Arseenorgaanilised ühendid

Arseenorgaanilised ühendid on keemilised ühendid, milles arseen on seotud süsinikuaatomiga, ja need on arsaani (AsH3) ja arsooni (AsH5) derivaadid, mida nimetatakse arsiniidideks ja arsoonideks. Neid ühendeid leidub looduslikult mõnedes elusorganismides, aga tavaliselt neid toodetakse sünteetiliselt.

 Jaotus 
Arsiinid jaotatakse asendatud vesinikuaatomite arvu järgi:

 Primaarsed arsiinid: orgaanilise asendusrühmaga on asendatud üks vesinikuaatom.
 Sekundaarsed arsiinid: orgaanilise asendusrühmaga on asendatud kaks vesinikuaatomit.
 Tertsiaarsed arsiinid: orgaanilise asendusrühmaga on asendatud kolm vesinikuaatomit.
 Arsoraanid: orgaanilise asendusrühmaga on asendatud viis vesinikuaatomit.

+Primaarne arsiinSekundaarne arsiinTertsiaarne arsiinArsoraankeskelkeskel|153x153pxkeskelkeskel|138x138px
Arsiinide soolad jaotatakse primaarseteks (RAsH3+), sekundaarseteks (RR'AsH2+), tertisaarseteks (RR'R''AsH+) ja kvaternaarseteks (RR'R''R'''As+).

 Arsiinide oksüdeerumisproduktid 
Viievalentse arseeni ühenditest on olulisemad arsoonhapped, arsiinhapped ja arsiinoksiidid:
keskel|374x374px

 Nomenklatuur 
Arsiinide süstemaatilises nomenklatuuris antakse nendele ühenditele nimetus, lisades vastava(te) radikaali(de) nimetusele lõpuliite „-arsiin“. Ka kasutusel lõpuliide "-arsaan". 

Arsoraanidele lisatakse lõpuliide "-arsoraan". 

Arsiinide sooli nimetatakse arsooniumsooladeks ning nimetamisel lisatakse lõpuliide "-arsoonium". 

Arsiinoksiidide nimetamisel lisatakse lõpuliide "-arsiinoksiid" või "-arsaanoksiid". Sama kehtib ka arsiinimiidide ja arsiinsulfiidide kohta. 

Arsiinhapete nimetamisel lisatakse lõpuliide "-arsiinhape".

Arsoonhapete nimetamisel lisatakse lõpuliide "-arsaanhape". 

 Füüsikalised omadused 

 Arsiinid 
Primaarsed arsiinid on värvitud ja suure murdumisvõimega läbipaistvad õlid, mis lahustuvad hästi alkoholides või eetris, vähesel määral vees ning millel on ebameeldiv lõhn ja tugevad virulentsed omadused. Erinevalt arsiinist neelavad nad kergesti õhust hapnikku, afiinsus selle elemendi suhtes suureneb koos arseeniga seotud alküülrühmade arvuga. Seega oksüdeeritakse metüülarsiin kõigepealt osaliselt metüülarsiinoksiidiks, mis reageerib järelejäänud arsiiniga, moodustades läikiva punase polümeeri valemiga (CH3As)4. Etüülarsiin õhu käes annab helekollase aine, samas kui sekundaarsed ja tertsiaarsed arsiinid süttivad õhus spontaanselt, esimene annab dialküülarsiinhappeid ja teine ​​​​trialküülarsiinoksiide. Lahjendatud lämmastikhape oksüdeerib primaarsed arsiinid alküülarsoonhapeteks, kontsentreeritud aga lagundab need, oksüdeerides alküülrühmad vastavateks hapeteks ning arseeni arsiin- ja arseenhapete seguks. Samuti oksüdeeritakse need hõbenitraadi toimel arsoonhapeteks. 

Sarnaselt primaarsetele alifaatsetele arsiinidele on ka sekundaarsetel ühenditel aluselised omadused nõrgad. Ainsaks erandiks on tugevalt aluseline dimetüülarsiin, mis ühineb väävelhappega, andes selgepiirilise kristallilise soola, dimetüülarsooniumsulfaadi, mis laguneb aeglaselt niiskes õhus, kuid väga kiiresti vees. Samuti moodustab see halogeenhapetega väga ebastabiilseid (CH3)2AsH2+Hal- tüüpi sooli, plaatinakloriidiga aga vastava amiiniga analoogseid kaksiksoolasid. 

Dialküülarsiinid on reaktiivsemad kui primaarsed ühendid. Seega reageerib dimetüülarsiin väga kergesti selliste anorgaaniliste ainetega nagu hapnik, väävel, halogeenid, halogeenhapped, raskmetallide halogeniidid, oksiidid, sulfiidid, hapnikuga küllastunud happed ja nende soolad. Orgaanilistest ühenditest on kõige iseloomulikumad selle reaktsioonid alküülhalogeniididega ja ainetega, milles see toimib redutseerijana.

Trialküülarsiinid on kõik värvitud tugevalt vastiku lõhnaga vedelikud, mis lahustuvad alkoholis või eetris. Neil on aluselised omadused, mis võimaldavad neil moodustada haliidsoolasid, mis on kuivas õhus üsna stabiilsed, kuid vee toimel lagunevad. Halogeenide, hapniku või väävliga ühinevad nad kergesti vastavateks dihalogeniidideks, oksiidideks või sulfiidideks, alküülhalogeniididega aga arsooniumiühenditeks. Suletud torudes kõrgel temperatuuril kuumutamisel tertsiaarsed arsiinid lagunevad, andes tüüpühendeid (RAs)4 ja kõrgemaid alifaatseid süsivesinikke.

Arsiini molekulide konfiguratsioon on trigonaalne püramiid. Näiteks (CH3)3As korral on C-As sideme pikkus 0,1959 nm ja C-As-C nurk 96°. CH3AsF puhul on sideme pikkused vastavalt 0,192 nm (C-As) ja 0,174 nm (F-As); CAsF nurk 95,5°. 

 Arsoon- ja arsiinhapped 
Arsoon- ja arsiinhapped on happeliste omadustega kristalsed ained, mis moodustavad püsivad soolasid jt. derivaate. Nii vabad happed kui ka derivaadid on mürgised. Mõningaid derivaate tarvitatakse medikamentidena, põhiliselt nakkushaiguste ravimisel. Selliste ravimite alla kuulub näiteks karbarsoon. 

 Arsiinoksiidid 
Erinevalt arsoon- ja arsiinhapetest ei oma trialküülarsiinoksiidid happelisi omadusi. Neil on lakmuse suhtes neutraalne reaktsioon, kuid neil on nõrgalt aluselised omadused. Seega moodustavad  nätieks trimetüül-, trietüül- ja tri(β-klorovinüül)derivaadid lämmastikhappega nitraate.

 Saamine 

 Arsiinid 

 Primaarsed arsiinid 
Näiteks metüülarsiini kasutatakse naatriummetüülarsonaadi ja amalgameeritud tsingitolmu liig. Aineid viiakse suurde kolbi ja töödeldakse sobiva koguse vesinikkloriidhappega, mis on lahjendatud võrdse koguse alkoholiga. Kolb on ühendatud vett sisaldava pesupudeliga, naatriumlubjaga täidetud pika kuivatustoruga ja spetsiaalse kujuga kondensaatoriga, mis on kinnitatud tahke süsihappegaasi või jää ja soola külmutava seguga täidetud puunõusse. Selle väljalasketoru on ühendatud kahe pesupudeliga, millest esimene sisaldab kontsentreeritud väävelhapet niiskuse eemaldamiseks ja teine ​​kontsentreeritud lämmastikhapet kondenseerumata arsiini hävitamiseks. Kõik ühendused tuleb teha klaas tihendamise teel, kuna kumm laguneb kiiresti. Juba reaktsiooni alguses tuleb eemaldada õhk, kuna selle tõttu produkt võib oksüdeeruda.

Etüülarsiin on valmistatud samamoodi.

 Sekundaarsed arsiinid 
Sekundaarseid arsiine saadakse vastavate arsiinoksiidide või arsiinhapete redutseerimisel amalgameeritud tsingitolmu ja vesinikkloriidhappe toimel.

(R2As)2O + 2Zn + 4HCl -> 2R2AsH + 2ZnCl2 + H2O

R2AsO(OH) + 2Zn + 4HCl -> R2AsH + 2ZnCl2 + 2H2O

Võimalik ka saada dialküülhaloarsiinide redutseerimisel plaatiniseeritud tsingi ja vesinikkloriidhappe alkoholilahuses.

R2AsHal + H2 -> R2AsH + HHal

 Tertsiaarsed arsiinid 
Tavaliselt trialküülarsiine valmistatakse dialküültsingi või alküülmagneesiumhaliidide (Grignard reagendi) reageerimisel arseentrikloriididega.

3ZnR2 + 2AsHal3 -> 2R3As + 3ZnHal2

3RMgHal + AsHal3 -> R3As + 3MgHal2

Võimalik valmistada primaarsete või sekundaarsete haloalküülarsiinide reageerimisel dialküültsingiga.

RAsHal2 + ZnR'{}_{2} -> RR'{}_{2}As + ZnHal2

2R2AsHal + ZnR'{}_{2} -> 2R2R'As + ZnHal2

Trialküülarsiinid ka tekivad naatriumarseniidi reageerimisel alküüljodiidega.

Na3As + 3RI -> R3As + 3NaI

Tetraalküülarsooniumühendite destilleerimisel tahke kaaliumhüdroksiidiga vabaneb trialküülarsiniid.

R4AsHal -> R3As + RHal

Ka sekundaarsete arsiinide töötlemisel alküülhalogeniididega ja saadud soola lagundamisel veega.

R2AsH + R'{}_{2}Hal -> R2R'{}_{2}AsH+Hal- ->[H2O] R2R'{}_{2}As + HHal

 Keemilised omadused 

 Arsiinid 

 Primaarsed arsiinid 

 Reaktsioon halogeenidega 
Kuivad halogeenid reageerivad primaarsete arsiinidega moodustades alküüldihalogineeritud arsiine.

RAsH2 + Hal2 -> RAsHHal + HHal

RAsHHal + Hal2 -> RAsHal2 + HHal

Lahusti juuresolekul toimub oksüdeerumine arsoonhappeni. 

 Reaktsioon alküülhalogeniididega 
Alküülhalogeniididega suletud torus, mis on täidetud CO2-ga, temperatuuril 100-150 °C kuumutamisel reageerib alküülarsiin moodustades arsooniumisooli.

RAsH2 + 3RI -> R4As+I- + 2HI

Tavatemperatuuril on need kuivas õhus stabiilsed, kuid lagunevad niiskuse toimel, millega kaasneb kakodüülilõhn.

 Alküülarsiini oksüdeerumine 
Alküülarsiin oksüdeerub joodilahuse abil alküülarsoonhappeni, kuid ka hapniku toimel elavhõbeda juuresolekul.

RAsH2 + 3H2O + 3I2 -> RAsO(OH)2 + 6HI

RAsH2 + O2 -> RAsO + H2O

2RAsO + O2 + 2H2O -> 2RAsO(OH)2

Viimast etappi saab ära hoida reaktsiooni esimeses faasis tekkinud vee eemaldamisega veevaba kaltsiumkloriidi abil.

 Alküülarsiini lagunemine 
Suletud torus, mis on täidetud CO2-ga, kuumutamisel temperatuurini 310 *C laguneb.

2RAsH2 -> 2RH + 2As + H2

Broom süsinikdisulfiidi lahuses lagundab alküülarsiini.

RAsH2 + 3Br2 -> AsBr3 + 2HBr + RBr

 Oligomeeri teke 
Madalamad metüülarsiinoksiid reageerivad madalamate alküülarsiiniga, moodustades arsenoalkaanseid polümeere.

2RAsO + 2RAsH2 -> (RAs)4 + 2H2O

 Arsiinsulfiidide teke 
RAsH2 + 2S -> RAsS + H2S

 Sekundaarsed arsiinid 

 Haloarsiinide moodustumine 
Dialküülarsiin reageerib halogeenidega ning tekib dialküülhaloarsiin.

R2AsH + Hal2 -> R2AsHal + HHal

Halogeeni liias tekib dialküültrihaloarsiin.

R2AsH + Hal2 -> R2AsHal3

Dialküülhaloarsiinid võivad tekkida ka raskmetallide halogeniididega reageerimisel.

R2AsH + MeHal2 -> R2AsHal + Me + HHal,

kus Me on raskmetall.

 Arsiinsulfiidide teke 
Sõltuvalt valge väävli kogusest tekib kas mono- või disulfiid.

2R2AsH + 2S -> (R2As)2S +H2S

2R2AsH + 3S -> (R2As)2S2 + H2S

 Arsooniumsoolade teke 
R2AsH + R'I -> R2R'AsH+I- -> R2R'As + HI

R2R'As + R'I -> R2R'{}_{2}As+I-

 Kasutatud allikad 

Kategooria:Keemilised ained