Asetaldehydi

Asetaldehydi on etikkahapon aldehydi, jonka kemiallinen kaava on C2H4O ja rakennekaava on CH3CHO. Siitä käytetään myös nimiä etanaali, etikkahappoaldehydi ja etyylialdehydi. Aine on etanolin aineenvaihduntatuote. Yhdistettä esiintyy kukkien tuoksuissa ja semiokemikaalina eliöiden viestinnässä.

Asetaldehydi kuuluu aldehydien aineryhmään. Se on erittäin helposti syttyvää ja sen höyry-ilma-seokset ovat räjähtäviä. Asetaldehydi on pistävän hajuista ja se on olomuodoltaan kaasua tai väritöntä nestettä. Asetaldehydin leimahduspiste −38 °C (c.c.) ja itsesyttymislämpötila 185 °C. Asetaldehydin suhteellinen höyryn tiheys on 1,5 eli se on ilmaa raskaampaa (ilma = 1), joten se voi kulkeutua maata pitkin ja syttyä myös etäällä.

Ollessaan kosketuksessa ilman kanssa asetaldehydi voi muodostaa räjähtäviä peroksideja.

 Historia 
Asetaldehydin löysi ensimmäisen ruotsalainen apteekkari ja kemisti Carl Wilhelm Scheele vuonna 1774. Tämän jälkeen asetaldehydia ovat tutkineet ranskalaiset kemistit Antoine François, comte de Fourcroy ja Louis Nicolas Vauquelin (1800) ja saksalaiset kemistit Johann Wolfgang Döbereiner (1821, 1822, 1823)(Döbereiner) (1821) "Neue Aether" (A new ether), Journal für Chemie und Physik, 32 : 269–270. Döbereiner names the new "ether" "Sauerstoffäther" (oxygen-ether).

(Döbereiner) (1822) "Döbereiner's Apparat zur Darstellung des Sauerstoffaethers" (Döbereiner's apparatus for the preparation of oxygen-ether), Journal für Chemie und Physik, 34 : 124–125.

Döbereiner, J. W. (1832) "Bildung des Sauerstoff-Aethers durch atmosphärische Oxidation des Alkohols" (Formation of oxy-ether by atmospheric oxidation of alcohol), Journal für Chemie und Physik, 64 : 466–468. In this paper, Döbereiner made acetaldehyde by exposing ethanol vapor to air in the presence of platinum black. ja Justus von Liebig (1835)Brock, William H. (1997) Justus von Liebig: The Chemical Gatekeeper. Cambridge, England: Cambridge University Press, pp. 83–84. Vuonna 1835 Liebig nimesi sen "aldehydiksi"Liebig, J. (1835) "Sur les produits de l'oxidation de l'alcool" (On the products of the oxidation of alcohol), Annales de Chimie et de Physique,59 : 289–327. From p. 290: "Je le décrirai dans ce mémoire sous le nomd'aldehyde ; ce nom est formé de alcool dehydrogenatus." (I will describe it in this memoir by the name of aldehyde ; this name is formed from alcohol dehydrogenatus.), mutta nimi muutettiin myöhemmin asetaldehydiksiEsimerkiksi: Eugen F. von Gorup-Besanez, ed., Lehrbuch der organischen Chemie für den Unterricht auf Universitäten … [Textbook of Organic Chemistry for Instruction at Universities …], 3rd ed. (Braunschweig, Germany: Friedrich Vieweg und Sohn, 1868), vol. 2, p. 88.

 Tuotanto 
pienoiskuva|vasen|Asetaldehydin valmistus Wacker-prosessilla
Vuonna 2003 asetaldehydin maailmanlaajuinen tuotanto oli noin miljoona tonnia. Ennen vuotta 1962, etanoli ja asetyleeni olivat tärkeimmät asetaldehydin lähteet. Sittemmin eteeni on ollut tärkein raaka-aine.Eckert, Marc et al. (2007) "Acetaldehyde" in Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim. 

Päätuotantomenetelmä on eteenin hapettaminen Wacker-prosessin avulla. Prosessiin kuuluu etyleenin hapettaminen käyttäen homogeenista palladium/kuparikatalyyttiä:

2 CH2=CH2 + O2 → 2 CH3CHO

1970-luvulla, Wacker-Hoecst suoran hapetusprosessin maailmanlaajuinen kapasiteetti kasvoi yli 2×106 per vuosi.

Tuotettaessa pienempiä määriä, sitä voidaan valmistaa myös etanolin osittaisen hapettamisella, eksotermisellä reaktiolla. Tämä prosessi suoritetaan tyypillisesti hopeakatalyytin avulla 500–600 °C.

CH3CH2OH + 1/2 O2 → CH3CHO + H2O

Tämä menetelmä on yksi vanhimpia teollisuudessa käytettyjä menetelmiä asetaldehydin valmistamiseen.

 Asetaldehydin turvallisuus 

 Vaarat 

 Myrkyllisyys 
Asetaldehydi on ulkoisesti myrkyllistä pitkään altistettuna, ihoa ärsyttävä ja karsinogeeninen.Chemical Summary For Acetaldehyde, US Environmental Protection Agency Asetaldehydi hajoaa yleensä luonnollisesti ihmiskehossa, mutta sitä on havaittu erittyvän rotan virtsassa.CHEMICALS IN THE ENVIRONMENT: ACETALDEHYDE (CAS NO. 75-07-0). OFFICE OF POLLUTION PREVENTION AND TOXICS, U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (Elokuu 1994) sukamoto, S; Muto, T; Nagoya, T; Shimamura, M; Saito, M; Tainaka, H (1989). "Determinations of ethanol, acetaldehyde and acetate in blood and urine during alcohol oxidation in man". Alcohol and alcoholism (Oxford, Oxfordshire) 24 (2): 101–8. 

 Ärsyttävä vaikutus 
Asetaldehydi ärsyttää ihoa, silmiä, limakalvoa, nielua ja hengitysteitä. Tätä tapahtuu kun pitoisuus ylittää 1 000 ppm rajan. Altistumisen oireita ovat pahoinvointi, oksentelu ja päänsärky. Oireet eivät välttämättä tule heti. Ilman asetaldehydin raja on 0,07 ja 0,25 ppm:n välillä. Tällaisissa pitoisuuksissa asetaldehydin omenamainen tuoksu on ilmeinen. Silmän sidekalvon ärsytystä on havaittu 15-minuutin altistuksen jälkeen, 25 ja 50 ppm pitoisuuksissa, vastaavasti ärsytystä hengitysteissä on havaittu 200 ppm pitoisuudelle altistuttaessa 15-minuutin jälkeen. Asetaldehydillä on unettava vaikutus ja suurina annoksina se voi aiheuttaa jopa kuoleman lamaannuttamalla hengityksen. Altistus voi aiheuttaa myös vakavia vaurioita suuhun, kurkkuun ja vatsaan; nesteen kertymistä keuhkoihin, kroonisia hengityselinsairauksia, munuais- ja maksavaurioita, kurkun ärsytystä, huimausta, punoitusta ja ihon turvotusta.

 Karsinogeenisuus 
Asetaldehydi on karsinogeeninen ihmiselle. Vuonna 1988 kansainvälinen syöväntutkimusyksikkö IARC totesi että eläinkokeiden perusteella on saatu asetaldehydin karsinogeenisuudesta riittävästi todisteita.International Agency for Rescarch on Cancer, World Health Organization. (1988). Alcohol drinking (PDF). Lyon: World Health Organization,International Agency for Research on Cancer. . p3 Lokakuussa 2009 IARC päivitti asetaldehydin luokituksen, jonka mukaan asetaldehydi, jota on ja syntyy sisäsyntyisesti alkoholijuomissa, on ryhmän 1 karsinogeeni.International Agency for Research on Cancer Monograph Working Group, Special Report: Policy A review of human carcinogens—Part E: tobacco, areca nut, alcohol, coal smoke, and salted fish. The Lancet 2009 10, 1033–1034. Lisäksi asetaldehydi vahingoitaa DNA:taambert, B; He, S. M. (1988). "DNA and chromosome damage induced by acetaldehyde in human lymphocytes in vitro". Annals of the New York Academy of Sciences 534: 369–76.  ja aiheuttaa epänormaalia lihasten kehitystä, sillä se sitoutuu proteiineihin.Aberle, N. S.; Burd, L; Zhao, B. H.; Ren, J (2004). "Acetaldehyde-Induced Cardiac Contractile Dysfunction May Be Alleviated by Vitamin B1 but Not by Vitamins B6 or B12". Alcohol and Alcoholism 39 (5): 450–4. . 

 Pahentavat tekijät 

 Alzheimer 
Ihmiset, joilla on geenimutaatiosta johtuva puutteellinen kyky poistaa asetaldehydiä, voi olla muita suurempi riski sairastua Alzheimerin tautiin. "Tulokset osoittavat että ALDH2 puute on ristitekijä viiveellä ilmestyvään Alzheimerin tautiin."Ohta, S; Ohsawa I; Kamino K; Ando F; Shimokata H. (April 2004). "Mitochondrial ALDH2 Deficiency as an Oxidative Stress". Annals of the New York Academy of Sciences 1011: 36–44. . . 

 Perinnölliset sairaudet 
Tutkimuksessa, jossa tutkittiin 818 runsaasti alkoholia juovaa henkilöä, todettiin että ne, jotka geenivirheen takia altistuvat normaalia korkeammille asetaldehydipitoisuuksille, ovat suuremmassa riskissä sairastua ylemmän ruoansulatuskanavan ja maksan syöpiin.Homann, N.; Stickel, F.; König, I. R.; Jacobs, A.; Junghanns, K.; Benesova, M.; Schuppan, D.; Himsel, S.; Zuber-Jerger, I.; Hellerbrand, C.; Ludwig, D.; Caselmann, W. H.; Seitz, H. K. (2006). "Alcohol dehydrogenase 1C*1 allele is a genetic marker for alcohol-associated cancer in heavy drinkers". International Journal of Cancer 118 (8): 1998–2002. . 

 Asetaldehydin lähteet 

 Tupakan savu 
Asetaldehydi on tupakan savun merkittävä osatekijä. Sillä on osoitettu olevan synerginen vaikutus nikotiiniin jyrsijätutkimuksessa, eli se lisää nikotiinin riippuvuutta."NIDA – Publications – NIDA Notes – Vol. 20, No. 3 ". drugabuse.gov.Nicotine's addictive hold increases when combined with other tobacco smoke chemicals, UCI study finds. University of California. 2004-10-28 Asetaldehydi on tupakan savun yleisin karsinogeeni, se liukenee sylkeen tupakoidessa. Asetaldehydiä on löydetty myös e-tupakoista, tosin pieniä määriä."E-cigarettes: harmless inhaled or exhaled, No second hand smoke ".Health New Zealand. Retrieved 27 June 2014

 Alkoholi 
Monet mikrobit tuottavat asetaldehydia etanolista. Niillä joilla on alhaisempi kyky eliminoida asetaldehydiä, tämä voi johtaa asetaldehydin kertymiseen sylkeen, vatsahappoon ja suolistoon. Käymisteitse valmistettu ruoka sekä useimmat alkoholijuomat sisältävät huomattavia määriä alkoholia. Etanolista, tupakan savusta ja ruokavaliosta peräisin oleva, limakalvon ja mikrobien hapettaman asetaldehydin vaikutus on kumulatiivinen ylemmässä ruuansulatuskanavassa.Salaspuro, M. (2009). "Acetaldehyde as a common denominator and cumulative carcinogen in digestive tract cancers. Scandinavian Journal Of Gastroenterology". Scandinavian Journal of Gastroenterology 44 (8): 912–925. . 

 Kannabis 
Asetaldehydiä on löydetty kannabiksen polttamisen yhteydessä sen savusta. Havainto tehtiin käyttämällä uusia kemiallisia tekniikoita vuonna 2009, jossa osoitettiin laboratoriotutkimuksessa asetaldehydin aiheuttavan vaurioita DNA:lle.Stacy, Kelli Miller (23 June 2009). "Marijuana Smoke Linked to Cancer."WebMD.

 Jogurtti 
Jogurtteihin ja joihinkin muihin hapanmaitotuotteisiin muodostuu asetaldehydiä hapatebakteerien aineenvaihdunnasta.https://www.arla.fi/artikkelit/asetaldehydi-jogurteissa-ja-hedelmissa/https://www.mtvuutiset.fi/artikkeli/professori-purkissa-jogurttia-enemman-syopaa-aiheuttavaa-ainetta-kuin-useassa-tupakassa/5688362

 Hedelmät 
Asetaldehydiä muodostuu joidenkin hedelmien, kuten omenien kypsymisessä tai maitohappobakteerien ja hiivojen käymisprosessin aikana. Joissain omenalaaduissa asetaldehydiä ei ole lainkaan, kuten ei ole myöskään suomalaisissa marjoissa.https://yle.fi/aihe/artikkeli/2011/03/04/asetaldehydi-vaaraton-aromi-vai-myrkky

 Terveysvaikutukset 
Asetaldehydin vaikutus aivoissa todennäköisesti säätelee ihmisen alkoholinkäyttöä. Asetaldehydia saadaan elintarvikkeista, sillä sitä on niissä valmistusprosessin jäljiltä. Sitä syntyy myös suolistossa, ja sen syntymiseen vaikuttaa ruokavalio. Sitä voi muodostua myös alkoholijuomista ja tupakansavusta.

Perintötekijät vaikuttavat alkoholin aineenvaihduntaan ja siten alkoholin aiheuttamiin tuntemuksiin. Jos alkoholin aineenvaihdunta on nopeampi, tulee ihmisellä jo juodessa epämiellyttäviä tuntemuksia.

Maailman terveysjärjestön alainen syöväntutkimuslaitos IACR on luokitellut asetaldehydin 1. luokan syöpää aiheuttavaksi aineeksi. Suomessa asetaldehydia on tutkittu pitkään. Suomalaisia tutkijoita ovat Mikko Salaspuro ja THL:n erikoistutkija Peter Erikson.

Eriksonin mukaan asetaldehydia saadaan kolmesta lähteestä: sitä syntyy maksassa, mutta se palaa pois. Sitä on syljessä, ja sen tuottavat suun, nielun ja vatsan mikrobit. Kolmas lähde on alkoholijuomat. Valkoviinissä ja luumu- ja omenajuomissa sitä on eniten, kirkkaissa viinoissa vähiten. Sitä esiintyy luonnollisesti myös monissa elintarvikkeissa, esimerkiksi soijakastikkeessa. Euroopan komission asettaman tieteellisen asiantuntijaryhmän, vuonna 2012 antaman yksimielisen suosituksen mukaan kosmeettisessa lopputuotteessa saa olla asetaldehydiä korkeintaan 5 mg litrassa ja suuvesiin asetaldehydiä ei saa lisätä lainkaan.

Suomalainen tutkimus on vahvistanut alkoholista saatavan asetaldehydin aiheuttavan syöpiä ruokatorvessa, kurkunpäässä ja suussa.Alkoholi aiheuttaa syöpää Tiede 23.10.2009.

Käyttö

Asetaldehydi on yleisesti käytetty ja luonnossa runsaana esiintyvä omenalta tuoksuva aine. Sitä valmistetaan teollisuuden käyttöön satoja tuhansia tonneja vuosittain. Asetaldehydiä esiintyy erityisen runsaasti elintarvikkeissa, joiden valmistamiseen liittyy käymisprosessi kuten esimerkiksi alkoholijuomissa, etikassa, meijerituotteissa, kotikaljassa ja simassa.

Aikaisemmin asetaldehydiä käytettiin suuria määriä etikkahapon ja etikkahappoanhydridin valmistamiseen. Tämän prosessin on kuitenkin Yhdysvalloissa ja Euroopassa syrjäyttäneet 1990-luvulla metanolin karbonylointiin perustuvat Monsanto- ja Cativa-prosessit. Asetaldehydi on kuitenkin edelleen merkittävä orgaanisten tuotteiden lähtöaine. Siitä valmistetaan muun muassa peretikkahappoa, pyridiinijohdannaisia, asetaattiestereitä Tishchenko-reaktiolla, pentaerytritolia ja hartseja.H. J. Hagemeyer:Acetaldehyde, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2002. Viitattu 25.3.2013Marc Eckert, Gerald Fleischmann, Reinhard Jira, Hermann M. Bolt & Klaus Golka:Acetaldehyde, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2006. Viitattu 25.3.2013

Kiina on suurin asetaldehydin kuluttaja maailmassa, vastaten lähes puolesta maailman asetaldehydin kulutuksesta vuonna 2012. Pääsyy on etikkahapon tuotannossa. Asetaldehydin kulutus Kiinassa saattaa nousta 1,8 % per vuosi vuoteen 2018 asti. Länsi-Eurooppa on maailman toiseksi suurin asetaldehydin kuluttaja, se vastasi 20 prosentista koko kulutuksesta vuonna 2012. Kuten Kiinankin, länsi-Euroopan asetaldehydin kulutuksen odotetaan kasvavan 1 % joka vuosi vuosien 2012–2018 aikana. Japanista saattaa syntyä mahdollinen asetaldehydin kuluttaja seuraavan viiden vuoden aikana, johtuen sen vasta löydetystä käyttötarkoituksesta butadieenin teollisessa valmistuksessa. Butadieenen tarjonta on heilahdellut Japanissa ja muualla Aasiassa. Vasta tehdyn löydyksen pitäisi antaa paljon kaivattua vauhtia butadieenin markkinoilla.Research and Markets ltd. "Acetaldehyde – Global Business Strategic Report"

Ympäristövaikutukset 
Asetaldehydi on haitallista vesieliöille.

 Lähteet

 Aiheesta muualla 

Asetaldehydin käyttöturvallisuustiedote, IS-VET Oy.
Alkoholi muuttuu aineenvaihdunnassa syöpää aiheuttavaksi aineeksi Iltalehti 20.10.2009.
PubChem: Acetaldehyde 
Human Metabolome Database: Acetaldehyde 
ChemBlink: Acetaldehyde 
KEGG: Acetaldehyde 
Toxin and Toxin Target Database (T3DB): Acetaldehyde 
National Toxicology Program, Department of Health and Human Services, Report on Carcinogens, Thirteenth Edition: Acetaldehyde (pdf) 
https://phytochem.nal.usda.gov/phytochem/chemicals/show/48741 Dr. Duke's Phytochemical and Ethnobotanical Databases: Acetaldehyde] 
Pherobase: Floral Compound – 2Ald 
Pherobase: Semiochemical – 2Ald 

Luokka:Aldehydit
Luokka:Seulonnan keskeiset artikkelit