Tulenkestävät metallit

H HeLiBe BCNOFNeNaMg AlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc**RfDbSgBhHsMtDsRgCnNhFlMcLvTsOg *CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu **ThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr  Tulenkestävät metallit  Laajempi määritelmä tulenkestävistä metalleista"International Journal of Refractory Metals and Hard Materials". Elsevier. Retrieved 2010-02-07.

Tulenkestävät eli lämmönkestävät metallit ovat ryhmä metalleja, joilla on erinomaiset lämmön- ja virumisenkesto-ominaisuudet. Yleisin määritelmä tulenkestäville metalleille on yli 2204 °C sulamispiste. Tähän määritelmään kuuluvat niobium, molybdeeni, tantaali, volframi ja renium. Bauccio, Michael; American Society for Metals (1993). "Refractory metals". ASM metals reference book. ASM International. s. 120–122  Laajemmassa määritelmässä tulenkestäviin metalleihin voidaan myös luokitella kaikki yli 1800 °C:ssa sulavat metallit, johon kuuluvat lisäksi titaani, vanadiini, kromi, zirkonium, hafnium, rutenium, rodium, osmium ja iridium.

Radioaktiivisia keinotekoisia alkuaineita ei kuitenkaan luokitella tulenkestäviksi metalleiksi, vaikka niillä olisikin määritelmän mukaiset sulamispisteet J. R. Davis, 2001, Alloying: understanding the basics, s. 308–333.. Tulenkestäville metalleille on määritelmän laajuudesta riippumatta yhteistä korkeat sulamispisteet, mekaanisen kestävyyden säilyminen korkeissa lämpötiloissa, korkeat tiheydet ja kemiallinen inerttisyys. Lisäksi tulenkestävillä metalleilla on hyvät sähkönjohto-ominaisuudet ja korkeat höyrynpaineet.David Rowe, Refractory Metals, Heat Treating progress, 11.2003, s. 56-60.

 Ominaisuudet 
 Fysikaaliset ominaisuudet 
+ Tulenkestävien metallien ominaisuudet  Ominaisuus Yksikkö Niobium  Molybdeeni  Tantaali  Volframi  Renium  Sulamispiste  K 2750  2896  3290  3695  3459  °C 2477  2623  3017  3422  3186  Kiehumispiste  K 5017  4912  5731  5828  5869  °C 4744  4639  5458  5555  5596  Tiheys  g/cm3 8,57  10,28  16,69  19,25  21,02  Youngin moduuli  GPa 105  329  186  411  463  Vickers-kovuus  MPa 1320  1530  873  3430  2450 

Tulenkestävillä metalleilla on alkuaineiden suurimmat sulamispisteet heti hiilen, osmiumin ja iridiumin jälkeen. Lähes kaikki tähän joukkoon kuuluvat metallit ovat kiderakenteeltaan tilakeskisiä kuutioita, mutta renium järjestäytyy heksagonaaliseksi tiivispakkaukseksi. Tähän joukkoon kuuluu monien eri ryhmien metalleja ja niiden ominaisuudet vaihtelevat huomattavasti. Borisenko, V. A. (1963). "Investigation of the temperature dependence of the hardness of molybdenum in the range of 20–2500°C". Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1 (3): 182. doi:10.1007/BF00775076 Fathi, Habashi (2001). "Historical Introduction to Refractory Metals". Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 22 (1): 25–53. doi:10.1080/08827509808962488  

Tulenkestävillä metalleilla on tavallisesti alhaiset resistanssin ja höyrynpaineen arvot sekä matalat lämpökapasiteetin arvot . Näiden metallien tiheydet ovat yleensä suuria What are refractory metals?, Metal Powder Industries Federation, Saatavissa (viitattu 29.4.2019): https://www.pickpm.com/wp-content/uploads/2016/08/What-Are-Refractory-Metals.pdf . Tiheydeltään alhaisin on niobium ja suurin on renium. Viidestä tavallisimmasta tulenkestävästä metallista volframilla on korkein sulamispiste, kun taas reniumin kiehumispiste on korkein. Lisäksi nämä metallit ovat kovia materiaaleja, jotka kestävät hyvin kulumista, ja ne kestävät hyvin lämpöshokkeja .

Yksi näiden metallien merkittävimmistä ominaisuuksista on niiden vähäinen viruminen. Viruminen on riippuvainen metallin sulamislämpötilasta, minkä seurauksena esimerkiksi alumiiniseoksen viruminen alkaa noin 200 °C:ssa kun taas tulenkestävien metallien virumiseen vaaditaan yli 1 500 °C:n lämpötiloja. Suurien lämpötilojen keston vuoksi nämä metallit soveltuvat käyttötarkoituksiin, joissa materiaalin täytyy kestää suuria voimia korkeissa lämpötiloissa. Tavallisimpia käyttökohteita ovat esimerkiksi suihkumoottorit ja taontatyökalut. Schmid, Kalpakjian (2006). "Creep". Manufacturing engineering and technology. Pearson Prentice Hall. pp. 86–93.  Weroński, Andrzej; Hejwowski, Tadeusz (1991). "Creep-Resisting Materials". Thermal fatigue of metals. CRC Press. pp. 81–93.   Matalissa lämpötiloissa tulenkestävät metallit ovat usein hauraita, mutta tähän muutoslämpötilaan voidaan vaikuttaa useilla eri tekijöillä. Näihin kuuluvat mm. materiaalin puhtaus, metalliseoksen ainesuhteet ja valmistusmenetelmät. Montanez, C. (2019) ”That’s All You Need To Know About Refractory Metals”. Saatavissa (viitattu 29.4.2019): https://www.refractorymetal.org/thats-all-you-need-to-know-about-refractory-metals/ 

 Kemialliset ominaisuudet 
Lämmönkestävät metallit koostuvat monen ryhmän metalleista, ja niillä on varsin erilaisia kemiallisia ominaisuuksia. Kaikki luokan metallit hapettuvat huomattavasti sulamispistettä alhaisemmissa lämpötiloissa, joten korkean lämpötilan käytännön sovellukset rajoittuvat inerttiin tai vakuumiolosuhteisiin. Muodostunut oksidikerros hidastaa hapettumista. Joidenkin metallien, kuten reniumin, molybdeenin tai volframin, oksidit sublimoituvat korkeammissa lämpötiloissa ja koko materiaali lopulta haihtuu . Tulenkestävät metallit kestävät kuitenkin hyvin erilaisia happoja, eritoten tantaali, joka syöpyy vain vetyfluoridin vaikutuksesta .    

+Metallien käyttäytyminen erilaisissa kaasuolosuhteissa : Atmosfääri Volframi Tantaali Molybdeeni NiobiumIlma >400°C1 >800°C2 >250°C1,4 >300°C1 >600°C2 >250°C1,4 Kuiva vety Ei reaktiota Hydridejä Ei reaktiota Hydridejä Kostea vety <1400°C ei reaktiota 

>1400°C O/R5 Hydridejä, 

hapettuu >250°C <1400°C ei reaktiota 

>1400°C O/R5 Hydridejä, 

hapettuu >250°C Krakattu ammoniakki Ei reaktiota Nitridejä,  

hydridejä >400°C Ei reaktiota Nitridejä,  

hydridejä >400°C Hiilivetyjä <900°C3 <700°C3 <1100°C3 <700°C3 Typpi <2300°C ei reaktiota >700°C nitridejä <2200°C ei reaktiota >300°C nitridejä Argon Ei reaktiota Ei reaktiota Ei reaktiota Ei reaktiota Helium Ei reaktiota Ei reaktiota Ei reaktiota Ei reaktiota Vakuumi 10-2 mbar <2000°C ei reaktiota haurastuu/hapettuu <1700°C ei reaktiota haurastuu/hapettuu Vakuumi <10-4 mbar Haihtuu >2400°C Haihtuu >2200°C Haihtuu >1600°C Haihtuu >1950°C 
1Hapettuu,2Sublimoituu,3Hiiltyy,4Haurastuu,5Whisker muodostuminen; >5 g/m3 hapetus/pelkistysreaktio

Hyvästä kemiallisesta kestävyydestä huolimatta tulenkestävät metallit hapettuvat suhteellisen nopeasti yli 400 °C lämpötiloissa. Tämän takia niiden käyttö kuumuuden kestoa vaativissa sovellutuksissa rajoittuu hapettomiin atmosfääreihin ja tyhjiöihin. Tulenkestävistä metalleista valmistettujen tuotteiden hapettumiskorroosionkestoa voidaan parantaa komposiittipinnotteilla.  Tulenkestävät metallit kestävät kuitenkin hyvin erilaisia happoja, eritoten tantaali, joka syöpyy vain vetyfluoridin vaikutuksesta. B.A. Chin, P. Banerjee, J. Liu and S. Chen, Special Metallurgial Welding Considerations for Refractory Metals, ASM Handbook Volume 6: welding, brazing and soldering, 1993, p.580-582. 

 Molekyyliorbitaaliteoria 
Tulenkestävien metallien lämmönkestävyyttä voidaan selittää vahvan metallisidoksen avulla. Molekyyliorbitaaliteorian  mukaan kaikilla kyseisillä metalleilla on korkea sidoskertaluku parittomien d-orbitaalien johdosta. Siirtymämetallien s- ja d-orbitaalien energiaerot ovat pienet, joten niiden ajatellaan muodostavan yhdessä molekyyliorbitaalit. Tulenkestävien metallien parittomien d-orbitaalien elektronien ajatellaan muodostavan sitovia molekyyliorbitaaleja ja ne muodostavat vahvan valenssivyön.

Teorian mukaan mangaanilla olisi suhteellisen korkea sulamispiste (viisi d-elektronia) verrattuna tulenkestäviin metalleihin, joten teoria selittää lämmönkestävyyden vain osittain. Selitys tälle eroavaisuudelle voisi olla, että elektroni kaikilla d-orbitaaleilla stabiloi yksittäistä atomia enemmän kuin se vahvistaa metallisidosta.

 Käyttökohteet 
Tulenkestäviä metalleja käytetään tavallisimmin lämmityslaitteissa induktio- tai vastuslämmittimissä ja muissa laiteosissa, muiden metallien työstöön käytettävissä työkaluissa sekä säteilykilvissä. Tulenkestäviä metalleja käytetään myös paljon seosmetalleina metalliseoksissa. Esimerkiksi korkeaa virumisenkestoa vaativissa metalliseoksissa voidaan käyttää volframia ja molybdeeniä. Tulenkestävien metallien käyttöä rajoittavat niiden korkea hinta ja huono työstettävyys, pois lukien niobium ja tantaali, joita voidaan työstää perinteisin keinoin.  Reniumia lukuun ottamatta tulenkestäviä metalleja käytetään maailmanlaajuisesti yli 900 tonnia vuosittain. 

Tulenkestäviä metalleja käytetään myös valaistuksessa, työkaluissa, voiteluaineissa, ydinreaktoreiden säätösauvoissa, katalyytteinä sekä niiden muissa sovelluksissa niiden kemiallisten ja sähköisten ominaisuuksien takia. Korkean sulamispisteensä vuoksi tulenkestäviä metallikomponentteja ei koskaan valmisteta valamalla. Sen sijaan käytetään jauhemetallurgian prosessia. Puhtaan metallin jauheet tiivistetään, kuumennetaan sähkövirralla, valmistetaan edelleen kylmäkäsittelyllä ja hehkutusvaiheilla. Tulenkestävät metallit voidaan käsitellä langaksi, harkoiksi, raudoitustangoiksi, levyiksi tai folioksi.P. Jéhanno, H. Kestler (2005) "Assessment of a powder metallurgical processing route for refractory metal silicide alloys" https://link-springer-com.libproxy.tuni.fi/article/10.1007%2Fs11661-005-0165-5

 Molybdeeniseokset 
Molybdeenipohjaisia ​​seoksia käytetään laajalti, koska ne ovat halvempia kuin ominaisuuksiltaan paremmat volframiseokset. Yleisimmin käytetty molybdeeniseos on Titaani-Zirkonium-Molybdeeniseos TZM, joka koostuu 0,5 % titaanista ja 0,08 % zirkoniumista sekä jäljelle jäävät 99,42 % molybdeenistä. Seoksella on korkea virumisenkestävyys ja lujuus korkeissa lämpötiloissa, mikä tekee materiaalin mahdollisista käyttölämpötiloista yli 1 060 °C. Mo-30W:n, 70 % molybdeeniä ja 30 % volframia sisältävän seoksen, korkea vastustuskyky sulan sinkin vaikutukselle tekee siitä ihanteellisen materiaalin sinkin valamiseen. Sitä käytetään myös sulan sinkin venttiilien rakentamiseen. Smallwood, Robert E. (1984). "TZM Moly Alloy". ASTM special technical publication 849: Refractory metals and their industrial applications: a symposium. ASTM International.p.14.      

Molybdeeniä käytetään elohopealla kostutetuissa kielireleissä, koska molybdeeni ei muodosta amalgaameja ja on siksi kestävä nestemäisen elohopean korroosiolle. Kozbagarova, G. A.; Musina, A. S.; Mikhaleva, V. A. (2003). "Corrosion Resistance of Molybdenum in Mercury". Protection of Metals. 39 (4): p. 374. doi:10.1023/A:1024903616630  Molybdeeni on yleisimmin käytetty tulenkestävä metalli. Sen tärkein käyttökohde on terästä vahvistava seos. Rakenneputket sisältävät usein molybdeeniä, kuten myös monet ruostumattomat teräkset. Sen lujuus korkeissa lämpötiloissa, kulutuskestävyys ja pieni kitkakerroin ovat kaikki ominaisuuksia, jotka tekevät siitä arvokasta seostusaineena. Sen erinomaiset kitkaominaisuudet johtavat sen sisällyttämiseen rasvoihin ja öljyihin, joissa tarvitaan luotettavuutta ja suorituskykyä. Auton vakionopeusliitokset käyttävät molybdeeniä sisältävää rasvaa. Yhdiste tarttuu helposti metalliin ja muodostaa erittäin kovan kitkakestävän pinnoitteen. Suurin osa maailman molybdeenimalmista löytyy Kiinasta, Yhdysvalloista, Chilestä ja Kanadasta. Magyar, Michael J. "Commodity Summary 2009:Molybdenum" (PDF). United States Geological Survey. Saatavissa (viitattu 29.4.2019): https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/molybdenum/mcs-2009-molyb.pdf    

 Volframi ja sen seokset 
Enintään 22 % reniumia seostetaan volframiin sen korkean lämpötilan lujuuden ja korroosionkestävyyden parantamiseksi.   
pienoiskuva| Hehkulanka 200 watin hehkulampussa 
Toriumia käytetään seosaineena, kun halutaan tehdä sähkökaaria. Sytytys on helpompaa ja kaari palaa vakaammin kuin ilman toriumia. Jauhemetallurgian sovelluksissa sintrausprosessissa on käytettävä sideaineita. Volframin raskasseoksen valmistukseen käytetään laajasti nikkelin ja raudan tai nikkelin ja kuparin sideaineseoksia. Seoksen volframipitoisuus on tavallisesti yli 90 %. Sideaine-elementtien diffuusio volframirakeisiin on alhainen myös sintrauslämpötiloissa ja siksi rakeiden sisäpuoli on puhdasta volframia. Lassner, Erik; Schubert, Wolf-Dieter (1999). Tungsten: properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds. Springer. pp. 234, 255-282.    

Volframia ja sen seoksia käytetään usein sovelluksissa, joissa käytetään korkeita lämpötiloja, suuri lujuus on välttämätöntä ja suuri tiheys ei tuota vaikeuksia. Volframilangat kattavat valtaosan kotitalouksien hehkulampuista, mutta ovat yleisiä myös elektrodeina teollisissa valokaarivalaisimissa. National Research Council (U.S.), Panel on Tungsten, Committee on Technical Aspects of Critical and Strategic Material (1973). Trends in Usage of Tungsten: Report. National Research Council, National Academy of Sciences-National Academy of Engineering. pp. 5-17   

Sähköenergian muuntaminen valoksi lampuissa tehostuu korkeammissa lämpötiloissa. Siksi korkea sulamispiste on välttämätön hehkulangan ominaisuus hehkulampussa. Kaasuvolframikaarihitsauksessa GTAW, joka tunnetaan myös volframi-inerttikaasuhitsauksena eli TIG-hitsauksena käytetään pysyvää, sulamatonta elektrodia. Korkea sulamispiste ja sähkökaaren kulumiskestävyys tekevät volframista sopivan materiaalin elektrodille. Harris, Michael K. (2002). "Welding Health and Safety". Welding health and safety: a field guide for OEHS professionals. AIHA. p. 28.  Galvery, William L.; Marlow, Frank M. (2001). Welding essentials: questions & answers. Industrial Press Inc. p. 185.   

Volframin suuri tiheys ja lujuus ovat keskeisiä ominaisuuksia sen käyttämisessä aseiden ammuksina . Sitä voidaan käyttää esimerkiksi vaihtoehtona köyhdytetylle uraanille panssarivaunujen aseissa Lanz, W.; Odermatt, W.; Weihrauch3, G. (7–11 May 2001). KINETIC ENERGY PROJECTILES: DEVELOPMENT HISTORY, STATE OF THE ART, TRENDS (PDF). 19th International Symposium of Ballistics. Interlaken, Switzerland. p. 1193, Saatavissa (viitattu 29.4.2019): http://aux.ciar.org/ttk/mbt/papers/symp_19/TB191191.pdf . Volframin korkea sulamispiste tekee siitä hyvän materiaalin rakettisuuttimissa, esimerkiksi UGM-27 Polarisissa Ramakrishnan, P. (2007-01-01). "Powder metallurgyfor Aerospace Applications". Powder metallurgy : processing for automotive, electrical/electronic and engineering industry. New Age International. p. 38. . Jotkin volframisovellukset eivät liity sen tulenkestäviin ominaisuuksiin vaan yksinkertaisesti sen tiheyteen. Sitä käytetään esimerkiksi tasapainopainoissa lentokoneissa ja helikoptereissa tai golfmailojen päissä. Volframin näissä sovelluksissa voidaan käyttää samankaltaisia ​​tiheitä materiaaleja, kuten kalliimpaa osmiumia. Moxson, V. S.; (sam) Froes, F. H. (2001). "Fabricating sports equipment components via powder metallurgy". JOM. 53 (4): 39. Bibcode:2001JOM....53d..39M. doi:10.1007/s11837-001-0147-z.  

Volframin yleisin käyttökohde on volframikarbidiyhdisteenä pora-, työstö- ja leikkaustyökaluissa. Anstett, T.F. (1985) Tungsten availability--market economy countries : a minerals availability program appraisal, p. 3Volframi toimii myös esimerkiksi voiteluaineena, suuttimina, holkkeina, suojapinnoitteena ja öljyn jalostuksessa. Volframia on myös painoväreissä, röntgenkuvissa, valokuvauskemikaaleissa. Suurimmat volframivarannot ovat Kiinassa, esiintymiä myös muiden muassa Koreassa, Boliviassa, Australiassa.     

 Niobium ja sen seokset 
alt=Image of the Apollo Service Module with the moon in the background|pienoiskuva| Apollo CSM:n tumma rakettisuutin on valmistettu niobium-titaaniseoksesta 
Niobiumia seostetaan lähes aina tantaalin kanssa. Niobiumilla on monia käyttökohteita, joista osa on samoja kuin muilla tulenkestävillä metalleilla. Niobium on ainutlaatuinen siinä mielessä, että sitä voidaan työstää hehkuttamalla. Tällöin saadaan erilaisia lujuus- ja elastisuusominaisuuksia. niobium (Nb), Britannica Academic https://academic-eb-com.libproxy.tuni.fi/levels/collegiate/article/niobium/55896 Niobium on vähiten tiheä tulenkestävä metalli. Sitä käytetään elektrolyyttikondensaattoreissa ja käytännöllisimmissä suprajohtavissa seoksissa, lentokoneiden turbiineissa, tyhjiöputkissa ja ydinreaktoreissa. Wong, Thomas, M. (2011) “Niobium: properties, production, and applications” https://ebookcentral.proquest.com/lib/tampere/reader.action?docID=3018127# pp. 159-162   

Niobiumseosta käytetään raketin suuttimissa, kuten Apollo-kuumoduulien päämoottorissa. Käytettävä seos on C103, joka koostuu 89 % niobiumista, 10 % hafniumista ja 1 % titaanista . Apollon huoltomoduulin suuttimeen käytettiin toista niobiumseosta. Niobium hapettuu yli 400 °C:n lämpötiloissa, joten näihin sovelluksiin tarvitaan suojapinnoite, joka estää seoksen hajoamisen. 

 Tantaali ja sen seokset 
Tantaali on yksi korroosiokestävimmistä materiaaleista. Tantaalille on löydetty monia tärkeitä käyttötarkoituksia tämän ominaisuuden vuoksi, erityisesti lääketieteellisissä ja kirurgisissa sovelluksissa ja myös happamissa ympäristöissä. Gladczuk, L.; Patel, A. (2004) Tantalum films for protective coatings of steel https://www-sciencedirect-com.libproxy.tuni.fi/science/article/pii/S0040609004005127 Sitä käytetään myös erityisten elektrolyyttikondensaattorien valmistukseen. Tantaalikalvojen kapasitanssi tilavuuden suhteen on suuri. Nämä mahdollistavat elektronisten komponenttien ja piirien pienentämisen. Monet matkapuhelimet ja tietokoneet sisältävät tantaalikondensaattoreita. “Commodity Report 2019: Tantalum” (PDF). United Sates Geological Survey https://www.usgs.gov/centers/nmic/niobium-columbium-and-tantalum-statistics-and-information     

 Reniumseokset 
Renium on viimeisimpänä löydetty tulenkestävä metalli. Sitä esiintyy alhaisina pitoisuuksina monien muiden metallien kuten muiden tulenkestävien metallien, platinan tai kuparin malmeissa. Se on käyttökelpoinen seoksena muiden tulenkestävien metallien kanssa, joissa se lisää sitkeyttä ja vetolujuutta. Reniumseoksia käytetään elektroniikan komponenteissa, gyroskoopeissa ja ydinreaktoreissa. Renium on myös tärkeä katalyytti. Sitä käytetään katalyyttinä esimerkiksi alkyloinnissa, dealkyloinnissa, hydrauksessa ja hapetuksessa. Renium on kallein tulenkestävä metalli, sillä se on niin harvinaista. John, D. (2015) Rhenium—A Rare Metal Critical to Modern Transportation https://pubs.usgs.gov/fs/2014/3101/

 Katso myös 
 siirtymämetalli 

 Lähteet 

 Aiheesta muualla 





Luokka:Metallit