Αριθμός συναρμογής

Στη χημεία, την κρυσταλλογραφία και την επιστήμη υλικών, ο αριθμός συναρμογής, ή αριθμός σύνταξης, ή αριθμός ένταξης, ή αριθμός συνδιάταξης, ή αριθμός συντονισμού, ή αριθμός μοριακής σύνταξης, (coordination number ή ligancy), ενός κεντρικού ατόμου σε ένα μόριο ή κρύσταλλο είναι ο αριθμός των ατόμων, μορίων ή ιόντων που συνδέονται με αυτό. Το ιόν/μόριο/άτομο που περιβάλλει το κεντρικό ιόν/μόριο/άτομο ονομάζεται πρόσδεμα. Αυτός ο αριθμός προσδιορίζεται κάπως διαφορετικά για τα μόρια από ό,τι για τους κρυστάλλους.

Για τα μόρια και τα πολυατομικά ιόντα, ο αριθμός συναρμογής ενός ατόμου προσδιορίζεται μετρώντας απλώς τα άλλα άτομα με τα οποία συνδέεται (είτε με απλούς είτε με πολλαπλούς δεσμούς). Παραδείγματος χάρη, [Cr(NH3)2Cl2Br2]− έχει το Cr3+ ως το κεντρικό κατιόν του, το οποίο έχει αριθμό συντονισμού 6 και περιγράφεται ως εξαπροσδεμένο (hexacoordinate). Οι συνηθισμένοι αριθμοί συναρμογής είναι 4, 6 και 8.

 Μόρια, πολυατομικά ιόντα και σύμπλοκα συναρμογής 

Στη χημεία, ο όρος αριθμός συναρμογής, που ορίστηκε αρχικά το 1893 από τον Άλφρεντ Βέρνερ, είναι ο συνολικός αριθμός των γειτόνων ενός κεντρικού ατόμου σε ένα μόριο ή ιόν. Η έννοια εφαρμόζεται συχνότερα σε συμπλέγματα συναρμογής.

 Απλές και συνηθισμένες περιπτώσεις 
Ο πιο συνηθισμένος αριθμός συναρμογής για σύμπλοκα τομέα d μετάλλων μετάπτωσης είναι το 6. Ο αριθμός συναρμογής δεν διακρίνει τη γεωμετρία τέτοιων συμπλόκων, δηλαδή οκταεδρικά έναντι τριγωνικών πρισματικών.

Για τα σύμπλοκα μεταβατικών μετάλλων, οι αριθμοί συναρμογής κυμαίνονται από 2 (π.χ., AuI σε Ph3PAuCl) έως 9 (π.χ., ReVII σε [ReH9]2−). Τα μέταλλα στον τομέα f (οι λανθανίδες και οι ακτινίδες) μπορούν να δεχθούν υψηλότερο αριθμό συναρμογής λόγω των μεγαλύτερων ιοντικών ακτίνων τους και της διαθεσιμότητας περισσότερων τροχιακών για δεσμούς.  Αριθμοί συναρμογής από 8 έως 12 παρατηρούνται συνήθως για στοιχεία τομέα f. Για παράδειγμα, με διοδοντικά νιτρικά ιόντα ως υποκαταστάτες, CeIV και ThIV  σχηματίζουν τα ιόντα με 12 συναρμογές [Ce(NO3)6]2− (νιτρικό αμμώνιο δημητρίου) και [Th(NO3)6]2−. Όταν τα περιβάλλοντα προσδέματα είναι πολύ μικρότερα από το κεντρικό άτομο, μπορεί να είναι δυνατοί ακόμη υψηλότεροι αριθμοί συναρμογής. Μία μελέτη υπολογιστικής χημείας προέβλεψε ένα ιδιαίτερα σταθερό ιόν  που αποτελείται από ένα κεντρικό ιόν μολύβδου συναρμοσμένο με όχι λιγότερα από 15 άτομα ηλίου. Μεταξύ των φάσεων Frank-Kasper, η συσσώρευση μεταλλικών ατόμων μπορεί να δώσει αριθμούς συναρμογής έως και 16. Στο αντίθετο άκρο, η στερεοχημική θωράκιση μπορεί να οδηγήσει σε ασυνήθιστα χαμηλούς αριθμούς συναρμογής. Μια εξαιρετικά σπάνια περίπτωση μετάλλου που υιοθετεί αριθμό συναρμογής 1 συμβαίνει στο σύμπλοκο αρυλοθαλλίου(I) με βάση το τριφαινύλιο 2,6-Tipp2C6H3Tl, όπου Tipp είναι η 2,4,6-τριισοπροπυλφαινυλ ομάδα.

Πολυαπτικά προσδέματα
Οι αριθμοί συναρμογής γίνονται ασαφείς όταν ασχολούμαστε με πολυαπτικούς υποκαταστάτες.
Για προσδέματα π-ηλεκτρονίων όπως το ιόν κυκλοπενταδιενιδίου [C5H5]−, τα αλκένια και το ιόν κυκλοοκτατετραενιδίου [C8H8]2−, ο αριθμός των γειτονικών ατόμων στο π-ηλεκτρονικό σύστημα που συνδέονται με το κεντρικό άτομο ονομάζεται απτικότητα. Στο φερροκένιο (ferrocene) η απτικότητα, (hapticity) η, κάθε ανιόντος κυκλοπενταδιενιδίου είναι πέντε, Fe(η5-C5H5)2. Υπάρχουν διάφοροι τρόποι για την αντιστοίχιση της συμβολής που έχει κάθε κυκλοπενταδιενιδικό πρόσδεμα στον αριθμό συναρμογής του κεντρικού ατόμου σιδήρου. Η συμβολή θα μπορούσε να αντιστοιχιστεί ως ένα, εφόσον υπάρχει ένα πρόσδεμα, ή έως πέντε, εφόσον υπάρχουν πέντε γειτονικά άτομα, ή έως τρία, εφόσον εμπλέκονται τρία ζεύγη ηλεκτρονίων. Κανονικά, λαμβάνεται ο αριθμός των ζευγών ηλεκτρονίων.

 Επιφάνειες και ανακατασκευή 
Οι αριθμοί συναρμογής είναι καλά καθορισμένοι για τα άτομα στο εσωτερικό ενός κρυσταλλικού πλέγματος: μετρώνται οι πλησιέστεροι γείτονες προς όλες τις κατευθύνσεις. Ο αριθμός των γειτόνων ενός εσωτερικού ατόμου ονομάζεται αριθμός συναρμογής μάζας. Για τις επιφάνειες, ο αριθμός των γειτόνων είναι πιο περιορισμένος, επομένως ο αριθμός συναρμογής επιφάνειας είναι μικρότερος από τον αριθμό συναρμογής μάζας. Συχνά ο αριθμός συναρμογής επιφάνειας είναι άγνωστος ή μεταβλητός. Ο αριθμός συναρμογής επιφάνειας εξαρτάται επίσης από τους δείκτες Miller της επιφάνειας. Σε έναν χωροκεντρωμένο κυβικό κρύσταλλο (body-centered cubic, BCC), ο αριθμός συναρμογής όγκου είναι 8, ενώ, για την επιφάνεια (100), ο αριθμός συναρμογής επιφάνειας είναι 4.

 Πειραματικός προσδιορισμός 
Ένας συνηθισμένος τρόπος για τον προσδιορισμό του αριθμού συναρμογής ενός ατόμου είναι η κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. Σχετικές τεχνικές περιλαμβάνουν την περίθλαση νετρονίων ή ηλεκτρονίων. Ο αριθμός συναρμογής ενός ατόμου μπορεί να προσδιοριστεί εύκολα μετρώντας τους πλησιέστερους γείτονες

Για παράδειγμα, το α-αργίλιο έχει μια κανονική κυβική δομή κλειστού τύπου, κυβικό εδροκεντρωμένο, όπου κάθε άτομο αργιλίου έχει 12 πλησιέστερους γείτονες, 6 στο ίδιο επίπεδο και 3 πάνω και κάτω και το πολύεδρο συναρμογής είναι ένα κυβοκτάεδρο. Ο α-σίδηρος έχει μια κυβική εδροκεντρωμένη δομή όπου κάθε άτομο σιδήρου έχει 8 πλησιέστερους γείτονες που βρίσκονται στις γωνίες ενός κύβου.
Τα δύο πιο συνηθισμένα αλλότροπα του άνθρακα έχουν διαφορετικούς αριθμούς συναρμογής. Στο διαμάντι, κάθε άτομο άνθρακα βρίσκεται στο κέντρο ενός κανονικού τετράεδρου που σχηματίζεται από τέσσερα άλλα άτομα άνθρακα, ο αριθμός συναρμογής είναι τέσσερα, όπως και για το μεθάνιο. Ο γραφίτης αποτελείται από δισδιάστατα στρώματα στα οποία κάθε άνθρακας συνδέεται ομοιοπολικά με τρεις άλλους άνθρακες. Τα άτομα σε άλλα στρώματα βρίσκονται πιο μακριά και δεν είναι πλησιέστεροι γείτονες, δίνοντας έναν αριθμό συναρμογής 3.

Για χημικές ενώσεις με κανονικά πλέγματα όπως το χλωριούχο νάτριο και το χλωριούχο καίσιο, η καταμέτρηση των πλησιέστερων γειτόνων δίνει μια καλή εικόνα του περιβάλλοντος των ιόντων. Στο χλωριούχο νάτριο, κάθε ιόν νατρίου έχει 6 ιόντα χλωρίου ως πλησιέστερους γείτονες (στα 276 pm) στις γωνίες ενός οκτάεδρου και κάθε ιόν χλωρίου έχει 6 άτομα νατρίου (επίσης στα 276 pm) στις γωνίες ενός οκτάεδρου. Στο χλωριούχο καίσιο, κάθε καίσιο έχει 8 ιόντα χλωρίου (στα 356 pm) που βρίσκονται στις γωνίες ενός κύβου και κάθε χλωρίδιο έχει οκτώ ιόντα καισίου (επίσης στα 356 pm) στις γωνίες ενός κύβου.

 Επιπλοκές 
Η Διεθνής Ένωση Κρυσταλλογραφίας, (International Union of Crystallography, IUCR), δηλώνει ότι ο αριθμός συναρμογής ενός ατόμου σε ένα κρυσταλλικό στερεό εξαρτάται από το μοντέλο χημικού δεσμού και τον τρόπο με τον οποίο υπολογίζεται ο αριθμός συναρμογής.

Σε ορισμένες ενώσεις, οι δεσμοί μετάλλου-προσδέματος μπορεί να μην βρίσκονται όλοι στην ίδια απόσταση. Για παράδειγμα, στο PbCl2, ο αριθμός συναρμογής του Pb2+ εξαρτάται από το ποια χλωρίδια έχουν αντιστοιχιστεί ως προσδέματα. Επτά προσδέματα χλωριδίου έχουν αποστάσεις Pb-Cl 280–309 pm. Δύο προσδέματα χλωριδίου είναι πιο απομακρυσμένα, με αποστάσεις Pb-Cl 370 pm.Wells A. F. (1984) Structural Inorganic Chemistry 5th edition Oxford Science Publications 

Ορισμένα μέταλλα έχουν ακανόνιστες δομές. Για παράδειγμα, ο ψευδάργυρος έχει μια παραμορφωμένη εξαγωνική δομή πυκνής διάταξης. Η κανονική εξαγωνική πυκνή διάταξη σφαιρών θα προέβλεπε ότι κάθε άτομο έχει 12 πλησιέστερους γείτονες και ένα τριγωνικό ορθοδικουπόλα (που ονομάζεται επίσης αντικυβοκτάεδρο ή δίδυμο κυβοκτάεδρο) πολύεδρο συναρμογής. Στον ψευδάργυρο υπάρχουν μόνο 6 πλησιέστεροι γείτονες στα 266 pm στο ίδιο πυκνά διαταγμένο επίπεδο με έξι άλλους, επόμενους πλησιέστερους γείτονες, σε ίση απόσταση, τρεις σε κάθε ένα από τα πυκνά διαταγμένα επίπεδα πάνω και κάτω στα 291 pm. Ο αριθμός συναρμογής του Zn μπορεί να οριστεί ως 12 αντί για 6. Παρόμοιες σκέψεις μπορούν να εφαρμοστούν στην κανονική δομή χωροκεντρωμένου κύβου, όπου εκτός από τους 8 πλησιέστερους γείτονες, υπάρχουν 6 ακόμη, περίπου 15% πιο απομακρυσμένοι, και σε αυτήν την περίπτωση ο αριθμός συναρμογής θεωρείται συχνά ότι είναι 14.

Στο αρσενίδιο του νικελίου (NiAs) και σε αρκετές σχετικές ενώσεις, ο αριθμός συναρμογής του μετάλλου είναι ασαφής. Το μέταλλο συνδέεται με έξι προσδέματα As, αλλά έχει επίσης δύο επαφές Ni---Ni που θα μπορούσαν να χαρακτηριστούν ως δεσμοί.
Δύο άλλα παραδείγματα χημικών ουσιών που συναντώνται συχνά είναι οξείδιο του σιδήρου (III) (Fe2O3) και διοξείδιο του τιτανίου (TiO2). Το Fe2O3 έχει μια κρυσταλλική δομή που μπορεί να περιγραφεί ως μια σχεδόν πυκνή διάταξη ατόμων οξυγόνου με άτομα σιδήρου να γεμίζουν τα δύο τρίτα των οκταεδρικών οπών. Ωστόσο, κάθε άτομο σιδήρου έχει 3 πλησιέστερους γείτονες και 3 άλλους λίγο πιο μακριά. Η δομή είναι αρκετά πολύπλοκη, τα άτομα οξυγόνου συντονίζονται με τέσσερα άτομα σιδήρου και τα άτομα σιδήρου με τη σειρά τους μοιράζονται κορυφές, ακμές και έδρες των παραμορφωμένων οκταέδρων. TiO2 Το TiO2 έχει τη δομή ρουτιλίου. Τα άτομα τιτανίου έχουν 6 συναρμογές, 2 άτομα στα 198,3 μm και 4 στα 194,6 μm, σε ένα ελαφρώς παραμορφωμένο οκτάεδρο. Τα οκτάεδρα γύρω από τα άτομα τιτανίου μοιράζονται ακμές και κορυφές για να σχηματίσουν ένα τρισδιάστατο δίκτυο. Τα ιόντα οξειδίου έχουν 3 συναρμογές σε τριγωνική επίπεδη διαμόρφωση.

Έχουν γίνει αρκετές προτάσεις για τον υπολογισμό ενός μέσου ή αποτελεσματικού αριθμού συναρμογής (effective coordination number, e.c.n. ή ECoN) προσθέτοντας όλα τα περιβάλλοντα άτομα με ένα σχήμα στάθμισης, με την έννοια ότι τα άτομα δεν υπολογίζονται ως πλήρη άτομα, αλλά ως κλασματικά άτομα με έναν αριθμό μεταξύ 0 και 1. Αυτός ο αριθμός είναι πιο κοντά στο μηδέν όταν το άτομο βρίσκεται πιο μακριά. Συχνά μπορεί να βρεθεί ένα κενό στην κατανομή της διατομικής απόστασης των γειτονικών ατόμων: εάν η μικρότερη απόσταση από ένα γειτονικό άτομο οριστεί ίση με 1, τότε συχνά βρίσκονται περαιτέρω άτομα σε αποστάσεις μεταξύ 1 και 1,3, και μετά από αυτά ακολουθεί ένα κενό στο οποίο δεν βρίσκονται άτομα.

Σύμφωνα με μια πρόταση των G. Brunner και D. Schwarzenbach  Ένα άτομο σε απόσταση 1 αποκτά βάρος 1, το πρώτο άτομο πέρα από το κενό αποκτά μηδενικό βάρος και όλα τα ενδιάμεσα άτομα περιλαμβάνονται με βάρη που υπολογίζονται από τις αποστάσεις τους με γραμμική παρεμβολή:

όπου  είναι η απόσταση από το πλησιέστερο άτομο,  είναι η απόσταση από το πρώτο άτομο πέρα από το κενό και  είναι η απόσταση από το i-οστό άτομο στην περιοχή μεταξύ  και . Αυτή η μέθοδος, ωστόσο, δεν βοηθάει όταν δεν μπορεί να διακριθεί σαφές κενό.

Μια μαθηματικά μοναδική μέθοδος υπολογισμού λαμβάνει υπόψη το πεδίο επιρροής (που ονομάζεται επίσης πολύεδρο Βορονόι (Voronoi), κυψελίδα Βίγκνερ-Ζάιτζ (Wigner-Seitz) ή πεδίο Ντίριχλετ (Dirichlet)). Το πεδίο κατασκευάζεται συνδέοντας το εν λόγω άτομο με όλα τα περιβάλλοντα άτομα. Το σύνολο των επιπέδων που είναι κάθετα στις συνδετικές γραμμές και διέρχονται από τα μέσα τους σχηματίζει το πεδίο επιρροής, το οποίο είναι ένα κυρτό πολύεδρο. Με αυτόν τον τρόπο, μια έδρα πολυέδρου μπορεί να αντιστοιχιστεί σε κάθε γειτονικό άτομο, με το εμβαδόν της έδρας να χρησιμεύει ως μέτρο για τη στάθμιση. Μια τιμή 1 αντιστοιχίζεται στη μεγαλύτερη έδρα. Έχουν επίσης προκύψει και άλλοι τύποι, παραδείγματος χάρη:

όπου  = 5 ή 6,  είναι η απόσταση από το i-οστό άτομο και  είναι η μικρότερη απόσταση ή η υποτιθέμενη τυπική απόσταση.

 Χρήση σε ημικρυσταλλικά, υγρά και άλλα διαταραγμένα συστήματα 

Ο αριθμός συναρμογής των συστημάτων με διαταραχή δεν μπορεί να οριστεί με ακρίβεια.

Ο πρώτος αριθμός συναρμογής μπορεί να οριστεί χρησιμοποιώντας τη συνάρτηση ακτινικής κατανομής g(r):

όπου r0 είναι η πιο δεξιά θέση ξεκινώντας από r = 0 στην οποία g(r) είναι περίπου μηδέν, r1 είναι το πρώτο ελάχιστο. Επομένως, είναι η περιοχή κάτω από την πρώτη κορυφή του g(r).

Ο δεύτερος αριθμός συναρμογής ορίζεται παρόμοια:

Εναλλακτικοί ορισμοί για τον αριθμό συναρμογής μπορούν να βρεθούν στη βιβλιογραφία, αλλά στην ουσία η κύρια ιδέα είναι η ίδια. Ένας από αυτούς τους ορισμούς είναι ο εξής: Δηλώνοντας τη θέση της πρώτης κορυφής ως rp,

Το πρώτο κέλυφος συναρμογής είναι το σφαιρικό κέλυφος με ακτίνα μεταξύ r0 και r1 γύρω από το κεντρικό σωματίδιο που ερευνάται.

Παραπομπές


Εξωτερικοί σύνδεσμοι
 Meteorite Book-Glossary C 
 A website on coordination numbers

Κατηγορία:Χημικός δεσμός
Κατηγορία:Στερεοχημεία
Κατηγορία:Μοριακή γεωμετρία
Κατηγορία:Επιστήμη υλικών
Κατηγορία:Χημεία ενώσεων συναρμογής