اترینگایت

اترینگایت  یا هگزاکلسیم آلومینات تری‌سولفات هیدرات یک کانی با ترکیب شیمیایی تقریبی Ca6Al2(SO4)3(OH)12·[30-32](H2O)Jayant D. Bapat, Mineral Admixtures in Cement and Concrete, CRC Press, 2013, p. 132  یا Ca6Al2(SO4)3(OH)12·[26](H2O)A.E. Moore, H.F.W. Taylor, Crystal structure of ettringite, Acta Crystallographica Section B: Structural science, crystal engineering and materials, 26 (1970), 386-393.  است. این کانی فراوان‌ترین عضو گروه اترینگایت در طبیعت است.G. Macleod and A. J. Hall,  Whisker crystals of the mineral ettringite, Mineralogy and Petrology, Volume 43, Number 3 / February, 1991, pp. 211-215.  این فاز محصول هیدراسیون سیمان پرتلند بوده و نیز در سفیدکردن کاغذ کاربرد دارد.A. Moore, H.F.W. Taylor, Crystal Structure of Ettringite, Nature 218, 1048 - 1049 (15 June 1968); 

 تاریخچه 
این کانی در سال ۱۸۷۴ در ناحیه اترینگن در حفرات آخال سنگ‌های آهکی متامورف کشف و اترینگایت نامیده شد.Johannea Lehmann, Über den ettringit, ein neues mineral, in Kalkeinschlüssen der Lava von Ettringen (Laacher Gebiet), Neues Jahrbuch für Mineralogie, Geologie und Palaontologie, 1874, 273-275 در ابتدا فرمول شیمیایی آن به صورت 6CaO. Al2O3. 3SO3. 33H2OP.K. Mehta, A. Klein, Formation of Ettringite by Hydration of a System Containing an Anhydrous Calcium Sulfoaluminate, Journal of the American Ceramic Society Volume 48, Issue 8, August 1965, Pages 435–436  یا 6CaO. Al2O3. 3SO3.32H2O فرض می‌شد.

 بلورشناسی 
این کانی در ساختار بلوری هگزاگونال با گروه فضایی P31c (شماره ۱۵۹) متبلور می‌شود.F. Goetz-Neunhoeffer, J. Neubauer, Refined ettringite (Ca6Al2(SO4)3(OH)12∙26H2O) structure for quantitative X-ray diffraction analysis, Powder Diffraction, Volume 21, Issue 1, March 2006 , pp. 4-11 
پارامترهای شبکهٔ آن عبارتند از:

  Goetz-Neunhoeffer 2006  Hartman 2006M.R. Hartman, R. Berliner, Investigation of the structure of ettringite by time-of-flight neutron powder diffraction techniques, Cement and Concrete Research 36 (2006) 364–370   Antao 2002Sytle M. Antao, Michael J. Duane, Ishmael Hassan, DTA, TG, AND XRD studies of sturmanite and ettringite, The Canadian Mineralogist, Vol. 40, pp. 1403-1409 (2002)   ICDD-PDF (41-1451) 1989ICDD (1989) "Powder diffraction file," International Centre for Diffraction Data, edited by Frank McClune, 12 Campus Boulevard, Newtown Square, Pennsylvania, 19073-3272. a (Å)۱۱٫۲۲9(1) ۱۱٫۱۶۶۸۸1(82)  ۱۱٫۲۲3(1)  ۱۱٫۲۲۴۰ c (Å)۲۱٫۴۷8(3)  ۲۱٫۳۵۳۶6(22)۲۱٫۴۷4(2) ۲۱٫۴۰۸۰ V (Å3)۲۳۴۵٫۴6(6) ۲۳۰۶.4(3) ۲۳۴۲.2(5)۲۳۳۵٫۶۲توضیحات  پراش اشعه ایکس پراش نوترونی (T=10K)  پراش اشعه ایکس پراش اشعه ایکس

در ساختار بلوری این کانی، یک هشت‌وجهی Al(OH)6 و سه Ca([OH]4[OH2]2)[OH2]2 منشور مثلثی دوسر پوشیده با اشتراک یال‌هایشان ستون‌های نامتناهی موازی [۰۰۱] ایجاد می‌کنند و چهاروجهی‌های SO4 و مولکول‌های آب در میان ستون‌ها واقع شده‌اند.P. Villars, K. Cenzual, J. Daams, R. Gladyshevskii, O. Shcherban, V. Dubenskyy, V. Kuprysyuk, O. Pavlyuk, I. Savysyuk, S. Stoyko, Ca6Al2[SO4]3[OH]12[H2O]26 , in Landolt-Börnstein - Group III Condensed Matter, Volume 43A7, Crystal Structures of Inorganic Compounds, Springer Berlin Heidelberg, 2009, pp 645-647  

 در سیمان پرتلند 
بندانگشتی|چپ|150px|تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از بلورهای سوزنی شکل اترینگایت تشکیل‌شده در داخل حفره‌های بتن
تشکیل اترینگایت (C6A$3H32) -که یکی از ترکیبات فاز AFt سیمان استWieslaw Kurdowski, Cement and Concrete Chemistry, Springer Science+Business Media, 2014 p.171 - از C3A و $C در حضور هیدروکسید کلسیم به صورت زیر انجام می‌شود:Karl Heinz Buchel, Hans-Heinrich Moretto, Peter Woditsch, Industrial Inorganic Chemistry, WILEY-VCH Verlag GmbH, 2nd Ed. 2000, p. 412 

به محض ترکیب سیمان با آب، تشکیل اترینگایت آغاز شده و به صورت سیگموئید ادامه می‌یابد.P. Barnes , S. M. Clark , D. Häusermann , E. Henderson , C. H. Fentiman , M. N. Muhamad & S. Rashid, Time-resolved studies of the early hydration of cements using synchrontron energy-dispersive diffraction, Phase Transitions, Volume 39, 1992 - Issue 1-4, Pages 117-128  این اترینگایت، «اترینگایت اولیه» نامیده می‌شود که به‌طور همگن رشد پیدا می‌کند.M. Collepardi, A state-of-the-art review on delayed ettringite attack on concrete, Cement and Concrete Composites, Volume 25, Issues 4–5, May–July 2003, Pages 401-407  تشکیل اترینگایت منجر به افزایش حجم بتن/سیمان می‌شود که به علت قابلیت تغییر شکل پلاستیک سیمان قبل از گیرش کامل، این افزایش حجم بی‌ضرر بوده و باعث پرشدن حفره‌های موجود در سیمان می‌شود. از این خاصیت اترینگایت برای تولید سیمان انبساطی استفاده می‌شود.M.D.Cohen, Theories of expansion in sulfoaluminate - type expansive cements: Schools of thought, Cement and Concrete Research Volume 13, Issue 6, November 1983, Pages 809-818  در مقابل، تشکیل تأخیری اترینگایت به علت عدم امکان تغییر شکل زمینه، باعث به وجود آمدن تنش کششی در مرز مشترک با فاز مادر می‌شود که می‌تواند موجب ایجاد ترک شود.S. Diamond, Delayed ettringite formation — Processes and problems, Cement and Concrete Composites, Volume 18, Issue 3, 1996, Pages 205-215 

 کشف و رخداد 
بندانگشتی|راست|۱۷۰ پیکسل|اتینگایت، ۶٫۵ در ۳٫۲ سانتی‌متر. معادن ان‌چوانینگ، میادین منگنز کالاهاری، استان کیپ شمالی، آفریقای جنوبی
اتینگایت نخستین بار در سال ۱۸۷۴ توسط جی. لمانLehmann, J. (1874). Über den Ettringit, ein neues Mineral in Kalkeinschlüssen der Lava von Ettringen (Laacher Gebiet). N. Jb. Mineral. Geol. Paläont. , 273–275. برای رخدادی در نزدیکی آتشفشان بلربرگ در اتینگن، راینلاند فالتس، آلمان توصیف شد. این کانی در میان سنگ آهک‌های تغییر یافته بر اثر دگرگونی مجاورتی در نزدیکی توده‌های نفوذی آذرین یا در داخل زنولیت‌ها یافت می‌شود. همچنین به صورت پوسته‌های هوازدگی روی لارنیت در سازند حتروریم در اسرائیل دیده می‌شود. اتینگایت در اسکات هیل ایرلند همراه با پورتلندیت، آفویلیت و هیدرومنیزیت، و در سازند حتروریم همراه با آفویلیت، هیدرومنیزیت، ماینیت و ژپس رخ می‌دهد. این کانی همچنین از معدن زایلبرگ در بایرن؛ در بواسژور نزدیکی کلرمون-فران در پوی-دو-دم، اوورنی فرانسه؛ معدن ان‌چوانینگ در منطقه کورومان استان کیپ، آفریقای جنوبی گزارش شده است. در ایالات متحده نیز رخدادهایی در اسکارن اسپوریت-مروینیت-گهلنیت در سطح ۹۱۰ معدن کامرشال در کرستمور شهرستان ریورساید، کالیفرنیاCarpenter, A.B. (1963). Oriented overgrowths of thaumasite on ettringite. Am. Mineral. 48 و در معدن لاکی کاس در تومبستون، آریزونا یافت شده است.

در متون قدیمی فرانسوی، گاهی از اتینگایت با نام «نمک کاندلوت» یا «نمک کاندلو» یاد شده است.

 رخداد در سیمان 
بندانگشتی|راست|۱۷۰ پیکسل|تصویر SEM از خمیر سیمان سخت‌شده شکسته، که صفحات شش‌ضلعی نازک پورتلندیت (کلسیم هیدروکسید) و سوزن‌های اتینگایت (در مقیاس میکرون) را نشان می‌دهد
در شیمی بتن، اتینگایت یک هیدرات تری‌سولفات آلومینات هگزاکلسیم است که فرمول عمومی آن بر اساس اکسیدها به صورت زیر نوشته می‌شود:

یا
.

اتینگایت در سامانه سیمان پرتلند هیدراته شده در نتیجه واکنش تری‌کلسیم آلومینات () با کلسیم سولفات، که هر دو در سیمان پرتلند موجود هستند، تشکیل می‌شود.

افزودن ژپس () به کلینکر در طول عملیات آسیاب برای به دست آوردن پودر سیمان پرتلند، جهت جلوگیری از «گیرش آنی» بتن در مراحل اولیه هیدراتاسیون ضروری است. در واقع، تری‌کلسیم آلومینات () فعال‌ترین فاز در میان چهار فاز معدنی اصلی موجود در سیمان پرتلند (، ,  و ) است. هیدراتاسیون  بسیار گرمازا است و در مخلوط بتن تازه بسیار سریع رخ می‌دهد، زیرا دما با پیشرفت واکنش هیدراتاسیون به سرعت افزایش می‌یابد. اثر افزودن گچ، ترویج تشکیل یک لایه نازک و نفوذناپذیر از اتینگایت در سطح دانه‌های  است که سطح آن‌ها را غیرفعال کرده و در نتیجه هیدراتاسیون آن‌ها را کند می‌کند. افزودن گچ به سیمان پرتلند برای کنترل گیرش بتن الزامی است.

اتینگایت که برجسته‌ترین نماینده فازهای AFt یا () است، می‌تواند در محلول آبی نیز با واکنش مقادیر استوکیومتری کلسیم اکسید، آلومینیوم اکسید و سولفات سنتز شود.

در سامانه سیمان، وجود اتینگایت به نسبت کلسیم سولفات به تری‌کلسیم آلومینات () بستگی دارد؛ زمانی که این نسبت پایین باشد، اتینگایت در مراحل اولیه هیدراتاسیون تشکیل شده و سپس به مونوسولفات آلومینات کلسیم (فازهای AFm یا ()) تبدیل می‌شود. زمانی که نسبت در حد متوسط باشد، تنها بخشی از اتینگایت به AFm تبدیل شده و هر دو می‌توانند با هم وجود داشته باشند، در حالی که در نسبت‌های بالا، تبدیل اتینگایت به AFm بعید است.
بندانگشتی|۲۶۰ پیکسل|سوزن‌های اتینگایت با آرایش شعاعی روی سرباره (ذوب‌آهن کنکوردیا، اشوایلر، آخن، آلمان)
از اختصارات استاندارد زیر برای تعیین فازهای اکسیدی مختلف در نمادگذاری شیمی‌دانان سیمان (CCN) استفاده می‌شود:

C = CaO
S = 
A = 
F = 
 = 

H = 
K = 
N = 
m = mono
t = tri

 فازهای AFt و AFm 
 AFt: مخفف «آلومینا، فریک اکسید، سه‌بار جانشین‌شده» یا (). این نماد گروهی از هیدرات‌های آلومینات کلسیم را نشان می‌دهد. AFt دارای فرمول عمومی  است که در آن X نشان‌دهنده یک آنیون با دو بار منفی یا گاهی اوقات دو آنیون با یک بار منفی است. اتینگایت رایج‌ترین و برجسته‌ترین عضو گروه AFt است (که در این مورد X نشان‌دهنده سولفات است) و اغلب به سادگی آلومینا فریت تری‌سولفات (AFt) نامیده می‌شود.
 AFm: مخفف «آلومینا، فریک اکسید، یک‌بار جانشین‌شده» یا (). این نماد گروه دیگری از هیدرات‌های آلومینات کلسیم با فرمول عمومی  را نشان می‌دهد که در آن X نشان‌دهنده یک آنیون با یک بار منفی یا «نصف» یک آنیون با دو بار منفی است. X می‌تواند یکی از آنیون‌های بسیاری باشد. مهم‌ترین آنیون‌های درگیر در هیدراتاسیون سیمان پرتلند عبارتند از هیدروکسیل ()، سولفات () و کربنات ().

 ساختار 
بندانگشتی|۲۶۰ پیکسل|تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) از سوزن‌های درهم‌تنیده اتینگایت
کانی اتینگایت دارای ساختاری است که موازی با محور c (محور سوزنی) امتداد می‌یابد؛ در میان این دو، یون‌های سولفات و مولکول‌های  قرار دارند و گروه فضایی آن P31c است. سامانه بلوری اتینگایت تری‌گونال است، بلورها کشیده و به شکل سوزنی هستند و رخداد بی‌نظمی یا دوقلویی در آن‌ها رایج است که بر مواد بین‌ستونی تأثیر می‌گذارد. نخستین مطالعه بلورشناسی با پراش پرتو ایکس توسط بانیستر، هی و برنال (۱۹۳۶) انجام شد که دریافتند سلول واحد بلور به شکل شش‌ضلعی (هگزاکونال) با a = ۱۱٫۲۶ و c = ۲۱٫۴۸ با گروه فضایی /mmc و Z = ۲ است (که Z تعداد واحدهای فرمولی در هر سلول واحد است). بر اساس مشاهدات مربوط به آب‌زدایی و فرمول‌های شیمیایی، پیشنهادهایی مطرح شد مبنی بر اینکه ساختار از  و  تشکیل شده است که بین آن‌ها یون‌های  و مولکول‌های  قرار دارند. مطالعات بعدی پرتو ایکس دنبال شد؛ از جمله ولین (۱۹۵۶) که ساختار بلوری تامازیت را تعیین کرد و بسیاک و یلنیک (۱۹۶۶) که ماهیت ساختاری اتینگایت را تأیید کردند.

یک نمونه اتینگایت استخراج‌شده از اسکات هیل توسط سی.ای. تیلی مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت؛ بلور دارای ابعاد  با چگالی نسبی  بود و پنج وجه منشوری به شکل m{100} و یک وجه کوچک a{110} داشت و فاقد وجوه هرمی یا قاعده‌ای بود. در پراش پرتو ایکس، یک نمودار لایه (Laue) در امتداد محور c، یک محور شش‌ضلعی با صفحات تقارن عمودی را آشکار کرد؛ این مطالعه نشان داد که ساختار دارای یک شبکه شش‌ضلعی و نه یک رومبوهدرال است. مطالعات بیشتر بر روی اتینگایت سنتزی با استفاده از بلورشناسی پرتو ایکس و پراش پودری، فرضیات و تجزیه و تحلیل‌های قبلی را تأیید کرد.Goetz-Neunhoeffer, F. and Neubauer, J. (2006). Refined ettringite (Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O) structure for quantitative X-ray diffraction analysis. Powder Diffraction 21, 4–11.

با تجزیه و تحلیل ساختار هر دو کانی اتینگایت و تامازیت، استنتاج شد که هر دو دارای ساختارهای شش‌ضلعی هستند، اما گروه‌های فضایی متفاوتی دارند.

بلورهای اتینگایت دارای P31c با a = ۱۱٫۲۲۴ Å و c = ۲۱٫۱۰۸ Å هستند، در حالی که بلورهای تامازیت در گروه فضایی P63 با a = ۱۱٫۰۴ Å و c = ۱۰٫۳۹ Å قرار می‌گیرند. در حالی که این دو کانی یک محلول جامد را تشکیل می‌دهند، تفاوت در گروه‌های فضایی منجر به ناپیوستگی در پارامترهای سلول واحد می‌شود. تفاوت بین ساختارهای اتینگایت و تامازیت از ستون‌های کاتیون‌ها و آنیون‌ها ناشی می‌شود. ستون‌های کاتیونی اتینگایت از  تشکیل شده‌اند که موازی با محور c امتداد می‌یابند و ستون‌های دیگر شامل آنیون‌های سولفات و مولکول‌های آب در کانال‌های موازی با این ستون‌ها قرار دارند. در مقابل، تامازیت حاوی یک کمپلکس سیلیسیم با عدد کئوردیناسیون شش به صورت  (یک پیکربندی هشت‌وجهی نادر برای سیلیسیم) است و شامل یک ستون استوانه‌ای از  در محور c است که آنیون‌های سولفات و کربنات در کانال‌های بین این ستون‌ها (که حاوی مولکول‌های آب نیز هستند) قرار دارند.Rachel L. Norman, Sandra E. Dann, Simon C. Hogg, Caroline A. Kirk. (2013). Synthesis and structural characterisation of new ettringite and thaumasite type phases: Ca6[Ga(OH)6·12H2O]2(SO4)3·2H2O and Ca6[M(OH)6·12H2O]2(SO4)2(CO3)2, M = Mn, Sn. Solid State Sciences 25.

 تحقیقات بیشتر 
تحقیقات مداوم بر روی اتینگایت و فازهای معدنی سیمان برای یافتن روش‌های جدید جهت تثبیت آنیون‌های سمی (مانند بورات، سلنات و آرسنات) و فلزات سنگین برای جلوگیری از انتشار آن‌ها در خاک و محیط زیست در حال انجام است؛ این امر می‌تواند با استفاده از فازهای سیمانی مناسب که شبکه بلوری آن‌ها می‌تواند این عناصر را در خود جای دهد، محقق شود. برای مثال، تثبیت مس در pH بالا می‌تواند از طریق تشکیل C-S-H/C-A-H و اتینگایت حاصل شود.Moon D.H. , Park J.W. , Cheong K.H. , Hyun S. , Koutsospyros A. , Park J.H. , Ok Y.S. (2013). Stabilization of lead and copper contaminated firing range soil using calcined oyster shells and fly ash, Environ Geochem Health 35. ساختار بلوری اتینگایت Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O می‌تواند انواع یون‌های دوظرفیتی مانند Cu2+، Pb2+، Cd2+ و Zn2+ را که می‌توانند جایگزین Ca2+ شوند، در خود جای دهد.

 منابع 

رده:بتن
رده:زمین‌شناسی شهرستان ریورساید، کالیفرنیا
رده:سیمان
رده:کانی‌های آلومینیم
رده:کانی‌های سولفات
رده:کانی‌های سه‌گوشه
رده:کانی‌های کلسیم
رده:کانی‌های هیدرات
رده:هیدرات‌ها