Μοριακή συμμετρία

Στη χημεία, η μοριακή συμμετρία (molecular symmetry) περιγράφει τη συμμετρία που υπάρχει στα μόρια και την ταξινόμηση αυτών των μορίων σύμφωνα με τη συμμετρία τους. Η μοριακή συμμετρία είναι μια θεμελιώδης έννοια στη χημεία, καθώς μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την πρόβλεψη ή την εξήγηση πολλών από τις χημικές ιδιότητες ενός μορίου, όπως το εάν έχει ή όχι διπολική ροπή, καθώς και τις επιτρεπόμενες φασματοσκοπικές μεταβάσεις. Για να γίνει αυτό, είναι απαραίτητο να χρησιμοποιηθεί η θεωρία ομάδων. Αυτό περιλαμβάνει την ταξινόμηση των καταστάσεων του μορίου χρησιμοποιώντας τις μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις από τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας συμμετρίας του μορίου. Η συμμετρία είναι χρήσιμη στη μελέτη των μοριακών τροχιακών, με εφαρμογές στη μέθοδο Hückel, στη θεωρία πεδίου συναρμοτών (υποκαταστατών) (ligand field theory) και στους κανόνες Woodward-Hoffmann.P. R. Bunker and P. Jensen (2005), Fundamentals of Molecular Symmetry (CRC Press)  see Section 10.4 Πολλά πανεπιστημιακά εγχειρίδια για φυσικοχημεία, κβαντική χημεία, φασματοσκοπίαP. R. Bunker and Per Jensen (1998), Molecular Symmetry and Spectroscopy, 2nd ed. , NRC Research Press, Ottawa  και ανόργανη χημεία συζητούν τη συμμετρία.Quantum Chemistry, 3rd ed. John P. Lowe, Kirk Peterson Physical Chemistry: A Molecular Approach by Donald A. McQuarrie, John D. Simon The chemical bond, 2nd ed. J.N. Murrell, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder Physical Chemistry, 8th ed. P.W. Atkins and J. de Paula, W.H. Freeman, 2006 , chap.12G. L. Miessler and D. A. Tarr Inorganic Chemistry, 2nd ed. Pearson, Prentice Hall, 1998 , chap.4. Ένα άλλο πλαίσιο σε μεγαλύτερη κλίμακα είναι η χρήση κρυσταλλικών συστημάτων για την περιγραφή της κρυσταλλογραφικής συμμετρίας σε χύδην υλικά.

Υπάρχουν πολλές τεχνικές για τον προσδιορισμό της συμμετρίας ενός δεδομένου μορίου, συμπεριλαμβανομένης της κρυσταλλογραφίας ακτίνων Χ και διαφόρων μορφών φασματοσκοπίας. Η φασματοσκοπική σημειογραφία βασίζεται σε ζητήματα συμμετρίας.

 Έννοιες συμμετρίας ομάδας σημείων 
+ Παραδείγματα της σχέσης μεταξύ χειρομορφίας και συμμετρίας Περιστροφικόςάξονας (Cn) Ακατάλληλα περιστροφικά στοιχεία (Sn) Χειρόμορφοno Sn Μη χειρόμορφοκατοπτρικό επίπεδοS1 = σ Μη χειρόμορφο  κέντρο αναστροφής S2 = i C1 62px  79px  102px C2 154px  63px  102px

Στοιχεία
Η συμμετρία σημειακής ομάδας ενός μορίου ορίζεται από την παρουσία ή απουσία 5 τύπων στοιχείου συμμετρίας. 

Άξονας συμμετρίας: ένας άξονας γύρω από τον οποίο μια περιστροφή κατά  έχει ως αποτέλεσμα ένα μόριο που δεν διακρίνεται από το πρωτότυπο. Αυτό ονομάζεται επίσης n-πλάσιος άξονας περιστροφής και συντομογραφείται Cn. Παραδείγματα είναι ο άξονας C2 στο νερό και ο άξονας C3 στην αμμωνία. Ένα μόριο μπορεί να έχει περισσότερους από έναν άξονες συμμετρίας. αυτός με το υψηλότερο n ονομάζεται κύριος άξονας και κατά σύμβαση ευθυγραμμίζεται με τον άξονα z σε ένα Καρτεσιανό σύστημα συντεταγμένων.
Επίπεδο συμμετρίας: ένα επίπεδο ανάκλασης μέσω του οποίου παράγεται ένα όμοιο αντίγραφο του αρχικού μορίου. Αυτό ονομάζεται επίσης κατοπτρικό επίπεδο και συντομογραφείται σ (sigma = ελληνικό "s", από το γερμανικό 'Spiegel' που σημαίνει καθρέφτης). Το νερό έχει δύο επίπεδα συμμετρίας: ένα στο επίπεδο του ίδιου του μορίου και ένα κάθετο σε αυτό. Ένα επίπεδο συμμετρίας παράλληλο με τον κύριο άξονα ονομάζεται κάθετο (σv) και ένα κάθετο σε αυτόν οριζόντιο (σh). Υπάρχει ένας τρίτος τύπος επιπέδου συμμετρίας: Εάν ένα κατακόρυφο επίπεδο συμμετρίας διχοτομεί επιπλέον τη γωνία μεταξύ δύο διπλών αξόνων περιστροφής κάθετων στον κύριο άξονα, το επίπεδο ονομάζεται δίεδρο (σd). Ένα επίπεδο συμμετρίας μπορεί επίσης να αναγνωριστεί από τον Καρτεσιανό προσανατολισμό του, π.χ., (xz) ή (yz).
Κέντρο συμμετρίας ή κέντρο αναστροφής, συντομογραφία i. Ένα μόριο έχει κέντρο συμμετρίας όταν, για οποιοδήποτε άτομο στο μόριο, ένα όμοιο άτομο υπάρχει διαμετρικά απέναντι από αυτό το κέντρο σε ίση απόσταση από αυτό. Με άλλα λόγια, ένα μόριο έχει κέντρο συμμετρίας όταν τα σημεία (x,y,z) και (−x,−y,−z) του μορίου φαίνονται πάντα όμοια. Για παράδειγμα, κάθε φορά που υπάρχει ένα άτομο οξυγόνου σε κάποιο σημείο (x,y,z), τότε πρέπει επίσης να υπάρχει ένα άτομο οξυγόνου στο σημείο (−x,−y,−z). Μπορεί να υπάρχει ή να μην υπάρχει ένα άτομο στο ίδιο το κέντρο αναστροφής. Ένα κέντρο αναστροφής είναι μια ειδική περίπτωση που έχει έναν άξονα περιστροφής-ανάκλασης γύρω από μια γωνία 180° που διέρχεται από το κέντρο. Παραδείγματα είναι το τετραφθορίδιο του ξένου (ένα τετράγωνο επίπεδο μόριο), όπου το κέντρο αναστροφής βρίσκεται στο άτομο του Xe, και το βενζόλιο () όπου το κέντρο αναστροφής βρίσκεται στο κέντρο του δακτυλίου.
 Άξονας περιστροφής-ανάκλασης: ένας άξονας γύρω από τον οποίο μια περιστροφή κατά , ακολουθούμενη από μια ανάκλαση σε ένα επίπεδο κάθετο σε αυτό, που αφήνει το μόριο αμετάβλητο. Ονομάζεται επίσης n-πλάσιος ακατάλληλος άξονας περιστροφής, συντομογραφείται Sn. Παραδείγματα υπάρχουν σε τετραεδρικό τετραφθοριούχο πυρίτιο, με τρεις άξονες S4, και την διαβαθμισμένη διαμόρφωση του αιθανίου με έναν άξονα S6. Ένας άξονας S1 αντιστοιχεί σε ένα επίπεδο κατοπτρισμού σ και ένας άξονας S2 είναι ένα κέντρο αναστροφής i. Ένα μόριο που δεν έχει άξονα Sn για οποιαδήποτε τιμή του n είναι ένα χειρόμορφο μόριο.
Ταυτότητα (Identity), συντομογραφία E, από τη γερμανική λέξη 'Einheit' που σημαίνει μονάδα.LEO Ergebnisse für "einheit" Αυτό το στοιχείο συμμετρίας απλώς δεν αποτελείται από καμία αλλαγή: κάθε μόριο έχει αυτό το στοιχείο συμμετρίας, το οποίο ισοδυναμεί με μια ιδία περιστροφή C1. Πρέπει να συμπεριληφθεί στη λίστα των στοιχείων συμμετρίας έτσι ώστε να σχηματίζουν μια μαθηματική ομάδα, ο ορισμός της οποίας απαιτεί την συμπερίληψη του ουδέτερου στοιχείου. Ονομάζεται έτσι επειδή είναι ανάλογο με τον πολλαπλασιασμό επί ένα (μονάδα).

Πράξεις
Τα πέντε στοιχεία συμμετρίας έχουν πέντε τύπους πράξεων συμμετρίας (symmetry operation), οι οποίοι αφήνουν τη γεωμετρία του μορίου μη διακριτή από την αρχική γεωμετρία. Μερικές φορές διακρίνονται από τα στοιχεία συμμετρίας από ένα ^ ή ~. Έτσι, το Ĉn είναι η περιστροφή ενός μορίου γύρω από έναν άξονα και το Ê είναι η πράξη ταυτότητας. Ένα στοιχείο συμμετρίας μπορεί να έχει περισσότερες από μία πράξεις συμμετρίας που να σχετίζονται με αυτό. Για παράδειγμα, ο άξονας C4 του τετραγωνικού μορίου τετραφθοριούχου ξένου (XeF4) σχετίζεται με δύο περιστροφές Ĉ4 σε αντίθετες κατευθύνσεις (90° και 270°), μία περιστροφή Ĉ2 (180°) και Ĉ1 (0° ή 360°). Επειδή το Ĉ1 ισοδυναμεί με Ê, το Ŝ1 ισοδυναμεί με σ και το Ŝ2 ισοδυναμεί με î, όλες οι πράξεις συμμετρίας μπορούν να ταξινομηθούν είτε ως γνήσιες είτε ως ακατάλληλες περιστροφές.

Για γραμμικά μόρια, η περιστροφή γύρω από τον μοριακό άξονα κατά οποιαδήποτε γωνία Φ είναι μια πράξη συμμετρίας, είτε δεξιόστροφα είτε αριστερόστροφα.


 Ομάδες συμμετρίας 

Ομάδες
Οι πράξεις συμμετρίας ενός μορίου (ή άλλου αντικειμένου) σχηματίζουν μια ομάδα. Στα μαθηματικά, μια ομάδα είναι ένα σύνολο με μια δυαδική πράξη που ικανοποιεί τις τέσσερις ιδιότητες που αναφέρονται παρακάτω.

Σε μια ομάδα συμμετρίας, τα στοιχεία της ομάδας είναι οι πράξεις συμμετρίας (όχι τα στοιχεία συμμετρίας) και ο δυαδικός συνδυασμός αποτελείται από την εφαρμογή πρώτα της μίας πράξης συμμετρίας και στη συνέχεια της άλλης. Ένα παράδειγμα είναι η ακολουθία μιας περιστροφής C4 γύρω από τον άξονα z και μιας ανάκλασης στο επίπεδο xy, που συμβολίζεται σ(xy)C4. Κατά σύμβαση, η σειρά των πράξεων είναι από δεξιά προς τα αριστερά.

Μια ομάδα συμμετρίας υπακούει στις καθοριστικές ιδιότητες οποιασδήποτε ομάδας.

 Ιδιότητα κλειστότητας 
  Αυτό σημαίνει ότι η ομάδα είναι κλειστή, έτσι ώστε ο συνδυασμός δύο στοιχείων να μην παράγει νέα στοιχεία. Οι πράξεις συμμετρίας έχουν αυτήν την ιδιότητα επειδή μια ακολουθία δύο πράξεων θα παράγει μια τρίτη κατάσταση μη διακριτή από τη δεύτερη και επομένως από την πρώτη, έτσι ώστε η καθαρή επίδραση στο μόριο να εξακολουθεί να είναι μια πράξη συμμετρίας. Αυτό μπορεί να απεικονιστεί με τη βοήθεια ενός πίνακα. Για παράδειγμα, η ομάδα σημείων C3 περιέχει τρεις πράξεις συμμετρίας: περιστροφή κατά 120°, C3, περιστροφή κατά 240°, C32 και περιστροφή κατά 360°, η οποία ισοδυναμεί με την ταυτότητα, E. Η ομάδα C3 δεν είναι επομένως η ίδια με την πράξη C3, αν και χρησιμοποιείται η ίδια σημειογραφία. thumb|Πίνακας πολλαπλασιασμού ομάδων σημείων C2v
{| class="wikitable"
|+ Ομάδα σημείων C3 Πίνακας πολλαπλασιασμού
|- 
!  !!E   || C3   || C32
|-
!E
| E|| C3 || C32
|-
!C3
|C3||C32||E
|-
!C32
|C32||E||C3
|-
|}
Αυτός ο πίνακας απεικονίζει επίσης τις ακόλουθες ιδιότητες

 Προσεταιριστική ιδιότητα:
 ύπαρξη της ουδέτερης ιδιότητας:
 ύπαρξη του αντίστροφου στοιχείου:

Η τάξη μιας ομάδας είναι ο αριθμός των στοιχείων στην ομάδα. Για ομάδες μικρών τάξεων, οι ιδιότητες της ομάδας μπορούν εύκολα να επαληθευτούν λαμβάνοντας υπόψη τον πίνακα σύνθεσής της, έναν πίνακα του οποίου οι γραμμές και οι στήλες αντιστοιχούν σε στοιχεία της ομάδας και οι καταχωρήσεις του οποίου αντιστοιχούν στα γινόμενα τους.

 Ομάδες σημείων 
Η διαδοχική εφαρμογή (ή σύνθεση) μίας ή περισσότερων πράξεων συμμετρίας ενός μορίου έχει ένα αποτέλεσμα ισοδύναμο με αυτό κάποιας μεμονωμένης πράξης συμμετρίας του μορίου. Για παράδειγμα, μια περιστροφή C2 ακολουθούμενη από μια ανάκλαση σv θεωρείται ως μια πράξη συμμετρίας σv': σv*C2 = σv'. (Η πράξη Α ακολουθούμενη από Β για να σχηματιστεί το C γράφεται ΒΑ = C). Επιπλέον, το σύνολο όλων των πράξεων συμμετρίας (συμπεριλαμβανομένης αυτής της πράξης σύνθεσης) υπακούει σε όλες τις ιδιότητες μιας ομάδας, που δίνονται παραπάνω. Έτσι, το (S,*) είναι μια ομάδα, όπου το S είναι το σύνολο όλων των πράξεων συμμετρίας κάποιου μορίου, και το * δηλώνει τη σύνθεση (επαναλαμβανόμενη εφαρμογή) των πράξεων συμμετρίας.

Αυτή η ομάδα ονομάζεται ομάδα σημείων (point group) αυτού του μορίου, επειδή το σύνολο των πράξεων συμμετρίας αφήνει τουλάχιστον ένα σημείο σταθερό (αν και για ορισμένες συμμετρίες ένας ολόκληρος άξονας ή ένα ολόκληρο επίπεδο παραμένει σταθερό). Με άλλα λόγια, μια ομάδα σημείων είναι μια ομάδα που συνοψίζει όλες τις πράξεις συμμετρίας που έχουν όλα τα μόρια σε αυτήν την κατηγορία. Η συμμετρία ενός κρυστάλλου, αντίθετα, περιγράφεται από μια ομάδα χώρου (space group) των πράξεων συμμετρίας, η οποία περιλαμβάνει παράλληλη μετατόπιση στον χώρο.

 Παραδείγματα ομάδων σημείων 
Η ανάθεση σε κάθε μόριο μιας σημειακής ομάδας ταξινομεί τα μόρια σε κατηγορίες με παρόμοιες ιδιότητες συμμετρίας. Για παράδειγμα, PCl3, POF3, XeO3 και NH3 όλα μοιράζονται τις ίδιες πράξεις συμμετρίας. Όλοι μπορούν να υποβληθούν στην πράξη ταυτότητας Ε, δύο διαφορετικές πράξεις περιστροφής C3 και τρεις διαφορετικές ανακλάσεις επιπέδου σv χωρίς να αλλοιώνονται οι ταυτότητές τους, επομένως τοποθετούνται σε μία ομάδα σημείων, C3v, με τάξη 6. Ομοίως, το νερό (H2O) και το υδρόθειο (H2S) μοιράζονται επίσης όμοιες πράξεις συμμετρίας. Και τα δύο υφίστανται την πράξη ταυτότητας E, μία περιστροφή C2 και δύο ανακλάσεις σv χωρίς να αλλοιώνουν τις ταυτότητές τους, επομένως και τα δύο τοποθετούνται σε μία ομάδα σημείων, C2v, τάξης 4. Αυτό το σύστημα ταξινόμησης βοηθά τους επιστήμονες να μελετούν τα μόρια πιο αποτελεσματικά, καθώς τα χημικά συγγενικά μόρια στην ίδια σημειακή ομάδα τείνουν να εμφανίζουν παρόμοια σχήματα δεσμών, διαγράμματα μοριακών δεσμών και φασματοσκοπικές ιδιότητες.
Η συμμετρία σημειακής ομάδας περιγράφει τη συμμετρία ενός μορίου όταν αυτό είναι σταθερό στη διαμόρφωση ισορροπίας του σε μια συγκεκριμένη ηλεκτρονική κατάσταση. Δεν επιτρέπει τη δημιουργία σήραγγας μεταξύ ελάχιστων, ούτε την αλλαγή στο σχήμα που μπορεί να προκύψει από τις φυγοκεντρικές παραμορφώσεις της μοριακής περιστροφής.

 Μοριακή συλλογή εικόνων 
Ο παρακάτω πίνακας δείχνει έναν μεγάλο αριθμό μορίων που ανήκουν σε ομάδες σημείων που επισημαίνονται με χρήση της σημειογραφίας Schoenflies. Κάθε γραμμή περιέχει παραδείγματα μορίων, μια ομάδα που ανήκει στη σημειογραφία Schoenflies στα αριστερά του πίνακα. Σε κάθε γραμμή, οι περιγραφές και τα παραδείγματα δεν έχουν υψηλότερες συμμετρίες, που σημαίνει ότι η ονομασμένη ομάδα σημείων καταγράφει όλες τις συμμετρίες σημείων και είναι η ομάδα υψηλότερης τάξης που εφαρμόζεται σε αυτό το μόριο. Αυτός ο πίνακας είναι εξαιρετικός για μια συνολική εικόνα των μοριακών μορφών, αλλά η μεγαλύτερη λεπτομέρεια και η δυνατότητα μετακίνησης εικόνων παρέχονται από την τοποθεσία Otterbein.

Ομάδα σημείωνΠράξεις συμμετρίας  Απλή περιγραφή τυπικής γεωμετρίαςΠαράδειγμα 1Παράδειγμα 2Παράδειγμα 3 C1 E  χωρίς συμμετρία, χειρομορφία x100px βρωμοφθοροχλωρομεθάνιο (εμφανίζονται και τα δύο εναντιομερή) x100pxλυσεργικό οξύ x100px και τα περισσότερα άλλα α-αμινοξέα εκτός από τη γλυκίνη Cs E σ Κατοπτρικό επίπεδο x80pxθειονυλο χλωρίδιο x80pxυποχλωριώδες οξύ x80pxιωδοχλωρομεθάνιο Ci E i κέντρο αναστροφής x100pxμέσο-τρυγικό οξύ x100pxβλεννικό οξύ (μέσο-γαλακταρικό οξύ) thumb|1,2 διβρωμο 1,2 διχλωροαιθάνιο C∞v E 2C∞Φ ∞σv γραμμικό x80pxυδροφθόριο (και όλα τα άλλα ετεροπυρηνικά διατομικά μόρια) x80pxυποξείδιο του αζώτου(διάζωτο μονοξείδιο) x80pxυδροκυανικό οξύ(υδροκυάνιο) D∞h E 2C∞Φ  ∞σi i  2S∞Φ ∞C2 γραμμικό με κέντρο αναστροφής x80pxοξυγόνο( και όλα τα άλλα ομοπυρηνικά διατομικά μόρια)  x80pxδιοξείδιο του άνθρακα x80pxακετυλένιο (αιθίνιο)  C2 E C2 " γεωμετρία ανοιχτού βιβλίου ", χειρόμορφο x80pxυπεροξείδιο του υδρογόνου x80pxυδραζίνη x80pxτετραϋδροφουράνιο (διαμόρφωση συστροφής)  C3 E C3 C3 έλικας, χειρόμορφο x100pxτριφαινυλφωσφίνη x100pxτριαιθυλαμίνη x100pxφωσφορικό οξύ C2h E C2 i σh επίπεδο με κέντρο αναστροφής, χωρίς κατακόρυφο επίπεδο x100pxtrans- 1,2-διχλωροαιθυλένιο x100pxtrans-διάζωτο διφθορίδιο x100pxtrans-αζωβενζόλιο C2v E C2 σv(xz) σv'(yz) γωνιακό (H2O) ή δισφηνοειδές (SF4)  x80pxνερό x80pxτετραφθοριούχο θείο x80pxδιχλωρομεθάνιο C3h E C3 C32 σh S3 S35 έλικας x100pxβορικό οξύ x100px φλωρογλυκινόλη (1,3,5-τριυδροξυβενζόλιο)thumb|βενζοτριφουροξάνιο C3v E 2C3 3σv τριγωνικό πυραμιδικό x90pxαμμωνία (αν η πυραμιδική αναστροφή αγνοηθεί) x90pxοξυχλωριούχος φώσφορος x90pxτετρακαρβονυλικό υδρίδιο του κοβαλτίου, HCo(CO)4  C4v E 2C4 C2 2σv 2σd τετράγωνο πυραμιδικό x100pxοξυτετραφθοριούχο ξένο x100pxπενταβοράνιο(9), B5H9 x100pxνιτροπρωσσικό ανιόν [Fe(CN)5(NO)]2− C5 E 2C5 2C52 πενταπλή περιστροφική συμμετρία x100pxC-αντιδρώσα πρωτεΐνηthumb|[Fe(Me5-Cp)(P5)]thumb|παράγωγο κορανουλενίου (Corannulene) C5v E 2C5 2C52 5σv  σύμπλοκο 'milking stool'  x100pxCyclopentadienyl nickel nitrosyl (CpNiNO) x100pxκορανουλένιοthumb|Pentamethylcyclopentadienyl nickel nitrosyl (Cp*NiNO) D2 E C2(x) C2(y) C2(z) συνεστραμμένο, χειρόμορφο x100pxδιφαινύλιο (πλάγια διαμόρφωση)  x100pxστριφτάνιο (twistane) (C10H16) thumb|(δ,δ)-trans-[Co(en)2Cl2]+ D3 E C3(z) 3C2 τριπλός έλικας, χειρόμορφο x100pxκατιόν τρις(αιθυλενοδιαμίνη)κοβάλτιο(III) x100pxανιόν τρις-οξαλατο σίδηρος (ΙΙΙ) (tris(oxalato)iron(III)thumb|τρις(αιθυλενοδιαμίνη)κοβάλτιο(III) D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) επίπεδο με κέντρο αναστροφής, κατακόρυφο επίπεδο x80pxαιθυλένιο x80pxπυραζίνη x80pxδιβοράνιο(6) D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv τριγωνικό επίπεδο ή τριγωνικό διπυραμιδικό x80pxτριφθοριούχο βόριο x90pxπενταχλωριούχος φώσφορος x90pxκυκλοπροπάνιο D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2" i  2S4 σh 2σv 2σd τετράγωνο επίπεδο x80pxτετραφθοριούχο ξένο  x90pxοκταχλωροδιμολυβδαινικό (ΙΙ) ανιόν x90pxTrans-[CoIII(NH3)4Cl2]+ (εξαιρουμένων των ατόμων H) D5h E 2C5 2C52 5C2 σh 2S5 2S53 5σv πενταγωνικό x100pxανιόν κυκλοπενταδιενυλίου  x100pxρουθενοκένιο x100pxC70 D6h   E 2C6 2C3 C2 3C2' 3C2‘’ i 2S3 2S6 σh 3σd 3σv εξαγωνικό x100pxβενζόλιο x100pxδις(βενζολο) χρώμιο x100pxκορωνένιο (C24H12) D7h  E C7 S7 7C2 σh 7σv επταγωνικό x100pxτροπύλιο (C7H7+) κατιόνthumb  D8h  E C8 C4 C2 S8 i 8C2 σh 4σv 4σd  οκταγωνικό x100pxανιόν κυκλοοκτατετραενιδίου (cyclooctatetraenide) (C8H82− x100pxουρανοκένιοthumb|δις (κυκλοοκτατετραένιο)θόριο(IV) D2d  E 2S4 C2 2C2' 2σd συνεστραμμένο 90° x100pxαλλένιο x100pxτετραθειούχο τετρανιτρίδιο x100pxδιβοράνιο(4) (διεγερμένη κατάσταση) D3d E 2C3 3C2 i 2S6 3σd συστροφή 60° x100pxαιθάνιο (διαβαθμισμένο στροφομερές) x100px οκτακαρβόνυλο δικοβάλτιο (μη γεφυρωμένο ισομερές)  x100pxδιαμόρφωση ανάκλιντρου]] D4d E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2' 4σd συστροφή 45° x100pxθείο (διαμόρφωση κορώνας του S8) x100pxδεκακαρβονύλιο διμαγνήσιο (διαβαθμισμένο στροφομερές) x100pxοκταφθοροξενικό (ιδανική γεωμετρία) D5d E 2C5 2C52 5C2 i 2S103 2S10 5σd συστροφή 36° 112x112pxφεροκένιο (διαβαθμισμένο στροφομερές) thumb|ρουθηνοκένιο (διαβαθμισμένο)thumb|ιόν φουλεριδίου S4 E 2S4 C2   x100px1,2,3,4-τετραφθοροσπειροπεντάνιο (μεσοϊσομερές) thumb|τετραμεθυλ-κυκλοοκτατετράνιο thumb|δισ(dth)χαλκός(I) Td E 8C3 3C2 6S4 6σd τετραεδρικό x100pxμεθάνιο x100pxπεντοξείδιο του φωσφόρου x100pxαδαμαντάνιο Th E 4C3 4C32 i 3C2 4S6 4S65 3σh πυριτόεδρο thumb|[Fe(C5H5N)6]2+ thumb|[Th(NO3)6]2- thumb| Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd οκταεδρικό ή κυβικό x100pxεξαφθοριούχο θείο x100pxεξακαρβονυλικό μολυβδαίνιο x100pxκουβάνιο I E 12C5 12C52 20C3 15C2 χειρόμορφο εικοσαεδρικό ή δωδεκαεδρικό x100pxρινοϊός thumb|πεπλατυσμένο δωδεκάεδρο thumb|ανθρώπινος ιός πολιομυελίτιδας Ih E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15σ εικοσαεδρικό ή δωδεκαεδρικό x100pxBuckminster φουλερένιο x100pxδωδεκαβορικό ανιόν x100pxδωδεκαεδράνιο Table 1. Point groups

Κλάσεις Λάουε
Όλες οι πράξεις ομάδων που περιγράφονται παραπάνω και τα σύμβολα για τις ίδιες τις κρυσταλλογραφικές σημειακές ομάδες δημοσιεύθηκαν για πρώτη φορά από τον Arthur Schoenflies το 1891, αλλά οι ομάδες είχαν εφαρμοστεί από άλλους ερευνητές στην εξωτερική μορφολογία των κρυστάλλων πολύ νωρίτερα τον 19ο αιώνα.
Το 1914, ο Μαξ φον Λάουε δημοσίευσε τα αποτελέσματα πειραμάτων που χρησιμοποίησαν περίθλαση ακτίνων Χ για να διευκρινίσουν τις εσωτερικές δομές των κρυστάλλων, παράγοντας μια περιορισμένη έκδοση του πίνακα των "κλάσεων Laue" που παρουσιάζεται. Όταν προσαρμόστηκε για μοριακή εργασία, αυτός ο πίνακας αρχικά διαιρεί τις σημειακές ομάδες σε τρία είδη: ασύμμετρες, συμμετρικές και σφαιρικές κορυφές. Αυτές είναι κατηγορίες που βασίζονται στη στροφορμή των μορίων, οι οποίες έχουν αντίστοιχα 3, 2 και 1 διακριτές τιμές στροφορμής, οι οποίες γίνονται πιο συμμετρικές προς τα κάτω στον πίνακα. Μια περαιτέρω υποδιαίρεση σε συστήματα ορίζεται από την περιστροφική ομάδα G στην αριστερή στήλη και στη συνέχεια σε σειρές κλάσεων Laue που έχουν τη μορφή κυκλικών και διεδρικών ομάδων στις δύο πρώτες κατηγορίες και τετραεδρικών και οκταεδρικών κλάσεων στην τρίτη. Οι περιστροφικές ομάδες εμφανίζονται στην πρώτη στήλη και ορίζουν τις μη περιστροφικές ομάδες στην τάξη τους. Η δεύτερη και η τρίτη στήλη περιέχουν μη περιστροφικές ομάδες που ανήκουν στην ίδια αφηρημένη ομάδα με αυτήν της πρώτης στήλης. Μια τέταρτη στήλη περιέχει ομάδες που είναι άμεσο γινόμενο της περιστροφικής ομάδας τους που τις καθορίζει με την αντιστροφή χώρου (αντιστροφή ισοτιμίας) και επομένως είναι διπλάσιας τάξης από άλλα μέλη της κλάσης. Οι ομάδες σε αυτήν τη στήλη περιέχουν την ίδια πράξη αντιστροφής ως μέλος. Για παράδειγμα, επτά ομάδες στο εξαγωνικό σύστημα περιέχουν όλες το κυκλικό σύστημα C6, κυρίως ως φυσική περιστροφική ομάδα, αλλά στην τρίτη στήλη του πίνακα ως αφηρημένη ομάδα. Έτσι, C6 και C3h είναι ξεχωριστές εκδηλώσεις της ίδιας ομάδας, ενώ C6h είναι απλώς C6 x i. Οι ομάδες D6, C6v και D3h είναι επίσης παράδειγμα της ίδιας αφηρημένης ομάδας και D6h είναι το άμεσο γινόμενο D6 x i.

Είναι δύσκολο να υπερεκτιμηθεί η σημασία της κλάσης Laue στις εφαρμογές των σημειακών ομάδων στην περιγραφή των φυσικών ιδιοτήτων σε μοριακό επίπεδο Δεδομένου ότι όλες οι ομάδες σημείων μιας κλάσης Laue έχουν την ίδια αφηρημένη δομή, έχουν επίσης ακριβώς τις ίδιες αμείωτες αναπαραστάσεις και πίνακες χαρακτήρων. Οποιαδήποτε αναπαράσταση ενός είναι αυτόματα μια αναπαράσταση της κλάσης και οποιασδήποτε ομάδας σε αυτήν. Ένα σημαντικό σημείο είναι ότι τα μόρια υψηλότερης συμμετρίας δεν παύουν να έχουν τη χαμηλότερη συμμετρία των υποομάδων τους. Χρησιμοποιώντας ξανά το εξαγωνικό παράδειγμα, φανταστείτε τη σειρά ομάδων C6 τάξης 6, D6 τάξης 12 και D6h τάξης 24, με κάθε ομάδα να έχει διπλάσια τάξη από την προηγούμενη. Μόλις βρεθούν οι μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις ενός φυσικού παραδείγματος μιας κυκλικής ομάδας, είναι συνήθως μια απλή διαδικασία να επεκταθεί αυτό στις ομάδες υψηλότερης τάξης. Ο Laue διαπίστωσε ότι η περίθλαση ακτίνων Χ δεν ήταν σε θέση να διακρίνει μεταξύ τέτοιων ομάδων. Οι τετραεδρικές και οκταεδρικές σημειακές ομάδες έχουν μια σχέση παρόμοια με αυτή μεταξύ κυκλικών και διεδρικών ομάδων και το τετραεδρικό g εμφανίζεται σε όλες τις κυβικές ομάδες.

 Αναπαραστάσεις και οι χαρακτήρες τους 
Ένα σύνολο πινάκων που πολλαπλασιάζονται μεταξύ τους με τρόπο που μιμείται τον πίνακα πολλαπλασιασμού των στοιχείων μιας ομάδας ονομάζεται αναπαράσταση της ομάδας. Η απλούστερη μέθοδος για την απόκτηση μιας αναπαράστασης μετασχηματισμών μοριακών ομάδων είναι η ανίχνευση των κινήσεων των ατόμων σε ένα μόριο όταν εφαρμόζονται πράξεις συμμετρίας. Για παράδειγμα, ένα μόριο νερού που ανήκει στην σημειακή ομάδα C2v μπορεί να έχει ένα άτομο οξυγόνου με την ένδειξη 1 και δύο άτομα υδρογόνου με την ένδειξη 2 και 3, όπως φαίνεται στο διάνυσμα της δεξιάς στήλης παρακάτω. Αν φανταστούμε τα άτομα υδρογόνου να περιστρέφονται κατά 180 μοίρες γύρω από έναν άξονα που διέρχεται από το άτομο οξυγόνου, έχουμε την οικεία πράξη C2 αυτής της σημειακής ομάδας. Το άτομο οξυγόνου στη θέση 1 παραμένει στη θέση του, αλλά τα άτομα στις θέσεις 2 και 3 μετακινούνται στις θέσεις 3 και 2 στο προκύπτον διάνυσμα στήλης. Ο πίνακας που συνδέει τα δύο παρέχει μια αναπαράσταση 3 x 3 για αυτήν τη πράξη.


Αυτή η ομάδα σημείων περιέχει μόνο τέσσερις πράξεις και οι πίνακες για τις άλλες τρεις πράξεις λαμβάνονται με παρόμοιο τρόπο, συμπεριλαμβανομένου του ομοιόμορφου πίνακα που περιέχει μόνο το 1 στην πρώτη διαγώνιο (από πάνω αριστερά έως κάτω δεξιά) και 0 αλλού. Έχοντας λάβει τους πίνακες αναπαράστασης με αυτόν τον τρόπο, δεν είναι δύσκολο να δείξουμε ότι πολλαπλασιάζονται με τον ίδιο ακριβώς τρόπο όπως οι ίδιες οι πράξεις.


Παρόλο που υπάρχει ένας άπειρος αριθμός τέτοιων αναπαραστάσεων, οι μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις (irreducible representations, irreps) της ομάδας είναι όλες που χρειάζονται, καθώς όλες οι άλλες αναπαραστάσεις της ομάδας μπορούν να περιγραφούν ως ένα άμεσο άθροισμα (direct sum) των μη αναγώγιμων αναπαραστάσεων. Το πρώτο βήμα για την εύρεση των μη αναγώγιμων αναπαραστάσεων που αποτελούν μια δεδομένη αναπαράσταση είναι να αθροίσουμε τις τιμές των κορυφαίων διαγωνίων για κάθε πίνακα, έτσι, παίρνοντας πρώτα τον ταυτοτικό πίνακα και στη συνέχεια τους πίνακες με την παραπάνω σειρά, προκύπτει (3, 1, 3, 1).  Αυτές οι τιμές είναι τα ίχνη ή οι χαρακτήρες των τεσσάρων πινάκων. Οι ασύμμετρες ομάδες σημείων όπως η C2v έχουν μόνο μονοδιάστατες μη αναγώγιμες παραστάσεις, επομένως ο χαρακτήρας μιας μη αναγώγιμης αναπαράστασης είναι ακριβώς ο ίδιος με την ίδια τη μη αναγώγιμη αναπαράσταση και ο ακόλουθος πίνακας μπορεί να ερμηνευτεί ως μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις ή χαρακτήρες.

  C2v  E  C2  σv(xz)  σv'(yz)     A1  1  1  1  1  z 
  x2, y2, z2
   A2  1  1  −1  −1  Rz  xy
   B1  1  −1  1  −1  x, Ry  xz
   B2  1  −1  −1  1  y, Rx  yz

Εξετάζοντας ξανά τους χαρακτήρες που ελήφθησαν για την τρισδιάστατη αναπαράσταση παραπάνω (3, 1, 3, 1), χρειαζόμαστε μόνο απλή αριθμητική για να την αναλύσουμε σε μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις. Σαφώς, E = 3 σημαίνει ότι υπάρχουν τρεις μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις και ένα άθροισμα αναπαράστασης C2 του 1 που σημαίνει ότι πρέπει να υπάρχουν δύο μη αναγώγιμες παραστάσεις A και μία B, επομένως ο μόνος συνδυασμός που προστίθεται στους χαρακτήρες που προκύπτουν είναι 2A1 + B1

Ο Ρόμπερτ Μιούλικεν ήταν ο πρώτος που δημοσίευσε πίνακες χαρακτήρων στα Αγγλικά και έτσι η σημειογραφία που χρησιμοποιείται για την επισήμανση των μη αναγώγιμων αναπαραστάσεων στον παραπάνω πίνακα ονομάζεται σημειογραφία Mulliken. Για ασύμμετρες ομάδες, αποτελείται από τα γράμματα A και B με δείκτες 1 και 2 όπως παραπάνω και δείκτες g και u όπως στο παράδειγμα C2h παρακάτω. (Ο δείκτης 3 εμφανίζεται επίσης στο D2) Οι μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις είναι εκείνες οι αναπαραστάσεις πινάκων στις οποίες οι πίνακες βρίσκονται στην πιο διαγώνια δυνατή μορφή τους και για ασύμμετρες ομάδες αυτό σημαίνει εντελώς διαγώνιος. Ένα ακόμη πράγμα που πρέπει να σημειωθεί σχετικά με τον παραπάνω πίνακα irrep/χαρακτήρων είναι η εμφάνιση πολικών και αξονικών συμβόλων διανυσμάτων βάσης στη δεξιά πλευρά. Αυτό μας λέει ότι, για παράδειγμα, το καρτεσιανό βασικό διάνυσμα x μετασχηματίζεται ως μη αναγώγιμη αναπαράσταση B1 υπό τις πράξεις αυτής της ομάδας. Η ίδια συλλογή διανυσμάτων βάσης γινομένου χρησιμοποιείται για όλες τις ασύμμετρες ομάδες, αλλά οι συμμετρικές και οι σφαιρικές ομάδες χρησιμοποιούν διαφορετικά σύνολα διανυσμάτων βάσης γινομένου.

Η ομάδα σημείων C2h έχει τις πράξεις {E, C2, i, σh } και το 1,5-διβρωμοναφθαλένιο (C10H6Br2) που φαίνεται στο σχήμα ανήκει σε αυτήν την ομάδα συμμετρίας. Είναι δυνατή η κατασκευή τεσσάρων πινάκων 18 x 18 που αναπαριστούν τους μετασχηματισμούς των ατόμων κατά τη διάρκεια των πράξεων συμμετρίας τους, όπως στο παράδειγμα του μορίου του νερού παραπάνω, και η ανάγωγή τους σε 18 μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις 1D. Σημειώστε, ωστόσο, ότι το άτομο άνθρακα με αριθμό 1 είτε παραμένει στη θέση του, είτε ανταλλάσσεται με το άτομο άνθρακα με αριθμό 5 και αυτά τα δύο άτομα μπορούν να αναλυθούν ξεχωριστά από όλα τα άλλα άτομα στο μόριο. Ο πίνακας μετασχηματισμού για αυτά τα δύο άτομα μόνο κατά τη διάρκεια της μοριακής περιστροφής C2 είναι

με χαρακτήρα 0. Όταν αυτός ο υπολογισμός εκτελείται για καθεμία από τις παραπάνω πράξεις, οι χαρακτήρες που λαμβάνονται είναι (2,0,0.2) επειδή δύο πράξεις αφήνουν τα άτομα στη θέση τους και δύο τα μετακινούν. Ο πίνακας με τις μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις (irrep) για αυτήν την ομάδα είναι παρακάτω. Η πρώτη στήλη μας λέει ότι υπάρχουν δύο μονοδιάστατες irrep, η δεύτερη στήλη (C2) ότι υπάρχει μία A και μία B, ενώ οι στήλες 3 και 4 αποκαλύπτουν ότι η μία irrep έχει δείκτη g και η άλλη πρέπει να έχει δείκτη u. Αυτό σημαίνει ότι οι irreps που προκύπτουν από τα δύο άτομα είναι Ag + Bu. Στην πραγματικότητα, τα 18 άτομα σε αυτό το μόριο είναι ζευγαρωμένα ακριβώς με τον ίδιο τρόπο όπως τα άτομα άνθρακα 1 και 5, έτσι ώστε, από άποψη συμμετρίας, το άτομο να αποτελείται από 9 ζεύγη ισοδύναμων ατόμων που σχετίζονται μεταξύ τους μέσω συμμετρίας. Συνεπώς, κάθε ζεύγος συνεισφέρει τις ίδιες irreps με το ζεύγος που εξετάστηκε παραπάνω, για να δώσει ένα συνολικό αποτέλεσμα 18 διαστάσεων irrep 9(Ag + Bu).
  C2h  E  C2  i  σh     Ag  1  1  1  1  Rz 
  xy, x2, y2, z2
   Bg  1  -1  1  −1  Rx, Ry  xz,yz
   Au  1  1  −1  −1  z   Bu  1  −1  −1  1  x, y 
alt=Symmetric point group cyclic irreps|thumb|Κυκλικές irreps συμμετρικής ομάδας σημείων

 Συμμετρικές αναπαραστάσεις ομάδων σημείων 

Οι ομάδες συμμετρικών σημείων (Symmetric point groups) διαιρούνται σε συστήματα με βάση την αύξουσα τάξη του κύριου άξονα περιστροφής από το τρία έως το άπειρο. Τα συστήματα με τη σειρά τους διαιρούνται σε κυκλικές και διεδρικές ομάδες και μέσα σε ένα σύστημα η τάξη της διεδρικής ομάδας είναι διπλάσια από αυτήν της κυκλικής ομάδας. Οι κυκλικές ομάδες έχουν μόνο μονοδιάστατες αναπαραστάσεις όπως φαίνεται στον πίνακα των irreps και ο αριθμός των irreps είναι ίσος με τη τάξη της ομάδας. Οι irreps που εμφανίζονται χρησιμοποιούν τυπική σημειογραφία για την περιστροφική ομάδα μιας κλάσης, αλλά ο Mulliken μερικές φορές έδωσε διαφορετικά σύμβολα σε άλλα μέλη της ίδιας κλάσης, παρόλο που ανήκουν στην ίδια αφηρημένη ομάδα και επομένως έχουν τις ίδιες irreps.
Οι διεδρικές ομάδες σημείων περιέχουν μια κυκλική ομάδα της ίδιας περιστροφικής τάξης: έτσι η ομάδα Dn περιέχει πάντα την ομάδα Cn ως υποομάδα δείκτη-2. Συνεπώς, οι διεδρικές irreps υπερτίθενται σε κυκλικές irreps, επειδή η κυκλική ομάδα εντός μιας διεδρικής δεν παύει να είναι κυκλική ομάδα. Μια διεδρική ομάδα περιέχει επίσης έναν διπλό άξονα περιστροφής σε ορθές γωνίες με τον κύριο κυκλικό άξονα και αυτό έχει δύο συνέπειες. Πρώτον, οι κυκλικές irreps Α και Β χωρίζονται σε ζεύγη μονοδιάστατων irreps που προσδιορίζονται από τους δείκτες 1 και 2. Δεύτερον, ζεύγη κυκλικών irreps μονοδιάστατων E−x και E+x συνδυάζονται για να σχηματίσουν μοναδικές irreps 2D Ex στην διεδρική ομάδα, επειδή η διπλή οριζόντια περιστροφή καθιστά τα ζεύγη περιστροφών ισοδύναμα. Για παράδειγμα, μια περιστροφή 60 μοιρών γύρω από τον κύριο άξονα γίνεται ισοδύναμη με μια περιστροφή (360 − 60) μοιρών, επειδή η διπλή οριζόντια περιστροφή τις καθιστά ισοδύναμες. Οι συνδυασμοί αυτού του είδους λέγεται ότι σχηματίζουν μια κλάση. Οι διεδρικές ομάδες irreps άπειρης τάξης χρησιμοποιούν μερικές φορές περιγραφές με ελληνικά σύμβολα, Σ, Π, Δ που προκύπτουν από πρώιμους γραμμικούς μοριακούς υπολογισμούς.

Λαμβάνοντας ως απλό παράδειγμα το βενζόλιο, έχουμε ένα μόριο που ανήκει στη σειρά των σημειακών ομάδων C6, D6 και D6h με αύξουσες τάξεις 6, 12 και 24. Τα έξι άτομα άνθρακα μπορούν να αναπαρασταθούν από πίνακες 6 x 6 οι οποίοι στην ομάδα C6 έχουν irreps A,B, E+1, E-1, E+2 και E-2 επειδή n αντικείμενα σε μια n-πλάσια κυκλική ομάδα παράγουν πάντα ένα από κάθε irrep. Αν αυτές οι κυκλικές irreps προαχθούν στην ομάδα D6, λαμβάνουμε A1, Bx, E1 και E2 όταν προστίθενται δείκτες στις μονοδιάστατες irreps A και B και οι άλλες συγχωνεύονται για να σχηματίσουν δισδιάστατες irreps. Το A1 υπάρχει επειδή η πιο συμμετρική irrep πρέπει να εμφανιστεί μία και μόνο μία φορά στο αποτέλεσμα, αφήνοντας μόνο τον δείκτη irrep B να συναχθεί. Ο χαρακτήρας της διπλής οριζόντιας περιστροφής είναι 2, επειδή 2 άτομα άνθρακα παραμένουν στη θέση τους κατά την περιστροφή, Char(C2) = 2, που μας λέει ότι υπάρχουν δύο περισσότεροι δείκτες 1 από 2 δείκτες, επομένως το αποτέλεσμα είναι A1, B1, E1 και E2. Τέλος, η προαγωγή σε D6h απαιτεί την προσθήκη δεικτών g και u. Δεδομένου ότι Char(i) = 0 υπάρχει ίσος αριθμός δεικτών g και u, και το A1g πρέπει να υπάρχει ως η πιο συμμετρική ομάδα, επομένως το B1u είναι υποχρεωτικό. Επιπλέον, οι μονές και ζυγές δισδιάστατες irreps λαμβάνουν δείκτες u και g, επομένως το τελικό αποτέλεσμα για τα άτομα άνθρακα είναι (A1g, B1u, E1u, E2g), αλλά με τα άτομα υδρογόνου παίρνουμε 2(A1g, B1u, E1u, E2g).

Το βορικό οξύ και το τριφθοριούχο βόριο παρέχουν περαιτέρω παραδείγματα εξαγωνικών σχημάτων, παρά τα ελαφρώς παραπλανητικά σύμβολα Schoenflies C3h και D3h. Λαμβάνοντας πρώτα το βορικό οξύ, έχουμε τρία σύνολα ισοδύναμων ατόμων: 1 βόριο, 3 οξυγόνο και 3 υδρογόνο. Προφανώς, τα άτομα οξυγόνου και υδρογόνου παράγουν τα ίδια irreps, επομένως πρέπει να συναχθεί μόνο ένα. Εφαρμόζοντας την 6-πλάσια κυκλική ομάδα (ας πούμε) στα άτομα υδρογόνου παράγονται χαρακτήρες (3,0,0,3,0,0) που αποδίδουν τα irreps A + E+2 +E-2. Ο διπλασιασμός και η προσθήκη ενός irrep για το κεντρικό άτομο βορίου παράγει A  + 2(A +E+2 +E-2) στην τυπική συμβολογραφία κλάσης Laue. Δυστυχώς, ο Mulliken χρησιμοποίησε διαφορετική συμβολογραφία για τα irreps C3h και D3h από αυτήν που χρησιμοποιείται για άλλες ομάδες και θα χρειαζόταν ένας πίνακας μετατροπής εάν αυτό ήταν σημαντικό.

Το τριφθοριούχο βόριο έχει ένα κεντρικό άτομο βορίου με 3 άτομα φθορίου και ανήκει στην κυκλική υποομάδα C3h και στη μεγαλύτερη διεδρική ομάδα D3h. Ακολουθώντας την παραπάνω συλλογιστική, τα irreps στο C3h είναι A +(A + E+2 +E-2) και όταν προάγεται στη διεδρική ομάδα αυτή γίνεται A1 + (A1 + E2). Και πάλι, απαιτείται μετατροπή σε συμβολισμό Mulliken εάν αυτό είναι σημαντικό.

 Αναπαραστάσεις σφαιρικών ομάδων σημείων 

Οι σφαιρικές κλάσεις ορίζονται από τις τετραεδρικές, οκταεδρικές και εικοσαεδρικές περιστροφικές ομάδες T, O και I. Οι δύο πρώτες από αυτές, T και O, σχετίζονται με τον ίδιο τρόπο που οι κυκλικές και οι διεδρικές ομάδες σχετίζονται σε συμμετρικές ομάδες. Τόσο τα τετραεδρικά όσο και τα οκταεδρικά μόρια εμφανίζονται συχνά με τα άτομά τους εγγεγραμμένα στις κορυφές ή τις έδρες των κύβων και θα μπορούσαν να θεωρηθούν ως ένα μοναδικό κυβικό σύστημα. Κάθε σημειακή ομάδα σε αυτό το σύστημα περιέχει την απλή τετραεδρική περιστροφική ομάδα ως υποομάδα. Το μεθάνιο (CH4) χρησιμοποιείται συχνά ως παράδειγμα και, αν και συχνά περιγράφεται ως τετραεδρικό μόριο λόγω της πολύ ορατής περιστροφικής συμμετρίας, στην πραγματικότητα ανήκει στην κλάση της οκταεδρικής συμμετρίας. Θεωρώντας το μεθάνιο αρχικά ως ένα τετραεδρικό μόριο, οι 12 πράξεις της ομάδας T είναι {E, 3 x c, 4 x b, 4 x b3} όπου c είναι μια περιστροφή 180 μοιρών κατά μήκος των αξόνων x, y και z και b είναι μια περιστροφή 120 μοιρών γύρω από τις κορυφές ενός κύβου. Οι πίνακες χαρακτήρων κάτω από αυτές τις τέσσερις επικεφαλίδες παρουσιάζουν τις αντίστοιχες τέσσερις irreps A, E+1, E-1 και T και δεν θα ήταν δύσκολο να μετατραπούν οι μετασχηματισμοί των ατόμων κατά τη διάρκεια των πράξεων συμμετρίας σε αναγώγιμους πίνακες και στη συνέχεια σε μοριακές irreps, αλλά αυτό δεν είναι απαραίτητο. Το μεθάνιο έχει δύο σύνολα ισοδύναμων ατόμων που μετασχηματίζονται το ένα στο άλλο κατά τη διάρκεια των πράξεων: ένα μόνο άτομο άνθρακα και 4 άτομα υδρογόνου. Ένα μόνο άτομο μπορεί να μετασχηματιστεί μόνο στον εαυτό του και επομένως συμβάλλει πάντα με την πιο συμμετρική irrep στον τελικό συνολικό αριθμό irrep. Επιπλέον, υπάρχει ένας κανόνας της θεωρίας ομάδων ότι η πιο συμμετρική irrep πρέπει να εμφανίζεται μία και μόνο μία φορά στα irreps οποιουδήποτε ισοδύναμου ατομικού συνόλου, έτσι ώστε οι πέντε διαστάσεις των irreps που αναζητούνται να περιέχουν το 2A και τρία άλλα. Ο μόνος τρόπος για να συμπληρωθούν οι υπόλοιπες τρεις διαστάσεις είναι να υιοθετηθεί η τρισδιάστατη irrep T, έτσι ώστε οι irreps να είναι 2A + T. (Τα irreps E πρέπει να λαμβάνονται ανά ζεύγη σε φυσικές μοριακές εφαρμογές).

x100px            x100px   

μεθάνιο              εξαφθοριούχο θείο

Η επέκταση αυτής της επεξεργασίας στην οκταεδρική ομάδα Td απαιτεί έξι 4-πλές πράξεις περιστροφικής αναστροφής (f) γύρω από τους κύριους άξονες και έξι 2-πλές περιστροφικές αναστροφές (a), που εμφανίζονται ως κατοπτρικές ανακλάσεις μέσω αντίθετων άκρων του φανταστικού κύβου στον οποίο τοποθετείται το μεθάνιο. Έτσι, οι μισές πράξεις αυτής της ομάδας είναι περιστροφικές και οι μισές μη περιστροφικές. Η περιστροφική ομάδα T υπάρχει εντός της μη περιστροφικής ομάδας Td = {E, 3 x c, 8 x b/b3, 6 x f, 6 x a} T irreps A, E+1, E-1 και T προάγονται σε irreps Td A1, A2, E1 και T1 και T2. (Οι irreps E καταρρέουν σε μία επειδή οι 3-πλες irreps γίνονται ισοδύναμες, ενώ οι A και T επεκτείνονται σε δύο). Με βάση την παραπάνω συλλογιστική, γνωρίζουμε ότι οι irreps στο Td πρέπει να είναι 2A1 + Tx, επομένως το τελευταίο βήμα είναι να βρούμε τον δείκτη 3D. Μια σύντομη ματιά στον πίνακα μετασχηματισμού 4 x 4 για την πράξη τετραπλής περιστροφής f δείχνει τον χαρακτήρα Ch(f) = 0 και ο δείκτης x πρέπει να είναι 2 για να εξισορροπήσει το 1 στο irrep A.

Το εξαφθοριούχο θείο μπορεί να αντιμετωπιστεί πρώτα ως ένα τετραεδρικό μόριο T, στη συνέχεια ως οκταεδρικό O και τέλος ως κεντρικό μόριο Oi.. Υπάρχουν δύο σύνολα ισοδύναμων ατόμων που αποτελούνται από ένα μόνο άτομο θείου και έξι άτομα φθορίου. Οι μετασχηματισμοί των ατόμων φθορίου δημιουργούν μια εξαδιάστατη αναπαράσταση που μπορεί να αναχθεί μόνο στο άμεσο άθροισμα των τετραεδρικών irreps A, E+1, E-1 και T, επειδή το άμεσο άθροισμα πρέπει να περιλαμβάνει το πιο συμμετρικό irrep μία φορά και μόνο μία φορά.
Ένα άμεσο άθροισμα 5 μπορεί να σχηματιστεί μόνο από ένα 2 και ένα 3 - δεν υπάρχει άλλος δυνατός συνδυασμός. Αυτές οι irreps "προάγονται" σε 2A1 + E1 + Tx στην ομάδα O. Για να βρούμε το x, παρατηρούμε ότι η τετραπλή περιστροφή στο SF6 έχει χαρακτήρα Ch(f) = 2 επειδή δύο άτομα παραμένουν στη θέση τους και μια ματιά σε αυτήν τη στήλη του πίνακα υποδηλώνει A1 + E1 + T1 Τέλος, η πράξη αντιστροφής (i) που εφαρμόζεται στα άτομα φθορίου έχει τον χαρακτήρα Ch(i) = 0 που υποδηλώνει ίσο αριθμό δεικτών g και u (επειδή κανένα από τα άτομα δεν παραμένει στη θέση του). Δεδομένου ότι η πιο συμμετρική irrep πρέπει να εμφανιστεί μία φορά, το μόνο πιθανό αποτέλεσμα είναι A1g + E1g + T1u. Το μόνο άτομο θείου έχει πάντα την πιο συμμετρική irrep στην τελική αναγωγή των επτά διαστάσεων μητρών σε ένα άμεσο άθροισμα 2A1g + E1g + T1u.

Η ακόλουθη αναφορά σε πίνακες χαρακτήρων χρησιμοποιεί σύμβολα Zx για αφηρημένες κυκλικές ομάδες Cx με A4 και S4 (εναλλασσόμενες και συμμετρικές μεταθέσεις 4 αντικειμένων για T και O). Πολλοί συγγραφείς χρησιμοποιούν απλώς τα C, T και O με δύο έννοιες, καθιστώντας σαφές ποιος είναι ο σκοπός.

 Ιστορικό υπόβαθρο 

Μεγάλο μέρος της κατανόησής μας για την κβαντική θεωρία αναπτύχθηκε κατά τα πρώτα χρόνια του 20ού αιώνα, οδηγώντας στην τρισδιάστατη κυματική εξίσωση του Schrodinger.

Ο E. Bright Wilson χρησιμοποίησε πίνακες χαρακτήρων το 1934 για να προβλέψει τη συμμετρία των δονήσεων κανονικού τρόπου.Correcting Two Long-Standing Errors in Point Group Symmetry Character Tables Randall B. Shirts J. Chem. Educ. 2007, 84, 1882. Abstract   

Ο Χανς Μπέτε χρησιμοποίησε χαρακτήρες πράξεων σημειακών ομάδων στη μελέτη του για τη θεωρία πεδίου υποκαταστατών (ligand field theory) το 1929, και ο Γιουτζίν Γουίγκνερ χρησιμοποίησε τη θεωρία ομάδων για να εξηγήσει τους κανόνες επιλογής της ατομικής φασματοσκοπίας.Group Theory and its application to the quantum mechanics of atomic spectra, E. P. Wigner, Academic Press Inc. (1959) Οι πρώτοι πίνακες χαρακτήρων συντάχθηκαν από τον László Tisza (1933), σε σχέση με τα φάσματα δόνησης. 

Το πλήρες σύνολο των 32 κρυσταλλογραφικών σημειακών ομάδων δημοσιεύθηκε το 1936 από τους Rosenthal και Murphy. 

 Συμμετρία μοριακών τροχιακών 
Όταν η τρισδιάστατη κυματική εξίσωση του Schrodinger εφαρμόζεται σε ένα άτομο ενός ηλεκτρονίου, παρέχει έναν αριθμό λύσεων που ονομάζονται κυματοσυναρτήσεις, οι οποίες στη συνέχεια χρησιμοποιούνται για την επισήμανση των επιτρεπόμενων ενεργειακών επιπέδων σε αυτό το άτομο. Οι ακριβείς λύσεις αυτού του είδους περιγράφονται συνήθως από τρεις κβαντικούς αριθμούς, n, l και m, από τους οποίους μπορεί να υπολογιστεί η πιθανή ακτινική και γωνιακή κατανομή του ηλεκτρονίου γύρω από το άτομο. Αυτός ο τύπος συμπεράσματος οδηγεί στην οικεία περιγραφή s, p, d, f, ... των ατομικών τροχιακών με βάση τους κβαντικούς αριθμούς l και m. Κάθε λύση είναι ένα διάνυσμα βάσης από το οποίο μπορούν να κατασκευαστούν πιο σύνθετες δομές. Οι περιγραφές ατόμων πολλών ηλεκτρονίων χρησιμοποιούν το πρότυπο του ενός ηλεκτρονίου για να δημιουργήσουν πρότυπα που μερικές φορές απεικονίζονται ως πολλαπλά ηλεκτρόνια στην απλή δομή. Τα μοριακά τροχιακά στη συνέχεια λαμβάνουν γραμμικούς συνδυασμούς ατομικών τροχιακών (take linear combinations of atomic orbitals, LCAOs) για να εξηγήσουν την κατανομή των ηλεκτρονίων σε πολλαπλά άτομα μέσα σε ένα μόριο. Η ατομική τροχιακή συμμετρία προκύπτει από το γωνιακό μέρος της κυματοσυνάρτησης, η οποία αυξάνεται σε πολυπλοκότητα στη σειρά s, p, d, f,..., έτσι ώστε τα s τροχιακά να έχουν μόνο ακτινική συμμετρία, ενώ τα p τροχιακά διανύσματα βάσης να έχουν συμμετρία ίδια με αυτή των καρτεσιανών πολικών διανυσμάτων βάσης.

Σκεφτείτε το παράδειγμα του νερού (H2O), το οποίο έχει τη συμμετρία C2v που περιγράφεται παραπάνω. Το τροχιακό 2px του οξυγόνου έχει, όπως και το διάνυσμα βάσης x, συμμετρία B1. Είναι προσανατολισμένο κάθετα στο επίπεδο του μορίου και αλλάζει πρόσημο με μια πράξη Το σύνολο χαρακτήρων αυτού του τροχιακού είναι επομένως {1, −1, 1, −1}, που αντιστοιχεί στην μη αναγμένη αναπαράσταση B1. Ομοίως, το τροχιακό 2pz φαίνεται να έχει τη συμμετρία της αμετάβλητης αναπαράστασης A1 (δηλαδή, καμία από τις πράξεις συμμετρίας δεν το αλλάζει), 2py B2 και το τροχιακό 3dxy A2. Αυτές οι αναθέσεις σημειώνονται στις δεξιότερες στήλες του πίνακα.

Κάθε μοριακό τροχιακό έχει επίσης τη συμμετρία μιας μη αναγώγιμης αναπαράστασης. Για παράδειγμα, το αιθυλένιο (C2H4) έχει ομάδα συμμετρίας D2h και το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό του (HOMO) είναι το τροχιακό σύνδεσης pi που αποτελεί τη βάση για την μη αναγώγιμη αναπαράστασή του B1u.

 Η ομάδα μοριακής συμμετρίας 
Κάποιος μπορεί να προσδιορίσει τις πράξεις συμμετρίας της σημειακής ομάδας για ένα συγκεκριμένο μόριο λαμβάνοντας υπόψη τη γεωμετρική συμμετρία του μοριακού του προτύπου. Ωστόσο, όταν κάποιος χρησιμοποιεί μια σημειακή ομάδα για την ταξινόμηση μοριακών καταστάσεων, οι πράξεις σε αυτήν δεν πρέπει να ερμηνεύονται με τον ίδιο τρόπο. Αντίθετα, οι πράξεις ερμηνεύονται ως πράξεις περιστροφής ή/και ανάκλασης των δονήσεων (ηλεκτρονικών ταλαντώσεων) και αυτές οι πράξεις μετατίθενται με τη Χαμιλτόνια δονητική. Είναι πράξεις συμμετρίας για αυτήν την Χαμιλτονιανή δονητική. Η σημειακή ομάδα χρησιμοποιείται για την ταξινόμηση με βάση τη συμμετρία των δονητικών ιδιοκαταστάσεων ενός άκαμπτου μορίου. Η ταξινόμηση συμμετρίας των περιστροφικών επιπέδων, οι ιδιοκαταστάσεις της πλήρους Χαμιλτονιανής (περιστροφής-δόνησης-ηλεκτρονικής), μπορεί να επιτευχθεί μέσω της χρήσης της κατάλληλης ομάδας μετάθεσης-αντιστροφής (που ονομάζεται ομάδα μοριακής συμμετρίας), όπως εισήχθη από τον Longuet-Higgins.

 Συμμετρία των τρόπων δόνησης 
Κάθε κανονικός τρόπος μοριακής δόνησης έχει μια συμμετρία η οποία αποτελεί τη βάση για μια μη αναγώγιμη αναπαράσταση της ομάδας μοριακής συμμετρίας. Για παράδειγμα, το μόριο του νερού έχει τρεις κανονικούς τρόπους δόνησης: συμμετρική έκταση στην οποία τα δύο μήκη δεσμών Ο-Η ποικίλλουν σε φάση μεταξύ τους, ασύμμετρη έκταση στην οποία ποικίλλουν εκτός φάσης, και κάμψη στην οποία η γωνία του δεσμού ποικίλλει. Η μοριακή συμμετρία του νερού είναι C2v με τέσσερις μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις A1, A2, B1 και B2. Οι συμμετρικές μορφές τάνυσης και κάμψης έχουν συμμετρία A1, ενώ ο ασύμμετρος τρόπος έχει συμμετρία B2. Η συνολική συμμετρία των τριών τρόπων δόνησης είναι επομένως Γvib = 2A1 + B2.G. L. Miessler and D. A. Tarr Inorganic Chemistry, 2nd ed. Pearson, Prentice Hall, 1998 , pp.97-100.

 Δονητικές λειτουργίες αμμωνίας 
Η μοριακή συμμετρία της αμμωνίας (NH3) είναι C3v, με πράξεις συμμετρίας E, C3 και σv. Για N = 4 άτομα, ο αριθμός των τρόπων δόνησης για ένα μη γραμμικό μόριο είναι 3N-6 = 6, λόγω της σχετικής κίνησης του ατόμου του αζώτου και των τριών ατόμων υδρογόνου. Και τα τρία άτομα υδρογόνου κινούνται συμμετρικά κατά μήκος των δεσμών N-H, είτε προς την κατεύθυνση του ατόμου αζώτου, είτε μακριά από αυτό. Αυτός ο τρόπος είναι γνωστός ως συμμετρική έκταση (v₁) και αντικατοπτρίζει τη συμμετρία στην έκταση του δεσμού N-H. Από τους τρεις δονητικούς τρόπους, αυτός έχει την υψηλότερη συχνότητα. 
Στη δόνηση κάμψης (ν₂), το άτομο αζώτου παραμένει στον άξονα συμμετρίας, ενώ τα τρία άτομα υδρογόνου κινούνται σε διαφορετικές κατευθύνσεις το ένα από το άλλο, οδηγώντας σε αλλαγές στις γωνίες δεσμών. Τα άτομα υδρογόνου κινούνται σαν ομπρέλα, επομένως αυτός ο τρόπος συχνά αναφέρεται ως "τρόπος ομπρέλας".

Υπάρχει επίσης ένας τρόπος Ασύμμετρης έκτασης (ν₃) στον οποίο ένα άτομο υδρογόνου πλησιάζει το άτομο αζώτου ενώ τα άλλα δύο υδρογόνα απομακρύνονται.

Ο συνολικός αριθμός βαθμών ελευθερίας για κάθε είδος συμμετρίας (ή μη αναγώγιμη αναπαράσταση) μπορεί να προσδιοριστεί. Η αμμωνία έχει τέσσερα άτομα και κάθε άτομο σχετίζεται με τρία διανυσματικά στοιχεία. Η ομάδα συμμετρίας C3v για το NH3 έχει τα τρία είδη συμμετρίας A1, A2 και E. Οι τρόποι δόνησης περιλαμβάνουν τους δονητικούς, περιστροφικούς και μεταφορικούς τρόπους.

Σύνολο τρόπων = 3A1 + A2 + 4E. Αυτό σημαίνει συνολικά 12 τρόποι επειδή κάθε E αντιστοιχεί σε 2 εκφυλισμένους τρόπους (στην ίδια ενέργεια).

Περιστροφικοί τρόποι = A2 + E (3 τρόποι)

Μεταφορικοί τρόποι = A1 + E

Δονητικοί τρόποι = Συνολικοί τρόποι – Περιστροφικοί τρόποι – Μεταφορικοί τρόποι =  3A1 + A2 + 4E - A2 - E - A1 - E = 2A1 + 2E (6 τρόποι).

 Περισσότερα παραδείγματα δονητικής συμμετρίας 

 Το W(CO)6έχει οκταεδρική γεωμετρία. Η μη αναγώγιμη αναπαράσταση για την δόνηση έκτασης (τάσης) C-O είναι A1g + Eg + T1u. Από αυτά, μόνο το T1u είναι ενεργό στο υπέρυθρο.
 Το B2H6 (διβοράνιο(6)) έχει μοριακή συμμετρία D2h. Οι τελικές ταλαντώσεις έκτασης (τάσης) B-H που είναι ενεργές στο IR είναι B2u και B3u.


 Το Mo(CO)3(CH3CH2CN)3, έχει γεωμετρία C3v. Η μη αναγώγιμη αναπαράσταση για την ταλάντωση έκτασης C-O είναι A1 + E. Και τα δύο είναι ενεργά στο υπέρυθρο.

Μοριακή περιστροφή και μοριακή απουσία ακαμψίας
Όπως συζητήθηκε παραπάνω στο 'Η ομάδα μοριακής συμμετρίας', οι σημειακές ομάδες είναι χρήσιμες για την ταξινόμηση των δονήσεων και των ηλεκτρονικών καταστάσεων των άκαμπτων μορίων (μερικές φορές ονομάζονται ημι-άκαμπτα μόρια) τα οποία υφίστανται μόνο μικρές ταλαντώσεις γύρω από μία μόνο γεωμετρία ισορροπίας. Ο Longuet-Higgins εισήγαγε την ομάδα μοριακής συμμετρίας (έναν γενικότερο τύπο ομάδας συμμετρίας) κατάλληλο όχι μόνο για την ταξινόμηση των δονήσεων και των ηλεκτρονικών καταστάσεων των άκαμπτων μορίων, αλλά και για την ταξινόμηση των περιστροφικών και πυρηνικών καταστάσεων σπιν τους. Επιπλέον, τέτοιες ομάδες μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ταξινόμηση των καταστάσεων των μη άκαμπτων μορίων που σχηματίζουν σήραγγα μεταξύ ισοδύναμων γεωμετριών. και για να ληφθούν υπόψη οι παραμορφωτικές επιδράσεις της μοριακής περιστροφής. Οι πράξεις συμμετρίας στην ομάδα μοριακής συμμετρίας είναι οι λεγόμενες 'εφικτές' μεταθέσεις όμοιων πυρήνων ή η αντιστροφή ως προς το κέντρο μάζας (η πράξη ισοτιμίας) ή ένας συνδυασμός των δύο, έτσι ώστε η ομάδα μερικές φορές να ονομάζεται ομάδα μετάθεσης-αντιστροφής.

Παραδείγματα μοριακής μη ακαμψίας αφθονούν. Για παράδειγμα, το αιθάνιο (C2H6) έχει τρεις ισοδύναμες κλιμακωτές διαμορφώσεις. Η δημιουργία σήραγγας μεταξύ των διαμορφώσεων συμβαίνει σε συνήθεις θερμοκρασίες μέσω εσωτερικής περιστροφής μιας μεθυλομάδας σε σχέση με την άλλη. Αυτή δεν είναι μια περιστροφή ολόκληρου του μορίου γύρω από τον άξονα C3, αν και κάθε διαμόρφωση έχει συμμετρία D3d, όπως στον παραπάνω πίνακα. Το μόριο 2-βουτινίου (διμεθυλακετυλένιο) έχει την ίδια ομάδα μοριακής συμμετρίας (G36} με το αιθάνιο, αλλά ένα πολύ χαμηλότερο στρεπτικό φράγμα. Ομοίως, η αμμωνία (NH3) έχει δύο ισοδύναμες πυραμιδικές (C3v) διαμορφώσεις οι οποίες αλληλομετατρέπονται με τη διαδικασία που είναι γνωστή ως αναστροφή αζώτου.

Επιπλέον, το μόριο μεθανίου (CH4) και το τριυδρογονικό κατιόν (H3+) έχουν εξαιρετικά συμμετρικές δομές ισορροπίας με συμμετρίες σημειακών ομάδων Td και D3h αντίστοιχα. Δεν έχουν μόνιμες ηλεκτρικές διπολικές ροπές, αλλά έχουν πολύ ασθενή φάσματα καθαρής περιστροφής λόγω περιστροφικής φυγοκεντρικής παραμόρφωσης.

Μερικές φορές είναι απαραίτητο να εξετάσουμε μαζί ηλεκτρονικές καταστάσεις που έχουν διαφορετικές συμμετρίες σημειακών ομάδων σε ισορροπία. Για παράδειγμα, στην βασική (N) ηλεκτρονική του κατάσταση, το μόριο αιθυλενίου C2H4 έχει συμμετρία σημειακών ομάδων D2h, ενώ στην διεγερμένη (V) κατάσταση έχει συμμετρία D2d. Για να αντιμετωπιστούν αυτές οι δύο καταστάσεις μαζί, είναι απαραίτητο να επιτραπεί η στρέψη και να χρησιμοποιηθεί η διπλή ομάδα της μοριακής ομάδας συμμετρίας 'G16.

Παραπομπές

Εξωτερικοί σύνδεσμοι
The molecular symmetry group  @ The University of Western Ontario 
Point group symmetry @ Newcastle University
Molecular symmetry @ Imperial College London 
Molecular Point Group Symmetry Tables
Character tables for point groups for chemistry
Molecular Symmetry Online  @ The Open University of Israel
An internet lecture course on molecular symmetry @ Bergische Universitaet
 DECOR – Symmetry @ The Cambridge Crystallographic Data Centre
Landskrone Kai. LibreTexts - Chemistry. Section 2.2: Point Groups

Κατηγορία:Συμμετρία
Κατηγορία:Θεωρητική χημεία