Superhape

pisi
Superhape on hape, mille Hammeti happelisuse funktsioon (H0) on suurem kui puhtal väävelhappel. Väävelhappe väärtus Hammeti happelisuse skaalal on −12.Hall NF, Conant JB (1927). "A Study of Superacid Solutions". Journal of the American Chemical Society. 49 (12): 3062–70  Kaasaegsema määratluse kohaselt on superhappega tegemist siis, kui selle prootoni potentsiaal on suurem kui puhtal väävelhappel.Himmel D, Goll SK, Leito I, Krossing I (2010). "A Unified pH Scale for All Phases". Angew. Chem. Int. Ed. 49 (38): 6885–6888. Superhappeid saadakse kombineerides omavahel tugeva Lewisi happe ja tugeva Bronstedi happe. Kaubanduses on kättesaadavad näiteks trifluorometaansulfoonhape (CH3SO3H) ja fluorosulfoonhape (HSO3F), mis on mõlemad negatiivsema H0 väärtusega ja umbes tuhat korda tugevamad kui väävelhape.

Ajalugu
Termini "superhape" võttis esimesena kasutusele James Bryant Conant 1927. aastal hapete kohta, mis olid tugevamaid kui harjumuspärased mineraalhapped. George A. Olah valmistas "maagilise" happe, millel on võime rünnata süsivesinikke, segades omavahel antimonpentafluoriidi (SbF5) ja fluorosulfoonhappe (FSO3H). Hapet nimetati maagiliseks katse järgi, kus küünal asetati happe lahusesse. Mõne aja möödudes küünal lahustus, näidates happe omadust protoneerida küünlas olevaid hüdrofoobseid süsivesiniku ahelaid, mis tavatingimustes ei protoneeru.

pisi|Fluorosulfoonhape ja antimonpentafluoriid 1:1-le moodustavad maagilise happe

140 °C juures protoneerib FSO3H-SBF5 metaani, andes tertsiaarse butüülse karbokatiooni George A. Olah, Schlosberg RH (1968). "Chemistry in Super Acids. I. Hydrogen Exchange and Polycondensation of Methane and Alkanes in FSO3H–SbF5 ("Magic Acid") Solution. Protonation of Alkanes and the Intermediacy of CH5+ and Related Hydrocarbon Ions. The High Chemical Reactivity of "Paraffins" in Ionic Solution Reactions". Journal of the American Chemical Society. 90 (10): 2726–7 :

CH4 + H+ → CH5+ 
CH5+ → CH3+ + H2 
CH3+ + 3CH4 → (CH3)3C+ + 2H2

Nomenklatuur ja mehhanism
Superhapete prootonid on väga liikuvad ja nad ei ole kunagi täielikult vabad (ehk sidumata olekus), vaid seotud nõrgalt aniooniga. Anioonilt teisele anioonile liigub happeline prooton läbi Grotthussi mehhanismi, sarnaselt happeliste prootonite liikuvusega vees. Väga hea prootoni liikuvuse tõttu ongi superhapped nii tugevad, sest prootoni ülekanne ainelt ainele toimub väga kergesti ja ka ebatavalisematel juhtudel (näiteks süsivesinike korral), tänu väga stabiilsele konjugaatalusele.

Kasutusalad
Levinud on superhapete kasutamine karbokatioonide loomisel, kuna need on sageli vaheetapiks olulistes reaktsiooniahelates, näiteks pika süsinikuahelaga plastide tootmisel või kõrge oktaaniarvuga kütuse tootmisel.

Petrokeemias kasutatakse superhappeid katalüsaatoritena, eeskätt alküleerimisreaktsioonides. Tüüpilised katalüsaatorid on titaani ja tsirkooniumi sulfaaditud oksiidid, spetsiaalselt töödeldud alumiiniumoksiid või tseoliit. Tahkeid happeid kasutatakse benseeni alküleerimiseks eteeni ja propeeni, samuti raskete atsüülimistega, näiteks klorobenseeniga.

Lisaks kasutatakse superhappeid ligipääsuna ainele nagu [HPX3]+ (X = haliidioon), [C(OH)3]+ (saadakse süsinikhappe protoneerimise teel), [H3S]+, [Xe2]+ ja metalli karbonüülsed katioonid. Kuid tavapäraste superhapete konjugaatalused on tavaliselt tugevad redutseerijad (ehk hästi oksüdeeruvad) ja tugevalt nukleofiilsed ja ei pruugi reaktsioonisegus olla süütud kõrvalproduktid. Hiljuti on väljatöötatud superhapete klass, mis hõlmab CB11 karbaboraane või B12 klastrite puure. Nende hapete eeliseks on see, et nad on keemiliselt inertsed, äärmiselt nõrgad konjugaatalused, olles vastuolus traditsiooniliste superhapete omadustega.Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe "Inorganic Chemistry". (http://31.210.87.4/ebook/pdf/Inorganic_Chemistry_4th_Edition.pdf)

Näited
Järgnevad superhapped on järjestatud Hammeti happelisuse skaala järgi, alustades kõige tugevamast – fluoroantimonhappest. Happelisus väheneb H0 väärtuse vähenemisega.

 Fluoroantimonhape (H0 = −31,3)
 Maagiline hape (H0 = −19,2)
 Karboraanhape (H0 = −18)
 Fluorosulfoonhape (H0 = −15,1)
 Trifluorometaansulfoonhape (H0 = −14,9)

pisi|Hapete pKa väärtused erinevates lahustites ja gaasifaasis. Mõõtmised tehtud Tartu Ülikooli Keemia instituudis.Täpsem info: http://each.ut.ee/EACH/acidity-measurements-of-superacids/
I. Leito "Acidity measurements of superacids". (http://each.ut.ee/EACH/acidity-measurements-of-superacids/)

Viited

Kategooria:Happed