Wolff-toisiintuminen

Wolff-toisiintuminen on toisiintumisiin kuuluva kemiallinen reaktio, jossa diatsokarbonyyliyhdisteestä muodostuu keteenijohdannainen. Reaktio tapahtuu joko lämmitettäessä tai valokemiallisesti. Reaktion raportoi ensimmäisen kerran saksalainen Ludwig Wolff vuonna 1912.Klaus Forstinger, Hans Joachim Metz & Peter Koch: Diazo Compounds and Diazo Reactions, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2015. Viitattu 30.6.2017

Mekanismi
Wolff-toisiintuminen voi tapahtua diatsokarbonyyliyhdisteille niitä lämmitettäessä tai säteilyttämällä niitä valolla. Termisissä reaktioissa käytetään katalyyttinä usien hopeaoksidia tai hopeabentsoaattia ja fotokemiallisissa reaktioissa kolloidista platinaa tai kuparia. Diatsokarbonyyliyhdisteet voivat esiintyä kahtena eri konformaationa, jotka ovat s(Z)- ja s-(E)-konformaatiot. Näiden konformaatioiden reaktiomekanismi poikkeaa toisistaan. Lämmitettäessä mekanismissa orgaanisten ryhmien siirtyminen eli toisiintuminen ja typen irtoaminen molekyylistä voivat tapahtua samanaikaisesti. Toinen Wolff-toisiintumisen mahdollinen reaktiomekanismi on vaiheittainen, jossa ensin muodostuu ketokarbeeni, joka toisiintuu keteeniksi.
475px

Fotokemiallisissa Wolff-toisiintumisissa mekanismi tapahtuu edellä mainitusti. Tämän lisäksi reaktio voi tapahtua kolmannellakin tavalla, jossa muodostuu välituotteena oksireenirengas, josta muodostuu toisiintuva ketokarbeeni.
475px

Mikäli diatsokarbonyyliyhdiste on rengasrakenteinen, tapahtuu Wolff-toisiintumisissa yleensä rengaskoon pienentyminen yhdellä hiiliatomilla. Wolff-toisiintuminen on osa Arndt–Eistert-reaktion mekanismia.

Lähteet

Luokka:Orgaaniset reaktiot