Beloussovi-Žabotinski reaktsioon

Beloussovi-Žabotinski reaktsioon on keemiliste reaktsioonide klass, mis kulgeb võnkuvas režiimis, kus mõned reaktsiooniparameetrid (värvus, komponentide kontsentratsioon, temperatuur jne) muutuvad perioodiliselt, moodustades reaktsioonikeskkonna keerulise ruumilise ja ajalise struktuuri.

Praegu ühendab see nimetus tervet klassi keemilisi süsteeme, mis on lähedased mehhanismi poolest, kuid erinevad kasutatavate katalüsaatorite (Ce3+, Mn2+ ning Fe2+, Ru2+ kompleksid), orgaaniliste redutseerivate ainete (maloonhape, brommaloonhape, sidrunhape, õunhape jne) ja oksüdeerivate ainete (bromaadid, jodaadid jne) poolest.

Teatud tingimustel võivad need süsteemid käituda väga keeruliselt, alates korrapärasest perioodilisusest kuni kaootiliste võnkumisteni, ning on mittelineaarsete süsteemide üldiste seaduspärasuste uurimise oluline objekt. Just Beloussovi-Žabotinski reaktsioonis täheldati esimest korda eksperimentaalselt veidrat atraktorit keemilistes süsteemides ja selle teoreetiliselt ennustatud omadusi kontrolliti eksperimentaalselt.

 Avastamise ajalugu 
pisi| Mõned konfiguratsioonid, mis tekivad Beloussovi-Žabotinski reaktsiooni käigus õhukese kihina Petri tassis
Boriss Beloussov uuris tsitraaditsüklit (Krebsi tsükkel), püüdes leida reaktsiooni anorgaanilist analoogi. 1951. aastal tegi ta ühe katse, mille käigus oksüdeeriti sidrunhapet kaaliumbromaadiga happelises keskkonnas katalüsaatori, Ce+3 tseeriumiioonide, juuresolekul, ning avastas isevõnkumisi. Reaktsiooni kulg muutus aja jooksul, mis väljendus lahuse värvuse perioodilises muutumises värvitust (Ce+3) kollaseks (Ce+4) ja tagasi. Mõju on veelgi märgatavam indikaatori ferroiini juuresolekul. Nõukogude teadusringkondades suhtuti Beloussovi teatesse selle avastuse kohta skeptiliselt, kuna arvati, et keemiliste süsteemide isevõnkumine on võimatu. Beloussovi artikkelБелоусов Б. П. Периодически действующая реакция и её механизм. Сб.: Автоволновые процессы в системах с диффузией / Под ред. М. Т. Греховой (отв. редактор), — Горький: Институт прикладной физики АН СССР, 1981. — 287 с. — с.76 lükati nõukogude ajakirjade toimetuskolleegiumides kaks korda tagasi, nii et ta sai oma võnkereaktsiooni uurimistulemused avaldada vaid lühendatud kujul 8 aastat hiljem väikese tiraažiga osakonnakogumikus.Б. П. Белоусов. Периодически действующая реакция и её механизм. Сборник рефератов по радиационной медицине за 1958 г. -М: Медгиз, 1959 с.145. Hiljem sai sellest artiklist üks enim tsiteeritud selles valdkonnas ja reaktsiooni nimetati Beloussovi reaktsiooniks.

Selle reaktsiooni uurimine arenes edasi, kui professor Simon Eljevitš Šnoll kutsus oma magistrandi, tulevase Lenini preemia laureaadi Anatoli Žabotinski reaktsiooni mehhanismi uurima. Beloussov keeldus kutsest teha ühiseid teadusuuringuid, kuigi väljendas rahulolu, et tema tööd jätkatakse. Žabotinski uuris üksikasjalikult reaktsiooni, sealhulgas selle erinevaid variante, ning koostas selle esimese matemaatilise mudeli (1964).А. М. Жаботинский (1964). Периодический процесс окисления малоновой кислоты растворе. Биофизика. 9: 306—311. Peamised tulemused esitati Žabotinski raamatus "Kontsentratsioonivõnkumised".Жаботинский А. М. «Концентрационные колебания». М.: Наука, 1974, 179 с.Zaikin A. N., Zhabotinsky A. M. Concentration wave propagation in two-dimensional liquid-phase self-oscillating system // Nature : журнал. — 1970. — Т. 225. — С. 535—537.

1969. aastal avastasid Žabotinski ja ta kolleegid, et kui reageeriv segu asetatakse õhukesele lamedale kihile, tekitab see indikaatorite olemasolul palja silmaga nähtavaid kontsentratsioonimuutusi.

pisi|Video võnkuvast reaktsioonist: Briggsi-Rauscheri reaktsiooni demonstratsioon. Maxim Bilovitskiy video
Praegu on teada üsna palju Beloussovi-Žabotinski tüüpi reaktsioone, näiteks Briggsi-Rauscheri reaktsioon.

Briggs-Rauscheri reaktsiooniga sarnaselt toimuvad kaks põhiprotsessi (mõlemad on autokatalüütilised); protsess A tekitab molekulaarset broomi, mis annab punase värvi, ja protsess B tarbib broomi, andes bromiidioone.Teoreetiliselt sarnaneb reaktsioon ideaalsele Turingi mustrile, süsteemile, mis kvalitatiivselt tuleneb reaktsiooni difusiooni võrrandite lahendamisest reaktsiooni jaoks, mis tekitab nii reaktsiooni inhibiitori kui ka reaktsiooni promootori, millest mõlemad difundeerivad üle keskkonna erineva kiirusega.John Gribbin, Deep Simplicity, p. 126, Random House, 2004

Üks selle reaktsiooni kõige levinumaid variante kasutab happena maloonhapet (CH2(CO2H)2) ja broomi allikana kaaliumbromaati (KBrO3). Üldine võrrand on:

3 CH2(CO2H)2 + 4 BrO3^- -> 4 Br^- + 9 CO2 + 6 H2O

 Reaktsioonimehhanism 
Žabotinski pakkus välja reaktsioonimehhanismi esimese selgituse ja lihtsa matemaatilise mudeli, mis oli võimeline näitama võnkuvat käitumist. Mehhanismi kirjeldust laiendati ja täpsustati, arvutati teoreetiliselt eksperimentaalselt täheldatud dünaamilised režiimid, sealhulgas kaootilised, ning näidati nende vastavust eksperimendile. Elementaarsete reaktsioonietappide täielik loetelu on väga keeruline ja moodustab peaaegu saja reaktsiooni kümnete ainete ja vaheühenditega. Seni on üksikasjalik mehhanism teadmata, eriti reaktsioonikiiruse konstandid.

 Žabotinski-Korzukhini mudel 
Esimese Beloussovi-Žabotinski reaktsiooni mudeli said 1967. aastal Žabotinski ja Korzukhin empiiriliste seoste valiku põhjal, mis kirjeldavad õigesti süsteemi võnkumisi.Корзухин М. Д., Жаботинский А. М. Математическое моделирование химических и экологических автоколебательных систем. — М.: Наука, 1965 See põhines kuulsal konservatiivsel Lotka-Volterra mudelil.





Siin  = [Ce4+], C=[Ce4+]0 + [Ce3+]0,  — autokatalüsaatori kontsentratsioon,  = [Br−].

 Brusselator 
paremal|pisi|320x320px| Brusselatori mudeli võnkumise dünaamika ja lainete modelleerimine selle abil
Prigogine'iP. Glandsdorff and I. Prigogine, Thermodynamic theory of structure, stability and fluctuations, Wiley, New York (1971) pakutud lihtsaim mudel, millel on võnke dünaamika.
I A → X II B+X → Y+D III 2X+Y → 3X (autokatalüüs) IV X → E V A+B → E+D

 Oregonaator 
Fieldi ja NoyesiR. J. Field & Richard M. Noyes (1974): Oscillations in chemical systems. IV. Limit cycle behavior in a model of a real chemical reaction. J. Chem. Phys. 60:1877-84 pakutud mehhanism on üks lihtsamaid ja samal ajal populaarsemaid Beloussovi-Žabotinski reaktsiooni käitumist uurivates töödes:
I A+Y  X II X+Y  P III B+X  2X+Z IV 2 X  K V Z  f Y
Vastav tavaliste diferentsiaalvõrrandite süsteem:





See mudel kajastab kõige lihtsamaid võnkumisi, mis on sarnased eksperimentaalselt täheldatud võnkumistele, kuid ei suuda näidata keerulisemaid võnkumisi, nagu näiteks kompleks-perioodilised ja kaootilised võnkumised.

 Täiustatud oregonator 
Showalteri, Noyesi ja Bar-Eli mudelK. Showalter, R.M. Noyes, K. Bar-Eli. A Modified Oregonator Model Exhibiting Com-plicated Limit Cycle Behavior in a Flow System. J.Chem.Phys. 1978, 69, 2514—2524 töötati välja keerulise perioodilise ja kaootilise reageeringu simuleerimiseks. Siiski ei ole selle mudeli puhul võimalik saavutada kaost.
1 A+Y  X+P 2 X+Y  2P 3 A+X  2 W 4 C+W  X+Z' 5 2 X  A+P 6 Z'  g Y + C
Kus  — BrO3- ;  — HBrO2 ;  — Br- ;  — Ce 3+ ;  — Ce 4+ ;  — BrO2•;  — HOBr.

 Täielik reaktsioonimehhanism 
Kõige täiuslikum teadaolev reaktsioonimehhanismL. Gyorgyi, T. Turanyi, R.J. Field. Mechanistic Details of the Oscillatory Belousov-Zhabotinskii Reaction. J. Phys. Chem. 1990. 94 (18) 7162-7170 on 80 elementaarreaktsiooni kogum.
keskel|pisi|1161x1161px| Beloussovi-Žabotinski reaktsiooni 80-astmeline mehhanismKus 1. Anorgaaniline osa; 2. Orgaanilisi aineid hõlmavad reaktsioonid; a) Reaktsioonid ilma radikaalide moodustumise ja osaluseta; б) Reaktsioonid radikaalide moodustumisega; в) Reaktsioonid radikaalide lõhustumisega; г) Ahelate jätkureaktsioonid

 Graafiline diagramm 
keskel|pisi|400x400px| Beloussovi-Žabotinski reaktsiooni mehhanismi graafiline diagramm

 Reaktsiooni avamisväärtus 
Beloussovi-Žabotinski reaktsioonist on saanud üks tuntumaid keemilisi reaktsioone teaduses, selle uurimisega tegelevad paljud teadlased ja rühmad erinevatest teadusharudest ja valdkondadest üle maailma: matemaatika, keemia, füüsika, bioloogia. On avastatud mitmeid analooge erinevates keemilistes süsteemides (vt näiteks tahkefaasiline analoog, orgaaniline iseprodutseeruv kõrgtemperatuuriline süntees). Avaldatud on tuhandeid artikleid ja raamatuid, kaitstud on palju kandidaadi- ja doktoriväitekirju. Reaktsiooni avastamine andis tegelikult tõuke selliste kaasaegsete teadusharude arengule nagu sünergia, dünaamiliste süsteemide teooria ja deterministliku kaose teooria.

Võttes arvesse tuvastatud reaktsioonide tähtsust teaduse jaoks, tunnistati see töö teaduslikuks avastuseks ja kanti NSV Liidu Riiklikku avastuste registrisse numbri 174 all.Научные открытия России. Научное открытие № 174 «Явление образования концентрационных автоволн в гомогенной активной химической среде».

 Vaata ka 

 Isevõnkumine
 Iseorganiseeruvus
 Hajuv struktuur
 Seisulaine
 Turingi muster
 Oregonaator
 Brusselaator

 Viited 

 Kirjandus 
 Колебания и бегущие волны в химических системах. / Р. Филд, М. Бургер. — М.: Мир, 1988.

 Välislingid 
 Из истории открытия и изучения автоколебательных процессов в химических системах: к 50-летию открытия реакции Белоусова — Жаботинского
 Б. П. Белоусов и его колебательная реакция, «Знание — сила»
 Реакционные схемы Белоусова Жаботинского и Бриггса Раушера (diferentsiaalvõrrandid)
 The Phenomenology of the Belousov-Zhabotinsky Reaction
 В. А. Вавилин. Автоколебания в жидкофазных химических системах
 Belousov-Zhabotinsky reaction – Scholarpedia
 The Belousov–Zhabotinsky Reaction
 The Phenomenology of the Belousov–Zhabotinsky Reaction

Kategooria:Keemilised reaktsioonid