1,3-dipolaarinen sykloadditio

1,3-dipolaarinen sykloadditio on perisyklinen sykloadditioreaktio. 1.3-dipolaarinen sykloadditio on [2+4]-sykloadditio, jossa 1,3-dipoli reagoi dipolarofiilin kanssa muodostaen viisiatomisen heterosyklisen renkaan.

Reagenssit
1,3-dipolaarinen sykloadditio tapahtuu 1,3-dipolin ja dipolarofiilin välillä. 1,3-dipoleissa on piielektronisysteemi ja ainakin yhdessä resonanssimuodossa molekyylissä on eri merkkiset varaukset toisiinsa nähden 1,3-asemassa. Tällaisia yhdisteitä ovat muun muassa nitronit, nitriilioksidit, atsidit, eräät ylidit ja otsoni (otsonolyysi). Dipolarofiileina reaktiossa ovat useimmiten substituoidut alkeenit tai alkyynit, mutta myös karbonyyli-, atso-, imiini- tai nitrosoryhmän sisältävät yhdisteet voivat toimia dipolarofiielina. 

Orbitaalikuvaus
Sidosten muutoksiin liittyy neljä 1,3-dipolin ja 2 dipolarofiilin piisysteemin elektronia, mistä tulee nimitys [4+2]-sykloadditio. Siirtymätila reaktiossa on aromaattinen. 1,3-dipolaarisissa reaktioissa on kolme vaihtoehtoa miten orbitaalit reagoivat. Elektronirikkaiden nukleofiilisten dipolarofiilien HOMO (korkein miehitetty molekyyliorbitaali) reagoi 1,3-dipolin LUMOn kanssa (alin miehittämäton orbitaali) (kuvassa Type III). Jos dipolarofiili on elektrofiilinen sen LUMO reagoi dipolin HOMO:n kanssa (kuvassa type I) ja kolmannessa vaihtoehdossa molemmat edellä esitetyt vuorovaikutukset ovat merkittäviä (type II) kuvassa.

Muiden perisyklisten sykloadditioiden tavoin 1,3-dipolaariset sykloadditiot ovat hyvin stereospesifisiä eli tietty lähtöaineen konformaatio johtaa tietyn konformaation omaavaan tuotteeseen. Katalyytti ei ole välttämätön 1,3-dipolaarisissa sykloadditioissa, mutta katalyytteinä voidaan käyttää Lewis-happoa kuten sinkkikloridia.

1,3-dipolaarisia sykloadditioita
+1,3-dipolaaristen sykloadditioiden tuotteita 1,3-dipoli  Dipolarofiilina alkeeni  Dipolarofiilina alkyyniAtsidi 1,2,3-triatsoliini  1,2,3-triatsoli Diatsoalkaani  1-pyratsoliini 3H-pyratsoli Nitriili-imiini 2-pyratsoliini pyratsoliAtsometiini-imiini pyratsolidiini 3-pyratsoliiniNitriiliylidi 1-pyrroliini 2H-pyrroliAtsometiiniylidi pyrrolidiini 3-pyrroliini Nitriilioksidi 2-isoksatsoliini isoksatsoliNitroni Isoksatsolidiini 4-isoksatsoliini

Lähteet

Luokka:Orgaaniset reaktiot