Woodward-Hoffmannen arauak

Woodward-Hoffmann-en arauak, Robert Burns Woodward-ek eta Roald Hoffmann-ek proposatutakoak, erreakzio periziklikoen estereokimika iragartzen duten kimika organikoko arau-multzo bat dira. Arauak orbitalen simetrian oinarritzen dira. Erreakzio elektroziklikoetan, zikloadizioetan eta erreakzio sigmatropikoetan aplika daitezke. Lan horrengatik, 1981ean Hoffmannek Kimikako Nobel Saria jaso zuen, Kenichi Fukuirekin partekatuz. Fukuik antzeko eredu bat garatu zuen; Woodward, berriz, bi urte lehenago hil zen, eta, beraz, ezin zen aukeratu bere bigarren Kimikako Nobel Saria zatekeena irabazteko.

Kate irekiko polieno konjugatuen eraztun-irekierako eta eraztun-itxierako erreakzioen estereoespezifitateari aplikatzen zaizkio arauak. Erreakzio termikoetan zein fotokimikoetan aplika daiteke.

 Terminologia 
Erreakzio periziklikoa trantsizio-egoera kontzertatu eta zikliko bakar baten bidez gertatzen den erreakzio organikoa da, zeinaren geometriak (π eta/edo σ) orbitalen ziklo bat etengabe gainjartzea ahalbidetzen duen.

Konrotatorio eta disrotatorio terminoek eraztun-irekiera eta -itxierazko erreakzio elektroziklikoetan parte hartzen duen lotura-biraketaren noranzko erlatiboa deskribatzen dute. Prozesu disrotatorio batean,  apurtzen edo eratzen ari diren loturen bi muturrak aurkako noranzkoetan biratzen dira (bat erlojuaren orratzen noranzkoan, bestea erlojuaren orratzen kontrako noranzkoan). Prozesu konrotatorio batean, noranzkoan berean biratzen dute (biak erlojuaren orratzen noranzkoan edo biak erlojuaren orratzen kontrako noranzkoan).
alt=Torquo|erdian|619x619px
Denborarekin, termikoki sustatutako erreakzio periziklikoek, oro har, hautespen orokorreko arau-multzo bakar bati jarraitzen diotela ikusi zen, elektroi-kopuruaren eta orbital-elkarrekintzaren topologiaren araberakoa. Orbitalen topologia kontzeptu giltzarria sortu zen marko kontzeptual bakar baten pean hainbat erreakzio perizikliko klase bateratzeko. Azken batean, erreakzio perizikliko batean unitate bakar gisa erreakzionatzen duten elkarren ondoko atomo-multzo bati eta haien orbital elkartuei osagai esaten zaie. Osagaia antarafaziala edo suprafaziala dela esaten da, erreakzioan elkarri eragiten dioten lobulu orbitalak nodo-planoaren kontrako aldean edo alde berean dauden kontuan hartuta, hurrenez hurren. (Konrotatorio eta disrotatorio termino zaharrak, eraztun elektroziklikoa irekitzeari eta ixteari bakarrik aplikatzekoak, antarafazial eta suprafazial terminoek barnebiltzen dituzte sailkapen-sistema orokorrago honetan.)

 Arauak 

 4n elektroi dituen kate irekiko sistema batean, oinarrizko egoeran okupatutako orbital molekular altuenaren orbitalaren simetria hain da handia, ezen muturren arteko elkarrekintza lotzaile batek sistemaren kontrako aldeetan dauden orbitalen eskualdeen arteko gainjartzea eragin behar baitu, eta hori prozesu konrotatorio baten bidez baino ezin da lortu. Erreakzio-mota horren adibide bat dibinilzetonen Nazarov-en ziklizazio-erreakzioa da.
 4n + 2 elektroi dituzten sistema irekietan, oinarruzko egoeran dauden molekulen arteko lotura-elkarrekintzak sistemaren alde bereko orbitalen eskualdeak gainjartzea eskatzen du, eta hori desplazamendu disrotatorio bidez baino ezin da lortu.
 Erreakzio fotokimiko batean, erreakzionatzailearen HOMOan dagoen elektroi bat egoera eszitatu batera bultzatzen da, eta simetria-erlazioak alderantzikatzera eta estereoespezifikotasuna alderantzikatzera eramaten du.

Esan ohi da simetriak onartzen dituela arau horiei jarraitzen dieten erreakzio organikoak. Kontrako bidea hartzen duten erreakzioak debekatu egiten ditu simetriak, eta askoz energia gehiago behar dute gertatzeko, gertatuz gero.

Arau hauek esaldi bakar batean laburbil daitezke:N elektroi-bikote eta A osagai antarafazial dituen oinarrizko egoeran dagoen prozesu periziklikoa simetrikoki onargarria da baldin eta soilik baldin N + A bakoitia bada.

 Erreferentziak 

 Kanpo estekak 

Kategoria:Lege zientifikoak
Kategoria:Kimika organiko fisikoa