Kontaktikulman mittaaminen

Kontaktikulman mittaaminen perustuu yleensä suoriin optisiin menetelmiin tai epäsuoriin nesteen ja kiinteän pinnan välisiin voimiin pohjautuviin menetelmiin.

Yleisimpiin kontaktikulman mittausmenetelmiin kuuluvat pisaramenetelmä, Wilhelmyn levy -menetelmä ja kapillaarinousumenetelmä.

Optisissa menetelmissä, kuten pisaramenetelmässä, kontaktikulma määritetään visuaalisesti pisaran geometrian avulla. Wilhelmyn levy -menetelmässä kontaktikulma lasketaan vaikuttavan voiman avulla, kun näyte lasketaan nesteeseen. Kapillaarinousumenetelmässä mittaus perustuu puolestaan kapillaari-ilmiöön.

Mittauksessa käytettävän menetelmän valintaan vaikuttaa esimerkiksi näytteenä käytettävä materiaali ja sen rakenne. Valintaan vaikuttaa myös se, halutaanko mitata dynaamista vai staattista kontaktikulmaa. Eri menetelmillä mitattujen kontaktikulmien arvot saattavat vaihdella huomattavasti, eikä niiden suora vertaaminen ole kannattavaa. Kontaktikulman arvot riippuvat suuresti pinnan ja nestepisaran ominaisuuksista.

 Pisaramenetelmä 

Pisaramenetelmä on yleisin ja helpoin kontaktikulman mittaamiseen käytetty optinen menetelmä. Menetelmään käytetään goniometria, joka on kiinnitetty optiseen penkkiin. Laitteisto sisältää alustan substraatille, injektioruiskun sekä mikroskoopin. Nestepisara tiputetaan substraatin pinnalle injektioruiskun avulla. Pisarasta otetaan tämän jälkeen kuva korkeatarkkuuksisella kameralla. Birch, W., Carre, A., Mittal, K.L. Wettability Techniques to Monitor the Cleanliness of Surfaces. Teoksessa: Kohli, R., Mittal, K.L. Developments in Surface Contamination and Cleaning – Fundamentals and Applied Aspects. William Andrew Publishing, 2008. .

Pisaran ja substraatin välinen kontaktikulma määritetään visuaalisesti piirtämällä pisaran reunaan kolmen faasin leikkauskohtaan nestepinnalle tangentti sekä nesteen ja kaasun välinen jana. Kontaktikulma on tangentin ja janan välinen kulma. Goniometri on kytketty tietokoneeseen, jossa on kontaktikulman määrittämiseen ja analysointiin tarkoitettu ohjelma. Yuan, Yuehua & Lee, Randall T: Contact Angle and Wetting Properties. Kirjassa: Bracco, Gianangelo & Holst, Bodil (eds.): Surface Science Techniques, Springer Series in Surface Sciences, 51, 2013. .

Kontaktikulmaa mitattaessa kontaktikulmien tarkkuudet eivät ole kovin luotettavia alle 20°:n kulmilla, sillä tangentin piirtäminen tällaiselle matalalle pisaralle on haastavaa. Menetelmällä mitattujen kontaktikulmien arvojen tarkkuus on yleensä ±(1-2)° luokkaa, joten se soveltuu kontaktikulman mittaamiseen, mikäli kontaktikulmien arvoilta ei vaadita suurta tarkkuutta. 

Pisaramenetelmän etuina ovat pieni nestepisaran tilavuus, pisaran helppo levitettävyys substraatin pinnalle sekä Wilhelmyn levy -menetelmään verrattuna nopea pisaran levittyminen alustalle. Nestepisaran tilavuus on tyypillisesti vain muutamia mikrolitroja ja substraatin pinta-alakin vain muutamia neliömillimetrejä. 

 Staattinen kontaktikulma 

Staattisessa pisaramenetelmässä nestepisara tiputetaan substraatin pinnalle ja pisaran annetaan asettua lopulliseen muotoonsa ennen kontaktikulman mittaamista. Staattinen kontaktikulma voidaan määrittää ideaalisella pinnalla mekaanisessa tasapainossa olevalle pisaralle Youngin yhtälön mukaisesti

Yhtälössä  on neste–kaasurajapinnan,   kiinteä–kaasurajapinnan ja   kiinteä–nesterajapinnan pintajännitys.   on Youngin kontaktikulma. 

Ideaalinen kiinteä pinta on homogeeninen. Siinä pinta on täysin sileä ja pintaenergia kaikkialla vakio. Käytännössä kiinteän pinnan pintaenergia vaihtelee, jolloin pinnalla olevalla nestepisaralla esiintyy monia meta­stabiileja tiloja. Myös pinnankarheus vaihtelee. Tällöin kontaktikulman mittauksessa tulee ottaa huomioon hystereesi-ilmiö. Ideaalisella pinnalla ei esiinny hystereesiä. Pinnan heterogeenisuuteen vaikuttavat erityisesti orgaaniset kontaminaatiot. Nämä estävät pinnan kostumista ja nostavat siten kontaktikulmaa hydrofiilisillä pinnoilla. 

 Dynaaminen kontaktikulma 

Mitattaessa dynaamista kontaktikulmaa pisarasta määritetään etenevä ja vetäytyvä kontaktikulma. Nämä voidaan määrittää joko lisäämällä nestetilavuutta pisaraan tai kallistamalla tasoa.

 Nestetilavuuden lisääminen 


Dynaamisessa kontaktikulman mittausmenetelmässä pisaraan joko lisätään tai siitä poistetaan nestettä riippuen siitä, mitataanko vetäytyvää vai etenevää kontaktikulmaa. Molemmissa tapauksissa nesteen ja kiinteän pinnan välinen pinta-ala pidetään vakiona. Lisättäessä nestettä pisaraan mitataan etenevää kontaktikulmaa  , ja nestettä poistettaessa vetäytyvää kontaktikulmaa  . 

Pinnan heterogeenisuus ja pinnankarheus aiheuttavat hystereesi-ilmiön. Hystereesi määritellään etenevän ja vetäytyvän kontaktikulman arvojen erotuksena

,

missä  on hystereesi,   on etenevä kontaktikulma ja   on vetäytyvä kontaktikulma.

Etenevä kontaktikulma on kontaktikulman maksimiarvo ja vetäytyvä puolestaan kontaktikulman minimiarvo. Näiden kontaktikulmien välillä on Gibbsin energian minimi Eral, H.B., ’t Mannetje, D.J.C.M, Oh, J.M. Contact angle hysteresis: a review of fundamentals and applications. Colloid and Polymer Science, 2012, vol 291, issue 2, p. 247-260. . Hyvin pienillä kontaktikulman muutosnopeuksilla kulman arvo on likimain yhtä suuri kuin staattinen kontaktikulma. 

Etenevää kontaktikulmaa mitattaessa kannattaa pisaran halkaisijaa kasvattaa hitaasti noin 5 millimetriin, niin että ruiskun kärki on samalla koko ajan pisaran sisällä. Näin vältetään pisaran ylimääräiset värähtelyt. Ruiskun kärjen halkaisijan tulisi myös olla pieni, koska tällöin ruiskun vaikutus pisaran muotoon minimoituu. Sileillä heterogeenisillä pinnoilla kokeellinen etenevän kontaktikulman arvo on hyvä approksimaatio Youngin kontaktikulmalle, mutta kokeellinen vetäytyvä kontaktikulma on yleensä pienempi johtuen nesteen sorptiosta tai kiinteän pinnan muodonmuutoksista. 

Koska pisara voi olla epäsymmetrinen, on kannattavaa mitata kontaktikulma pisaran molemmilta puolin ja käyttää näiden keskiarvoa kontaktikulmana. Isoilla substraatin pinta-aloilla kontaktikulma kannattaa mitata useasta eri kohdasta ja laskea mitatuista kontaktikulmista keskimääräiset arvot, jolloin pinnan heterogeenisuuden vaikutus kontaktikulmaan on mahdollisimman pieni. 

 Tason kallistaminen 

Dynaamista kontaktikulmaa voidaan mitata myös kallistetulta tasolta. Etenevä ja vetäytyvä kontaktikulma mitataan juuri ennen kuin pisara on lähdössä liikkeelle kallistetulla tasolla. Pisaran etuosan etenevä kontaktikulma   on suurempi kuin pisaran takaosan vetäytyvä kontaktikulma . 

 Wilhelmyn levy -menetelmä 

Wilhelmyn levy tai Wilhelmyn vaaka -menetelmä on tapa määrittää kontaktikulma nesteen pintajännityksen avulla . Tässä menetelmässä asetetaan ohut levy osittain nesteeseen ja mitataan siihen pystysuunnassa vaikuttava voima. Menetelmä on nimetty Ludwig Wilhelmyn mukaan, joka käytti ensimmäisenä vastaavaa laitteistoa nesteen pintajännityksen mittaamiseen Barnes, Geoffrey T. & Gentle, Ian R.: Interfacial Science, an Introduction. Oxford University Press, 2005, 247 p.. Wilhelmyn levy -menetelmä on siis alun perin kehitetty pintajännityksen mittaamiseen, mutta sitä voidaan käyttää myös kontaktikulman mittaamiseen, jos nesteen pintajännitys tunnetaan. Menetelmän avulla mitataan yleisesti staattisia kontaktikulmia, joskin sitä voidaan käyttää myös dynaamisten kontaktikulmien mittaukseen Rame, Enrique: The Interpretation of Dynamic Contact Angles Measured by the Wilhelmy Plate Method. Journal of Colloid and Interface Science, 185, 1997, p. 245–251..

Näytteenä käytettävä levy asetetaan roikkumaan pystysuunnassa vaa’asta ohuella metallilangalla. Vaa’an avulla mitataan levyyn vaikuttava voima , jonka avulla nesteen pintajännitys tai kontaktikulma voidaan laskea yhtälöllä .

Yhtälössä  on nesteen pintajännitys,  on kostuneen levyn ympärysmitta ja  kontaktikulma nesteen ja levyn välillä. Levyn ympärysmitta voidaan ilmaista myös muodossa , jossa  on levyn leveys ja  on levyn paksuus. Näistä mitattavia suureita ovat siis , , ja  . Täydellisen kostumisen tapauksessa kontaktikulma on 0°. Levyn upotessa syvälle nesteeseen siihen vaikuttavaan voimaan tulee mukaan kostumisen aiheuttaman voimaan lisäksi noste . Jos levyn alareuna asetetaan täsmälleen tasaisen nestepinnan tasolle, nosteen aiheuttamaa virhettä ei synny .

Dynaamisen kontaktikulman mittauksen ero staattiseen on se, että levyä liikutetaan nesteeseen ja ulos siitä. Voima mitataan täsmälleen samalla tavalla kuin staattisestikin. Edellä esitetty yhtälö ei kuitenkaan pysty kuvaamaan dynaamisessa tilanteessa vaikuttavia voimia täsmällisesti, vaan tarvitaan hienostuneempia yhtälöitä. .

Wilhelmyn levy -menetelmällä on etuja optisiin kontaktikulman mittausmenetelmiin nähden. Koska mittaus perustuu vain levyn ympärysmitan ja painon mittaamiseen vaa’an avulla, ovat saatavat tulokset tarkkoja ja laitteiston käyttäjästä riippumattomia. Koska kontaktikulmaa mitataan koko levyn ympärysmitan alueelta, edustaa se koko näytettä paremmin. Näin pienikokoisilla pinnan epäpuhtauksilla ei ole suurta vaikutusta mittaustuloksiin M. Strobel, C.S. Lyons: An Essay on Contact Angle Measurements. Plasma Processes and Polymers, 8, 2011, p. 8–13.. Menetelmän haittapuolina ovat vaikea näytteenvalmistus ja mahdollinen nesteen imeytyminen. Näytteenä käytettävän levyn tulee olla koostumukseltaan ja topografialtaan mahdollisimman tasainen joka puolelta, ja ympärysmitan mittaaminen tulee suorittaa mahdollisimman tarkasti. Koska menetelmässä käytetään paljon nestettä, se voi imeytyä joihinkin näytteisiin ja aiheuttaa virhettä. .

 Kapillaarinousumenetelmä 

Huokoisten materiaalien ja jauheiden kontaktikulmien mittaaminen perinteisin menetelmin on hankalaa niiden heterogeenisten rakenteiden vuoksi. Kapillaari-ilmiöön perustuva kapillaarinousumenetelmä tai Washburn-menetelmä on eniten käytetty menetelmä tällaisten materiaalien ominaisuuksien määrittämiseen.  

Kapillaarinousumenetelmässä jauheella täytetty lasiputki tuodaan kontaktiin nestepinnan kanssa, jolloin nestettä tunkeutuu jauheeseen kapillaarivoimien seurauksena. Nesteen tunkeutuman syvyys tai lasiputken massan kasvu mitataan ajan funktiona. Kontaktikulma voidaan sitten määrittää käyttäen kokeellisesti määritettyä Washburn-yhtälöä

missä  on nestetunkeutuman syvyys,  on nesteen pintajännitys,  on kontaktikulma,  on nesteen viskositeetti,  on penetraatioon kulunut aika ja  on huokoskoko. Jos nestetunkeuman syvyyden sijaan mittauksissa käytetään nesteen massan kasvua jauheessa, Washburn-yhtälö saa muodon



Yhtälössä  on nesteen tiheys ja  jauheen kapillaarivakio. Kapillaarivakio riippuu esimerkiksi kapillaarin säteestä ja jauheen tiheydestä. 

Kokeellisena menetelmänä kapillaarinousumenetelmä ei suoraan mittaa kontaktikulmaa. Käytännön ongelmana kapillaarinousumenetelmässä on tarkkuus käytettäessä jauheita, joilla on suuri partikkelikoko sekä huokoisia aineita, joiden huokosten kokojakauma on suuri. Dang-Vu, Trong & Hupka Jan: Characterization of porous materials by capillary rise method. Physicochemical Problems of Mineral Processing, 2005, 39, p. 47-65. http://www.researchgate.net/profile/Hupka_Jan/publication/238781646_CHARACTERIZATION_OF_POROUS_MATERIALS_BY_CAPILLARY_RISE_METHOD/links/004635364edef0ce20000000.pdf

 Vangitun kuplan menetelmä 

Pisara-, Wilhelmyn levy-, kapillaarinousumenetelmä ovat yleisimmät kontaktikulman mittaamiseen käytetyt menetelmät. Näiden lisäksi on muitakin menetelmiä, joista erityisesti vangitun kuplan menetelmä sopii käyttöön, jossa kontaktikulmaa mitataan korkean pintaenergian omaavalta pinnalta. 

Vangitun kuplan menetelmässä kontaktikulma mitataan nesteeseen upotetun kiinteän levyn ja ilmakuplan välisen rajapinnan kulmasta. Ilmaa annostellaan ruiskulla noin 0,05 ml tutkittavaan nesteeseen kiinteän pinnan alapuolelta. Ilmakupla nousee nesteessä ylöspäin, jolloin se kiinnittyy kappaleen pintaan. Ilman annosteluun käytetyn ruiskun kärki on syytä jättää pisaraan kontaktikulman mittaamiseen saakka samaan tapaan kuin dynaamisessa etenevän kontaktikulman mittaamisessa. Tällä tavoin vältetään ilmakuplan vaeltelu kappaleen pinnalla, mikäli pinta ei ole täysin vaakatasossa. 

Menetelmän käytöllä vältetään ongelmat, jotka aiheutuvat mahdollisista kiinteä–kaasurajapinnan kontaminaatioista. Nesteen lämpötilan tarkkailu on myös helpompaa kuin pisaramenetelmässä. Vangitun kuplan menetelmässä nestettä kuitenkin kuluu paljon enemmän kuin pisaramenetelmässä. Menetelmää käytetään yhdessä pisaramenetelmän kanssa erityisesti polymeeripintojen kontaktikulmien määrittämiseen. 

 Katso myös 
 Kontaktikulma
 Pintaenergia
 Pintajännitys
 Hystereesi

 Lähteet 

Luokka:Energia
Luokka:Kemia
Luokka:Termodynamiikka
Luokka:Virtausmekaniikka