Dikarboksüülhape

Dikarboksüülhape ehk dihape on orgaaniline hape, millel on kaks karboksüülrühma (-COOH). Sageli kirjutatakse nende valemid kujul HOOC-R-COOH või R(COOH)2 ning küllastunud kahealuseliste karboksüülhapete homoloogilise rea üldvalem (CH2)n(COOH)2. 

 Nomenklatuur 
Karboksüülhappeid iseloomustavad triviaalnimetused, mistõttu kasutatakse sageli nende looduslike lähteainete nimesid: oblikhape on nimetatud hapuoblika järgi, merevaikhape tuleneb merevaigust. IUPACi nomenklatuuri järgi lõpevad kahealuseliste hapete nimed järelliidetega „-dihape“ või „-dikarboksüülhape“. Näiteks oblikhape on etaandihape ja maloonhape on propaandihape või metaandikarboksüülhape.

 Saamine 
Dikarboksüülhapete üldiseks sünteesimeetodiks on halogenohapete reageerimine naatriumtsüaniidiga ja saadava tsüanohappe hüdrolüüsimine:

CH2ClCOOH {+}  NaCN ->[{ }][{-NaCl}] HOOCCH2CN->[{+2H_2O}][{-NH_3}] HOOCCH2COOH 

Sageli saadakse neid ka tsükliliste ketoonide oksüdeerumisel:
keskel|364x364px
Etaandihapet võib saada naatriummetanaadi kuumutamisel:

2HCOONa ->[{t^*}][{-H_2}] (COONa)2 ->[{+2HCl}][{-2NaCl}] (COOH)2

 Keemilised omadused 
Küllastunud kahealuselised happed on tahked kristalsed ained. Samuti nagu ühealuselised happed, sulavad paaris süsinikuaatomite arvuga happed kõrgematel temperatuuridel kui paaritu süsinikuaatomite arvuga naaberhomoloogid. Lahustuvus vees on paaritu süsinikuaatomite arvuga hapetel tunduvalt suurem, süsinikuahela pikenedes lahustuvus väheneb.  

 Dissotsiatsioon vesilahustes 
Esimene etapp (Ka1):

HOOC-R-COOH <=> HOOC-R-COO- + H+

Dikarboksüülhapped on esimese dissotsiatsiooniastme järgi tugevamad happed kui vastavad monokarboksüülhapped. Esiteks, statistilise teguri tõttu (molekulis on kaks karboksüülrühma), teiseks, nende rühmade vastastikuse mõju tõttu (kui need asuvad üksteisele lähedal või on seotud mitmikside ahelaga). Hapete dissotsiatsiooniaste väheneb molekulmassi suurenedes.

Teine etapp (Ka2):

HOOC-R-COO- <=> R(COO)2^2- + H+

Teisel astmel muutuvad need happed nõrgemaks kui monokarboksüülhapped (erandiks on oblikhape). Teise karboksüülrühma vesiniku katiooni eraldumine on raskem kui esimese puhul, kuna suurema energiakulu tõttu on raskem eraldada H+ iooni −2 laenguga anioonist võrreldes −1 laenguga aniooniga.

 Estrite ja soolade moodustumine 
Kahe karboksüülrühma esinemise tõttu molekulides annavad dihapped kahesuguseid derivaate, näiteks netraalseid ja happelisi estreid. 

HOOC-R-COOH + R'OH -> HOOC-R-COOR'+ H2O

HOOC-R-COOH + 2R'OH -> R'OOC-R-COOR'+ 2H2O

Samuti suudavad dikarboksüülhapped moodustada neutraalseid ja vesiniksooli. 

HOOC-R-COOH + NaOH -> NaOOC-R-COOH + H2O

HOOC-R-COOH + 2NaOH -> R(COONa)2 + 2H2O

 Halogeenanhüdriidide moodustumine 
Võib kasutada selliseid halogineerivaid ühendeid nagu SOCl2, PCl5, PBr5 jne. Muutub kaks karboksüülrühma. 

HOOC-R-COOH + 2SOCl2 -> R(COCl)2 + 2SO2 + 2HCl

Kui aga kaitsta ühte karboksüülrühma, näiteks tehes sellest estri, siis asendub vaid üks karboksüülrühm:

R'OOC-R-COOH + SOCl2 ->[toatemperatuur] R'OOC-COCl + SO2 + HCl, 

kus R = CH3-, C2H5-, CH3CH(CH3)-, C6H5CH2-. 

 Dekarboksüülumine 
Dekarboksüülumine toimub kergesti siis, kui karboksüülrühma α-C-aatomiga ühendav süsinik-süsinikside on mingi elektronaktseptori mõjul tugevasti polariseerunud, seega oblikhappe ja maloonhappe kuumutamisel lõhmub kergesti CO2. 

HOOC-COOH -> HCOOH + CO2

HOOC-CH2-COOH -> CH3COOH + CO2

 Kelaatide moodustumine 
pisi|161x161px|Raud(II)butaandiaat on väga stabiilne ja lahustub vees. 
Puhtaid dikarboksüülhappeid kasutatakse harva, kuna neil on vähe koordineerivaid aatomeid, mis piirab nende võimet moodustada stabiilseid komplekse. Kui molekuli struktuuri lisada lisafunktsionaalrühmi, näiteks aminorühmi (nagu asparagiinhappes või glutamiinhappes) või hüdroksüülrühmi (nagu õunhappes või viinhappes), võivad moodustuda märkimisväärselt stabiilsemad kompleksid. See suurendab lahustuvust ning võimaldab metalli katiooni efektiivsemat sidumist ja steriilist takistamist, parandades seeläbi kompleksi omadusi.

 Tsüklilised anhüdriidid 
keskel|279x279px
Nelja ja viie süsinikuaatomiga happed moodustavad kuumutamisel tsüklilise anhüdriidi. Mõlema happe võimett moodustada tsüklilisi anhüdriide saab vaadelda ruumiliste mudelite abil. Teatavasti võrdub süsiniku valentsnurk 109° 28' ja neljast või viiest süsiniku aatomist koosnev ahel võib moodustada kõvera, mille otsad asuvad lähestikku. Kui taolise ahela otstes on hüdroksüülrühmad nagu antud hapete puhul, siis lõhmub nendest molekul vett ja ahel sulgub.  

Õunhape tugevamal kuumutamisel tekib maleiinhape, mis destilleerub tsüklilise maleiinanhüdriidina. 
keskel|315x315px
Fumaarhape anhüdriidi ei moodusta, kuna fumaarhape on trans-vormina ning karboksüülrühmad ei paikne kõrvuti. 

Anhüdriide saavad anda ka teised dihaped, näiteks ftaalhape. 

 Polümeeride moodustumine 
Dikarboksüülhapete polümeeride moodustamine põhineb kondensatsioonireaktsioonidel, kus dikarboksüülhape reageerib kahe funktsionaalse rühmaga monomeeridega, näiteks dioolide või diamiinidega.
keskel|693x693px
keskel|686x686px

Reaktsioonide käigus moodustuvad molekulide vahel kovalentsed sidemed ning kõrvalproduktiks on madalmolekulaarne ühend. Tulemuseks on pikk polümeerikett, mille struktuuri ja omadusi saab kujundada sõltuvalt kasutatavate monomeeride tüübist. Tuntud dikarboksüülhapetest valmistatud polüestrid on näiteks polüetüleentereftalaat (PET), mida kasutatakse laialdaselt plastide ja kiudmaterjalide tootmisel, ning bisfenool A (BPA), mida on samuti kasutatud mitmesuguste plastide valmistamisel ja nende omaduste parandamiseks. Dikarboksüülhapete polüamiidide hulka kuuluvad näiteks nailon (nylon), mida kasutatakse hambaharjade harjaste, tamiilide, kangaste ja sukkade tootmiseks, ning kevlar, mida kasutatakse nii rehvide kui ka purjede ning turviste valmistamiseks.

 Küllastunud dikarboksüülhappedBoy Cornils, Peter Lappe "Dicarboxylic Acids, Aliphatic" - Rmt: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Weinheim: Wiley-VCH, 2006 
TriviaalnimetusNimi IUPACi järgiKeemiline valemStruktuurivalempKa1pKa2OblikhapeetaandihapeHOOC-COOH78x78px1.274.27MaloonhapepropaandihapeHOOC-(CH2)-COOH90px2.855.70MerevaikhapebutaandihapeHOOC-(CH2)2-COOH100px4.215.41GlutaarhapepentaandihapeHOOC-(CH2)3-COOH100px4.345.41AdipiinhapeheksaandihapeHOOC-(CH2)4-COOH 150px4.415.41PimeliinhapeheptaandihapeHOOC-(CH2)5-COOH170px4.505.43Korkhape/suberiinhapeoktaandihapeHOOC-(CH2)6-COOH200px4.625.41AselaiinhapenonaandihapeHOOC-(CH2)7-COOH220px4.545.41SebatsiinhapedekaandihapeHOOC-(CH2)8-COOH240px4.625.59FetissoonhapeundekaandihapeHOOC-(CH2)9-COOHkeskel|265x265px –dodekaandihapeHOOC-(CH2)10-COOHkeskel|276x276pxBrassüülhapetridekaandihapeHOOC-(CH2)11-COOHkeskel|298x298pxTapsiinhapeheksadekaanhapeHOOC-(CH2)14-COOHkeskel|228x228pxJaapanhapeheneiksosaandihapeHOOC-(CH2)19-COOHkeskel|249x249pxFellogeenhapedokosaandihapeHOOC-(CH2)20-COOHkeskel|212x212pxEkvisetoolhapetriakontaandihapeHOOC-(CH2)28-COOHkeskel|272x272px

 Aromaatsed dikarboksüülhapped 
TriviaalnimetusNimi IUPACi järgiKeemiline valemStruktuurivalemFtaalhapebenseen-1,2-dikarboksüülhapeC6H4(COOH)2keskel|105x105pxIsoftaalhapebenseen-1,3-dikarboksüülhapeC6H4(COOH)2keskel|145x145pxTereftaalhapebenseen-1,4-dikarboksüülhapeC6H4(COOH)2keskel|142x142pxDifeenhape2-(2-karboksüfenüül)-
benseenhapeC6H4(C6H4COOH)COOHkeskel|131x131pxGemipiinhape3,4-dimetoksübenseen-1,2-dikarboksüülhapeC6H2(OCH3)2(COOH)2keskel|141x141pxTruksiilhape2,4-difenüültsüklobutaan-1,3-dikarboksüülhape(C6H5)2C4H4(COOH)2keskel|168x168pxTruksiinhape3,4-difenüültsüklobutaan-1,2-dikarboksüülhapekeskel|167x167px–2,6-NaftaleendkarboksüülhapeC12H6(COOH)2keskel|149x149px

 Küllastumata dikarboksüülhapped 
 Tüüp TriviaalnimetusNimi IUPACi järgiKeemiline valemStruktuurivalemMonoküllastumata Maleiinhape (cis-vorm) ja (Z)-Buteendihape HO2CCH=CHCO2Hkeskel|158x158px Fumaarhape (trans-vorm)(E)-Buteendihapekeskel|157x157pxGlutakoonhape (cis-vorm)(Z)-Pent-2-eendihape HO2CCH=CHCH2CO2H keskel|191x191pxGlutakoonhape (trans-vorm)(E)-Pent-2-eendihapekeskel|202x202pxTraumahape (cis-vorm) (E)-Dodets-2-eendihape  HO2C(CH2)8CH=CHCO2Hkeskel|218x218pxTraumahape (trans-vorm)(Z)-Dodets-2-eendihapekeskel|235x235pxAtsetüleendikarboksüülhapeBut-2-üündihapeHO2CC≡CCO2Hkeskel|165x165px DiküllastumataMükoonhape (trans,trans-vorm)(2E,4E)-Heksa-2,4-eendihape HO2CCH=CHCH=CHCO2H keskel|197x197px Mükoonhape (cis,trans-vorm)(2Z, 4E)-Heksa-2,4-eendihapekeskel|194x194pxMükoonhape (cis,cis-vorm)(2Z,4Z)-Heksa-2,4-eendihapekeskel|193x193pxHargnenudTsitrakoonhape (cis-vorm)(2Z)-2-Metüülbut-2-eendihapeHO2CC(CH3)=CHCO2Hkeskel|124x124pxMesakoonhape (trans-vorm)(2E)-2-Metüül-2-buteendihapekeskel|143x143pxItakoonhape2-MetülideenbutaandihapeHO2CCH2C(=CH2)CO2Hkeskel|160x160px

 Asendatud dikarboksüülhapped 
+TriviaalnimetusIUPAC nimetusKeemiline valemStruktuurivalemTartroonhape2-HüdroksüpropaandihapeHO2CCH(OH)CO2Hkeskel|138x138pxMesoksaalhapeOksopropaandihapeHO2CCOCO2Hkeskel|118x118pxMaliinhape/õunhapeHüdroksübutaandihapeHO2CCH2CH(OH)CO2Hkeskel|131x131pxTartraathape/viinhape2,3-Dihüdroksübutaandihape(CH(OH)CO2H)2keskel|151x151pxOksaalatsetaatOksobutaandihapeHO2CCOCH2CO2Hkeskel|150x150pxAsparagiinhape2-AminobutaandihapeHO2CCH2CH(NH2)CO2Hkeskel|147x147pxDioksosuktsiinhapeDioksobutaandihapeHO2C(CO)2CO2Hkeskel|154x154pxα-Hüdroksüglutaarhape2-HüdroksüpentaandihapeHO2CCH(OH)(CH2)2CO2Hkeskel|166x166pxKsülaarhape(2R,3s,4S)-2,3,4-TrihüdroksüpentaandihapeHO2C(CH(OH))3CO2Hkeskel|151x151pxRibaarhape(2R,3r,4S)-2,3,4-Trihüdroksüpentaandihapekeskel|177x177pxLüksaarhape(2R,4R)-2,3,4-Trihüdroksüpentaandihapekeskel|163x163pxAtsetoondikarboksüülhape3-OksopentaandihapeCO(CH2CO2H)2keskel|167x167pxα-Ketoglutaarhape2-OksopentaandihapeHO2C(CH2)2COCO2Hkeskel|159x159pxGlutamiinhape2-AminopentaandihapeHO2CCH(NH2)(CH2)2CO2Hkeskel|163x163pxSahhariinhape/glükaarhape(2R,3S,4S,5S)-2,3,4,5-TetrahüdroksüheksaandihapeHO2C(CH(OH))4CO2Hkeskel|147x147pxIdaarhape(2R,3S,4S,5R)-2,3,4,5-Tetrahüdroksüheksaandihapekeskel|147x147pxLimahape/galaktaarhape(2R,3S,4R,5S)-2,3,4,5-Tetrahüdroksüheksaandihapekeskel|167x167pxDiaminopimeliinhape2,6-diaminopimeliinhapeCH2(CH2CH(NH2)CO2H)2keskel|152x152px

Viited

Kategooria:Orgaanilised happed