Termodinamika kimiko

Termodinamika kimikoa (grezieraz τερμον "beroa" eta δυναμις "dinamika") kimika-fisikaren adar bat da, beroa, lana, eta tenperatura tratatzen dituena.  Horrek, energiarekin, entropiarekin eta materiaren eta erradiazioaren propietate fisikoekin erlazioa du. Magnitude horien portaera termodinamikaren lau legeek arautzen dute. Lehenengo legeak, energia sistema fisikoen artean bero, lan, eta materia gisa transferitu daitekeela dio. Bigarren legeak, entropia izeneko kantitate baten existentzia definitzen du, sistema batek termodinamikoki garatu dezakeen norabidea deskribatzen duena, eta sistematik atera daitekeen lan erabilgarria kuantifikatzeko erabil daitekeena.  

Termodinamikan, objektuen multzo handien arteko elkarrekintzak aztertu eta kategorizatu egiten dira. Horren oinarriak sistema termodinamikoaren eta bere inguruaren kontzeptuak dira. Sistema bat partikulez osatuta dago, eta horien batez besteko higidurak propietateak definitzen ditu. Propietate horiek, aldi berean, egoera-ekuazioen bidez elkar erlaziona daitezke. Horrez gain, propietateak konbinatu daitezke barne energia eta potentzial termodinamikoak adierazteko, oreka eta prozesu espontaneoen baldintzak zehazteko baliagarriak direnak.

 Historia 
Termodinamikaren historia, disziplina zientifiko gisa, Otto von Guericke-kin hasi zen, 1650ean munduko lehen huts-ponpa eraiki eta diseinatu zuena. Guerickek hutsa sortu nahi zuen Aristotelesen aspaldiko ustea deuseztatzeko asmoz, hots, “naturak hutsa arbuiatzen du”. Beranduago, Robert Boyle fisikari eta kimikari anglo-irlandarrak, Robert Hooke zientzialari ingelesarekin batera, aire-ponpa bat eraiki zuen. Ponpa hori erabiliz, Boyle-k eta Hooke-k presioa, tenperatura eta bolumenaren arteko harremana erakutsi zuten. Denborarekin, Boylen Legea formulatu zen, presioa eta bolumena alderantziz proportzionalak direla agerian uzten duena. 1679. urtean, kontzeptu horietan oinarrituta, Boyle-ren kide batek, Denis Papin deiturikoa, lurrun-digestore bat eraiki zuen, lurruna ondo doitutako estalki batekin itxitako eta presio handia sortzeko lurruna konfinatzen zuen ontzia.  

Hurrengo diseinuek, leherketa ekiditeko, lurruna askatzeko balbula gehitu zuten. Papinik, balbularen gorako eta beherako mugimendua ikustean, pistoi baten eta zilindro-motore baten ideia bururatu zitzaion. Hala ere, ez zuen bere diseinuarekin jarraitu. 1969an, Thomas Savery ingeniariak, Papinen diseinuarekin jarraituz, lehen motorra sortu zuen. 1712an, Thomas Newcomenek, diseinuekin jarraitu zuen. Hasierako motor hauek gordinak eta ez eraginkorrak izan arren, garaiko zientzialari nagusien arreta erakarri zuten.

Termodinamika garatzeko baherrezkoak ziren bero-ahalmenaren eta bero sorraren oinarrizko kontzeptuak, Joseph Black irakasleak garatu zituen Glasgowko Unibertsitatean, non James Watt instrumentu-egile gisa aritu zen.

 Termodinamikaren legeak 
Termodinamika, nagusiki, lau legetan oinarritzen da.  

Zerogarren legea

Bi sistema oreka termikoan badaude hirugarren sistema batekin, lehenengo biak ere oreka termikoan daude.

Baieztapen horrek iradokitzen du oreka termikoa baliokidetasun-harremana dela aztertzen diren sistema termodinamikoen artean.  Sistemak orekan daudela esaten da baldin eta haien arteko zorizko truke txikiek (Browndar mugimendua, adibidez) energia aldaketa netorik eragiten ez badute. Lege hau oinarrizko printzipio gisa onartzen da tenperaturaren neurketa guztietan. Horrela, bi gorputz tenperatura berean dauden erabaki nahi bada, ez da beharrezkoa kontaktuan jartzea eta denboran zehar beha daitezkeen propietateen aldaketak neurtzea. Legeak tenperaturaren definizio enpirikoa ematen du, baita termometro praktikoen eraikuntzaren justifikazioa ere.

Hasieran, zerogarren legea ez zen termodinamikaren lege bereizi gisa aitortu, haren oinarria oreka termodinamikoan beste legeetan inplizituki adierazita baitzegoen. Lehen, bigarren eta hirugarren legeak jada esplizituki adierazita zeuden, eta fisikaren komunitatean onarpen zabala zuten zerogarren legearen garrantziaz konturatu aurretik tenperaturaren definiziorako,ren. Beste legeak birzenbakitzea praktikoa ez zenez, zerogarren zenbakia eman zitzaion.

Lehenengo legea

Materia transferentziarik gertatzen ez den prozesu batean, barne-energiaren aldaketa (ΔU) sistemak bero gisa jasotzen duen energiaren (Q) eta ingurunean egiten duen lanaren (W) arteko aldea da. Lege horrek, hurrengo ekuazioa proposatzen du:

ΔU=Q-W

Lehenik, ΔU sistema itxi baten barneko energia aldaketa adierazten du (non beroa edo lana sistemaren mugatik igaro daitezkeen, baina materia transferentzia ez den posible). Bigarrenik, Q sistemari ematen zaion  beroa da. Azkenik, W sistemak bere ingurunean egiten duen lan termodinamikoaren kantitatea da.  

Bigarren legea

Termodinamikaren bigarren legearen bertsio tradizional batek dioenez, beroa ez da espontaneoki mugitzen gorputz hotzago batetik beroago dagoen batera.

Bigarren legeak materia eta erradiazio sistema bati egiten dio erreferentzia. Hasiera batean, sistemak tenperaturan, presioan, potentzial kimikoan eta beste propietate intentsibo batzuetan inhomogeneotasunak ditu; inhomogeneotasun horiek barneko “murriztapenengatik” adibidez, horma zurrun edo iragazgaitzengatik edo kanpotik ezarritako indarrengatik gertatzen dira.  Legearen arabera, sistema kanpoko mundutik eta indar horietatik isolaturik dagoenean, entropia murrizketak kendu ahala handitzen da. Azkenean, oreka termodinamikoan balio maximo bat lortzen da inhomogeneotasunak praktikoki desagertzen direnean. Hasieran oreka termodinamikotik urrun dauden sistementzat, nahiz eta hainbat proposatu izan diren, ez da ezagutzen oreka termodinamikora hurbiltzeko abiadurak zehazten dituen printzipio fisiko orokorrik. Bigarren legearen bertsio guztiek oreka termodinamikora hurbiltzen diren sistemetan parte hartzen duten trantsizioen itzulezintasun orokorra azaltzen dute.

Termodinamika makroskopikoan, bigarren legea edozein prozesu termodinamiko erreali aplika daitekeen oinarrizko behaketa bat da. Termodinamika estatistikoan, berriz, molekulen kaosaren ondorio gisa postulatu da.

Hirugarren legea

Sistema baten tenperatura zero absolutura hurbiltzen den  heinean, prozesu guztiak eten egiten dira, sistemaren entropia balio minimo batera hurbilduz.

Termodinamikaren lege honek izaera estatistikoa du, entropiari eta tenperaturari zero balioa esleitzeko ezingabetasuna azaltzen duena. Lege horrek entropia zehazteko erreferentzia puntu bat adierazten du; hain zuzen ere, erreferentzia puntu horren arabera zehaztutako entropia entropia absolutua da.  

Zero absolutua, jarduera oro geldiaraziko lukeena posiblea izango balitz lortzea, −273,15 °C-an (Celsius gradu), −459,67 °F-an (Fahrenheit gradu), 0 K-an (kelvin) edo 0° R-an (Rankine gradu) gertatzen da.

 Sistema ereduak 
Termodinamikako kontzeptu garrantzitsu bat sistema termodinamikoa da, hots, aztertzen ari garen unibertsoko eskualde zehatz bat.
Termodinamikak hiru sistema mota desberdintzen ditu, sistemaren mugetatik zer igaro daitekeen kontuan hartuta mota bakoitzaren aldagaiak aldatzen dira:
Sistema motaMasa-fluxuaLanaBeroaIrekiaBaiBaiBaiItxiaEzBaiBaiTermikoki isolatuaEzBaiEzMekanikoki isolatuaEzEzBaiIsolatuaEzEzEz
Sistema isolatu batean denbora pasa ahala, presioen, dentsitateen, eta tenperaturen barne-aldeek sistematik kanporatzeko joera dute. Sistema batean berdinketa-prozesu guztiak amaitu direnean, sistema hori oreka termodinamikoan dagoela esaten da.

Behin oreka termodinamikoa lortuta, sistema baten propietateak, definizioz, ez dira denboran zehar aldatzen. Orekan dauden sistemak askoz sinpleagoak eta ulergarriak dira orekan ez dauden sistemekin alderatuta. Askotan, prozesu termodinamiko dinamiko bat aztertzean, sinplifikazio gisa onartzen da prozesuko bitarteko egoera bakoitza orekan dagoela. Horrek prozesuak hain mantso gertatzeak dakar, non bitarteko urrats bakoitzak oreka-egoera bat izan daitekeen, eta horrelako prozesuak prozesu itzulgarritzat har daitezke.

 Egoerak eta prozesuak 
Sistema bat baldintza jakin batzuetan orekan dagoenean, esan daiteke egoera termodinamiko zehatz batean dagoela. Sistema baten egoera hainbat egoera-kantitatez deskriba daiteke, eta hauek ez dira aldatzen sistemak egoera horretara iristeko jarraitutako prozesuaren arabera. Kantitate horiek aldagaien arabera sailkatzen dira: aldagai intentsiboak edo aldagai estentsiboak, sistemaren tamaina aldatzean nola erreakzionatzen duten kontuan hartuta. Sistemaren propietateak egoera-ekuazio baten bidez adieraz daitezke, eta horrek aldagai horien arteko harremana zehazten du. Egoera, beraz, sistema baten unean uneko deskribapen kuantitatibotzat har daiteke, aldagai kopuru jakin bat konstante mantenduz.

Prozesu termodinamiko bat hurrengo moduan defini daiteke: sistema termodinamiko baten bilakaera energetikoa, hasierako egoera batetik amaierako egoera batera igarotzen denean. Prozesu-kantitateen bidez deskriba daiteke. Oro har, prozesu termodinamiko bakoitza besteengandik bereizten da bere izaera energetikoaren arabera, zein parametro, hala nola tenperatura, presioa edo bolumena, konstante mantentzen diren kontuan hartuta. Gainera, erabilgarria da prozesu horiek bikoteka sailkatzea, non konstante mantentzen den aldagai bakoitza bikote konjugatu baten kide bat den.

Hona hemen maiz aztertzen diren prozesu termodinamiko batzuk:

 Prozesu adiabatikoa: beroaren bidez energia galdu edo irabazi gabe gertatzen den prozesua

 Prozesu isentalpikoa: entalpia konstante mantentzen den prozesua

 Prozesu isentropikoa: prozesu adiabatikoz alderagarria, entropia konstante mantentzen da

 Prozesu isobarikoa: presio konstantean gertatzen den prozesua

 Prozesu isokorikoa: bolumen konstantean gertatzen den prozesua (isometrikoa/isobolumetrikoa ere deitua)

 Prozesu isotermikoa: tenperatura konstantean gertatzen den prozesua

 Prozesu egoera egonkorrean: energia barneko aldaketarik gabe gertatzen den prozesua

 Instrumentazioa 
Termodinamikako bi tresna mota daude: neurgailua eta erreserba. Neurgailu termodinamiko bat sistema termodinamiko baten edozein parametro neurtzen duen edozein gailu da. Zenbait kasutan, parametro termodinamikoa neurgailu idealizatu baten bidez definitzen da. Adibidez, zerogarren legeak dioenez, bi gorputz hirugarren gorputz batekin oreka termikoan badaude, horiek elkarrekin oreka termikoan egongo dira ere. James Maxwellek 1872an azpimarratu zuen printzipio honek tenperatura neurtzea posible dela adierazten duela. Termometro idealizatua presio konstantean dagoen gas idealaren lagin bat da. Gas idealaren legearen arabera, PV=nRT lagin horren bolumena tenperaturaren adierazle gisa erabil daiteke; horrela, tenperatura definitzen du. Presioa mekanikoki definitzen bada ere, barometro izeneko presio-neurgailu bat eraiki daiteke tenperatura konstantean mantentzen den gas idealaren lagin batetik abiatuta. Azkenik, kalorimetroa sistema baten barne-energia neurtu eta definitzeko erabiltzen den gailua da.

Erreserba termodinamiko bat sistema oso handia da, non bere egoera-parametroetan gertatzen diren aldaketak ez diren nabarmenak intereseko sistemarekin kontaktuan jartzen denean. Erreserba bat sistema batekin kontaktuan jartzen denean, sistema orekan jartzen da erreserbarekin. Adibidez, presio-erreserba bat presio jakin batean dagoen sistema bat da, eta presio hori ezartzen dio harekin mekanikoki konektatuta dagoen sistemari. Lurraren atmosfera sarritan erabiltzen da presio-erreserba gisa. Ozeanoak tenperatura-erreserba gisa joka dezake zentral elektrikoak hozteko erabiltzen denean.  

 Potentzial termodinamikoak 
Zenbait funtzio aldagai natural deituriko aldagaietan adierazi daitezke, eta sistemaren egoeraren deskribapena ematen badute, potentzial termodinamikoak deitzen dira. Sistemak gordea duen energiaren neurria dira. Lau ezagunenak hurrengoak dira:

Barne-energia, U=U(S,V,N)

Helmholtz energia askea, A=A(T,V,N)=U−TS

Entalpia, H=H(S,P,N)=U+PV

Gibbs energia askea, G=G(T,P,N)=U+PV−TS

Parentesi artekoak aldagai askeak dira sistema arrunt baten kasuan, T tenperatura, S entropia, P presioa, V bolumena eta N partikula kopurua direlarik.

 Erreferentziak