Ioonimplantatsioon

Ioonimplantatsioon on madalatemperatuurne protsess, mis seisneb ühe keemilise elemendi ioonide kiirendamises tahkest materjalist "märklaua" pihta, muutes seeläbi sihtmärgi füüsikalisi, keemilisi ja/või elektrilisi omadusi. Ioonimplantatsiooni kasutatakse pooljuhtseadmete valmistamisel, metallipindade viimistlemisel ja materjaliteaduses. 

Ioonid võivad muuta sihtmärgi elementkoostist (kui sihtmärk algselt ei sisalda tema pihta "tulistatavaid" ioone), peatudes ja jäädes sihtmärki. Ioonimplantatsioon põhjustab ka keemilisi ja füüsikalisi muutusi, kui ioonid tabavad sihtmärki suure energiaga. Sihtmärgi kristallstruktuur võib energiarikaste ahelkokkupõrgete tõttu kahjustuda või isegi hävineda ning piisavalt suure energiaga ioonid (kümned MeV) võivad põhjustada muutusi aatomituumades.

 Üldpõhimõte 
Ioonimplanteerimisaparaat koosneb tavaliselt iooniallikast, kus toodetakse soovitud elemendi ioone, osakestekiirendist, kus ioonid kiirendatakse kõrge energiani elektrostaatiliselt või kasutatakse selleks raadiosagedust, ning sihtmärgi kambrist, kuhu ioonid suunatakse – materjalile, millesse ioone implanteeritakse. Iga ioon on tavaliselt üksik aatom või molekul, mistõttu tegelik sihtmärki implanteeritud materjali hulk sõltub ajast, mille jooksul ioonivoog sihtmärki tabab. Seda hulka nimetatakse doosiks. Implanteerimisseadmete voolutugevused on tavaliselt väikesed (mikroamprite suurusjärgus), mistõttu on lühikese aja jooksul saavutatav doos väike. Seetõttu kasutatakse ioonimplanteerimist juhtudel, kus vajalik keemiline muutus on minimaalne.

Tüüpilised ioonide energiad jäävad vahemikku 10–500 keV (1600 – 80 000 aJ). Vahel kasutatakse ka energiavahemikku 1–10 keV (160–1600 aJ), kuid selliste energiate korral on sihtmärk-materjalisse tungimine vaid mõne nanomeetri sügavune või isegi väiksem. Veelgi madalamad energiad põhjustavad sihtmärgi väga vähest kahjustamist ja kuuluvad ioonkiirega sadestamise meetodi alla. Võimalik on kasutada ka kõrgemaid energiaid: tavalised on kiirendid, mis suudavad saavutada 5 MeV (800 000 aJ). Siiski tekitavad need sageli sihtmärgile suuri struktuurseid kahjustusi ja kuna sügavusjaotuse kõver on lai, on sihtmärgi üldine koostise muutus väike.

Ioonide energia, samuti keemiline element, mille iooniga on tegu, ja sihtmärgi koostis määravad ära ioonide läbitungimissügavuse tahkes aines. Sama energiaga ioonidest koosnev ioonkiir omab tavaliselt laia sügavusjaotust. Keskmist läbitungimissügavust nimetatakse ioonide ulatuseks. Tüüpilistes tingimustes jäävad ioonide ulatused 10 nanomeetri ja 1 mikromeetri vahele. Seetõttu on ioonimplantatsioonist kasu eriti siis, kui soovitakse keemilist või struktuurimuutust sihtmärgi pinna lähedal. Ioonid kaotavad oma energiat järk-järgult, liikudes läbi tahke aine – nii sihtmärgi aatomitega aeg-ajalt toimuvate kokkupõrgete tõttu (mis põhjustavad järske energiasiirdeid) kui ka elektronorbitaalide kattuvusest tingitud takistuse tõttu. Ioonide energia kaotust sihtmärgis nimetatakse pidurdamiseks (ingl k. stopping) ja seda saab simuleerida binaarse põrkelähenduse meetodiga.

Ioonimplantatsiooni kiirendisüsteeme jaotatakse üldiselt keskmise voolutugevuse (ioonkiire voolutugevused vahemikus 10 μA ja ~2 mA), kõrge voolutugevuse (ioonkiire voolutugevused kuni ~30 mA), kõrge energia (ioonide energiad üle 200 keV ja kuni 10 MeV) ja väga kõrge doosi (1016 iooni/cm2) süsteemideks.

 Ioonide allikas 
Kõik ioonimplantatsiooni seadme valmistamise viisid sisaldavad üldisi funktsionaalsete komponentide gruppe (vt pilti ülal). Ioonkiirte trajektoori esimene peamine segment sisaldab iooniallikat, mida kasutatakse ioonide genereerimiseks. Allikas on ühendatud pingestatud elektroodidega, et ioone kiirtejoonele suunata, ja enamasti ka seadmega, mis valib kindla iooniliigi transportimiseks peakiirendi ossa.

Ioonide allikas on sageli valmistatud kõrge sulamistemperatuuriga materjalidest, nagu volfram, lantaanoksiidiga legeeritud volfram, molübdeen ja tantaal. Sageli luuakse iooniallikas kahe volframelektroodi vahel plasma, kasutades gaasi, mis sisaldab implantatsiooniks vajalikku iooni, olgu selleks germaanium, boor või räni, näiteks boortrifluoriid, boordifluoriid, germaanium tetrafluoriid või räni tetrafluoriid. Ioonallikas saab kasutada ka arsaani või fosfaani vastavalt arseeni või fosfori allikatena implantatsiooniks.
Ioonide allikal on ka teine, kaudselt kuumutatav katood, mida saab vajadusel kasutada ühe elektroodina (kõnealuses seadmes nimetatakse neid elektroode ka reflektoriteks),https://global-sei.com/technology/tr/bn73/pdf/73-03.pdf  või siis kasutatakse otseselt kuumutatavat katoodi.

Hapnikupõhiseid gaase, nt süsinikdioksiid, saab samuti kasutada ioonide allikana, konkreetse näite puhul süsiniku allikana. Vesinikku või vesinikku koos ksenooni, krüptooni või argooniga saab lisada plasmale, et pikendada volframkomponentide eluiga, tulenevalt halogeeni tsüklist. Vesinik võib süsteemi siseneda kõrge rõhu all olevast silindrist või vesinikugeneraatorist, mis kasutab elektrolüüsi.https://www.axcelis.com/wp-content/uploads/2019/03/Production-Worthy-Al-beams-for-SiC-Applications.pdf  
Põrgutid ioonallika kummaski otsas liigutavad aatomeid pidevalt edasi-tagasi, meenutades kahte vastastikku asetsevat peeglit.

Ioonid saadakse allikast kätte väljaspool asuva ekstraheerimiselektroodi abil läbi pilukujulise ava,https://www.semitracks.com/newsletters/march/2012-march-newsletter.pdf  seejärel liigub ioonkiir läbi analüüsimagneti magnetvälja, mille abil valitakse välja implanteerimiseks vajalikud ioonid. Seejärel läbib kiir ühe või kaks lineaarset kiirendit, mis kiirendavad ioone enne, kui need jõuavad protsessikambris asuva vahvli pinnale. Keskmise voolutugevusega ioonimplantaatorites on enne protsessikambrisse jõudmist ka neutraalsete ioonide lõks, mis eemaldab ioonkiirtest neutraalsed ioonid.

Mõningaid lisandeid, näiteks alumiiniumit, ei viida reeglina iooniallikasse gaasina, vaid tahke ühendina, mis põhineb klooril või joodil ja aurustatakse lähedalasuvas keraamilises nõus, näiteks alumiiniumjodiidi või alumiiniumkloriidina, või alumiiniumoksiidist või alumiiniumnitriidist valmistatud tahke pihustussihtmärgina iooniallikas. Antimoni implanteerimine nõuab sageli iooniallikaga ühendatud aurusti kasutamist, milles antimontrifluoriid, antimontrioksiid või tahke antimon aurustatakse keraamilises nõus ja kandegaasi kasutatakse aurude suunamiseks külgnevasse iooniallikasse. Antimoni saab implanteerida ka fluori sisaldavast gaasist, näiteks antimoniheksafluoriidist, või vedelast antimoni pentafluoriidist, mis on aurustatud. Gallium, seleen ja indium implanteeritakse sageli tahketest allikatest, näiteks seleeni puhul seleeni dioksiidist, kuigi seda saab implanteerida ka vesinikseleniidist. Keraamilised nõud peavad tavaliselt vastu 60–100 tundi ja takistavad ioonimplantaatoritel retseptide või protsessiparameetrite muutmist kiiremini kui 20–30 minutiga. Iooniallikad kestavad tavaliselt kuni 300 tundi.

Massi (ehk iooni) valik (sarnaselt massispektromeetriga) toimub sageli ekstraheeritud ioonkiire liikumisel läbi magnetvälja, kus väljapääsutee on piiratud blokeerivate avade ehk “piludega”, mis võimaldavad jätkata vaid sellistel ioonidel, mille massi ja kiiruse/laengu korrutis vastab etteantud väärtusele. Kui sihtpind on suurem kui ioonkiire läbimõõt ja sihtpinnale on vaja ühtlast annuse jaotust, kasutatakse ioonkiirega skaneerimise ja vahvli liikumise kombinatsiooni. Lõpuks on implanteeritav pind seotud mõne meetodiga, mis mõõdab implanteeritud ioonidega materjali kogunenud laengut, et doosi oleks võimalik pidevalt mõõta ja implanteerimisprotsess peatada soovitud doosi saavutamisel.

Rakendused pooljuhtseadiste valmistamisel
Dopeerimine
Boori, fosfori või arseeniga dopeerimine on üks ioonimplantatsiooni tüüpilisemaid rakendusi. Iga dopandi aatom tekitab pärast lõõmutamist pooljuhti vaba laengukandja. P-tüüpi pooljuhi loomiseks kasutatakse dopanti, mis tekitab pooljuhti vabu auke, N-tüüpi pooljuhi loomiseks aga sellist dopanti, mis tekitab pooljuhti vabu elektrone. Selline tegevus muudab pooljuhi elektrijuhtivust piirkonnas, mida dopeeriti. Nimetatud tehnikat kasutatakse näiteks MOSFET-i lülituspinge muutmiseks. Ioonimplantatsioon sisestab materjali suhteliselt vähe võõraatomeid, kuid see meetod on kõnealuses rakenduses praktiline, kuna pooljuhtseadised on väga tundlikud võõraatomite mõjutustele. Vahel, näiteks ränikarbiidist seadmete valmistamisel, viiakse ioonimplantatsioon läbi samaaegselt vahvlit kuumutades, ränikarbiidi näitel 500 °C juures. Sellist tegevust nimetatakse kuumaks implantatsiooniks ning kasutatakse, et hoida kontrolli all pooljuhi pinna kahjustumist implantatsiooni käigus. Mõnedes materjalides hoiab aga pinda liigselt kahjustumast hoopis madalatemperatuurne implantatsioon, nn krüogeenne implantatsioon.

Dopeerimisel kasutatavad energiad võivad varieeruda vahemikus 1 keV kuni 3 MeV ning füüsikaliste piirangute tõttu ei ole võimalik valmistada implantaatorit, mis suudaks toota mistahes energiaga ioone. Ioonimplantaatorite tootlikkuse suurendamiseks püütakse välja töötada seadmeid, mille kiire voolutugevus oleks suurem. Ioonkiirega on võimalik skaneerida üle vahvli pinna nii, et kiire trajektoori muudetakse magnetvälja abil, elektrostaatiliselt, mehaaniliselt või eeltoodud viiside kombinatsiooga.https://www.axcelis.com/wp-content/uploads/2019/03/IntroducingThePurionH_Vanderberg_FINAL.pdf  Massi analüüsimise magnet on seadmes vajalik selleks, et valida ioone, mida sihtmärki implanteeritakse.Current, Michael & Rubin, Leonard & Sinclair, Frank. (2018). Commercial Ion Implantation Systems. Ioonimplantatsiooni kasutatakse ka LTPS transistore sisaldavate kuvarite valmistamisel.

Ioonimplantatsioon töötati välja 1970. aastate lõpus ja 1980. aastate alguses meetodina päikeseelementide pn-siirde tootmiseks, koos impulss-elektronkiirega kiireks kuumutamiseks, kuigi impulss-elektronkiirt pole siiani kiireks lõõmutamiseks kommertstootmises kasutatud. Ka ei kasutata ioonimplantatsiooni enamikus ränipõhistes päikesepatareides. Selle asemel kasutatakse termodifusiooni abil dopeerimist.

Räni isolaatori peal
Üks tuntumaid viise nn. SOI (ingl k Silicon on insulator) vahvlite valmistamiseks tavalistest ränivahvlitest on SIMOX (ingl k separation by implantation of oxygen). Meetod seisneb ioonimplantatsiooni abil suure koguse hapniku räni pinnakihti viimises ning seejärel lõõmutamise abil pealispinna ränidioksiidiks muutmises.

Mesotaksia
Mesotaksia (ingl k mesotaxy) on termin, mis viitab kristallograafiliselt sobiva faasi kasvule peremeeskristalli pinna all (võrdluseks epitaksia, kus sobiv faas kasvab substraadi pinnal). Selles protsessis implanteeritakse ioonid materjali piisavalt suure energia ja doosiga, et luua teise faasi kiht, ning temperatuuri kontrollitakse nii, et sihtmärgi kristallstruktuur ei häviks. Kihi kristallorientatsiooni saab kujundada sihtmärgiga sobivaks, kuigi täpne kristallstruktuur ja võrekonstant võivad olla väga erinevad. Näiteks, kui nikli ioonid implanteeritakse räni plaati, saab kasvatada niklisilitsiidi kihi, mille kristallorientatsioon sobitub räni kristallorientatsiooniga.

Rakendused metallide töötluses
Tööriistaterase tugevdamine
Lämmastikku või mõnda muud iooni võib tööriistaterase sihtmärki (näiteks puuriotsikud) sisse viia. Implanteerimise käigus tekkinud struktuurne muutus põhjustab terase pinnal mehaanilise pinge, mis takistab prao levikut ja muudab materjali vastupidavamaks purunemise suhtes. Keemiline muutus võib samuti muuta tööriista vastupidavamaks korrosioonile.

Pinnaviimistlus
Mõningatel juhtudel, näiteks proteesides nagu tehisliigesed, on soovitav, et pinnad oleksid väga vastupidavad nii keemilisele korrosioonile kui ka hõõrdumisest tingitud kulumisele. Sellistel juhtudel kasutatakse ioonimplanteerimist, et parendada nende seadmete või esemete pindu vastavalt nõutavale rakendusele. Nagu tööriistateraste puhul, hõlmab ioonimplanteerimise põhjustatud pinnamodifikatsioon nii pinnapingeid, mis takistavad defektide levikut kui ka pinna dopeerimist, et muuta see keemiliselt vastupidavamaks korrosiooni suhtes.

Teisi rakendusi
Ioonkiirega segamine
Ioonimplantatsiooni saab kasutada, et saavutada ioonkiirega segamine, (ingl k ion beam mixing)
see tähendab erinevate elementide segu tekitamist materjali pinnal ja pinna lähedal. Selline tegevus on osutunud kasulikuks gradueeritud pindade valmistamisel ning ka adhesiooni tugevdamisel pindade vahel, mis vastasel juhul ei seguneks.

 Ioonimplanteerimisega indutseeritud nanoosakeste moodustumine
Ioonimplanteerimist saab kasutada nano-dimensionaalsete osakeste moodustamiseks oksiidides, nagu näiteks safiir ja ränioksiid. Osakesed võivad moodustuda ioonimplanteeritud elementide sadenemise tulemusena, uute oksiidide tekke tulemusena, mis sisaldavad nii ioonimplanteeritud elementi kui ka oksiidsubstraati, või substraadi redutseerumise tulemusena, millest esimesena teatasid Hunt ja Hampikian. Tüüpilised ioonkiire energiad, mis on vajalikud nanoosakeste tekkeks, on vahemikus 50–150 keV ning ioonide kogused vahemikus 1016 kuni 1018 iooni/cm2. Alljärgnev tabel võtab kokku tööd, milles on kõnealust teemat uuritud, kasutades safiirsubstraati. Saab moodustada palju nanoosakesi, mille suurus varieerub vahemikus 1–20 nm, ning nende elementkoostis võib olla ainult implanteeritud elemendid, implanteeritud elementide ja aluse elementide segud või ühendid ning ainult alusest pärinevad elemendid.
Dielektrikel põhinevad komposiitmaterjalid, näiteks nagu safiir, mis sisaldavad dispergeerunud metalli nanoosakesi, on paljulubavad materjalid optoelektroonikas ja mittelineaarses optikas.

  Implanteeritud element Alus/substraat Ioonkiire energia (keV) Doos (iooni/cm2) Implanteerimisjärgne termotöötlus Tulemus Allikas Nanoosakesed koosnevad oksiidist, mis sisaldab implanteeritud elementi Co Al2O3 65 5*1017 Lõõmutamine 1400 °C juures Tekib Al2CoO4 spinel Co α-Al2O3 150 2*1017 Lõõmutamine oksüdeerivas keskkonnas 1000 °C juures Tekib Al2CoO4 spinel Mg Al2O3 150 5*1016 --- Tekivad MgAl2O4 plaadikesed Sn α-Al2O3 60 1*1017 Lõõmutamine O2 keskkonnas 1000 °C juures 1 tund 30 nm SnO2 nanoosakeste teke Zn α-Al2O3 48 1*1017 Lõõmutamine O2 keskkonnas 600 °C juures ZnO nanoosakeste teke Zr Al2O3 65 5*1017 Lõõmutamine 1400 °C juures ZrO2 sade teke Nanoosakesed koosnevad metallist, mis on üksnes implanteeritud element Ag α-Al2O3 1500, 2000 2*1016, 8*1016 Lõõmutamine alates 600 °C kuni 1100 °C nii oksüdeerivas, redutseerivas kui ka Ar ja N2 keskkondades Ag nanoosakesed Al2O3 maatriksis Au α-Al2O3 160 0.6*1017, 1*1016 1 tund 800 °C juures õhus Au nanoosakesed Al2O3 maatriksis Au α-Al2O3 1500, 2000 2*1016, 8*1016 Lõõmutamine alates 600 °C kuni 1100 °C nii oksüdeerivas, redutseerivas kui ka Ar ja N2 keskkondades Au nanoosakesed Al2O3 maatriksis Co α-Al2O3 150 <5*1016 Lõõmutamine 1000 °C juures Co nanoosakesed Al2O3 maatriksis Co α-Al2O3 150 2*1017 Lõõmutamine 1000 °C juures redutseerivas keskkonnas Metallilise Co sade Fe α-Al2O3 160 1*1016 to 2*1017 Lõõmutamine üks tund alates 700 °C kuni 1500 °C juures redutseerivas keskkonnas Fe nanoosakesed Ni α-Al2O3 64 1*1017 --- 1-5 nm Ni nanoosakesed Si α-Al2O3 50 2*1016, 8*1016 Lõõmutamine 500 °C või 1000 °C juures 30 min Si nanoosakesed Al2O3 maatriksis Sn α-Al2O3 60 1*1017 --- 15 nm tetragonaalsed Sn nanoosakesed Ti α-Al2O3 100 <5*1016 Lõõmutamine 1000 °C juures Ti nanoosakesed Al2O3 maatriksis Nanoosakesed koosnevad metallist, mis on pärit sihtmärkmaterjalist Ca Al2O3 150 5*1016 --- Al nanoosakesed Al2O3 ja CaO amorfses segumaatriksis Y Al2O3 150 5*1016 --- 10,7 ± 1,8 nm Al osakesed Al2O3 ja Y2O3 amorfses segumaatriksis Y Al2O3 150 2.5*1016 --- 9,0 ± 1,2 nm Al osakesed Al2O3 ja Y2O3 amorfses segumaatriksis

Probleemid ioonimplanteerimisel
Kristallstruktuuri kahjustused
Iga üksik ioon tekitab sihtkristallis kokkupõrkel palju punktdefekte, nagu vakantsid ja interstitsiaalid. Vakantsid on kristallvõre punktid, mida aatom ei hõiva: antud juhul põrkub ioon sihtaatomiga, mille tulemusena kandub sihtaatomile märkimisväärne hulk energiat, mistõttu see lahkub oma kohalt võres. See lahkunud aatom muutub siis ise tahkes aines liikuvaks "kuuliks" ja võib põhjustada järgnevaid kokkupõrkeid.

Interstitsiaalid tekivad siis, kui sellised aatomid (või algne ioon ise) jäävad tahkes aines pidama, kuid ei leia võres endale vaba kohta. Need punktdefektid võivad liikuda ja omavahel klasterduda, moodustades dislokatsioone ja muid defekte.

Kahjustuste taastamine
Kuna ioonimplantatsioon põhjustab sihtmärgi kristallstruktuuri kahjustusi, mis on sageli ebasoovitavad, järgneb ioonimplantatsioonile sageli termiline lõõmutamine, mis neid muutusi vähendab. Seda protsessi võib nimetada kahjustuste taastamiseks.

Amorfseks muutumine 
Kristallograafiline kahjustus võib olla piisav, et muuta sihtmärgi pind täielikult amorfseks: st. see võib muutuda amorfseks tahkiseks. Mõnel juhul on täielik amorfseks muutumine eelistatavam kui tugevalt defektne kristall: amorfset kihti saab uuesti kasvatada madalamal temperatuuril, kui on vajalik tugevalt kahjustunud kristalli taastamiseks. Substraadi amorfseks muutumine võib tekkida kiirguskahjustuse tagajärjel. Näiteks, ütriumi ioonide implanteerimine safiiri pinnale ioonkiirgusenergia juures 150 keV ja doosiga 5*1016 Y+/cm2 tekitab ligikaudu 110 nm paksuse amorfse klaasja kihi, mõõdetuna välispinnast. 

Tolmustamine
Mõned põrked põhjustavad aatomite väljalöömist pinnalt, mistõttu ioonide implanteerimine kulutab aeglaselt pinda. See toimub sarnaselt katoodtolmustamisega, kuid vaadeldaval juhul on see tahtmatu ja ebasoovitav. Kulumine muutub märgatavaks ainult väga suurte dooside korral.

Ioonkanalite moodustumine

Kui sihtmaterjalil on kristallstruktuur, eriti pooljuhtsubstraatides, kus kristallstruktuur on avatum, siis teatud kristallograafilised suunad omavad palju madalamat ioonide peatamisvõimet kui teised suunad. Selle tulemusena võib ioonide levik olla palju pikem, kui ioon liigub täpselt mööda kindlat suunda, näiteks piki <110> suunda räni ja teiste kuubilise kristallvõrega materjalide korral. Seda nähtust nimetatakse ioonkanalite moodustumiseks, ning nagu kõik sarnased efektid, on see tugevalt mittelineaarne – väikesed kõrvalekalded ideaalsest suunast põhjustavad suuri erinevusi implantatsiooni sügavuses. Seetõttu toimub enamik implantatsioone mõne kraadi võrra teljest kõrvale, kus väiksed joondamisvead toovad kaasa prognoositavamaid tulemusi.

 Ohutus

 Ohtlikud materjalid 
Vahvlite valmistamisel kasutatakse mürgiseid materjale, nagu näiteks arsiin ja fosfiin, sageli ioonimplanteerimisprotsessis. Teised levinud kantserogeensed, korrodeerivad, põlevad või toksilised elemendid on sageli antimon, arseen, fosfor ja boor või nende ühendid. Pooljuhtide tootmise rajatised on väga automatiseeritud, kuid ohtlike elementide jääke masinates võib kohata hooldustööde ajal ja vaakumpumpadega seadmetes.

 Kõrged pinged ja osakestekiirendid 
Suure pingega toiteallikad, mida kasutatakse ioonkiirendites ja mis on vajalikud ioonimplanteerimiseks, võivad kujutada endast elektrilöökidest tingitud vigastuste ohtu. Lisaks võivad kõrge energiaga aatomite kokkupõrked tekitada röntgenikiirgust ja mõnel juhul ka muud ioniseerivat kiirgust ja radionukliide. Lisaks suurele pingele on osakeste kiirendid, nagu raadiosageduslikud lineaarkiirendid ja laseritega plasmakiirendid, seotud ka muude ohtudega.

Vaata ka
 Pooljuhtplaat
 Dopeerimine
 Pooljuhttehnoloogia

Viited

Kategooria:Materjaliteadus