Molekulaarinen jakaumafunktio

Kemiallisen molekyylin (tai ionin tai radikaalin) energia koostuu rotaatio-, vibraatio- ja elektronienergiasta.A Näiden lisäksi kemiallisessa reaktiossa molekyylillä on translaatioenergiaa. Näistä kolme ensiksimainittua energiaa koostuvat erillisistä energiatiloista, joiden välisiin siirtymiin perustuvat mm. spektriviivat. Kaikkia näitä energioita voidaan tarkastella molekulaarisella jakaumafunktiolla.John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley & Sons, Jeffrey I. Steinfeld, Joseph S. Francisco, ja William L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. painos, (1998), Prentice Hall, 

Molekulaarinen jakaumafunktio
Moniatomisen molekyylin energia on jaettavissa neljään vapausasteeseen, joihin molekyylin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio perustuu. Nämä vapausasteet ovat translaatio, rotaatio, vibraatio, ja elektroninen. Jos oletetaan, että nämä vapausasteet eivät ole toisiinsa kytkeytyneet, niin molekyylin energia voidaan jakaa translaatio-, rotaatio-, vibraatio, ja elektronienergiaan:

Boltzmannin lain mukaan voidaan kirjoittaa:B

Translaatiojakaumafunktio
Translaatioliikkeessä ei erillisiä energiatasoja tavallisesti oteta tarkasteluun, koska ne ovat niin lähellä toisiaan. Kvanttimekaniikan mukaan ne ovat laskettavissa esim. molekyylille, joka liikkuu tunnetussa laskennollisesti yksinkertaisessa tilavuudessa. Kemiallisessa kinetiikassa otetaan lähtökohdaksi klassinen liike ja yhtenäinen energia-alue, jolloin Boltzmannin laissa oleva summaus korvataan integraalilla. Translaatiojakaumafunktioksi yksiulotteisessa -pituisessa laatikossa -massaiselle molekyylille saadaan (yksi ulottuvuus):

Translaatiojakaumafunktion johtaminenFrank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, sivu 98, (1980), van Nostrand Reinhold Company, Boltzmannin jakaumalaki on

(1)

Translaatioenergiatilojen tapauksessa peräkkäisten energiatasojen väli on niin pieni, että nämä energiatilat muodostavat näennäisen jatkumon. Tällöin energiatilojen miehittymistä tarkasteltaessa kvanttiteoriassa Planckin vakion  dimensiot ovat . Jos piirretään kuvaaja, jossa  (matka) on y-akseli ja  (momentti) on x-akseli, niin tässä faasitasossa (engl. phase plane) diskreetti tila tai solu miehittää pinta-alan . Tilojen lukumäärä, joilla on momentti välillä  ja etäisyydellä  on

(2)

Tässä derivaatta liikemäärästä . Translaatiojakaumafunktio, ,  yhdessä ulottuvuudessa on:

(3)

Translaatioenergiatasot muodostavat käytännössä jatkumon (engl. continuum), joten summaus voidaan korvata integroimisella. Jos kaasu on -pituisessa laatikossa, niin  on saa arvot  ja 
saa arvot . Nämä muodostavat integrointirajat:

(4)

Huomaa: standardi-integraali 

Tässä  on terminen de Broglie-aallonpituus,  on Planckin vakio,  on Boltzmannin vakio ja  on lämpötila Kelvin-asteissa. Suorakulmaisessa suuntaissärmiössä, jonka tilavuus on , liikkuvalle samalle molekyylille saadaan (kolme ulottuvuutta, nämä translaatiovapausasteet otetaan toisistaan erillisinä):

Rotaatiojakaumafunktio
Rotaatioliikkeessä energiatasot ovat lähellä toisiaan, mutta erotettavissa toisistaan. Huoneen lämpötilassa, n. 298 K, useat rotaatiotilat ovat miehittyneet, koska rotaatioenergialtaan molekyyli on täysin virittynyt. Rotaatiojakaumafunktio lineaariselle molekyylille (esim. vety, H-H), joka oletetaan jäykäksi pyörijäksi ja jolla on kaksi vapausastetta on:
Rotaatiojakaumafunktion johtaminenJeffrey I. Steinfeld, Joseph S. Francisco, ja William L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. painos, sivu 325, (1998), Prentice Hall, Lineaarisen jäykän pyörijän rotaatioenergiat ovat . Rotaatiojakaumafunktion johtamisessa käytetään Boltzmannin jakaumalakia, johon sijoitetaan rotaatioenergiat ja energiatasojen multiplisiteetti:

(1)

Jos rotaatioenergiatasojen väli on pieni verrattuna :een, niin summa voidaan korvata integraalilla.

(2)

Integroimisessa on huomioitavissa, että , joten yhtälöstä (2) saadaan

(3)

Yhtälöön (3) lisätään nimittäjään symmetrialuku molekyylin symmetrian takia.

Tässä  molekyylin hitausmomentti ja  on symmetrialuku (so. samanlaisten suuntautumisien lukumäärä)C. Epälineaariselle molekyylille (esim. metaani) on huomioitava kolme vapausastetta ja täten kolme eri hitausmomenttia . Tällöin rotaatiojakaumafunktio on:

Jäykän pyörijän energiatasot ovat

Tässä  on rotaatiovakio (pyörimisvakio) ja rotaatiokvanttiluku . Jokaisen rotaatioenergiatason monikerrainnaisuus (multiplisiteetti) on .

Vibraatiojakaumafunktio
Vibraatioliikkeessä energiatasot ovat selvästi erillään toisistaan, joten vain muutama alin tila on miehittynyt. Tämän vuoksi jakaumafunktio on laskettava summaamalla. Harmoniselle värähtelijälleD, jolla on vain yksi vapausaste (esim. kaksiatominen molekyyli) vibraatiojakaumafunktio on:
Vibraatiojakaumafunktion johtaminenVibraatiojakaumafunktion laskemisessa käytetään Boltzmannin jakaumalakia

(1)

Harmonisen värähtelijän vibraatioenergiatasoilla ei ole degeneraatiota, joten vibraatioenergia on

(2)

Tässä  on valon nopeus tyhjiössä ja  on yhden värähdystason harmoninen taajuus (yksikössä cm-1 ). Jokaisen energiatason multiplisiteetti on 1. Vibraatiojakaumafunktion laskemiseksi kaikki energiatilat pitää summata. Yhtälöstä (1) saadaan sijoittamalla siihen yhtälö (2)

(3)

Summalausekkeen sarjakehitelmä ,Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 338, Pearson,  joten vibraatiojakaumafunktioksi (NPE on mukana) saadaan:

(4)

Kun käytännön syistä alin energiataso merkitään , niin yhtälön (4) osoittajaksi tulee 1. Täten muiden vibraatioenergiatasoja energioita verrataan tähän 
energiatasoon. 

Tässä  on harmonisen värähtelijän värähdystaajuus,  on tarkka merkintä siitä, että kyseessä on vibraatiojakaumafunktio suhteessa molekyylin alimpaan vibratioenergiatasoon (se merkitään nollaksi).E Kun molekyylillä on -kappaletta vibraatiovapausastetta, vibraatiojakaumafunktioksi saadaan:

Tässä  ovat eri värähdystaajuudet. Harmonisen värähtelijän energiatasot ovat

Tässä  on värähtelytaajuus (yksikössä s-1) ja  on vibraatiokvanttiluku. Jokainen vibraatiotila voi olla vain kertaalleen miehittynyt (ei degeneraatiota).

Kaksiatomisella molekyylillä on vibraatioenergiaan suhteutettuja vapausasteita  kappaletta. Epälineaariselle molekyylillä niitä on  kappaletta.

Elektroninen jakaumafunktio
Elektroninen jakaumafunktio on Boltzmannin lain mukainen:

Tässä  on degeneraatio ja  on molekyylin alimpaan elektroniseen tilaan suhteutettu tilan  energia. Elektroniset energiatasot ovat usein selvästi erillään toisistaan, joten elektronisen perustilan lisäksi vain jotkut viritystilat pitää ottaa huomioon molekyylin ominaisuuksista. Usein kun peräkkäisten elektronienergiatasojen väli on hyvin suuri, siis , niin  tai peruselektronitilan degeneraatio. Tässä  on elektroniselta energialtaan alimman elektronitilan miehittyminen. Kemiallisessa reaktiossa, jossa mukana on duplettitila (esim. radikaalilla) tai triplettitila (esim. aromaattiset molekyylit), spinnin degeneroituminen otetaan huomioon :lla.

Lisätieto
A Suomalaiset vastineet ovat: pyörimisenergia ja värähtelyenergia. Translaatioenergia on liike-energiaa.

B Termisessä tasapainotilassa elektronisen jakaumafunktion arvo on tyypillisesti 1, koska usein selvästi erillään olevista elektronisista energiatasoista vain alin taso on käytössä (so. miehittynyt) ja se on singlettitila. Reaktioissa, joissa on mukana dupletti- tai triplettitilat,  määräytyy spinnikerrannaisuuden mukaan. - Molekulaarisessa kokonaisjakaumafunktiossa on mukana myös ydinspin. Ydinspinnin osuus kemiallisessa reaktiossa on hyvin pieni.

C Esimerkiksi ammoniakilla  on 3 ja metaanilla 12.

D Käytännössä kaksiatominen (so. diatominen) molekyyli on epäharmoninen värähtelijä ja sen potentiaalienergiaa pitää kuvata esim. morse-potentiaalilla.

E Alimman vibraatioenergiatason arvo on nolla huolimatta siitä, että se on puoli värähtelykvanttia 
harmonisen potentiaalikäyrän minimin yläpuolella. Täten molekyylin nollapiste-energia (NPE) on .

Katso myös

Reaktiokinetiikka
Arrheniuksen yhtälö
Ketjureaktio
Törmäysteoria
Unimolekulaarinen reaktio
Siirtymätilateoria
RRKM
Morse-potentiaali
Lennard-Jones (6,12)-potentiaali

Lähteet

Luokka:Funktiot
Luokka:Molekyylimallinnus