Kuumaliekkipalaminen

KuumaliekkipalaminenFrank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company,  on tyypillisesti yli 500 oC:ssa tapahtuva eksoterminen kemiallinen tapahtuma, jossa polttoaineena oleva hiilivety reagoi hapettimena toimivan happikaasun kanssa. Palamiseen vaadittava lämpötila on selvästi korkeampi kuin kylmäliekkipalamisen lämpötila. Hiilivedyn palamisen mekanismi koostuu lukuisista alkeisreaktioista. Hiilivedyn palamisen mekanismin selvittämistä edesauttaa suuresti metaanin palamisen tunteminen.Michael J. Pilling ja Paul W. Seakins, Reaction Kinetics, (1996), Oxford University Press, 

Metaanin palaminen korkeissa lämpötiloissa

Metaani/happi-palamisen mekanismi yli 700 oC:een lämpötilassa sisältää ainakin 16 reaktiovaihetta ja 26 reagoivaa yhdistettä. Palamisen alkuvaiheessa muodostuu ketjureaktion jatkumisen kannalta tärkeitä radikaaleja (M = törmäyskaasumolekyyli) H-atomin abstraktioreaktiolla (1) ja törmäyksellisesti virittyneen metaanin dissosaatiolla (2). Näissä lämpötiloissa vetyperoksiradikaali on reaktiivinen ja hajoaa myös termisesti tuottaen happimolekyylin ja H-atomin:

(1)CH4 + O2 -> CH3 + HO2

(2)CH4 + M -> CH3 + H + M

Metaanin terminen C-H -sidoksen katkeaminen (2) on muiden hiilivetyjen vastaavaa prosessiin verrattuna hitaampaa johtuen metaanin vahvasta sidosvoimakkuudesta. Metaania suuremmilla hiilivedyillä termistä C-H -sidoksen katkeamista tapahtuu lisäksi hyvin valikoivasti siten, että tertiäärinen sidos katkeaa helpommin kuin sekundäärinen sidos, ja sekundäärinen sidos katkeaa helpommin kuin primäärinen sidos. Tämän vuoksi suurilla hiilivedyillä muodostuu isomerialtaan erilaisia radikaaleja.

Oheisessa vuokaaviossa on esillä metaanin palaminen yhden ilmakehän paineessa. Näissä yli 700 oC:een lämpötiloissa H- ja O-atomien, ja OH-radikaalin reaktioiden seurauksena metaani hapettuu lopulta hiilimonoksidiksi. Viimeisessä reaktiovaiheessa CO:n ja OH:n välinen reaktio tuottaa lopputuotteena hiilidioksidia. 

{| style="text-align: center; width: 50px; height: 70px;"
| CH4
|-
|  ab
|- 
| CH3 || || \ce{->[g]} || ||C2H6
|- 
| c || || || || b
|-
| H2CO || || || ||C2H5 || || \ce{->[c]} || CH3CHO + H
|-
| d || || || ||h
|-
| HCO || || || ||C2H4 || || \ce{->[c]} || CH3 + HCO
|-
| e || || || ||a
|-
| CO || || || ||C2H3 || || \ce{->[c]} || CH3 + CO
|-
| f || || || ||m
|-
| CO2 || || || ||C2H2 || || \ce{->[n]} || noen muodostus
|-
| || || || ||
|-
| || || || || muut tuotteet
|}

Vuokaavion merkkien selitys:
 a = reaktio H-atomin ja törmäyskaasumolekyylin kanssa
 b = reaktiot H-atomin ja OH-radikaalin kanssa
 c = reaktio O-atomin kanssa
 d = reaktiot H- ja O-atomin, ja OH-radikaalin kanssa
 e = reaktiot H- ja O-atomin, hapen ja törmäyskaasumolekyylin kanssa
 f = reaktiot OH-radikaalin kanssa
 g = reaktio metyyliradikaalin kanssa
 h = reaktiot O-atomin ja törmäyskaasumolekyylin kanssa
 m = reaktio törmäyskaasumolekyylin kanssa
 n = reaktio C2H-radikaalin kanssa

Reaktio-olosuhteilla ja erityisesti metaani/happi-konsentraatiosuhteella on keskeinen merkitys molekyylikooltaan suurien hiilivetyjen muodostumisessa. Jos happea on liian vähän läsnä, niin tyydyttymättömät hiilivety-yhdisteet kuten etynyyliradikaali (C2H) ja asetyleeni voivat reaktioissaan lopulta aiheuttaa noen muodostumista. Oheisesta vuokaviosta on todettavissa metaanin palamisen monimutkaisuus. Metaania suuremman hiilivedyn tai hiilivetyseoksen kuten paloöljyn (petroli) palamisen mekanismi vastaavissa lämpötiloissa täytyy sisältää huomattavasti enemmän reaktiovaihetta ja reagoivia yhdisteitä, jotka pitää ottaa mukaan yhdisteen palamisen malliin.

Kaikki reaktiovaiheet metaanin palamisprosessissa eivät kuitenkaan ole yhtä merkityksellisiä. Herkkyysanalyysilla voidaan rajata pois vähemmän merkitykselliset reaktiot mikäli pyritään saamaan vain kvalitatiivinen kuva tapahtumasta. Ketjureaktion jatkumisen suhteen H-atomin ja OH-radikaalin reaktiot ovat tärkeimmät. Metaanin palamisen vuokaaviossa HCO-radikaalin unimolekularinen dissosioituminen ja OH + CO -> H + CO2 ovat tärkeimmät ketjureaktion haarautumisvaiheeseen H-atomeja tuottavat reaktiot. Keskeisimmät reaktiot ovat H + O2 -> H + OH ja terminaatio kuten CH3 + H + M -> CH4 + M, koska ne määräävät radikaalien kokonaiskonsentraation ja täten myös kokonaisreaktionopeuden palamisprosessille. Käytännössä sen mallinnuksen todenmukaisuus, kvantitatiivisuus, edellyttää tarkaa reaktiomekanismin tuntemusta ja tarkkoja alkeisreaktioiden nopeusvakioiden mittaamista.

Hiilivetyjen palaminen korkeissa lämpötiloissa

Metaania suuremmat hiilivedyt (RH) hajoavat termisesti jo noin 500 oC:een lämpötilassa tuottaen mm. alkyyliradikaaleja (R). Esimerkiksi n-propaani hajoaa tuottaen eteenin ja metyyliradikaalin. Metaanin palamiseen verrattuna oleellinen ero suurien hiilivetyjen palamisessa on konjugoituneiden olefiinien, QH, muodostuminen alkyyliradikaalien reaktioissa hapen kanssa. 

(3)R + O2 -> QH + HO2

Näissä lämpötiloissa vetyperoksiradikaali on reaktiivinen ja on tärkeä HO-radikaalin lähde:

(4)2HO2 -> H2O2 + O2

(5)HO2 + RH -> H2O2 + R

(6)H2O2 -> 2OH

Reaktiovaihe (6) aiheuttaa ketjureaktion haarautumisen. Lämpötilaa nostettaessa vetyperoksiradikaali hajoaa termisesti. Korkeissa lämpötiloissa ketjureaktio kiihtyy entisestään H-atomin ja hapen välisen reaktion seurauksena.

Huomautuksia

Katso myös

Reaktiokinetiikka
Arrheniuksen yhtälö
Alkeisreaktio
Autokatalyyttinen reaktio
Ketjureaktio
Kaasuräjähdys
Kylmäliekkipalaminen

 Lähteet 

Luokka:Palaminen