Kemiallinen siirtymä

Kemiallinen siirtymä tarkoittaa ydinmagneettiseen resonanssiin perustuvassa NMR-spektroskopiassa magneettisen ytimen resonanssitaajuuden muutosta suhteessa vertailunäytteeseen. Siirtymä määritellään tutkittavan materiaalin resonanssitaajuuden ja vertailuyhdisteen resonanssitaajuuden suhteellisena erona ja siitä käytetään tunnusta δ. Kemiallinen siirtymä riippuu magneettisen ytimen kemiallisesta ympäristöstä, mitä voidaan käyttää hyväksi molekyylien rakennetutkimuksessa.

Kemiallisen siirtymän perusta
Yhdisteissä magneetiset atomiytimet värähtelevät ulkoisessa magneettikentässä kullekin atomiytimelle luonteenomaisella resonanssitaajuudella. Myös keskenään samanlaisten mutta erilaisissa kemiallisissa ympäristöissä olevien ytimien resonanssitaajuudet poikkeavat hieman toisistaan. Näitä taajuuksia verrataan vertailustandardiin ja eroa kutsutaan kemialliseksi siirtymäksi. 

Elektronit kiertävät protonia ja saavat aikaan magneettikentän, joka heikentää ulkoisen magneettikentän vaikutusta protoniin. Tätä ilmiötä kutsutaan suojaukseksi. Jos atomiin on sitoutunut toinen elektronegatiivisempi atomi, joka vetää elektroneja puoleensa, on ytimen ympärillä vähemmän suojaavia elektroneja. Tällöin ydin värähtelee suuremmalla taajuudella verrattuna referenssiyhdisteeseen ja kemiallinen siirtymä on positiivinen. Erityisesti vanhemmassa kirjallisuudesta siirtymän sanotaan olevan alakenttään. Tästä käytännöstä IUPAC on kuitenkin suositellut luopumaan. Vastaavasti, jos atomiin on sitoutunut elektropositiivisempi atomi on ytimen resonanssitaajuus pienempi ja ydin on suojattu. Tällöin kemiallinen siirtymä on negatiivinen eli yläkenttään.

Referenssit
Yhdisteessä NMR-aktiivisen ytimen kemiallinen siirtymä ilmoitetaan yleensä verrattuna vertailuyhdisteen resonanssitaajuuteen, joiden kemiallisiksi siirtymiksi on sovittu 0 ppm. Tällöin kemialliseksi siirtymäksi saadaan miljoonasosina (ppm)

Referenssinä käytetään 13C-, 1H-, ja 29Si-NMR-spektrejä mitattaessa yleensä tetrametyylisilaania (TMS). Se ei kuitenkaan liukene veteen, joten spektrit on mitattava orgaanisessa liuottimessa, joka on tyypillisesti deuteroitua kloroformia. Jos spektrin mittaus halutaan suorittaa vesiliuoksessa käytetään vertailuyhdisteenä natrium-2,2-dimetyyli-2-silapentaani-5-sulfonaattia eli DSS:ää. 31P-NMR:ssä vertailuyhdiste on joko 85-prosenttinen fosforihappo tai trimetyylifosfaatti, 19F-NMR:ssä trikloorifluorimetaani, 15N-NMR:ssä nestemäinen ammoniakki ja 11B-NMR:ssä trimetyyliboraatti.Clayden, Greeves, Warren & Wothers, s. 59–60Skoog, Holler & Crouch, s. 511Housecroft & Constable, s. 451–452, 454, 461

Yhdisteryhmien tyypillisiä kemiallisia siirtymiä
pienoiskuva|Fluorikemikaalien ja fluorattujen molekyylien osien tyypillisiä kemiallisia siirtymiä 19F-NMR-spektrissä
Protoni- eli 1H-NMR-spektrissä nähtävät kemialliset siirtymät ovat useimmiten alueella -35–15 ppm ja 13C-NMR:ssä siirtymät ovat hieman suurempia ja välillä -50–250 ppm. Muilla yleisillä NMR-ytimellä kemialliset siirtymät voivat olla vieläkin suurempia johtuen 2p-elektroneista,jotka aiheuttavat suuremman suojauksen. 31P-NMR:ssä -300–300 ppm ja 19F-NMR-mittauksissa jopa 800 ppm.

Protoni-NMR
Alla olevassa taulukoissa on esitetty tyypillisiä hiileen liittyneiden vetyjen kemiallisia siirtymiä orgaanisissa yhdisteissä. Typpeen tai happeen sitoutuneiden vetyjen kemiallisille siirtymille ei ole selkeitä alueita.
 Yhdisteryhmä  Kemiallinen siirtymä (ppm)   Aldehydit  +8–10 Alkoholit  +0,5–8 Aromaattiset yhdisteet  +6–+10 Alkeenit  +4–+8 Alkyynit  +2,5–+3 Alkaanit  0–+3

13C-NMR

 Yhdisteryhmä  Kemiallinen siirtymä (ppm)  Aldehydit  +185–210 Ketonit  +190–230 Alkoholit  +50–100 Aromaattiset yhdisteet  +110–+145 Alkeenit  +100–+160 Alkyynit  +75–+110 Alkaanit  0–+90

Liuottimien kemialliset siirtymät
Nestemäisten näytteiden NMR-mittauksen liuottimet voivat tuottaa niille ominaisia kemiallisia siirtymiä. Tyypilliset deuteroidut liuottimet ovat noin 99.5% isotooppipuhtaita ja erityispuhtaatkin vain noin 99.99%:sesti puhtaita. Liuottimissa on siis pieni määrä 1H-atomeita.Balcı, s. 34 Deuteroidun kloroformin CDCl3 joukossa voi siis olla C1HCl3 molekyylejä. NMR:ssä usein käytettyjen liuottimien siirtymiä on alla taulukossa.

Lisäksi aproottiset liuottimet voivat tuottaa spektriin lähinnä H2O molekyylien siirtymiä ja proottiset taas HOD siirtymiä. Näitä arvoja on alla taulukossa. Molemmat voivat myös näkyä samaan aikaan lähekkäin kuten vaikka käytettäessä liuottimena deuteroitua asetonia. Siirtymiä ilmenee, sillä liuottimiin päätyy hieman vettä niiden valmistuksen ja varastoinnin aikana. Liuottimen ja veden D- ja 1H-atomit voivat vaihtua keskenään. NMR-näytteessä on siten H2O, HOD ja OD2 molekyylejä. OD2 ei näy 1H NMR-spektreissä. H2O näkyy singlettinä. HOD näkyy 1:1:1 intensiteettisuhteen omaavana triplettinä 2JHD-kytkeytymisen kautta, sillä deuteriumin ydinspin on 1 eli sillä on 3 Zeeman-tilaa.Balcı, s. 101

H2O ja HOD siirtymät vaihtelevat hieman liuottimesta riippuen. Pooliset liuottimet muodostavat vetysidoksia H2O ja HOD kanssa. Vetysidokset pienentävät näiden veden muotojen kokemaa varjostusta kasvattaen siten niiden ppm-arvoja. H2O ja HOD -muotojen ja poolittomien liuottimien (katso bentseeni taulukosta) välille taas ei muodostu juurikaan vetysidoksia. Lisäksi näytteen lämpötilan kohottaminen rikkoo vetysidoksia pienentäen H2O ja HOD ppm-arvoja.Balcı, s. 75
+
1H ja 13C NMR-spektrien tyypilliset liuotinsiirtymät (TMS referenssi)Yhdiste1H (ppm)^13C (ppm)1H (ppm)H2O ja/tai HODAsetoni-D62.05 (5)20.8 (7), 206.22.85Asetonitriili-D31.94 (5)1.24 (7), 118.12.16Bentseeni-D67.15128.0 (3)0.5Dietyylieetteri-D101.07 (m), 3.34 (m)13.4 (7), 64.3 (5)Dimetyyliformamidi-D72.74 (5), 2.91 (5), 8.0230.1 (7), 35.2 (7), 162.7 (3)3.48Dimetyylisulfoksidi-D62.50 (5)39.4 (7)3.32Dioksaani-D83.53 (m)66.5 (5)2.43Etanoli-D61.10 (L), 3.55 (L), 5.2617.2 (7), 56.8 (5)5.26+Etikkahappo-D42.03 (5), 11.5920.0 (7), 178.411.59+Heksametyylifosforiamidi-D182.53 (2*5)35.8 (7*2)Hiilitetrakloridi97Kloroformi-D7.2477.0 (3)1.54Metanoli-D43.30 (5), 4.8459.05 (7)4.48+Dikloorimetaani-D25.31 (3)53.8 (5)1.52Nitrometaani-D34.33 (5)62.8 (7)Pyridiini-D57.20, 7.57, 8.73123.4 (3), 135.4 (3), 149.8 (3)4.96Sykloheksaani-D121.3826.4 (5)Tetrahydrofuraani-D81.72 (L), 3.57 (L)25.3 (7),67.4 (5)2.23Tolueeni-D82.08 (5), 6.97 (m), 7.01 (m), 7.09 (m)20.4 (7), 125.1 (3), 149.8 (3),128.9 (3), 137.5, 121 (4), 1644.96Trifluorietikkahappo-D11.50121 (4), 16411.50+Vesi-D24.824.82+^ - havaitut signaalit jos liuotinmolekyylien D:istä vain yksi on vaihtunut 1H:ksi
(n) - signaalipiikkien lukumäärä jos niitä on yli 1

m - monimutkainen signaali

L - leventynyt siirtymä

+ - liuottimen ROH siirtymä, kun H2O on vaihtanut atomeita liuottimen OD-ryhmän kanssa

Lähteet

Viitteet

Aiheesta muualla

Luokka:Spektroskopia