Reaktiokinetiikka

Reaktiokinetiikka eli kemiallinen kinetiikka on fysikaalisen kemian tutkimusala, jossa tutkitaan kemiallisten reaktioiden nopeuksia ja mekanismeja kokeellisesti ja teoreettisesti. Reaktiokinetiikka on ensisijaisesti kokeellinen tiede ja toissijaisesti laskennallinen tiede. Kinetiikan teoriat ja nopeuslait perustuvat kokeellisiin mittaustuloksiin. Reaktiokinetiikassa määritetään kemiallisen reaktion tapahtumisen nopeus ja sen riippuvuus reaktion muuttujista kuten konsentraatio, lämpötila ja paine.Wilkinson s. 12Wilkinson s. 95Wilkinson s. 143 Pulssilaserien käyttö valolähteenä kemiallisen reaktion tutkimuksessa viime vuosikymmeninä on mahdollistanut aikaerotteisen eli reaaliaikaisen mittaustekniikan, jonka avulla on varmistettu reaktion stoikiometrisesta yhtälöstä päätelty reaktion mekanismi ja mitattu alkeisreaktioiden absoluuttisia nopeusvakioita. Reaktiokinetiikkaa tutkitaan sekä kemiallisin että fysikaalisin menetelmin kaasu- ja nestefaasissa.Pilling & Seakins s. 27 Reaktiokinetiikan merkitys on keskeinen hyvin monella sovelletun kemian tutkimusalalla kuten entsyymikatalyysi ja ilmakehän kemia.

Historiaa
Kemiallisen reaktion tapahtumiseen vaikuttaa massavaikutuksen laki ja tasapainoreaktion reaktiosuuntien lähtöaineiden konsentraatiot tai osapaineet. Kinetiikan määrittämisen kannalta oleellinen asia on nopeuslaki ja sen soveltuvuus. Tämän tutkimuksen pioneerityönä ja samalla kemiallisen kinetiikan alkuna pidetään vuotta 1850, jolloin saksalainen kemisti Ludwig Wilhelmy julkaisi tutkimuksensa sakkaroosin inversionopeudesta polarimetrilla.Wilhelmy s. 453 Wilhelmy kirjoitti  inversioreaktion kinetiikkaa kuvaavan differentiaaliyhtälön ja sen integroidun yhtälön avulla määritti reaktionopeuden, joka riippuu sakkaroosin konsentraatiosta.

Tieteenala
Kemiallinen kinetiikka (so. reaktiokinetiikka) empiirisenä tieteenä osana fysikaalista kemiaa tutkii kemiallisten reaktioiden nopeuksia ja reaktiotuotteiden saantoja, ja kuinka nämä reaktionopeudet riippuvat reaktion lähtöaineiden konsentraatioista ja reaktio-olosuhteista kuten lämpötila ja paine. Tieto reaktionopeuksista on keskeistä määritettäessä reaktion mekanismia ja kemiallista reaktiivisuutta. Reaktiomekanismilla selvitetään kaikkien reaktion tapahtumisen kannalta osaaottavien mikroskoopisten partikkelien asemat reaktion aikana. Tällöin kun kyse on näiden reaktiopartikkelien liikkeestä ja keskenäisistä vuorovaikuttavista voimista, voidaan kemiallista kinetiikkaa kutsua kemialliseksi dynamiikaksi.Steinfeld et al s. 255

Kemiallista kinetiikkaa dynaamisena tieteenä voidaan pitää vastakohtana kemialliselle termodynamiikalle,Klotz & Rosenberg s. 1 joka on staattinen tieteenala ja tutkii reaktion tasapainotilaa energian kannalta katsoen. Kemiallinen termodynamiikka tutkii reaktion alku- ja lopputilaa, ei näiden tilojen välistä muutosta ajan suhteen. Kemiallisen termodynamiikan avulla saadaan selvyys siitä kuinka pitkälle reaktio etenee kun taas reaktiokinetiikan avulla saadaan selville kuinka nopeasti reaktio tapahtuu. Reaktion tasapainotilaa voidaan tarkastella myös kineettisestä näkökulmasta olosuhteissa, joissa reaktion lopputuotteiden muodostumisnopeus on yhtä suuri kuin lähtöaineiden häviämisnopeus. Toisaalta tasapainotilan termodynamiikan avulla ei voida määrittää reaktionopeuden suuruutta. Tätä reaktion tasapainotilaa voidaan ilmaista kemiallisen termodynamiikan mukaan tasapainovakiolla .

Nobelin kemianpalkinto on myönnetty kuusi kertaa kokeellisen reaktiokinetiikan tutkimuksesta, kerran teoreettisesta reaktiokinetiikan mekanismin tutkimuksesta ja kerran mallinnuksesta.

 1909
 Friedrich Wilhelm Ostwald: katalyysi, kemiallinen tasapaino ja reaktionopeus

 1956
 Cyril Norman Hinshelwood: kemiallisen reaktion mekanismi
 Nikolai Semjonov: kemiallinen palamisreaktio
 1967
 Manfred Eigen: relaksaatiomenetelmä
 Ronald George Wreyford Norrish: flash-fotolyysi
 George Porter: flash-fotolyysi
 1986
 Dudley Robert Herschbach: alkeisreaktion dynamiikka
 Yuan T. Lee: kemiallisten alkeisreaktioiden dynamiikka
 John Charles Polanyi: reaktiotuoteiden infrapunaemissio
 1992
 Rudolph Arthur Marcus: elektronisiirtoreaktioiden teoria kemiallisessa järjestelmässä
 1995
 Paul J. Crutzen: otsonikatoon liittyvästä työstä
 Mario J. Molina: otsonin ja CFC-yhdisteiden välisistä reaktioista
 Frank Sherwood Rowland: otsonin ja CFC-yhdisteiden välisistä reaktioista
 1999 Ahmed Hassan Zewail: aikaerotteinen reaktiodynamiikka
 2013 Martin Karplus: monimutkaisten kemiallisten järjestelmien mallinnus tietokoneella
 Arieh Warshel: monimutkaisten kemiallisten järjestelmien mallinnus tietokoneella
 Michael Levitt: monimutkaisten kemiallisten järjestelmien mallinnus tietokoneella

Kinetiikka
Kinetiikan kannalta tutkittavana oleva järjestelmä voi olla suljettu tai avoin. Suljetussa järjestelmässä, kuten kaasufaasireaktio suljetussa astiassa tai nestefaasi kolvissa, aine ei poistu järjestelmästä. Sitävastoin avoimessa järjestelmässä kuten kaasun virtaus kiinteällä katalyytillä tai liekissä, ainetta saadaan tai menetetään. Näistä suljettu järjestelmä on käytännön kannalta sopiva reaktion kinetiikan mittaamiseen ja teoreettiseen tulkintaan.

Reaktionopeuden määritelmä, vakiotilavuus
Kemialliselle reaktiolle voidaan kirjoittaa yleiseksi yhtälöksiMoore & Pearson s. 12

(1)

Tässä  on reaktion ainesosa, kuten molekyyli, radikaali tai ioni ja  tämän ainesosan stoikiometrinen kerroin. Se on positiivinen tuotteelle ja negatiivinen lähtöaineelle. Reaktioyhtälön stoikiometrinen kerroin valitaan sen mukaisesti, että atomaarista ainetta ei häviä tai muodostu, ja kokonaisvaraus säilyy. Reaktiomäärä  (engl. extent of reaction) on määritelty (IUPAC):

(2)

Tässä  on :n ainemäärä (mol) ja  on tämä ainemäärä reaktion alussa. Derivoimalla yhtälö (2) ajan suhteen saadaan muuntumisnopeudeksiA

(3)

Muuntumisnopeuden (engl. rate of conversion) määritelmä pätee suljetulle tai avoimelle järjestelmälle, ja homogeeniselle tai heterogeeniselle reaktiolle. Käytännön syistä on mielekästä muuttaa muuntumisnopeus intensiivisuureeksi jakamalla se tilavuudella , jolloin saadaan määritelmä reaktionopeudelle :

(4)

Tässä  on :n konsentraatio. Muuntumisnopeuden dimensiot ovat  ja usein yksikkö ilmaistaan .

Yleisesti kemialliselle reaktiolle (suljettu systeemi, vakiotilavuus', homogeeninen reaktio) ja sen reaktionopeudelle voidaan kirjoittaa:

(5)

(6)

Differentiaaliyhtälö ilmaisee ainesosan konsentraation muuttumista ajan suhteen. Yhtälön lopusta on luettavissa, että reaktionopeus on esitettävissä myös reaktionopeusvakion  ja reaktion ainesosien konsentraatioiden avulla. Siinä eksponentit  ja  ovat laaduttomia, kokeellisesti määritettäviä positiivisia, negatiivisia tai murtolukuja, ja ne ovat reaktion kertaluvut :n ja :n suhteen. Reaktion kokonaiskertaluku on näiden lukujen summa. Yleisesti reaktionopeus  riippuu ulkoisista muuttujista kuten lämpötila ja paine (kaasutiheys) ja reaktion ainesosien konsentraatiot.

Reaktionopeus vakiopaineessa
Kun kaasufaasireaktiossa reaktiopaine on vakio, muuttuu tilavuus merkittävästi. Esimerkiksi reaktion  (joka on  1. kertaluvun alkeisreaktio) nopeuslaki on

(7)

Integroimalla yhtälö (7) saadaan (ks. 1. kertaluku integrointi)

(8)

Olettamalla, että reaktion alussa on vain :ta läsnä ja se käyttäytyy ideaalikaasun tavoin, reaktion ottama tilavuus voidaan ilmaista reaktiomäärän avulla seuraavasti:

(9)

Sijoittamalla yhtälöön (9) yhtälö (8) saadaan

(10)

Jos , niin yhtälö (10) esitettynä suoran yhtälön muodossa on

(11)

Jakamalla yhtälö (10) yhtälöllä (8), saadaan

(12)

Nopeuslaki

Monille kemiallisille reaktioille, jotka tapahtuvat kaasufaasissa matalissa reaktiopaineissa tai laimeissa poolittomissa liuoksissa on pääteltävissä suoraan reaktion stoikiometrisesta yhtälöstä reaktionopeudelle yhtälö (nopeuslaki) ilmaistuna nopeusvakion ja ainesosien konsentraatioiden avulla. Tähän liittyvät keskeisesti reaktion molekulaarisuus ja kertaluku. Tämänlaisia reaktioita kutsutaan alkeisreaktioiksi ja niiden kinetiikalle voidaan kirjoittaa kineettinen matemaattinen yhtälö, jota kuvaava differentiaaliyhtälö on ratkaistavissa reaktion integroiduksi nopeuslaiksi. Tämän integroidun nopeuslain nopeusvakio on ratkaistavissa ja reaktion kinetiikka eri olosuhteissa on laskettavissa. On kuitenkin reaktioita, joissa osaaottavan ainesosan vaikutus reaktionopeuteen  ei ole pääteltävissä reaktioyhtälöstä. Tällaisen reaktion nopeusyhtälö on monimutkainen eikä sillä ole mitään yksinkertaista suhdetta stoikiometriseen yhtälöön, reaktion molekulaarisuutta ei tiedetä ja reaktion kokonaiskertaluku on murtoluku. Esimerkkinä tästä on asetaldehydin hajoaminen korkeissa lämpötiloissa (pyrolysoituminen):

(13)CH3CHO -> CH4 + CO

Reaktion kokonaiskertaluku on 3/2 ja reaktionopeus on ilmaistavissa:

(27)

Asetaldehydin pyrolyysiLaidler s. 310Pyrolyysireaktion mekanismin simulointiin on otettu mukaan vain seuraavat tärkeimmät alkeisreaktiot:

(14)CH_3CHO \ce{->[k_1]} CH_3 + CHOinitiaatio (alkuvaihe)

(15)CHO \ce{->[k_2]} H + COpropagaatio (ketjun jatkuminen)

(16)CH_3 + CH_3CHO \ce{->[k_3]} CH_4 + CH_3COpropagaatio (ketjun jatkuminen)

(17)CH_3 + CH_3CHO \ce{->[k_4]} H + CH_3COCH_3propagaatio (ketjun jatkuminen)

(18)H + CH_3CHO \ce{->[k_5]} H_2 + CH_3COpropagaatio (ketjun jatkuminen)

(19)CH_3CO \ce{->[k_6]} CH_3 + COpropagaatio (ketjun jatkuminen)

(20)2CH_3 \ce{->[k_7]} C_2H_6terminaatio (päättyminen)

Mekanismin selvittäminen edellyttää vakiotilaoletusta välituotteina oleville metyyli-, formyyli- ja asetyyliradikaaleille, ja vetyatomille:

(21)

(22)

(23)

(24)

Yhtälöryhmästä voidaan ratkaista vakiotilaolosuhteissa metyyliradikaalin konsentraatioksi yhtälö (25):

(25)

Metaanin muodostumisnopeudeksi saadaan:

(26)
upright=1.2|right|thumb|Asetaldehydin pyrolyysi 1200 K:ssä. Kuvassa on simuloitu lähtöaineen väheneminen ja tuotteiden määrän kasvu reaktion edetessä.
upright=1.2|right|thumb|Asetaldehydin pyrolyysi 1200 K:ssä. Kuvassa on simuloitu välituotteina olevien radikaalien konsentraatioiden pieneneminen reaktion edetessä.

Ero molekulaarisuuden ja reaktion kertaluvun välillä

Reaktion molekulaarisuus eroaa sen kertaluvusta. Reaktion kertaluku määritetään kokeellisesti kun taas reaktion molekulaarisuus liittyy käsitteenä vain alkeisreaktioihin. Tämä ero on todettavissa typpioksidin ja vedyn reaktiossa:Laidler s. 277

(28)2NO + 2H_2 -> N_2 + 2H_2O

Reaktioyhtälöstä voisi virheellisesti päätellä kokonaiskertaluvuksi neljä. Kokeellisesti on kuitenkin todettu reaktionopeuden olevan verrannollinen typpioksidin konsentraation neliöön, mutta verrannollinen vain lineaarisesti vedyn konsentraatioon. Reaktion nopeuslain on todettu olevan 

(29)

Tämä nopeuslaki ilmaisee reaktion kokonaiskertaluvun olevan kolme, ja koska siihen ei päädytä reaktion stoikiometristen kertoimien summasta, niin reaktion pitää koostua useasta vaiheesta:

(30)(a)2NO + H_2 -> N_2 + H_2O_2

(31)(b)H_2O_2 + H_2 -> 2H_2O

Reaktiovaihe (a) tapahtuu hitaasti, ollen reaktionopeuden määräävä vaihe ja se kontrolloi reaktiovaiheen (b) kinetiikkaa. Reaktiovaiheen (a) molekulaarisuus vastaa kokeellisesti todettua reaktion kokonaiskertalukua. Reaktiovaiheen (b) molekulaarisuus on 2. Kokonaisreaktion molekulaarisuutta ei voi määrittää, koska reaktion mekanismi sisältää enemmän kuin yhden reaktiovaiheen. Yleisesti voidaan todeta, että reaktio, jonka stoikiometristen kertoimien summa on yli 3, koostuu todennäköisesti useasta alkeisreaktiosta, koska samanaikainen reaktio enemmän kuin kolmen molekyylin kesken on epätodennäköistä.

Reaktion kertaluvun määritys

Kokonaiskertaluku voidaan kokeellisesti määrittää esimerkiksi käyttämällä reaktion alkunopeuksia eli reaktionopeuksia reaktion alussa.Laidler s. 18 Esimerkiksi kemiallisen reaktion ollessa

(32)A + B ->

Sen nopeuslaiksi voidaan kirjoittaa: 

Käytännössä mitataan reaktion alkunopeuksia pitämällä toista esim.  vakiona ja säädetään A:lle eri konsentraatiot eri mittaustapahtumiin. Kaksi eri mittausta voidaan analysoida seuraavasti:

(33)

(34)

Analyysissa  ovat vakiot. Vastaavasti voidaan pitää  vakiona ja säädetään B:lle eri konsentraatiot eri mittaustapahtumiin. Mittaustapahtumista voidaan analysoida lopuksi kokonaiskertaluku.

Nopeusvakion lämpötilariippuvuus

Reaktion nopeusvakion arvo riippuu hyvin usein lämpötilasta.Laidler s. 44 Tämä ominaisuus ilmaistaan yleensä Arrheniuksen yhtälöllä . Arrheniuksen yhtälön frekvenssitekijä  ja aktivoitumisenergia  riippuvat reaktiosta. Reaktiolämpötila on mitta lähtöaineiden kineettisestä energiasta. Lämpötilan nousu lisää molekyyleillä kineetistä energiaa ja molekyylien välisiä törmäyksiä. Arrheniuksen yhtälön eksponenttiosuus johtuu siitä, että -lämpötilassa Boltzmannin jakauman mukaan vain osa lähtöainemolekyyleistä kykenee ylittämään reaktion potentiaalienergiavallin, jota aktivoitumisenergia kuvaa. Reaktiolämpötilan noustessa yhä suurempi joukko lähtöainemolekyylejä mahdollistuu muodostamaan lopputuotteita. Reaktion lähtöaineina olevat molekyylit omalla potentiaalienergiallaan aiheuttavat reaktion potentiaalienergiapinnan, jota pitkin reaktio etenee. Tällä pinnalla on useita ääriarvoja, joten reaktion tapahtuminen ei aina ole selitettävissä Arrheniuksen yhtälön avulla, vaan on käyttettävä lisänä kineettisiä teorioita.

Nopeusvakion paineriippuvuus

Reaktiopaineen vaikutus nopeusvakion arvoon on tyypillisesti pieni. Poikkeuksena tästä on kaasufaasissa tapahtuva 1. kertaluvun reaktio. Paineen vaikutusta tutkitaan usein neste- tai kiinteäfaasissa. Nopeusvakion paineriippuvuus on johdettavissa siirtymätilateoriasta ja se liittyy reaktion standardiseen aktivoitusmistilavuuteen :Evans & Polanyi s. 875

(35)

Tässä  on reaktion siirtymätilan ja lähtöaineiden partiaalisten molaaristen tilavuuksien erotus.

Reaktiota kiihdyttävä tai hidastava tekijä

Reaktioita, joissa konsentraatio vaikuttaa reaktionopeuteen nopeuttavasti tai hidastavasti kutsutaan autokatalyysiksi tai autoinhibiitioksi (vertaa asetaldehydin reaktio). Tämän lisäksi on olemassa suuri joukko muita reaktioita, joiden nopeuslaki ei yksinomaan riipu reaktion lähtöaineista tai lopputuotteista, vaan voi riippua myös jonkin ulkopuolisen ainesosan konsentraatiosta. Tämänlaista ainesosaa kutsutaan inhibiittoriksi (reaktion hidastaja, reaktion kertaluku on tällöin negatiivinen) tai katalyytiksi (reaktion kiihdyttäjä).Moore & Pearson s. 334 Katalyysireaktioissa katalyytin konsentraatio on reaktion aikana näennäisesti vakio, joten se voidaan sisällyttää reaktion nopeuskertoimeen, joka on analoginen vastine katalyytittoman reaktion nopeusvakiolle. Tällöin reaktion sanotaan olevan pseudo-reaktio: esim. jos sakkaroosin, S, katalyysireaktion nopeus on 

(36), 

reaktion kertaluku on 3. Tässä liuottimena olevan veden ja katalyyttina olevan hapon, , konsentraatioiden ollessa reaktion aikana muuttumattomat, voi reaktionopeuden ilmaista , jossa reaktio on pseudo-1. kertalukua. Katalyysireaktioiden merkitys on oleellinen orgaanisessa elämässä. Esimerkkinä tästä on entsyymireaktio, jossa suurimolekyylinen valkuaisaine toimii biokatalyyttina. Katalyysireaktioita tutkitaan katalyysikinetiikan keinoin.

Liuosfaasissa tapahtuvassa reaktiossa voi liuottimen vaikutus reaktionopeuteen olla merkittävä tekijä.Wilkinson s. 137 Reaktion etenemisen kannalta sopiva liuotin voi vakauttaa eli stabiloida reaktion siirtymätilaa van der Waals- tai dipoli-dipoli-vuorovaikutuksella ja vetysidoksen muodostumisella. Täten reaktion liuotin voi vaikuttaa reaktion kertalukuun, kuten esimerkiksi nukleofiilisessa korvautumisreaktiossa on kyse. Liuottimen vaikutus eri faaseissa voi olla merkittävä myös lähtöainemolekyylin rakenteeseen. Esimerkiksi HCl on kaasufaasissa kovalenttinen yhdiste, mutta vesiliuoksessa se täysin ionisoitunut ja on suolahappona. Täten HCl:n reaktiot eri faaseissa keskenään ovat täysin erilaiset. Liuosfaasissa lähtöaineiden kulkeutumiseen keskinäiseen vuorovaikutukseen vaikuttavat myös Diffuusio ja viskositeetti.

Muita reaktion kinetiikan määrittämistapoja

Reaktiokinetiikan mittaus perustuu ennen kaikkea kokeellisiin tutkimuksiin, joissa nykyään käytetään aikaerotteisia eli reaaliaikaisia mittauksia. Tämä tutkimusmenetelmä mahdollistaa nopeasti tarkistaa reaktiolle johdetun integroidun nopeuslain paikkansapitävyyden. Reaktiokinetiikkaa voidaan luotettavalla tarkkuudella arvioida myös kineettisten teorioiden kuten siirtymätilateorian tai RRK-teorian avulla ja termokemiallisen kinetiikan menetelmin tai käyttäen laskennallisia menetelmiä yhdessä kineettisten teorioiden kanssa.

Huomautukset

A Tällä tavoin saadaan yksiselitteinen reaktionopeus. Esimerkiksi reaktiossa  0,3 mol ilokaasua reagoi minuutin aikana atomaarisen hapen kanssa. Tämän reaktion muuntumisnopeus on 

Katso myös

Alkeisreaktio
Siirtymätilateoria
Unimolekulaarinen reaktio
RRKM
Termodynaaminen tasapaino

 Huomautuksia 

Lähteet
 M. G. Evans ja M. Polanyi, Trans. Faraday Soc., vol 31, 1935
 Irving M. Klotz ja Robert M. Rosenberg, Chemical Thermodynamics, 5. painos, John Wiley & Sons, 1994 
 Keith J. Laidler, Chemical Kinetics, 3. painos, 1987, HarperCollinsPublisher, 
 John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, John Wiley & Sons, 1981 
 Michael J. Pilling ja Paul W. Seakins, Reaction Kinetics, Oxford University Press, 1996 
 Jeffrey I. Steinfeld, Joseph S. Francisco, ja William L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. painos, Prentice Hall, 1998 
 L. Wilhelmy, Ann. Phys. Chem. Poggendorf vol 81, 1850
 Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms'', van Nostrand Reinhold Company, 1980 

Viitteet

Luokka:Kemialliset reaktiot