Fries-toisiintuminen

Fries-toisiintuminen on kemiallinen reaktio, jossa fenyyliesteri toisiintuu lämmön tai UV-säteilytyksen vaikutuksesta aromaattiseksi o- tai p-hydroksiketoniksi. Reaktiota katalysoivat Lewis-hapot. Fries-reaktion raportoi ensimmäisen kerran Karl Theophil Fries vuonna 1908 ja reaktio on nimetty hänen mukaansa.Raj Sakamuri: Esters, Organic, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2003. Viitattu 22.12.2015Michael Röper, Eugen Gehrer, Thomas Narbeshuber & Wolfgang Siegel: 'Alkylation and Acylation, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry'', John Wiley & Sons, New York, 2000. Viitattu 22.12.2015

Reagenssit ja mekanismi
Fries-toisiintuminen on mahdollista kaikille fenyyliestereille, joissa on vapaa sitoutumiskohta aromaattisessa renkaassa o- tai p-asemassa alkuperäiseen esteriryhmään nähden. Reaktiota katalysoivat monet Lewis-hapot kuten alumiinikloridi, alumiinifluoridi, vetyfluoridi, booritrifluoridi ja sinkkikloridi. Reaktio voidaan suorittaa liuottimettomissa olosuhteissa, mutta jos liuotinta käytetään tyypillisimpiä ovat nitrobentseeni, klooribentseeni tai hiilidisulfidi. Reaktion reaktiomekanismista ei ole yksimielisyyttä. Yleisesti hyväksytyin mekanismi on, että lähtöaine ja katalyytti muodostavat kompleksin, joka hajoaa fenoliksi ja karbokationiksi, joka reagoi aromaattisen renkaan kanssa elektrofiilisella aromaattisella substituutiolla ja reaktio on intermolekulaarinen. Fries-toisiintumisessa muodostuvien isomeerien suhdetta voidaan kontrolloida lämpötilalla, liuottimella ja katalyyttien määrällä. Tyypillisesti lämpötilan ollessa alle 100 °C muodostuu pääasiassa p-isomeeria ja lämpötilan ollessa yli 150 °C muodostuu lähinnä o-isomeeria.
400px

Valokemiallinen Fries-toisiintuminen
Fries-toisiintuminen voidaan suorittaa myös valokemiallisesti säteilyttämällä UV-säteilyllä. Reaktion mekanismi poikkeaa termisen Fries-toisiintuminen mekanismista ollen intramolekulaarinen. Tässä reaktiossa tapahtuu fenyyliesterin virittyminen ja virittynyt tila purkautuu hajoamalla fenoliradikaaliksi ja asyyliradikaaliksi, jotka reagoivat muodostaen hydroksiketonin. Myös tässä reaktiossa voi muodostua joko o- tai p-isomeeri.
400px

Lähteet

Luokka:Orgaaniset reaktiot