Tishchenko-reaktio

Tishchenko-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa aldehydi disproportioituu vahvan emäksen, tyypillisesti alkoksidin, vaikutuksesta estereiksi. Reaktio on nimetty löytäjänsä V. Tishchenkon mukaan ja hän julkaisi sen ensimmäisen kerran vuonna 1906.Takanori Iwasaki, Yusuke Maegawa, Takashi Ohshima & Kazushi Mashima: Esterification, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2012. Viitattu 22.3.2016 Reaktiolla on tärkeitä teollisia sovellutuksia, esimerkiksi etyyliasetaatin valmistus asetaldehydistä ja hydroksipivalyylihydroksipivalaatin valmistus hydroksipivaldehydistä.

Historiaa, reagenssit ja mekanismi
Ludwig Claisen raportoi vuonna 1887, että bentsaldehydi reagoi natriumalkoksidien vaikutuksesta bentsyylibentsoaatiksi. Vuonna 1906 V. Tishchenko totesi reaktion tapahtuvan yleisemmin hyvin monille aldehydeille alumiini- tai magnesiumalkoksidien katalysoimana. Katalyytteinä käytetään yleisesti natriumin, alumiinin tai magnesiumin alkoksideja, maa-alkalimetallioksideja (esimerkiksi kalsiumoksidia, magnesiumoksidia tai strontiumoksidia), ruteniumkomplekseja, zirkonoseenia ja aromaattisten aldehydien tapauksessa katalyyttinä voidaan käyttää myös natriumtetrakarbonyyliferraattia.

Parhaiten reaktio soveltuu niin kutsuttujen homoestereiden synteesiin. Näissä yhdisteissä esterin alkoholiosa ja karboksyylihappo-osa on johdettu samasta aldehydistä. Tunnetaan kuitenkin myös Tishchenko-reaktioita, joissa käytetään kahta eri aldehydiä, mutta tällöin saadaan usein monen eri tuotteen seos. Näitä reaktioita on saatu selektiivisemmiksi zirkonoseeni- tai karbeenikatalyyttien avulla. Dialdehydit muodostavat heterosyklisiä laktoneita. Tishchenko-reaktion olosuhteissa sivureaktioina voi tapahtua Cannizzaro-reaktioita, Meerwein–Ponndorf–Verley-pelkistymisiä tai Oppenauer-hapetuksia.

Tishchenko-reaktion reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa metallialkoksidikatalyytti koordinoituu aldehydin karbonyyliryhmään, mikä tekee siitä elektrofiilisemman. Tämän jälkeen nukleofiilinen alkoksidi-ioni reagoi additioreaktiolla karbonyyliryhmän hiiliatomin kanssa muodostaen tetraedrimäisen välituotteen. Tämän jälkeen toinenkin aldehydimolekyyli koordinoituu katalyyttiin. Seuraavassa vaiheessa siirtyy protoni tetraedrimäiseltä välituotteelta aldehydille ja muodostuu esteri ja katalyytti vapautuu.
475px

Lähteet

Luokka:Orgaaniset reaktiot