Elektrofiilinen aromaattinen substituutio

pienoiskuva|Elektrofiilisiä aromaattisia substituutioita: halogenointi, nitraus, sulfonointi, Friedel–Crafts-alkylointi ja  -asylointi.
Elektrofiilinen aromaattinen substituutio on substituutioreaktio, jossa elektrofiili korvaa vetyatomin aromaattisen yhdisteen rakenteessa. Elektrofiilisiä aromaattisia substituutioita ovat muun muassa halogenointi, nitraus, sulfonointi, Friedel–Crafts-alkylointi, Friedel–Crafts-asylointi, Vilsmeier-reaktio ja atsokytkentä.

Reaktion mekanismi
Elektrofiilisen aromaattisen substituution ensimmäisessä vaiheessa nukleofiilinen aromaattinen rengas luovuttaa elektronitiheyttään elektrofiilille, jolloin muodostuu aromaattisen renkaan ja elektrofiilin π-kompleksi. Tämän kompleksin muodostuminen on tyypillisesti nopea, eikä se ole reaktion nopeutta rajoittava vaihe. Seuraavassa vaiheessa elektrofiili (alla olevassa kuvassa A) reagoi aromaattisen renkaan kanssa muodostaen areniumkationin. Tätä kationia stabiloi resonanssi. Kationin tiedetään olevan välivaihe, koska kyseinen kationi voidaan eristää reaktioseoksesta tetrafluoroboraattisuolana. Kationin muodostuminen on hitain vaihe elektrofiilisessa aromaattisessa substituutiossa. Reaktion viimeisessä vaiheessa areniumkationista eliminoituu protoni, ja yhdisteen aromaattisuus palautuu.
450px

Substituenttien vaikutus elektrofiiliseen aromaattiseen substituutioon
Aktivoivat substituentit
Elektroneja aromaattiseen rengassysteemiin luovuttavat substituentit aromaattisessa renkaassa lisäävät yhdisteen reaktiivisuutta elektrofiilisissä aromaattisissa substituutioissa. Aktivoivia ryhmiä ovat muun muassa alkyyliryhmät, ja vielä voimakkaammin aktivoivat amino- tai hydroksyyliryhmät. Esimerkiksi tolueeni reagoi 4000-kertaisella nopeudella bentseeniin verrattuna, ja  N,N-dimetyylianiliinin reaktio elektrofiilien kanssa on nopeudeltaan 1014 kertaa suurempi kuin bentseenin. Reaktion nopeuden kasvu johtuu substituentin aiheuttavasta areniumionin stabilisoitumisesta. Alkyyliryhmät stabiloivat areniumionia hyperkonjugaation kautta, ja hydroksyyli- ja aminoryhmissä heteroatomi kykenee luovuttamaan vapaan elektroniparinsa ja täten stabiloi kompleksia. Aktivoivat substituentit johtavat elektrofiilin liittymiseen orto- tai para-asemaan substituenttiin nähden.William Fruscella: Benzene, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2002. Viitattu 26.9.2013
450px

Inaktivoivat substituentit
Inaktivoivat meta-ohjaavat substituentit
Elektronegatiiviset elektroneja puoleensa vetävät ryhmät inaktivoivat aromaattisia yhdisteitä. jolloin elektrofiilinen aromaattinen susbtituutio hidastuu. Inaktivoiminen voi perustua joko induktiiviseen efektiin, kuten esimerkiksi trifluorimetaani- ja ammonium-ryhmissä, tai konjugaatioon, kuten nitro-, syano-, karbonyyli-, karboksyyli- ja sulfonihapporyhmien tapauksessa. Konjugaatio inaktivoi aromaattisia yhdisteitä voimakkaammin kuin induktiivinen efekti. Inaktivoivat substituentit ohjaavat elektrofiilin meta-asemaan substituenttiin nähden.

Inaktivoivat orto- tai para-ohjaavat substituentit
Halogeeniatomit fluori, kloori, bromi ja jodi inaktivoivat aromaattisia systeemejä vetämällä elektroneja puoleensa. Tätä kutsutaan induktiiviseksi efektiksi. Halogeeneilla on kuitenkin myös vapaa elektronipari, jonka ne voivat luovuttaa aromaattiselle systeemille. Tämän vuoksi ne ohjaavat elektrofiilin itseensä nähden orto- tai para-asemaan, mutta ovat inaktivoivia. Halogeeneista fluori inaktivoi aromaattisia yhdisteitä heikoiten ja jodi voimakkaimmin.

Polyaromaattisten ja heteroaromaattisten yhdisteiden elektrofiilinen aromaattinen substituutio
Polysykliset aromaattiset hiilivedyt, kuten naftaleeni, antraseeni ja fenantreeni, reagoivat elektrofiilien kanssa helpommin kuin bentseeni. Tämä johtuu siitä, että areniumionin muodostumiseen tarvittava aktivoitumisenergia on niillä bentseeniä alempi.

Heteroaromaattisten yhdisteiden reaktiivisuus elektrofiilisissa aromaattisissa substituutioissa riippuu siitä, onko yhdisteen aromaattinen rengas elektronirikas vai elektroniköyhä. Elektronirikkaat heteroaromaattiset yhdisteet, kuten pyrrolit, furaanit tai tiofeenit, reagoivat helposti elektrofiilisella aromaattisella substituutiolla. Sen sijaat elektroniköyhät heteroaromaattiset yhdisteet, kuten pyridiini, eivät reagoi elektrofiilisella aromaattisella substituutiolla.

Katso myös
Nukleofiilinen aromaattinen substituutio

Lähteet

Luokka:Orgaaniset reaktiot