Aromaatsed amiinid

Aromaatsed amiinid on orgaanilised ühendid, mis sisaldavad aromaatset tuuma ja aminorühma. See on lai ühendite klass, mis hõlmab aniliine, aga ka palju keerulisemaid aromaatseid ringe ja paljusid teisi aminorühma derivaate. 

 Liigitamine 
Aromaatseid amiine, nagu alifaatseidki, liigitatakse kolme rühma: primaarseteks, sekundaarseteks ja tertsiaarseteks amiinideks. Kui aminorühma lämmastikuaatomiga on seotud vaid arüülradikaalid, nimetatakse amiine puht-aromaatseteks; asetsevad aga peale arüülradikaalide aminorühma lämmastikuaatomi küljes ka alküülradikaalid, nimetatakse amiine alifaat-aromaatseteks. 

 Nomenklatuur 
Lihtsaimate aromaatsete amiinide nomenklatuuris on tavaliselt kasutatud triviaalnimetusi. Amiinide süstemaatiliseks nimetamiseks kasutatakse IUPACI nii radikaal-funktsionaalset kui ka asendusnomenklatuuri. Aromaatsete amiinide nimetamise põhimõte radikaal-funktsionaalse nomenklatuuri järgi on sama mis alifaatsete amiinide puhul.  

Vastavalt asendusnomenklatuurile tähistatakse aminorühma olemasolu aromaatses ringis eesliitega "amino-" isegi vanemate funktsionaalrühmade puudumisel, kuid võimalik on kasutada tagaliidet "-aniliin".  
keskel|325x325px

 Füüsikalised omadused 
Aromaatsed amiinid on värvitud vedelikud või spetsiifilise lõhnaga kristalsed ained, mis õhu käes tumenevad. Madalamad amiinid lahustuvad vees halvasti, kõrgemad amiinid aga vees lahustumatud. Enamiku ühendite tihedus on 1 g/ml lähedal.  

Aromaatilistele amiinidele on ühelt poolt iseloomulikud samad isomeeria tüübid, mis ka teistele benseeni derivaatidele. Teiselt poolt, sarnaselt alifaatsetele amiinidele, on tertsiaarsed amiinid isomeersed näiteks sekundaarsete ja primaarsete amiinidega, millel on sama arv süsinikuaatomeid. Samuti esineb tertsiaarsete ja kvaternaarsete ammooniumsoolade puhul optiline isomeeria, kui kiraalseks keskuseks on tetraeedriline lämmastikuaatom.  

 Ehitus 
Aniliini struktuur sarnaneb fenooli omaga, kusjuures amiinirühma lämmastikuaatom avaldab benseenitsüklile nii induktiivset (-I) kui ka mesomeerset (+M) mõju. Aniliini molekulis, nagu ka fenoolis, on mesomeerne efekt absoluutväärtuselt suurem kui induktiivne efekt. Positiivne mesomeerne efekt tuleneb süsiniku ja lämmastiku p-orbitaalide geomeetrilisest sobivusest, mis on tingitud mõlema aatomi kuulumisest perioodilisustabeli teise perioodi. Selle tulemusel on amiinirühma üldine elektrooniline mõju benseenitsükli suhtes doonoriefekt. Seda kinnitab ka C–N sideme dipoolmomendi suund.

Lämmastiku aatomiorbitaalide hübridisatsioon aniliinis on spx (2 < x < 3), mis erineb alifaatsetest amiinidest, kus lämmastiku hübridisatsioon läheneb sp3-le. H–N–H tasand on benseenitsükli tasapinnast 37,5° võrra kaldus.

Aniliini C–N sideme pikkus (0,143 nm) on lühem kui alifaatsetes amiinides (0,145–0,147 nm), mis viitab tugevamale sidemele.

 Aromaatsete amiinide nukleofiilsus 
Aromaatsete amiinide nukleofiilsus sõltub lämmastikuga seotud radikaalide arvust ja iseloomust ning suureneb tavaliselt reas:

Ar3N << Ar2NH << ArNH2 << NH3. 

Tuntavam on polaarse konjugatsiooni mõju aromaatsete (ja küllastumata) amiinide nukleofiilsusele. Aminorühma konjugatsioon π-sidemete süsteemiga vähendab oluliselt lämmastikuaatomi doonorsust, konjugatsioon mitme π-sidemete süsteemiga ammendab aga lämmastikuaatomi doonorsed omadused peaaegu täielikult. 
keskel|554x554px
Aromaatse tuuma ja aminorühma vahelise konjugatsiooniga kaasnev elektrontiheduse ümberjaotumine vähendab aminorühma nukleofiilsust, kuid suurendab tuuma nukleofiilsust. Aminorühma aluselised omadused vähenevad ning aromaatsed amiinid reageerivad vaid tugevate hapetega. Aromaatsete amiinide reaktsioonides elektrofiiliga tuleb alati arvestada kahe, orto- ja paraasendi, nukleofiilsustsentriga omavahelist konkurentsi. Kuigi enamasti toimub reaktsioon lämmastiku kaudu, võib mõne elektrofiili puhul esineda ka täiesti vastupidine nähtus. Elektrofiilne asendus tuumas on iseloomulik reagentidele, mille elektrofiilsustsenter asub lämmastiku nõrgalt seostuval aatomil, näiteks Hal+, NO2+, NO+ jt. 
 Saamine 
Saamismeetodid sarnanevad tavaliste amiinide saamise omadega (vt amiinid).

 Zinini reaktsioon 
Primaarsete aromaatsete amiinide põhiliseks saamismeetodiks on Zinini reaktsioon. N. Zinin sai esimesena sünteetilist aniliini nitrobenseeni redutseerimise teel.

C6H5-NO2 + 6[H] -> C6H5-NH2 + 2H2O

Zinin kasutas redutseerijana ammooniumsulfiidi lahust.

C6H5-NO2 + 3(NH4)2S -> C6H5-NH2 + 6NH3 + 2H2O + 3S

Tänapäeval redutseeritakse nitroühendeid tavaliselt metallidega happelised või aluselises keskkonnas. 

C6H5-NO2 + 3Zn + 7HCl -> C6H5-NH3+Cl- + 3ZnCl2 + 2H2O

C6H5-NO2 + 2Al + 2NaOH + 4H2O -> C6H5-NH2 + 2Na[Al(OH)4]

Happelises keskkonnas tekib aniliinisool, mida hiljem deprotoneeritakse tugevama aluse, näiteks NaOH abil.

Nitrobenseeni võib redutseerida ka molekulaarse vesiniku abil.

C6H5-NO2 + 3H2 -> C6H5-NH2 + 2H2O

 Sulforühma või halorühma asendamine 
Naatriumsulfonaadi kokkusulatamisel näiteks naatriumamiidiga temperatuuril 200–300 °C tekib aminoprodukt. 

C6H5-SO3Na + NaNH2 -> C6H5-NH2 + Na2SO3 

Halorühma saab asendada, kasutades metallamiini ammoniaagilahust –30 °C juures.

C6H5-Cl + KNH2 -> C6H5-NH2 + KCl

 Bambergeri ümberasetus 
Fenüülhüdroksüülamiin on tugev alus ja moodustab hapetega sooli; H2SO4 toimel, moondub ta p-aminofenooliks. 
keskel|380x380px

 Bensidiinne ümberasetus 
Kuuma HCl või mõne muu happe toime kutsub hüdrasobenseeni molekulis esile sisemolekulaarse ümberasenduse. 
keskel|795x795px
Bensidiinse ümberasenduse puhul katkeb side lämmastikuaatomite vahel, tekkinud lõhmumisproduktides rändavad paraasendi vesinikuaatomid lämmastiku juurde ja lõhmumisosised liituvad uuesti seekord süsinikusidemetega. Antud reaktsiooni kasutatakse praktiliselt bensidiini tootmiseks; bensidiini kasutatakse paljude värvainete sünteesimiseks. 

 Semidiinne ümberasetus 
Kui hüdrasoühendites on hüdrasüülrühma suhtes paraasendis olevad vesinikuaatomid mõne aatomiga või radikaaliga asendatud, võib moondumine kulgeda mitmes suunas, mis sõltub asendaja loomust.
keskel|391x391px

 Difenüülamiini saamine 
Difenüülamiini saadakse aniliiniumkloriidi ja aniliini soojendamisel autoklaavides temperatuuril 220 °C.

C6H5NH3+Cl- + C6H5NH2 -> (C6H5)2NH + NH4Cl

 Trifenüülamiini saamine 
Trifenüülamiini võib sünteesida ühevalentse metalli difenüülamiini soola ja halobenseeni soojendamisel.

(C6H5)2NMe + C6H5Hal -> (C6H5)3N + MeCl

 Keemilised omadused 
Keemilised omadused sarnanevad tavaliste amiinide omadega (vt amiinid).

 Elektrofiilne aromaatne asendus 
Aminoasendatud benseenid reageerivad nimetatud reaktsiooni väga intensiivselt, kuna aminorühm on tugev benseeniringi aktiveerija. Teatud juhtudel on see puuduseks, kuna raske isoleerida monoasendatud produkti. Näiteks aniliin bromeerub kohe tribromoaniliinini ja saagis on 100% ulatuses. keskel|491x491px

Teine SEAr reaktsiooni kasutamist kitsendav asjaoli on Friedeli-Craftsi reaktsiooni mitterakendatavus, kuna aminorühm moodustab katalüsaatoriga (alumiinium- või raud(III)trihalogeniidiga) kompleksi, mis takistab reaktsiooni edasisit kulgu. Nimetatud puudusi võimaldab vältida aminorühma aktiivsuse vähendamine ehk reaktsioonivõime moduleerimine. Näiteks võib aminorühma atsüülida, mis lubab saada nii monobromoderivaati kui ka atsüülida Friedel-Craftsi järgi. 
keskel|504x504px
Tuleb tähele panna, et kaitsva rühma olemasolu soodustab paraasendis produkti moodustumist, kuna ortopositsioon on üsnagi steeriliselt takistatud.

 Arüüldiasooniumsoolade moodustumine ja reaktsioonid 
Arüülamiinide nitroosimisel saab vastava nitrosoamiini, mis happelises keskkonnas kaotab vee, moodustades arüüldiasooniumsooli, mis vastupidi alküüldiasooniumsooladele on vesilahuses kuni +5 °C piisavalt stabiilsed (kristalses olekus aga plahvatusohtlikud). 

Reaktsioonid jagunevad kahte rühma sõltuvalt sellest, kas lämmastikuaatomid käituvad lahkuva rühmana või elektrofiilina. Esimene rühma puhul lämmastik on väga hea lahkuv rühm ja seetõttu on arüüldiasooniumsoolad vaheühendid paljude ringis asendatud aromaatsete ühendite saamisel alltoodud sünteesiskeemi järgi. Diasooniumsool laguneb reaktsiooni esimeses astmes kas termiliselt või katalüütiliselt (ühevalentse vase juuresolekul).
keskel|311x311px
Diasoteerimisel sobib väävelhape, kuna tekkib HSO4- ioon on nõrk nukleofiil ega konkureeri näiteks fenooli sünteesil veega. 

Teise rühma puhul positiivselt laetud diasooniumioon on elektrofiil, mis reageerib elektronirikka benseeringiga, s.o ringiga, mis kannab elektrondoonorseid amino- või hüdroksüülrühmi.
keskel|554x554px
Taolisi reaktsiooni nimetatakse diasokupellimisreaktsioonideks.

 Aniliini oksüdeerimine kloorlubjaga 
Kaltsiumkloriidhüpoklorit on tuntud kloorlubjana. Kui kloorlubjalahusega toimida nõrka aniliinilahusesse, tekib lillaka värvusega oksüdatsiooniprodukt. Seda reaktsiooni kasutatakse aniliini avastamiseks. 

 Sulfokarbaniliidi saamine 
Aniliin reageerib süsinikdisulfiidiga (samuti ka teised primaarsed aromaatsed amiinid) ja moodustab kaksis-asendatud tiokusiaine. 
keskel|550x550px

 Tiodifenüülamiini saamine 
Kui difenüülamiini sulatada koos väävliga, moodustub tiodifenüülamiin, mis osutub tiasiinvärvide põhiühendiks.
keskel|512x512px

 Tertsiaarse alifaat-aromaatse amiini ümberasendus 
Kui soojendada näiteks dimetüülfenüülammooniumkloriidi autoklaavis temperatuurini 300 °C, toimub intramolekulaarne moondumine ja metüülradikaalid "rändavad" külgeahelast tuuma.
keskel|251x251px
Seda reaktsiooni kasutatakse näiteks ksülidiini tootmisel. 

 Aniliini arseenimine 
Kui aromaaatseid amiine sulatada arseenhappega, asubarseenhappe jääk aromaatse tuuma paraasendisse aminorühma suhtes. Aniliini puhul tekib p-amiinfenüülarsiinhape ehk arsaniilhape.

C6H5-NH2 + H3AsO4 -> H2N-C6H4-AsO3H2

 Aromaatsete amiinide näited 
Aromaatne tuumTriviaalnimetusÜldstruktuurKasutusnäide BenseenAniliinkeskel|97x97pxLähteaine paljudele teistele ainetele.Fenüüldiamiinidkeskel|109x109pxLähteaine värvainete ja polümeeride sünteesis. TolueenToluidiinidkeskel|115x115pxLähteaine värvainete, umbrohu- ja kahjuritõrjevahendite ja polümeeride sünteesiks.Diaminotolueenidkeskel|140x140pxLähteaine tolueendiisotsüanaadi, värvainete, löökvaikude, antioksüdantide, hüdrovedelike, uretaanvahtude ja fungitsiidsete stabilisaatorite valmistamiseks.AnisoolAnisidiinidkeskel|138x138pxLähteaine aso- või trifenüülmetaanvärvide ja ravimite valmistamisel. Korrosiooniinhibiitoor terase ladustamisel ja antioksüdant mõnede polümeerkaptaanvaikude jaoks.NaftaleenNaftüülamiinidkeskel|156x156pxLähteaine värvainete, näiteks Kongo punase, ravimite ja antioksüdantide tootmisel.PüridiinAminopüridiinidkeskel|120x120pxLähteainete ravimite, näiteks krisotiniibi ja milrinooni tootmisel.PürimidiinAminopürimidiinidkeskel|126x126pxLeidub kolmes nukleotiidis: tsütosiin, uratsiil ja tümiin. Lähteainete ravimite, näiteks trimetoprimi ja minoksidiili tootmisel.PuriinidAminopuriinidkeskel|135x135pxLeidub kahes nukleotiidis: adeniin ja guaniin. Lähteainete ravimite, näiteks famtsikloviiri ja klofarabiini tootmisel.AkridiinAminoakridiinidkeskel|151x151pxKasutatakse fluorestsentsvärvide ja ravimite, näiteks takriini ja amsakriini tootmisel.

 Viited 

Kategooria:Amiinid