Akroleiini

Akroleiini eli 2-propenaali eli akryylialdehydi on yksinkertaisin tyydyttymätön aldehydi. Se on myrkyllinen, syöpävaarallinen ja reaktiivinen yhdiste, jota muodostuu useiden eri yhdisteiden palamisessa. Tavallisesti akroleiinille altistutaan erityisesti tupakan ja puun savua hengittämällä sekä paljon vähäisemmässä määrin eri ruokien valmistuksen höyryjä hengittämällä ja näitä ruokia syömällä.

Ominaisuudet
Akroleiinin rakennekaava on CH2=CHCHO, ja se on normaaliolosuhteissa olomuodoltaan kellertävä tai väritön neste. Se liukenee hyvin veteen, jossain määrin etanoliin, eetteriin ja asetoniin mutta vain vähän kloroformiin. Akroleiinilla on pistävän kitkerä limakalvoja ja silmiä ärsyttävä haju, joka voidaan havaita yli 0,1 ppm pitoisuuksissa eli kun ainetta on suunnilleen 0,229 mg kuutiometrissä ilmaa.

Akroleiini on hyvin reaktiivinen yhdiste. Se reagoi hyvin helposti itsensä kanssa muodostaen rengasrakenteisia dimeerejä ja oligomeerejä sekä pidempiä suoraketjuisia polymeerejä, mikäli läsnä ei ole polymeroitumista estäviä stabilisaattoreita. Akroleiini myös hapettuu hyvin helposti akryylihapoksi. Akroleiini sisältää konjugoituneen hiilten välisen kaksoissisoksen ja karbonyyliryhmän. Elektroneja puoleensavetävä karbonyyliryhmä tekee hiilten välisestä kaksoissidoksesta elektroniköyhän ja siten elektrofiilisen. Akroleiini reagoi helposti monien nukleofiilien esimerkiksi alkoholien tai amiinien kanssa.

Akroleiini on hyvin myrkyllinen aine: Se ärsyttää voimakkaasti silmiä, ihoa, limakalvoja ja hengityselimiä, ja se on haitallinen vesieliöille. Se syttyy helposti palamaan ja voi muodostaa räjähtäviä seoksia ilman kanssa ja syttyä kipinästä.

25 °C ja/tai 1 atm paineessa (ellei toisin mainita) akroleiinin 20 °C taitekerroin on 1,4017, leimahduspiste -26 °C, itsesyttymislämpötila 220 °C, höyrynpaine 36,2 kPa, dynaaminen viskositeetti 0,840 mPa·s, syttyvä/räjähtävä seos ilmassa 2,8–31 til-%, ominaispaino 0,8, molaarinen ominaislämpökapasiteetti 71,3 J/(mol·K), oktanoli/vesi jakaantumiskertoimen logaritmi -0,01, höyrystymisen entalpia 52,6 °C on 28.3 kJ/mol, dipolimomentti 2,552 ± 0,003 D (cis) ja 3,117 ± 0,004 D (trans), protoniaffiniteetti 797 kJ/mol, ensimmäinen ionisoitumisenergia 10,103 ± 0.006 kJ/mol ja 298 K muodostumisen entalpia ioneistaan 900 kJ/mol.

Valmistus
Ensimmäiset teolliset akroleiininvalmistusprosessit perustuivat asetaldehydin ja formaldehydin väliseen kondensaatioreaktioon. Prosessin patentoi ensimmäisenä Degussa AG -yritys.
keski|pienoiskuva|423x423px|Asetaldehydin ja formaldehydin kondensaatio.
Sittemmin akroleiinia on valmistettu pääasiassa hapettamalla propeenia katalyyttisesti kaasufaasissa. Katalyyttinä prosessissa käytetään vismuttimolybdaattipohjaisia katalyyttejä, joissa voi olla myös muita metalleja, kuten kobolttia, rautaa, nikkeliä ja kaliumia. Vaihtoehtoisesti akroleiinia voidaan valmistaa myös glyserolista, metanolista tai propaanista.William G. Etzkorn: Acrolein and Derivatives, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2009. Viitattu 13.04.2013, DOI: 10.1002/0471238961.0103181505202611.a01.pub3. Teoksen verkkoversio.Dietrich Arntz, Achim Fischer, Mathias Höpp, Sylvia Jacobi, Jörg Sauer, Takashi Ohara, Takahisa Sato, Noburu Shimizu & Helmut Schwind: Acrolein and Methacrolein, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2007. doi: 10.1002/14356007.a01_149.pub2. . Teoksen verkkoversio.
keski|pienoiskuva|427x427px|Propeeni hapettuu katalyyttisesti akroleiiniksi.

 Käyttö 
Akroleiinia käytetään esiasteena valmistettaessa akryylihappoa, metioniinia, glutaarialdehydiä ja polyuretaani- ja polyesteripohjaisia hartseja. Sitä käytetään myös kasvimyrkkynä esimerkiksi levien ja vesirikkakasvien hävittämiseen peltojen kastelukanavista sekä öljy- ja maakaasuteollisuudessa mikrobimyrkkynä puhdistamaan lähteiden etsimisessä muodostuneita porausvesiä. Akroleiinia käytetään myös nahan parkitsemisessa luomaan kollageenisäikeiden välille ristisidoksia sekä hajuvesien valmistuksessa ja histologiassa kudosnäytteitä sitovana aineena.

Akroleiinia käytettiin kyynelkaasuna ensimmäisessä maailmansodassa.

 Esiintyminen ja muodostuminen 

Akroleiinia muodostuu joidenkin orgaanisten yhdisteiden palamisessa. Suurissa määrin sille altistutaan erityisesti tupakan, puun polton, autojen pakokaasujen ja teollisuuden savujen kautta.
Akroleiinia esiintyy laajalti myös ruuissa, mutta terveyden kannalta tuskin merkittäviä määriä. Ruuissa akroleiinia muodostuu hiilihydraattien, rasvojen ja aminohappojen välisistä Maillard-reaktioista. Maillaird-reaktioiden lisäksi paiston ja uppopaiston aikana osa rasvahappomolekyyleistä poistuu vesimolekyylien liittymisreaktion (hydrolyysin) kautta glyseroleista. Tämän jälkeen rasvahappoihin sitoutumattomat glyserolit voivat kemiallisesti muuntua vesimolekyylejä rakenteestaan poistaen (eli dehydratoitua) akroleiiniksi.

Akroleiini on reaktiivinen ja muodostaa suuria yhteen liittyneitä rakenteita eli polymeerejä, joten sen pitoisuuden tutkiminen ruuista on hankalaa. Tiedetään kuitenkin, että sitä esiintyy erityisesti muun muassa juustoissa, donitseissa, ranskalaisissa, sipseissä ja joissain alkoholijuomissa, kuten viskeissä, viineissä ja konjakeissa.

Akroleiinia muodostuu myös kehossa sisäsyntyisesti esimerkiksi LDL-partikkelien ("pahan kolesterolin") rasva-aineiden hapettuessa.

 Terveysvaikutukset 

Yli 2 ppm pitoisuus akroleiinia hengitysilmassa on hengenvaarallista. Tämä on noin 4 580 mikrogrammaa (µg) kuutiometrissä ilmaa. Maailman terveysjärjestö suosittaa päiväsaannin ylärajaksi 7,5 µg per painokilo: 75 kg painoiselle henkilölle tämä on 525 µg. Yksittäisessä poltetusta savukkeesta saadaan noin 56,7 µg (ISO-standardoidun 3R4F standarditupakan mukaan), joista valtaosa on todennäköisesti peräisin savukkeen valmistuksen aikana vapautuneiden sokereiden pyrolyysistä ja muista reaktioista.

 Syöpävaarallisuus 

Pitkäaikaisessa merkittävässä altistuksessa akroleiini aiheuttaa syöpää eli se on karsinogeeni. Se luokitellaan myös mutageeniksi eli DNA:n mutaatioita aiheuttavaksi aineeksi. Akroleiinin vaikutusten eläintutkimus on ollut haastavaa, koska se usein tappaa koe-eläimet ennenaikaisesti. Tupakan savussa saadun akroleiinin arvellaan kuitenkin olevan yksi pääaiheuttajista tupakointiin liittyvissä syövissä. Tämä johtuu muun muassa siitä, että akroleiinia on paljon enemmän tupakan savussa suhteessa muihin syöpävaarallisiin yhdisteisiin, joita ovat muun muassa N-nitrosamiinit, PAH-yhdisteet ja raskasmetallit. Akroleiini toimii elektrofiilisenä DNA:ta alkyloivana (kemiallisesti muuntavana) aineena samoin kuin tietynlaisten PAH-yhdisteiden syöpävaaralliset aineenvaihdunnan tuotteet. Akroleiini on kuitenkin sellaisenaan reaktiivinen DNA:n kanssa toisin kuin tietyt PAH-yhdisteet, joiden täytyy ensin aineenvaihdunnan kautta muuttua syöpävaarallisiksi dioliepoksideiksi.
pienoiskuva|263x263px|Kuvassa keskellä on DNA:han liittynyt PAH-yhdisteisiin kuuluva bentso(a)pyreenin johdannainen yhdistyneenä adeniinin. Akroleiini liittyy guaniiniin samankaltaisesti.
Akroleiini sitoutuu DNA:ssa esiintyviin ja perimää koodaaviin guaniini-emäksiin konjugaattiaddition lisäysreaktion (addition) kautta, jota seuraa syklisoituminen hemiaminaaliksi. Muodostuneet yhdisteet ovat 1,N2-propanodeoksiguanosiini ja 8-hydroksi-1,N2-propanodeoksiguanosiini. Nämä guaniini-akroleiinit saavat aikaan guaniinin mutaation sytosiiniksi. Keho nimittäin ”lukee” ja kopioi muuntuneen emäksen väärin. Mutaatiot voivan kohdistua esimerkiksi solujen jakautumista rajoittavaan p53-geeniin tehden tästä toimimattoman.

 Akuutti myrkytys 
Ihmisten lyhyen ajan altistuksesta johtuvat akuutit akroleiinimyrkytykset ovat hyvin harvinaisia. Tappavaksi altistukseksi on kuvailtu 10 minuutin altistusta 150 ppm pitoisuudelle ilmassa, jolloin akroleiinia on noin 343,5 mg kuutiometrissä ilmaa. Akroleiinia voi lämpötilassa 180 °C muodostua jopa 5–250 mg kilogrammasta paistoöljyä. Siksi paistoöljyjen huomattavan ylikuumentamisen, usean tunnin altistuksen ja/tai suuren öljymäärän (esim. uppopaistimen) kuumentamisen yhteydessä muodostuneita höyryjä hengittäneille voi aiheutua keuhkoahtauma, keuhkoputkentulehdus ja jopa hengityselimissä tukehtumiskuolemaan johtavia vaurioita, kuten keuhkojen sisäpinnan kudosten pois kuoriutumista ja keuhkoinfarkteja.

 Katso myös 
 Asetaldehydi
 Isopreeni
 1,3-Butadieeni
 Krotonaldehydi
 Metakryylialdehydi
 Akryylihappo
 Akryyliamidi

 Lähteet 

 Aiheesta muualla 

PubChem: Acrolein 
Human Metabolome Database (HMDB): Acrolein
Toxin and Toxin Target Database (T3DB): Acrolein 
Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes (KEGG): Acrolein 
World Health Organization: Acrolein, Geneva, 2002 (pdf) 

Luokka:Aldehydit
Luokka:57.2 Biokemia