Elektrolüüs

Elektrolüüs on keemias ja tööstuses levinud meetod, kus reaktsiooni toimuma panemiseks kasutatakse alalisvoolu ( teistmoodi reaktsiooni ei toimuks). Tööstuses on elektrolüüs oluline etapp, kui lihtaineid on vaja eraldada looduslikest materjalidest, näiteks maakidest, elektrolüütilise raku abil.

Ajalugu
Sõna "elektrolüüs" tuleb kreeka keelest  ('merevaik') ja  ('lagunemine').

1800 – William Nicholson ja Johann Ritter olid esimesed, kes lagundasid vee vesinikuks ja hapnikuks.
1807 – Humphry Davy avastas elektrolüüsi abil kaaliumi, naatriumi, baariumi, kaltsiumi ja magneesiumi.
1875 – Paul Emile Lecoq de Boisbaudran avastas elektrolüüsi abil galliumi. 
1886 – Henri Moissan avastas elektrolüüsi abil fluori.
1886 – alumiiniumi tootmiseks leiutati Halli-Héroult' protsess.
1890 – naatriumhüdroksiidi tootmiseks leiutati Castneri-Kellneri protsess.

Põhimõte
Elektrolüüs on protsess, kus lahustatud või sulatatud ioonses aines toimuvad alalisvoolu läbijuhtimisel elektroodidel reaktsioonid ning koostisosad eralduvad.

Elektrolüüsiks on vaja:

elektrolüüti, vabu ioone sisaldavat ainet. Vabade ioonideta pole elektrilaengul kandjat ja elektrolüüsi ei toimu;
alalisvoolu, millest tuleva energia abil saab nii ioone juurde tekitada kui ka ioonidelt elektrone ära võtta, muutes nad neutraalseteks aatomiteks;
kahte elektroodi, mis ühendavad elektrolüüdi juhtmetest koosneva vooluringiosaga. Elektroodid on üldjuhul valmistatud metallidest, grafiidist või pooljuhtidest. Elektroodi valik sõltub elektroodi ja elektrolüüdi vastastikusest mõjust ning hinnast.

Elektrolüüsiprotsess
Elektrolüüsi võtmeprotsess on aatomite ja ioonide pidev vahetamine. Ühel elektroodil antakse pidevalt lahusesse elektrone, tekitades nõnda ioone lahuses olevatest aatomitest. Teisel elektroodil eemaldatakse lahuses olevatelt ioonidelt sama arv elektrone, tekitades juurde aatomeid. Kui tekkinud saadused on elektrolüüdist erinevas olekus, siis saabki nad eraldada. Näiteks keedusoola lahuse elektrolüüsi saadused (vesinik ja kloor) on gaasilised ning tõusevad lahuse kohale, kust need siis mujale juhtida saab.

2 NaCl + 2 H2O → 2 NaOH + H2 + Cl2

Vabu ioone sisaldava elektrolüüdi saab:
ioonse aine solvatatsioonil või reageerimisel lahustiga (näiteks veega);
ioonse aine sulatamisel.

Elektrolüüti sukeldatud elektroodidele potentsiaali rakendamisel hakkavad elektroodid tõmbama vastaslaenguga ioone. Positiivselt laetud katioonid liiguvad elektrone lahusesse andva katoodi poole ja negatiivselt laetud anioonid liiguvad positiivselt laetud anoodi poole.

Elektroodidel võetakse ioone vastavalt ära või antakse juurde. Aatomid, mis annavad elektrone ära või võtavad juurde, lähevad ioonidena lahusesse. Ioonid, mis saavad elektrone juurde või annavad ära, kaotavad laengu ja eralduvad elektrolüüdist. Energiat kogu protsessi jaoks annab alalisvooluallikas.

Oksüdeerumine ja redutseerumine elektroodidel
Ioonide ja neutraalsete molekulide oksüdeerumine toimub anoodil ja redutseerumine katoodil. Näiteks anoodil on võimalik raud(II) ioone oksüdeerida raud(III) ioonideks:

Fe → Fe + e–

Sarnase on raud(III)tsüaniidi ioonide redutseerimine raud(II)tsüaniidi ioonideks katoodil:

35px + 2 e– + 2 H+ → Pilt:Hydrochinon2.svg

Siin võtavad reaktsioonist osa ka H+ ioonid, mida peab elektrolüüt samuti sisaldama. H+ ioone sisaldavad reaktsioonid happelistes keskkondades ning OH- ioone sisaldavad reaktsioonid aluselistes keskkondades on elektrolüüsis üsna tavalised.

Oksüdeeruvateks või redutseeruvateks aineteks võivad olla ka solvent, elektroodid või gaasid.

Energiamuutused elektrolüüsis
Elektrolüüsiks vajalik energiahulk on võrdne toimuva reaktsiooni Gibbsi vabaenergiaga, millele lisandub süsteemis kaotsiminev energiahulk. Et kadu võib teoreetiliselt olla nullilähedane, siis on süsteemi maksimaalne termodünaamiline tõhusus võrdne entalpia muudu ja vabaenergia muudu jagatisega. Elektriallikast tulev vool on enamasti suurem kui reaktsiooni entalpia muut, nii et osa energiat vabaneb soojusena. Mõnikord, näiteks veeauru elektrolüüsil hapnikuks ja vesinikuks, on siiski vastupidi ja soojust tuleb keskkonnast võtta, sest tekkiva vesiniku põlemisentalpia on suurem, kui rakule antav elektrienergia.

Keemilised vooluallikad

Keemilised vooluallikad, kaasa arvatud kütuseelemendid, kasutavad elektroodide standardpotentsiaalide erinevust kasuliku töö tegemiseks. Olgugi et pealtnäha teostavad nad lihtsalt elektrolüüsile vastupidist protsessi, on nende tööpõhimõtted paljudel juhtudel märksa keerukamad.

Faraday elektrolüüsi seadused
1834. aastal sõnastas Michael Faraday oma elektrolüüsi seadused:

Esimene elektrolüüsi seadus

Elektrolüüsi ajal on elektroodidel toimuvates keemilistes reaktsioonides tekkiva aine hulk võrdeline elektrolüüti läbiva elektrihulgaga.

Teine elektrolüüsi seadus

Erinevatest elektrolüütidest võrdse elektrihulga läbijuhtimisel on elektroodidel eralduva iga aine hulk võrdeline tema ekvivalentmassiga.

Matemaatiline vorm

Faraday seadused saab kokku võtta järgmiselt:

kus:
 m on elektroodidel eralduva ainehulga mass
 Q on elektrolüüti läbiv elektrihulk kulonites
 F = 96 485 C mol−1 on Faraday konstant
 M on aine molaarmass
 z on elektrolüüsi üksikaktis osalevate elektronide arv

M/z on sama mis aine ekvivalentmass.

Faraday esimese seaduse puhul on M, F ja z konstandid, nii et Q tõustes tõuseb ka m väärtus.

Teise seaduse puhul on Q, F ja z konstandid, nii et M/z (ekvivalentmassi) tõustes tõuseb ka m väärtus.

Püsiva elektrivoolu puhul, , mille saab teisendada

ja

kus:
 n on vabanenud ainehulk (moolide arv) n = m/M
 t on ajahulk, mil voolu läbi elektrolüüdi lasti
 I on elektrivoolu tugevus

Keerulisema juhtumi korral, kus elektrivool ei ole püsiv, on Q elektrivool I() mida integreeritakse aja suhtes :

Siin on t ajahulk ja I on tau funktsioon.

Tööstuslikud kasutusalad
pisi|175px|Vesiniku ja hapniku saamine vee elektrolüüsil

Alumiiniumi, liitiumi, naatriumi, kaaliumi, magneesiumi, kaltsiumi tootmine
Kulonomeetria: keemilisest reaktsioonist osa võtnud aine hulk määratakse sellele kulunud või toodetud elektrihulga järgi
Kloori ja naatriumhüdroksiidi tootmine
Naatriumkloraadi ja kaaliumkloraadi tootmine
Perfluoreeritud orgaaniliste ainete, näiteks trifluoroetaanhappe tootmine
Vase elektrolüütiline rafineerimine
Metallide eraldamine nende sulamitest või liitainetest – näiteks sulatatud naatriumhüdroksiidi elektrolüüs hapnikuks ja naatriumiks (kõrvalsaadusena tekib vesi)
Anodisatsioon – protsess, kus korrosiooni vältimiseks metalli pind passiveeritakse elektrolüüsi abil
Patareid kasutavad elektrolüüsi vastasprotsessi 
Hapniku tootmine allveelaevades ja kosmoseaparaatides
Elektrosadestamist kasutatakse metallidele galvaanilise katte andmiseks
Vee elektrolüüsi abil vesiniku tootmine kütuseks
Elektrosöövitamise abil tööriistadele tootjamärgi andmine ja detailide, näiteks mikromootorite, valmistamine
Vanade esemete, näiteks müntide puhastamine

Konkureerivad poolreaktsioonid lahuste elektrolüüsis
Plaatinaelektroodidega varustatud elektrolüüsirakku kasutades viib mõne soola vesilahuse elektrolüüs katiooni redutseerimiseni (näiteks tsingi sadestumine tsingisooladest) ja aniooni oksüdeerumiseni (näiteks broomi teke bromiidide puhul). Seevastu mõne teise soola vesilahuse puhul (näiteks naatriumisoolad) tekib katoodil hoopis vesinik ja anoodil hapnik anioone (näiteks SO42− e sulfaatioone) sisaldavates lahustes. Sel juhul on oksüdeeritavaks või redutseeritavaks vesi. 

Soolalahuse elektrolüüsiks vajaliku pinge saab üldjuhul tuletada anood- ja katoodreaktsioonide standardpotentsiaalidest. Elektroodi standardpotentsiaal on võrdne elektroodil toimuva poolreaktsiooni potentsiaaliga standardvesinikelektroodi suhtes standardtingimustel (reagentide aktiivsused on võrdsed ühega). Standardse vesinikelektroodi potentsiaal ehk standardelektroodipotentsiaal E0 (V) protoonse lahusti vesilahuses loetakse elementide potentsiaaliskaalal nullpunktiks.
 Poolreaktsioon E° (V) Ref. Na+ + e− ↔ Na(s) −2,71  Zn2+ + 2e− ↔ Zn(s) −0,7618	 2H+ + 2e− ↔ H2(g) ≡ 0 Br2(aq) + 2e− ↔ 2Br− +1,0873  O2(g) + 4H+ + 4e− ↔ 2H2O +1,23  Cl2(g) + 2e− ↔ 2Cl− +1,36  S2O82− + 2e− ↔ 2SO42− +2,07 

Elektrolüüsi seisukohalt tuleks seda tabelit tõlgendada järgmiselt.
Tabelis ülemisel real olevat oksüdeeritud ainet (sageli katiooni) on raskem redutseerida kui temast alumistel ridadel olevaid oksüdeeritud aineid. Näiteks naatriumiooni on raskem metalliliseks naatriumiks redutseerida kui tsink(II)iooni metalliliseks tsingiks.
Tabelis alumisel real olevat redutseeritud ainet (sageli aniooni) on raskem oksüdeerida kui temast ülemistel ridadel olevaid redutseeritud aineid. Näiteks sulfaatanioone on raskem oksüdeerida kui bromiidanioone.

Nernsti võrrandit kasutades saab elektroodipotentsiaali arvutada ka kindla ioonide kontsentratsiooni, temperatuuri ja reaktsioonist osavõtvate elektronide arvu puhul. Puhta vee puhul (pH=7):
vesiniku saamise reaktsiooni elektroodpotentsiaal on −0,41 V,
hapniku saamise reaktsiooni elektroodpotentsiaal on +0,82 V.
Tsink(II)bromiidi kohta on sarnaselt arvutatud väärtused:

 −0,76 V tsingiiooni redutseerumiseks metallilisele kujule,
 +1,10 V bromiidi oksüdeerumiseks. 

Nende arvude järgi peaks katoodil tekkima vesinik ja anoodil hapnik, ometigi eksperimentaalsete andmete põhjal see nii ei ole. Sellist olukorda põhjendatakse sellega, et arvutatud potentsiaalid annavad vaid termodünaamiliselt eelistatud reaktsiooni. Tegelikult tuleb arvesse võtta veel mitut tegurit, nagu näiteks toimuvate reaktsioonide kineetika. Sellist olukorda, kus elektroodipotentsiaal on nihkunud, nimetatakse polarisatsiooniks. Katsetega on tõestatud, et polarisatsioon sõltub raku kujust ja elektroodidest.

Näiteks neutraalse keedusoola lahuse (pH=7) elektrolüüsi puhul redutseerub katoodil vesi OH--ioonideks, sest ta on termodünaamiliselt palju eelistatum. Anoodil tekib aga hapniku asemel kloor, sest kloriidi klooriks oksüdeerumine mõjub vähem polariseerivalt kui vee oksüdeerumine hapnikuks.

Teadlased
Elektrolüüsi arendajaid

Antoine Lavoisier
Robert Bunsen
Humphry Davy
Michael Faraday
Paul Héroult
Svante Arrhenius
Adolph Wilhelm Hermann Kolbe
William Nicholson
Joseph Louis Gay-Lussac
Alexander von Humboldt
Johann Wilhelm Hittorf

Vooluallikate arendajaid
Alessandro Volta
Gaston Planté

Vaata ka
Elektrosüntees
Galvaanielement
Redoksreaktsioon

Viited

Kategooria:Elektrokeemia