Fischer–Speier esterifikazio

Fischer–Speier esterifikazioa esterifikazio-mota berezi bat da, zeinetan azido karboxiliko bat eta alkohol bat katalizatzaile azido baten aurrean errefluxuan jartzen diren. Erreakzioa Emil Fischer-ek eta Arthur Speier-ek deskribatu zuten lehen aldiz 1895ean.

Azido karboxiliko gehienak egokiak dira erreakziorako, baina alkoholak, oro har, primarioa edo sekundarioa izan behar du. Alkohol tertziarioek eliminazioarako joera dute. Fenolak ere esterifika daitezke erreakzio honen bidez.

Fischer-Speier esterifikazian erabili ohi diren katalizatzaileen artean  azido sulfurikoa, azido p-toluenosulfonikoa eta Lewis-en azidoak, hala nola eskandio(III) trifluorometanosufonatoa, daude.

 Erreakziobidea 
Fischer-Speier esterifikazioa karbonilo-taldearen karbonoaren elektroizaletasunean eta alkoholen nukleozaletasunean oinarritutako ordezkapen azilikoa da. Azido karboxilikoek nukleozaleen eraginez desprotonatzeko joera dute, eta horrek karboxilato ioi ez-erreaktiboa ematen du. Nahiz eta zinetikoki oso egonkorra izan katalizatzailerik ezean, esterrak, azkenean, hidrolizatu egiten dira uraren presentzian. Horregatik da beharrezko katalizatzailea erreakzioa bideratzeko.

Erreakziobideak hainbat urrats ditu:

 Katalizatzaile azidotik karboniloaren oxigenora protoi bat transferentzeak karboniloaren elektroizaletasuna areagotzen du.
 Ondoren, karboniloaren karbonoari eraso egiten dio alkoholaren oxigeno-atomo nukleozaleak
 Protoia oxonio ioitik bigarren  alkohol-molekulara  transferitzeak konplexu aktibatu bat sortzen du
 Konplexu aktibatuaren hidroxilo baten protonazioak beste oxonio ioi bat ematen du.
 Oxonio ioi honen ur-galerak eta ondorengo desprotonazioak esterra sortzen du.

Fischer esterification mechanism

 Abantailak eta desabantailak 
Beste esterifikazio-erreakzio batzuekiko Fischer-Steier esterifikazioaren abantaila nagusiak bere sinpletasun erlatiboan oinarritzen dira. Baldintza azido zuzenak erabil daitezke azidoarekiko sentikorrak diren talde funtzionalak arazoa ez badira; azido sulfurikoa erabil daiteke; azido ahulagoak erabil daitezke erreakzio-denbora luzeagoen truke. Erabilitako erreaktiboak "zuzenak" direnez, ingurumen-inpaktu txikiagoa sortzen da hondakin-produktuei eta erreaktiboen kaltegarritasunari dagokienez.

Fischer-Steier esterifikazioa termodinamikoki kontrolatutako prozesu bat da batez ere: bere moteltasuna dela eta, ester egonkorrena izan ohi da produktu nagusia.

Desabantaila nagusiak dira itzulgarritasun termodinamikoa eta erreakzio-abiadura nahiko motelak —askotan ordu batzuetatik urteetarako eskalan, erreakzio-baldintzen arabera.

 Erreferentziak