Sigmatrooppinen reaktio

Sigmatrooppinen reaktio eli sigmatrooppinen toisiintuminen on perisyklinen reaktio, jossa tapahtuu uuden σ-sidoksen katkeaminen ja uuden σ-sidoksen muodostuminen samanaikaisesti π-sidosten uudelleenjärjestäytymisen kanssa. Sigmatrooppisissa reaktioissa σ- ja π-sidosten lukumäärä pysyy samana. Hyvin tunnettuja ja orgaanisessa synteesissä tärkeitä sigmatrooppisia reaktioita ovat muun muassa Claisen- ja Cope-toisiintumiset.

Sigmatrooppisten reaktioiden nimeäminen
Sigmatrooppisten reaktioiden eri tyyppien erottamiseksi käytetään niin kutsuttua [i,j]-nimeämisjärjestelmää. Tässä i tarkoittaa siirtymän ryhmän atomien lukumäärää ja j uudelleenjärjestäytyneen п-systeemin atomien lukumäärää molekyylissä.
450px

Sigmatrooppisissa reaktioissa siirtyvän ryhmän stereokemia voi pysyä samana sekä lähtöaineessa että tuotteessa, jolloin tapahtuu stereokemian retentio. Reaktiossa voi tapahtua myös stereokemian inversio, mikä tarkoittaa erilaista absoluuttista stereokemiaa lähtöaineiden ja tuotteiden välillä. Sigmatrooppiseissa reaktioissa on sekä lähtöaineessa että tuotteessa konjugoituja kaksoissidoksia. Mikäli siirtyvä ryhmä on konjugoituun kaksoissidosyysteemiin nähden samalla puolella sekä tuotteessa että lähtöaineessa on reaktio suprafasiaalinen. Jos siirtyvä ryhmä on konjugoituneen systeemin toisella puolella lähtöaineessa kuin tuotteessa on sigmatrooppinen reaktio tällöin antarafasiaalinen.
450px

Sigmatrooppisia reaktioita
Vedyn ja alkyyliryhmien siirtymiset
Vedylle ja alkyyliryhmille tapahtuvia sigmatrooppisia siirtymisiä ovat muun muassa [1,3]-, [1,5]- ja [1,7]-siirtymiset. Vedylle siirtymiset tapahtuvat helpommin kuin alkyyliryhmille. Reaktioista [1,7]-siirtymiset ovat antarafasiaalisia sigmatrooppisia reaktioita, kun [1,5]-sigmatrooppiset siirtymiset ovat aina suprafasiaalisia. 

[3,3]-sigmatrooppisia reaktioita
Claisen-toisiintuminen
Claisen-toisiintumisessa allyylivinyylieetteri toisiintuu kuumennettaessa γ,δ-tyydyttymättömäksi karbonyyliyhdisteeksi, tyypillisesti aldehydiksi tai ketoniksi. Myöhemmin Claisen-toisiintumisen havaittiin tapahtuvan myös aromaattisilla allyylieettereillä, jotka kuumennettaessa toisiintuvat o-allyylifenoleiksi.
450px
450px

Cope-toisiintuminen
Kuumennettaessa 1,5-dieenejä tapahtuu Cope-toisiintuminen, jossa alkuperäinen dieeni isomeroituu sigmatrooppisesti. Kun dieenin kolmoisasemassa sijaitsevan hiileen on liittyneenä hydroksyyliryhmä on tuotteena tyydyttymätön aldehydi tai ketoni. Tätä Cope-toisiintumisen muunnosta kutsutaan oksi-Cope-toisiintumiseksi.
450px
450px

Fischerin indolisynteesi
Fischerin indolisynteesin mekanismin tärkeä vaihe on aromaattisen hydratsonin [3,3]-sigmatrooppinen reaktio.
450px

Lähteet

Luokka:Orgaaniset reaktiot