Alkaanid

Alkaanid on süsiniku ja vesiniku ühendid, mille molekulides süsiniku aatomid on omavahel seotud kovalentse üksiksidemega. Mõnikord nimetatakse alkaane ka parafiinideks.

Leidumine ja saamine
Kõige lihtsam alkaan – metaan (CH4) on looduslike gaaside (maagaas, kaevandusgaas, soogaas) peamine koostisosa. Kõrvuti metaaniga sisaldavad nad etaani, propaani, butaani, isobutaani ja teisi alkaane.

Sünteetiliselt võib metaani saada, juhtides vesinikku kõrgel temperatuuril läbi hõõguvate süte: C + 2H2 → CH4

Alkaanide nimetused

 Süsiniku-aatomite arv Alkaan Süsiniku-aatomite arv Alkaan 1 metaan 10 dekaan 2 etaan 11 undekaan 3 propaan 12 dodekaan 4 butaan 20 (e)ikosaan 5 pentaan 21 henikosaan 6 heksaan 30 triakontaan 7 heptaan 40 tetrakontaan 8 oktaan 50 pentakontaan 9 nonaan 100 hektaan

Füüsikalised omadused
 Metaani ja temaga sarnaste süsivesinike – alkaanide omadused muutuvad korrapäraselt süsiniku aatomite arvu suurenemisega molekulis.
Metaan ja talle järgnevad alkaanid erinevad üksteisest aatomite rühma – CH2 – võrra. Niisugust ühendite rida nimetatakse homoloogiliseks reaks. Rea üldvalem on CnH2n+2
 Metaani homoloogilise rea neli esimest ühendit on gaasid, viiendast kuni kuueteistkümnendani vedelikud ja kõrgemad on tahked ained. Molekulmassi kasvuga homoloogilises reas suureneb alkaanide tihedus ning kasvab sulamis- ja keemistemperatuur. 
 Alkaanid on vees peaaegu lahustumatud. Nad on hüdrofoobsed ehk vett tõrjuvad.
 Homoloogilises reas muutuvad homoloogilise rea liikmete – homoloogide – füüsikalised omadused korrapäraselt. Molekulmassi suurenemisega kasvab homoloogide tihedus, sulamis- ja keemistemperatuur ning agregaatolek muutub : gaas → vedelik → tahke.

Keemilised omadused
Metaani homoloogilise rea liikmete keemilised omadused on ühesugused. Üldiselt nad keemilistesse reaktsioonidesse kergesti ei astu ning tavaliseks reaktsioonitüübiks on asendusreaktsioon.

Põlemine

Kõik alkaanid põlevad. Madalamad alkaanid põlevad vähemärgatava, kahvatu leegiga ning põlemissaadusteks on süsinikdioksiid ja veeaur:

CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O 

Õhuga segatuna moodustavad nad väga plahvatusohtliku segu.

Oksüdeerijate toime

Tavalisel temperatuuril alkaanid oksüdeerijate (nt KMnO4 ja K2Cr2O7) toimel ei reageeri.

 Autooksüdeerumine 
Alkaanide oksüdatsioon vedelas faasis toimub vabade radikaalide mehhanismi kaudu, mille tulemusena moodustuvad hüdroperoksiidid ja muud ühendid.

RH + O2 ->R* + HOO*

R* + O2 -> ROO*

ROO* + RH -> ROOH + R*

 Katalüütiline oksüdeerumine 
Katalüütilise oksüdatsiooni reaktsioonides võivad alkaanidest moodustuda alkoholid, aldehüüdid ja karboksüülhapped.

Metaani (CH₄) puhul võib pehmel oksüdatsioonil hapniku juuresolekul katalüsaatoriga temperatuuril 200 °C moodustuda järgmised produktid:

2CH4 + O2 -> 2CH3OH

CH4 + O2 -> HCHO + H2O

2CH4 + 3O2 -> 2HCOOH + 2H2O

 Dehüdrogeenimine 
Kui süsinikuskeletis on 2 või 3 süsinikuaatomit, saadakse (terminaalseid) alkeene, kuna antud juhul ei saa moodustuda teistsuguseid ühendeid; protsessis eraldub vesinik.

Toimub temperatuuri 400–600 °C juures, katalüsaatoriteks Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3.

CH3CH3 -> CH2=CH2 + H2

CH3CH2CH3 -> CH3CH=CH2 + H2

Kui süsinikuskeletis on 4 (butaan, isobutaan) või 5 (pentaan, 2-metüülbutaan, neopentaan) süsinikuaatomit, saadakse alkadieene, kuid võimalik ka alküünide saamine. 

CH3CH2CH2CH3 -> CH2=CHCH=CH2 + 2H2

CH3CH2CH2CH2CH3 -> CH3C#CCH2CH3 + 2H2

Kui süsinikuskeletis on 6 (heksaan) või rohkem süsinikuaatomeid, moodustuvad benseen ja selle derivaadid.

CH3(CH2)6CH3 -> C6H5CH2CH3 + 4H2

Lagunemine kõrgel temperatuuril

Kõrgel temperatuuril alkaanid lagunevad. Reaktsioonisaadused sõltuvad temperatuurist, reaktsiooniajast ja katalüsaatorist:

CH4 -> 2H2 + C 

C2H6 -> 3H2 + 2C

 Krakkimine 
Kuumutamisel üle 500 °C alkaanid pürolüüsitakse, mille käigus moodustub keeruline produktide segu, mille koostis ja suhe sõltuvad temperatuurist ja reaktsiooni kestusest. Pürolüüsis lõhustuvad C-C sidemed, mille tulemuseks on alküülradikaalid, kuid võimalik ka C-H sidemete lõhustamine.

Tänapäeval on termiline krakkimine tööstuses täielikult asendatud katalüütilise krakkimisega, mida viiakse läbi gaasifaasis madalamatel temperatuuridel – 400–450 °C – ja madalal rõhul – 10–15 atm – alumiiniumsilikaatkatalüsaatoril. Katalüsaator regenereeritakse pidevalt, põletades selle peal tekkinud koks õhuvoolus. Katalüütilise krekkingu käigus suureneb saadud bensiinis oluliselt hargnenud struktuuriga alkaanide sisaldus.

Metaani jaoks:

2CH4 -> HC#CH + 3H2

Temperatuuril umbes 1500 °C on reaktsiooni saaduseks tavaliselt etüün.

Vaatleme krakkimise protsesse propaani näitel. Alguses toimub C-C sideme lõhkumine, pärast seda võib juhtuda kolm protsessi.

CH3CH2CH3 -> CH3CH2* + CH3*

1) Rekombinatsioon:

2CH3CH2* -> CH3CH2CH2CH3

CH3* + CH3CH2* -> CH3CH2CH3

2CH3* -> CH3CH3

2) Disproportsioneerumine:

CH3* + CH3CH2* -> CH4 + CH2=CH2

2CH3CH2* -> CH3CH3 + CH2=CH2

3) β-lagunemine

CH3CH2* -> CH2=CH2 + H*

Konversioon veeauruga
Suurel temperatuuril 1000 °C ja nikkelkatalüsaatori manulusel reageerib metaan veeauruga. Reaktsioonisaaduste koostis sõltub metaani ja veeauru vahekorrast:

CH4 + H2O -> CO + 3H2

CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2

Ammoniaagi sünteesiks vajalik vesinik saadakse peamiselt metaani konversioonireaktsioonil veeauruga. H2 ja CO kasutatakse ka metanooli sünteesiks.

Asendusreaktsioon halogeenidega
Valguse toimel toimub astmeline asendusreaktsioon, mille käigus vesiniku aatomid asenduvad halogeeni aatomitega. Halogeen liitub suvaliselt, seega tegemist mittestereoselektiivse reaktsiooniga. Asendusreaktsioon halogeenidega kuulub ahelreaktsioonide hulka. Soojuse või valguse toimel laguneb halogeeni molekul radikaalideks: 

Hal2 -> 2Hal*

Seejärel reageerib kloori aatom valitud alkaaniga, näiteks metaaniga: 

CH4 + Hal* -> CH3* + HHal

CH3* + Hal* -> CH3Hal

Reaktsioon võib kulgeda kuni kõik vesinikud asendatakse. 

Isomeerimine
Isomerisatsioonireaktsioon toimub kõrgel temperatuuril ja rõhul katalüsaatorite, näiteks AlCl3, manusel. Alkaanidel esinevad isomeerid alates butaanist.

 Konovalovi reaktsioon ehk alkaanide nitreerimine 
Alkaanid reageerivad 10-25% lämmastikhappe lahusega või lämmastikoksiidiga (NO2) gaasifaasis temperatuuril 140 °C ja vähese rõhu juures, moodustades nitroderivaate:

RH + HNO3 -> RNO2 + H2O

Reaktsioon kulgeb vabade radikaalide abil, seega tekib produktide segu.  

 Sulfoonimine 
Alkaanid ei reageeri kontsentreeritud väävelhappega tavalisel temperatuuril.

Parafiinühendite, mille süsinikuaatomite arv on kuus või rohkem, sulfoonimine toimub ooleumiga (15% SO3) alkaani keemistemperatuuril kuumutamisel, moodustades vastavad sulfoonhapped.

C6H14 + H2SO4 -> C6H13SO3H + H2O

Parafiinide sulfoonimine elektrofiilse asendusreaktsiooni kaudu toimub raskesti, kuid alkaane on lihtne ja sujuv sulfoonida radikaalse asendusreaktsiooni abil (sulfooksüdatsioon ja sulfohalogeenimine).

Kui tsükloheksaan või kõrgemad parafiinühendid puutuvad kokku vääveldioksiidi ja hapniku ligikaudu ekvimolaarses vahekorras seguga temperatuuril 20–30 °C ning ultraviolettvalguse kiirguse all, tekivad sulfoonhapped. 

2RH + 2SO2 + O2 -> 2RSO3H 

Sulfooksüdatsioon kulgeb ahelradikaalse mehhanismi kaudu, moodustades vaheühendina peroksüsulfoonhappe, mis muundub seejärel sulfoonhappeks.

R* + SO2 -> RSO2* 

RSO2* + O2 -> R-SO2OO*

RSO2OO* + R'H -> RSO2OOH + R'*

RSO2OOH + 2R''H -> 2R'' + RSO2OH + H2O

Sulfohalogeenimine on alkaanide reaktsiooni vääveldioksiidi ja kloori seguga ultraviolettkiirguse tingimustes või vabade radikaalide teket soodustavate ainete juuresolekul.

RH + SO2 + Hal2 -> RSO2Hal + HHal

Tööstuses kasutatakse seda reaktsiooni kogasiini (sünteetilise bensiini) sulfohalogeenimisel. Protsess on tüüpiline radikaalne ahelreaktsioon.

Cl2 -> 2Cl*

Cl* + RH -> R* + HCl

R* + SO2 -> RSO2*

RSO2* + Cl* -> RSO2Cl 

Vesiniku aatomite reaktsioonivõime erinevates asendites sulfohalogeenimise korral muutub järgmiselt:

sekundaarne > primaarne > tertsiaarne.

Ühendid ja nende kasutusalad
Gaasilisi alkaane kasutatakse kütte- ja majapidamisgaasina ning veeldatult, näiteks vedelgaasina. Vedelad alkaanid kuuluvad ka bensiini, nafta ja petrooleumi koostisse. Tahked alkaanid moodustavad parafiini. 

Alkaanide halogeenderivaate tarvitatakse õlide, vaikude, rasvade ja plastmasside lahustitena. Triklorometaani (CHCl3) tuntakse ka kloroformi nime all ja kasutatakse narkoosivahendina. Tetraklorometaani (CCl4) kasutatakse tulekustutusvedelikuna. Difluorodiklorometaani (CF2Cl2) rakendatakse külmutusseadmetes, aerosoolpakendis lakkide, mürkkemikaalide, parfüümide jms juures pihustusainena.

Vaata ka
Alkaani 1-monooksügenaas