Fotokimika

Fotokimika atomo eta molekulen eta erradiazio elektromagnetikoaren (bereziki, argiaren) arteko interakzioak aztertzen dituen kimikaren alorra da. Termino hau erabiltzen da ultramorearen xurgapenak (100 eta 400 nm bitarteko uhin-luzera), ikusgarriak (400–750 nm) edo erradiazio infragorriak (750–2500 nm) eragindako erreakzio kimiko bat deskribatzeko.

Zenbait erreakzio kimiko abiatzeko, beharrezkoa da sistemari energia ematea (termikoa, elektrikoa edo bestelakoa). Erreakzio fotokimikoetan, energia hori argiarena da. Erreakzio fotokimiko ugari ezagutzen dira: fotosintesia da erreakzio fotokimiko naturalik garrantzitsuena. Argi-izpiek plaka fotografikoan sortzen dituzten erreakzio kimikoak dira fotografiaren oinarria, besteak beste ozonoa argi-izpiek oxigenoarekin erreakzionatzean sortzen da . Erreakzio horiek bi eratakoak izan daitezke:

 Batzuek energia askatzeko joera dute eta, ilunpean egin daitezkeenez, argiaren lana erreakzioa bizkortzearena besterik ez da.
 Beste batzuk ezin dira egin argiaren laguntzarik gabe, eta haiek dira benetako erreakzio fotokimikoak
Fotokimika ere suntsitzailea izan daiteke, plastikoen foto-degradazioak erakusten duen bezala.

 Kontzeptu nagusiak 
Fotoeszitazioa prozesu fotokimiko baten lehen urratsa da: erreakzionatzailea energia handiagoko egoera batera igotzen da, kitzikapen egoerara.

 Grotthuss-Draper-en legea eta Stark-Einstein-en legea 
Fotokimikaren lehen legeak, Grotthuss – Draper legea izenekoak (Theodor Grotthuss eta John W. Draper kimikarientzat), argia substantzia kimiko batek xurgatu behar duela dio, erreakzio fotokimiko bat gerta dadin. Bigarren fotokimika legearen arabera, Stark-Einstein legea (Johannes Stark eta Albert Einstein fisikarientzat), errendimendu kuantikoak definitzen duen bezala, sistema kimiko batek xurgatutako argi fotoi bakoitzeko, ez da molekula bat baino gehiago aktibatzen erreakzio fotokimiko batentzat.

 Fluoreszentzia eta fosforeszentzia 
Oinarrizko egoeran (S0) dagoen molekula edo atomo batek argia xurgatzen duenean, elektroi bat maila orbital handiago batera kitzikatzen da. Elektroi horrek spina hautatzeko arauaren arabera mantentzen du; beste trantsizio batzuek momento angeluarraren kontserbazio-legea urratzen dute. Egoera kitzikatu baten eszitazioa HOMOtik LUMOra edo goiko orbital batera izan daiteke, eta, beraz, S1, S2, S3... eszitazio-egoerak egon daitezke energia desberdinetan.

Kasharen erregelaren arabera,  maila altuagoko singlete egoerak azkar erlaxatuko lirateke erradiaziorik gabeko desintegrazioz edo barne-konbersio bidez (CI) S1era.  Horrela, S1 da normalean, baina ez beti, egoera kitzikatu garrantzitsu bakarra . S1 egoera kitzikatu hori S0ra erlaxatu daiteke CI bidez, baina baita fotoi batek igortzen duen S1etik S0rako trantsizio erradiaktibo baimendu baten bidez ere. Prozesu horri fluoreszentzia esaten zaio.
erdian|thumb|504x504px|Jabloskiren diagrama. Ibilbide erreaktiboak gezi zuzenez irudikatzen dira; erreaktiboak ez direnak, berriz, segmentu ondulatuez
Aldizka, litekeena da S1 egoera kitzikatuak espinaren inbertsioa jasatea eta espin berarekin parekatu gabeko bi elektroi dituen T1 egoera kitzikatua sortzea. Espina hautatzeko araua urratzea gerta daiteke S1 eta T1 maila bibrazionalen eta elektronikoen sistemarteko gurutzamenduagatik (ISC). Multiplizitate handieneko Hunden arauaren arabera, T1 egoera hori S1 baino egonkorragoa izango litzateke.

Triplete egoera (T1)  oinarrizko S0 egoerara erlaxa daiteke erradiaziorik gabeko CI bidez edo fosforeszentzia izeneko erradiazio-bidearen bidez. Prozesu horrek espin elektronikoa aldatzea dakar, eta espina hautatzeko arauek debekatzen dutenez, fosforeszentzia (T1etik S0ra) fluoreszentzia (S1etik S0ra) baino askoz motelagoa izango da. Horrela, bizi-denbora luzeagoa izaten dute hiru triplete egoerek singleteek baino . Trantsizio horiek energia-egoeraren diagrama edo Jablonskiren diagrama batean laburbildu ohi dira, fotokimika molekularraren paradigman.

Espezie kitzikatu horiek, S1 edo T1 izan,  erdi huts dagoen energia baxuko orbitala dute eta, ondorioz, oinarrizko egoera baino oxidatzaileagoak dira. Baina, aldi berean, energia handiko orbital batean elektroi bat dute, eta, beraz, erreduktoreagoak dira. Oro har, kitzikatutako espezieek elektroien transferentzia-prozesuetan parte hartzeko joera dute .

 Muntai esperimentala 
Erreakzio fotokimikoek argi-iturri bat behar dute, zeinak erreaktiboan trantsizio elektroniko bati dagozkion uhin-luzerak igortzen ditu. Lehen esperimentuetan (eta eguneroko bizitzan), eguzki-argia zen argi-iturria, nahiz eta polikromatikoa izan. Merkurio-lurrunezko lanparak ohikoagoak dira laborategian. Behe-presioko merkurio-lurrunezko lanparek 254 nm-ra igortzen dute nagusiki. Iturri polikromatikoen kasuan, uhin-luzeraren tarteak filtroen bidez aukera daitezke. Aldizka, laserrak monokromatikoak izaten dira (nahiz eta bi uhin-luzera edo gehiago lor daitezkeen optika ez-lineala erabilita), eta LEDek banda nahiko estua dute, modu eraginkorrean erabil daitekeena. Rayonet lanparak dira banda horien adibide.
Jakina, igorritako argia talde funtzionalera iritsi behar da erreaktoreak, bitartekoak edo beste talde funtzional batzuk blokeatu gabe. Aplikazio askotan kuartzoa erabiltzen da, bai erreaktoreetarako, bai lanparari eusteko. Pyrexak 275 nm-tik beherako uhin-luzerak xurgatzen ditu. Argia talde funtzionalera iristeko, disolbatzailea parametro esperimental garrantzitsua da. Disolbatzaileak erreaktibo potentzialak dira eta, horregatik, disolbatzaile kloratuak saihesten dira, C-Cl loturak substratuaren klorazioa eragin baitezake. Disolbatzaile oso xurgatzaileek fotoiak substratura iristea eragozten dute. Hidrokarburoen disolbatzaileek uhin-luzera laburretan soilik xurgatzen dute; beraz, nahiago dira energia handiko fotoiak behar dituzten esperimentu fotokimikoetarako. Ez asetasunak dituzten disolbatzaileek uhin-luzera luzeagoak xurgatzen dituzte, eta erabilgarriak izan daitezke uhin-luzera laburrak filtratzeko. Adibidez, ziklohexanoak eta azetonak "moztu" egiten dute (gogor xurgatzen dute) 215 eta 330 nm-tik beherako uhin-luzeretan, hurrenez hurren.

 Espektro elektromagnetikoaren eremuak 
Espektro elektromagnetikoa zabala da, baina fotokimiko batek funtsezko zenbait eremurekin lan egiten du. Espektro elektromagnetikoan gehien erabiltzen diren sekzioetako batzuk  hauek dira:
Argi ikuskorra: 400-700 nm

Ultramorea: 100-400 nm

Infragorri hurbila: 700-1000 nm

Urruneko infragorria: 15-1000 µm

 Erreakzio fotokimikoa 
Erreakzio fotokimikoan edo argiak eragindako erreakzioan, argiak erradikal askeak sortzen ditu molekuletan, hala nola HO-tan edo CH-tan. Erreakzio horiek ohikoak dira atmosferan, eta garrantzi handia dute bigarren mailako kutsatzaileak sortzeko, errekuntzek eta giza jarduerek (nitrogeno oxidoak (NOx) eta hidrokarburoak, esaterako) isuritako gasetatik abiatuta. Erreakzio horien beste erabilera bat ur kutsatuetan (POA edo oxidazio-prozesu aurreratuetan) dagoen materia organikoaren oxidazioan izan dezaketen erabileran datza, non oxidatzaileak erabiltzen diren, hala nola ur oxigenatua edo ozonoa, argi ultramorea eta titanio dioxidoa katalizatzaile gisa.

Fotoerreakzioak erraz gertatzen dira (betiere argia xurgatu badaiteke), argia xurgatzeak oinarrizko egoerak baino energia gehiago duen egoera kitzikatura eramaten baitu molekula. Energia gehiago duenez, molekula kitzikatua erreaktiboagoa da. Fotokimikaren abantaila da erreakzio kimikorako bide zuzena eta azkarra ematen duela.

"Erreakzio fotokimikoak" atmosferan oxidatzaileak agertzearen ondorioz gertatzen dira. Oxidatzaile horiek sortzen dira erreakzionatzen dutenean nitrogeno oxidoek, hidrokarburoek eta oxigenoak, euren artean, eguzkiaren izpien erradiazio ultramorearen aurrean. Oxidatzaileen eraketa faboratuta  dago  presio handiko egoera egonkorretan, intsolazio handiarekin eta lehen mailako kutsatzaileak sakabanatzea zailtzen duten haize ahulekin lotuta. Argi-energiaz hasitako erreakzioak badaude, erreakzio horiei erreakzio fotokimikoa esaten zaio. Esaten da giroko erreakzioan oxigeno molekula deskonposatu egiten dela fotokimikoki edo fotolisi bat jasaten duela. Horren barruan, erreakzio fotokimiko gisa ere aurkitzen dugu smog fotokimikoa deritzona, argiak kutsatzaileen artean eragindako erreakzioen ondorioz, eta batzuetan "ozono-geruza bat leku oker batean" bezala deskribatzen da, ozono estratosfeikoarekin kontrastean. Smog fotokimikoaren eraketa nitrogeno oxidoek hidrokarburo lurrunkorrekin erreakzionatzearen ondorioz gertatzen da, hidrokarburo horiek gero eta ohikoagoak baitira hiri-inguruneetan. Smog fotokimikoa inbertsio termikoko baldintzetan eta eguzki-erradiazioaren eraginpean dauden eremuetan sortzen da. Smog eraketa ohikoa den kokaleku bat  Los Angeles da, hiri honetan bere eraketa errazten duten baldintza batzuk elkartzen direlako: trafiko trinkoa, erradiazio ugaritasuna eta inbertsio termiko sarriko egoerak; hala ere, ibilgailuen trafikoak beste hirigune batzuetara eraman du arazoa. Smog maiztasunaren ezaugarri nagusia ozonoz eta beste oxidatzaile batez osatutako laino horixkak metatzea da, lehen deskribatutako eragin kaltegarriekin.

Erreakzio fotokimikoen barruan, oinarrizko zenbait lege daude, hala nola:

 Grotthus-Draper xurgatze-legea: erradiazio batek ezin du eragin ekintza kimikorik, baldin eta gorputz batek (edo gorputzen sistema batek) baino xurgatzen ez badu; bestela, ezin da argi-energiatik transmititu.

Komeni da adieraztea gorputz baten kolorea osatzen duten erradiazioak xurgatu gabekoak direla. Beraz, ez dute eraginik. Aitzitik, kolore horretako erradiazio osagarriak xurgatu egiten dira, eta eragina izan dezakete. Adibidez, substantzia berde batek berdea igortzen du, baina gorria eta urdina xurgatzen ditu. Azken bi kolore horiek bakarrik deskonposatu ahal izango dira.

 Energia-legea: argi-erradiazio batek eraginkortasunez jardun dezan, gutxienez eraldaketa kimikorako behar den energia bera izan behar du.

Jakina da erradiazioek energia handiagoa dutela zenbat eta laburragoak izan uhin-luzerak (edo handiagoak izan maiztasunak). Fotoi batek garraiatzen duen energia honako adierazpen honek ematen du: . Adierazpen horretan, «erradiazioaren maiztasuna»  da, eta «Planck-en konstantea» (6,55x10-27 ergio),.

 Baliokidetasun fotokimikoaren legea (edo Einsteinen legea): xurgatutako fotoi bakoitzari molekula deskonposatu edo konbinatu bat dagokio. Fotoi aktiboek aurreko lege energetikoa betetzen dutela ulertzen da. Horren arabera, erreakzio kimiko batean xurgatutako fotoi aktiboen kopurua bat dator xurgatutako fotoi kopuruarekin eta deskonposatutako molekulen kopuruarekin, eta errendimendu kuantikoa muga zabalen artean aldatzen da, 0,1 eta 1000 (eta gehiago) artekoa. Erreakzio batzuek bakarrik dute unitatearen adinako errendimendu teorikoa.

Kontraesan horietaz gain, ezin da zalantzan jarri Einsteinen legearen baliozkotasuna, eta aldakuntza esperimentalen arrazoia sinplea da:

· Erreakzio kimikoak energia-ekarpena exijitzen duenean (erreakzio endotermikoa), zilarrezko haluroen kasuan bezala, r dena 1en berdin-berdina da. Oro har, txikiagoa da, gas klorhidrikoaren deskonposizio fotokimikoan bezala, erreakzio hori itzulgarria baita.

Amoniakoa (NH3) nitrogenoan eta hidrogenoan deskonposatzeko izpi ultramoreen bidez, lau fotoi behar dira molekula bakoitzeko (= 0,25).

Uhin-luzeraren arabera, oreka fotokimikoa noranzko batera edo bestera alda daiteke. Adibidez, azido maleikoaren eta azido fumarikoaren  erreakzio itzulgarrian, ultramorearekin (λ=313nm) % 44 azido maleiko eta % 56 azido fumariko daude; uhin-luzera laburragoarekin (λ= 200 nm),aldiz, azido maleikoa birsortu egiten da,  % 75 azido maleikoarekin eta %  25 azido fumarikoarekin. Lehenengo kasuan, errendimendu kuantikoa 0,03koa da eta 0,1era igotzen da alderantzizko erreakzioagatik.

· Xurgatutako erradiazioek, lehenik, molekula aktibatzen dute eta honek  bigarren molekula neutro baten gainean erreakzionatzen du deskonposizio-produktuak emateko, eskema honen arabera:

errendimendu kuantikoa ia 2 da.

Erreakzio fotokimikoei aplikatutako teknologien barruan, teknologia horiek substantzia kimiko jakin batzuetan argiak eragindako efektuetan oinarritzen dira fenomeno fisikoei dagozkien prozeduren bidez, hala nola optika eta obturadorea. Teknologia horien oinarria zeluloidezko euskarri bat da, zeina argiarekiko sentikorrak diren zilarrezko gatzez osatutako emultsio batez estalita dagoen. Emultsio horri, pelikula deritzo. Pelikula inprimatu ahal izateko, kamera baten ekintza behar da, objektuek islatzen duten argia jaso eta filmaren emultsioan duen eragina graduatzeko gai izango dena sentsibilizatuta uzteko, errebelatzean erreakzio kimiko bat sor dadin. Horren bidez, zilarrezko gatzak modu desberdinean jarri ahal izango dira, argiaren eragina jasan duten lekuetan zuri-beltzeko filma edo kolorea bada; beraz, fisika optikoko prozesu bat eta prozesu kimiko bat gertatzen dira.
 Erreakzio fotokimikoen sistemak 
Zutabe ondoko erreaktore fotokimikoak detekzio-metodo batean sartzearen helburu nagusia da analitoa produktu edo produktu-bilduma batetik abiatuta bihurtzea, fluoreszentzia bidezko detekzioaren (FL), erradiazio ultramorearen (UV) eta elektroforesi kapilarra (CE) detektatzearen propietateak nabarmen hobetu baitituzte. Fotokimikaren hainbat alderdik hainbat erreakziotarako oinarria ematen dute (adibidez, fotolisia, fotohidrolisia, muskulu barneko berrantolaketak, fotodimerizazioa, fotoionizazioa eta/edo elektroien transferentzia-erreakzioak). Oro har, zutabe ondoko erreakzio fotolisiak CEn ustiatzen dira, eta analitoa disoziatzen da, erakunde elektroaktiboak osatzeko. Adibidez, konposatu organiko nitratuek nitrito anioia sortzen dute. Nitritoa beirazko ikatz elektrodo batean oxidatzen da nitratoa sortzeko. Analitoaren egitura kimikoaren aldaketa espezifikoa da analitoaren erreakzio motarako, eta fase mugikorraren baldintzak betetzeko gai da. Horren ondorioz, laginaren matrizearen osagaien konparazioa egitean, efektu hori, oro har, analitoarekiko espezifikotasun eta selektibitate handiagoa izaten da, eta, askotan, sentikortasuna areagotzen da.

- Erreakzio fotokimiko baten konbertsioa, erreaktiboen kontzentrazioaz gain, emandako argi-uhinaren intentsitatearen, kantitatearen eta luzeraren mende dago.

- Erreakzioaren konbertsioa handitu egiten da hornitutako argi-energiaren kantitatearekin eta intentsitatearekin.

- Argiaren uhin-luzera jakin batzuek igortzen duten argi-energia, erreakzio kimiko askoren aktibazio-energien mailakoa da, beraz; erreakzioak eragiten dituzte. 

- Errorea duten bi balioetatik abiatuta, kalkulatutako neurri batek elkartutako errore bat izango du, eta hori balio bakoitzarekin kalkulatutakoa elkartzean lortutakoa baino handiagoa izango da.

 Erreferentziak 

 Kanpo estekak 

Kategoria:Kimika