Οπτική περιστροφή

Η οπτική περιστροφή (Optical rotation), επίσης γνωστή ως περιστροφή πόλωσης ('polarization rotation) ή κυκλική διπλοθλαστικότητα (circular birefringence), είναι η περιστροφή του προσανατολισμού του επιπέδου πόλωσης γύρω από τον οπτικό άξονα του γραμμικά πολωμένου φωτός καθώς αυτό διαπερνά ορισμένα υλικά. Η κυκλική διπλοθλαστικότητα και ο κυκλικός διχρωισμός είναι οι εκδηλώσεις της οπτικής ενεργότητας. Η οπτική ενεργότητα εμφανίζεται μόνο σε χειρόμορφα υλικά, σε αυτά που δεν έχουν μικροσκοπική κατοπτρική συμμετρία. Σε αντίθεση με άλλες πηγές διπλής διάθλασης που μεταβάλλουν την κατάσταση πόλωσης μιας δέσμης, η οπτική ενεργότητα μπορεί να παρατηρηθεί σε ρευστά. Αυτό μπορεί να περιλαμβάνει αέρια ή διαλύματα χειρόμορφων μορίων όπως σάκχαρα, μόρια με ελικοειδή δευτεροταγή δομή όπως ορισμένες πρωτεΐνες, καθώς και χειρόμορφοι υγροί κρύσταλλοι. Μπορεί επίσης να παρατηρηθεί σε χειρόμορφα στερεά όπως ορισμένοι κρύσταλλοι με περιστροφή μεταξύ γειτονικών κρυσταλλικών επιπέδων (όπως χαλαζίας) ή μεταϋλικά.

Όταν εξετάζουμε την πηγή φωτός, η περιστροφή του επιπέδου πόλωσης μπορεί να είναι είτε προς τα δεξιά (δεξιόστροφη — d-περιστροφική, που αντιπροσωπεύεται από (+)), είτε προς τα αριστερά (αριστερόστροφη — l-περιστροφική, που αντιπροσωπεύεται από (−)) ανάλογα με το ποιο στερεοϊσομερές είναι κυρίαρχο. Παραδείγματος χάρη, η σακχαρόζη και η καμφορά είναι «d»-περιστροφικές, ενώ η χοληστερόλη είναι «l»-περιστροφική. Για μια δεδομένη ουσία, η γωνία κατά την οποία περιστρέφεται η πόλωση του φωτός ενός συγκεκριμένου μήκους κύματος είναι ανάλογη με το μήκος της διαδρομής μέσα από το υλικό και (για ένα διάλυμα) ανάλογη με τη συγκέντρωσή του.

Η οπτική ενεργότητα μετριέται χρησιμοποιώντας μια πολωμένη πηγή και ένα πολωσίμετρο. Αυτό είναι ένα εργαλείο που χρησιμοποιείται ιδιαίτερα στη βιομηχανία ζάχαρης για τη μέτρηση της συγκέντρωσης ζάχαρης στο σιρόπι και γενικά στη χημεία για τη μέτρηση της συγκέντρωσης ή αναλογία εναντιομερών των χειρόμορφων μορίων σε διάλυμα. Η διαμόρφωση της οπτικής ενεργότητας ενός υγρού κρυστάλλου, που παρατηρείται μεταξύ δύο φύλλων πολωτών, είναι η αρχή λειτουργίας των οθονών υγρών κρυστάλλων (που χρησιμοποιούνται στις περισσότερες σύγχρονες τηλεοράσεις και οθόνες υπολογιστών).

 Προθέματα χειρομορφίας 

Μια ένωση μπορεί να επισημανθεί ως δεξιόστροφη χρησιμοποιώντας το πρόθεμα "(+)-" ή "d-". Ομοίως, μια αριστερόστροφη ένωση μπορεί να επισημανθεί χρησιμοποιώντας το πρόθεμα "(−)-" ή "l-". Η Διεθνής Ένωση Καθαρής και Εφαρμοσμένης Χημείας, η αρμόδια αρχή για τη χημική ονοματολογία, αποθαρρύνει έντονα τη χρήση των προθεμάτων "d-" και "l-". Τα πεζά προθέματα "d-" και "l-" διαφέρουν από τα προθέματα ΜΙΚΡΑ ΚΕΦΑΛΑΙΑ "D-" και "L-". Τα προθέματα "D-" και "L-" χρησιμοποιούνται για να καθορίσουν το εναντιομερές των χειρόμορφων οργανικών ενώσεων στη βιοχημεία και βασίζονται στην απόλυτη διαμόρφωση της ένωσης σε σχέση με την (+)-γλυκεριναλδεΰδη, η οποία είναι εξ ορισμού η D-μορφή.

Το πρόθεμα που χρησιμοποιείται για να υποδείξει την απόλυτη διαμόρφωση δεν σχετίζεται άμεσα με το πρόθεμα (+) ή (−) που χρησιμοποιείται για να υποδείξει την οπτική περιστροφή στο ίδιο μόριο. Παραδείγματος χάρη, εννέα από τα δεκαεννέα L-αμινοξέα που απαντώνται φυσικά στις πρωτεΐνες είναι, παρά το πρόθεμα L-, στην πραγματικότητα δεξιόστροφα (σε μήκος κύματος 589 nm), και η D-φρουκτόζη μερικές φορές ονομάζεται "λεβουλόζη" επειδή είναι αριστερόστροφη. Τα δύο συστήματα ονομασίας μπορούν να συνδυαστούν για να υποδείξουν τόσο την απόλυτη διαμόρφωση όσο και την οπτική περιστροφή, όπως στην D-(+)-γλυκεριναλδεΰδη.

Τα προθέματα D- και L- περιγράφουν το μόριο ως σύνολο, όπως και τα προθέματα (+) και (−) για την οπτική περιστροφή. Αντίθετα, τα προθέματα (R)- και (S)- από τους κανόνες προτεραιότητας Cahn–Ingold–Prelog χαρακτηρίζουν την απόλυτη διαμόρφωση κάθε συγκεκριμένου χειρόμορφου στερεοκέντρου με το μόριο, αντί για μια ιδιότητα του μορίου ως συνόλου. Ένα μόριο που έχει ακριβώς ένα χειρόμορφο στερεοκέντρο (συνήθως ένα ασύμμετρο άτομο άνθρακα) μπορεί να επισημανθεί (R) ή (S), αλλά ένα μόριο που έχει πολλά στερεοκέντρα χρειάζεται περισσότερες από μία ετικέτες. Παραδείγματος χάρη, το απαραίτητο αμινοξύ L-θρεονίνη περιέχει δύο χειρόμορφα στερεοκέντρα και γράφεται (2S,3S)-θρεονίνη. Δεν υπάρχει αυστηρή σχέση μεταξύ των χαρακτηρισμών R/S, D/L και (+)/(−), αν και υπάρχουν ορισμένες συσχετίσεις. Παραδείγματος χάρη, από τα φυσικώς απαντώμενα αμινοξέα, όλα είναι L και τα περισσότερα είναι (S). Για ορισμένα μόρια, το (R)-εναντιομερές είναι το δεξιόστροφο (+) εναντιομερές, και σε άλλες περιπτώσεις είναι το αριστερόστροφο (-) εναντιομερές. Η σχέση πρέπει να προσδιορίζεται κατά περίπτωση με πειραματικές μετρήσεις ή λεπτομερή προτυποποίηση σε υπολογιστή.See, for example, 

 Ιστορικό 
Η περιστροφή του προσανατολισμού του γραμμικά πολωμένου φωτός παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το 1811 σε χαλαζία από τον Γάλλο φυσικό Φρανσουά Αραγκό.Arago (1811) "Mémoire sur une modification remarquable qu'éprouvent les rayons lumineux dans leur passage à travers certains corps diaphanes et sur quelques autres nouveaux phénomènes d'optique" (Memoir on a remarkable modification that light rays experience during their passage through certain translucent substances and on some other new optical phenomena), Mémoires de la classe des sciences mathématiques et physiques de l'Institut Impérial de France, 1st part : 93–134. Το 1820, ο Άγγλος αστρονόμος John F.W. Herschel ανακάλυψε ότι διαφορετικοί μεμονωμένοι κρύσταλλοι χαλαζία, των οποίων οι κρυσταλλικές δομές είναι κατοπτρικές εικόνες ο ένας του άλλου (βλ. εικόνα), περιστρέφουν την γραμμική πόλωση κατά ίσες ποσότητες αλλά σε αντίθετες κατευθύνσεις.Herschel, J.F.W. (1820) "On the rotation impressed by plates of rock crystal on the planes of polarization of the rays of light, as connected with certain peculiarities in its crystallization," Transactions of the Cambridge Philosophical Society, 1 :  43–51. Ο Jean Baptiste Biot παρατήρησε επίσης την περιστροφή του άξονα πόλωσης σε ορισμένα υγρά Biot, J. B. (1815) "Phenomene de polarisation successive, observés dans des fluides homogenes" (Phenomenon of successive polarization, observed in homogeneous fluids), Bulletin des Sciences, par la Société Philomatique de Paris, 190–192. και ατμούς οργανικών ουσιών όπως τερεβινθίνη.Biot (1818 & 1819) "Extrait d'un mémoire sur les rotations que certaines substances impriment aux axes de polarisation des rayons lumineux" (Extract from a memoir on the [optical] rotations that certain substances impress on the axes of polarization of light rays), Annales de Chimie et de Physique, 2nd series, 9 :  372–389; 10 :  63–81; for Biot's experiments with turpentine vapor (vapeur d'essence de térébenthine), see pp. 72–81. Το 1822, ο Augustin-Jean Fresnel διαπίστωσε ότι η οπτική περιστροφή θα μπορούσε να εξηγηθεί ως ένα είδος διπλής διάθλασης: ενώ προηγουμένως γνωστές περιπτώσεις διπλής διάθλασης οφείλονταν στις διαφορετικές ταχύτητες του φωτός που πολωνόταν σε δύο κάθετα επίπεδα, η οπτική περιστροφή οφειλόταν στις διαφορετικές ταχύτητες του δεξιόστροφα και αριστερόστροφα κυκλικά πολωμένου φωτός.A. Fresnel, "Mémoire sur la double réfraction que les rayons lumineux éprouvent en traversant les aiguilles de cristal de roche suivant les directions parallèles à l'axe", read 9 December 1822; printed in H. de Senarmont, E. Verdet, and L. Fresnel (eds.), Oeuvres complètes d'Augustin Fresnel, vol. 1 (1866), pp.731–751; translated as "Memoir on the double refraction that light rays undergo in traversing the needles of quartz in the directions parallel to the axis", Zenodo: 4745976, 2021 (open access); especially §13. Από τότε, χρησιμοποιούνται απλά πολωσίμετρα για τη μέτρηση των συγκεντρώσεων απλών σακχάρων, όπως η γλυκόζη, σε διάλυμα. Στην πραγματικότητα, ένα όνομα για την D-γλυκόζη (το βιολογικό ισομερές) είναι δεξτρόζη, που αναφέρεται στο γεγονός ότι προκαλεί την περιστροφή του γραμμικά πολωμένου φωτός προς τα δεξιά. Με παρόμοιο τρόπο, η λεβουλόζη, πιο γνωστή ως φρουκτόζη, προκαλεί την περιστροφή του επιπέδου πόλωσης προς τα αριστερά. Η φρουκτόζη είναι ακόμη πιο έντονα αριστερόστροφη από ό,τι η γλυκόζη που είναι δεξιόστροφη. Το σιρόπι ανάστροφου σακχάρου, που σχηματίζεται εμπορικά από την υδρόλυση σιροπιού σακχαρόζης σε ένα μείγμα των συστατικών απλών σακχάρων, φρουκτόζης και γλυκόζης, παίρνει το όνομά του από το γεγονός ότι η μετατροπή προκαλεί την αντιστροφή της κατεύθυνσης περιστροφής από δεξιά προς τα αριστερά.

Το 1849, ο Λουί Παστέρ έλυσε ένα πρόβλημα σχετικά με τη φύση του τρυγικού οξέος.Pasteur, L. (1850) "Recherches sur les propriétés spécifiques des deux acides qui composent l'acide racémique" (Researches on the specific properties of the two acids that compose the racemic acid), Annales de chimie et de physique, 3rd series, 28 :  56–99; see also appendix, pp. 99–117. Ένα διάλυμα αυτής της ένωσης που προέρχεται από ζωντανούς οργανισμούς (για να είμαστε πιο συγκεκριμένοι από ίζημα αλκοολούχων ποτών), περιστρέφει το επίπεδο πόλωσης του φωτός που διέρχεται από αυτό, αλλά το τρυγικό οξύ που προέρχεται από χημική σύνθεση δεν έχει τέτοιο αποτέλεσμα, παρόλο που οι αντιδράσεις του είναι ίδιες και η στοιχειακή του σύνθεση είναι η ίδια. Ο Παστέρ παρατήρησε ότι οι κρύσταλλοι αυτής της ένωσης εμφανίζονται σε δύο ασύμμετρες μορφές που είναι κατοπτρικές εικόνες η μία της άλλης. Η χειροκίνητη ταξινόμηση των κρυστάλλων έδωσε δύο μορφές της ένωσης: τα διαλύματα της μίας μορφής περιστρέφουν το πολωμένο φως δεξιόστροφα, ενώ της άλλης μορφής περιστρέφουν το φως αριστερόστροφα. Ένα ίσο μείγμα των δύο δεν έχει πολωτική επίδραση στο φως. Ο Παστέρ συμπέρανε ότι το εν λόγω μόριο είναι ασύμμετρο και θα μπορούσε να υπάρχει σε δύο διαφορετικές μορφές που μοιάζουν μεταξύ τους, όπως θα έκαναν τα γάντια για αριστερόχειρες και δεξιόχειρες, και ότι η οργανική μορφή της ένωσης αποτελείται αποκλειστικά από τον ίδιο τύπο.

Το 1874, ο Ιάκωβος Ερρίκος βαν'τ Χοφvan 't Hoff, J.H. (1874) "Sur les formules de structure dans l'espace" (On structural formulas in space),  Archives Néerlandaises des Sciences Exactes et Naturelles, 9 :  445–454. και ο Joseph Achille Le BelLe Bel, J.-A. (1874) "Sur les relations qui existent entre les formules atomiques des corps organiques et le pouvoir rotatoire de leurs dissolutions" (On the relations that exist between the atomic formulas of organic substances and the rotatory power of their solutions), Bulletin de la Société Chimique de Paris, 22 : 337–347. πρότειναν ανεξάρτητα ότι αυτό το φαινόμενο οπτικής ενεργότητας στις ενώσεις άνθρακα θα μπορούσε να εξηγηθεί υποθέτοντας ότι οι 4 κορεσμένοι χημικοί δεσμοί μεταξύ των ατόμων άνθρακα και των γειτονικών ατόμων τους κατευθύνονται προς τις γωνίες ενός κανονικού τετραέδρου. Εάν τα 4 γειτονικά άτομα είναι όλα διαφορετικά, τότε υπάρχουν δύο πιθανές διατάξεις των γειτονικών ατόμων γύρω από το τετράεδρο, οι οποίες θα είναι κατοπτρικές εικόνες η μια της άλλης. Αυτό οδήγησε σε καλύτερη κατανόηση της τρισδιάστατης φύσης των μορίων. Note: In accordance with this theory, because there are two asymmetric carbon centers in tartaric acid, there is a third meso form, which has no optical activity. See the tartaric acid article for more. 

Το 1898, ο Jagadish Chandra Bose περιέγραψε την ικανότητα των στριμμένων τεχνητών δομών να περιστρέφουν την πόλωση των μικροκυμάτων. Το 1914, ο Karl F. Lindman έδειξε το ίδιο αποτέλεσμα για ένα τεχνητό σύνθετο υλικό που αποτελείται από τυχαία διασκορπισμένα αριστερόστροφα ή δεξιόστροφα σύρματα ελίκων σε βαμβάκι. Από τις αρχές του 21ου αιώνα, η ανάπτυξη τεχνητών υλικών έχει οδηγήσει στην πρόβλεψη  και πραγματοποίηση χειρόμορφων μεταϋλικών με οπτική ενεργότητα που υπερβαίνει αυτή των φυσικών μέσων κατά τάξεις μεγέθους στο οπτικό μέρος του φάσματος. Η εξωγενής χειρομορφία που σχετίζεται με τον πλάγιο φωτισμό μεταεπιφανειών που δεν έχουν διπλή περιστροφική συμμετρία έχει παρατηρηθεί ότι οδηγεί σε μεγάλη γραμμική οπτική ενεργότητα στη μετάδοση. και η ανάκλαση, καθώς και μη γραμμική οπτική ενεργότητα που υπερβαίνει αυτή του ιωδικού λιθίου κατά 30 εκατομμύρια φορές.

Το 1945, ο Charles William Bunn προέβλεψε οπτική ενεργότητα αχειρόμορφων δομών, εάν η κατεύθυνση διάδοσης του κύματος και η αχειρόμορφη δομή σχηματίζουν μια πειραματική διάταξη που είναι διαφορετική από την κατοπτρική του εικόνα. Αυτή η οπτική ενεργότητα λόγω εξωγενούς χειρομορφίας παρατηρήθηκε τη δεκαετία του 1960 σε υγρούς κρυστάλλους.

Το 1950, ο Sergey Vavilov προέβλεψε οπτική ενεργότητα που εξαρτάται από την ένταση του φωτός και την επίδραση της μη γραμμικής οπτικής ενεργότητας παρατηρήθηκε το 1979 σε κρυστάλλους ιωδικού λιθίου.

Η οπτική ενεργότητα παρατηρείται κανονικά για το διερχόμενο φως. Ωστόσο, το 1988, ο M. P. Silverman ανακάλυψε ότι η περιστροφή πόλωσης μπορεί επίσης να συμβεί για το φως που ανακλάται από χειρόμορφες ουσίες. Λίγο αργότερα, παρατηρήθηκε ότι τα χειρόμορφα μέσα μπορούν επίσης να ανακλούν αριστερόστροφα και δεξιόστροφα κυκλικά πολωμένα κύματα με διαφορετικές αποδόσεις. Αυτά τα φαινόμενα της κατοπτρικής κυκλικής διπλής διάθλασης και του κατοπτρικού κυκλικού διχρωισμού είναι από κοινού γνωστά ως κατοπτρική οπτική ενεργότητα. Η κατοπτρική οπτική ενεργότητα είναι πολύ ασθενής στα φυσικά υλικά.

 Θεωρία 

Η οπτική ενεργότητα εμφανίζεται λόγω μορίων που διαλύονται σε ένα ρευστό ή λόγω του ίδιου του ρευστού μόνο εάν τα μόρια είναι ένα από δύο (ή περισσότερα) στερεοϊσομερή• αυτό είναι γνωστό ως εναντιομερές. Η δομή ενός τέτοιου μορίου είναι τέτοια που δεν είναι ίδια με την κατοπτρική εικόνα του (η οποία θα ήταν αυτή ενός διαφορετικού στερεοϊσομερούς ή του αντίθετου εναντιομερούς). Στα μαθηματικά, αυτή η ιδιότητα είναι επίσης γνωστή ως χειρομορφία. Παραδείγματος χάρη, μια μεταλλική ράβδος δεν είναι χειρόμορφη, καθώς η εμφάνισή της σε έναν καθρέφτη δεν διακρίνεται από την ίδια. Ωστόσο, μια βάση βίδας ή λάμπας (ή οποιοδήποτε είδος έλικα) είναι χειρόμορφη. Ένα συνηθισμένο δεξιόστροφο σπείρωμα βίδας, που φαίνεται σε έναν καθρέφτη, θα εμφανιζόταν ως μια αριστερόστροφη βίδα (πολύ ασυνήθιστη) η οποία δεν θα μπορούσε να βιδωθεί σε ένα συνηθισμένο (δεξιόστροφο) παξιμάδι. Ένας άνθρωπος που θα τον έβλεπε κανείς σε έναν καθρέφτη θα είχε την καρδιά του στη δεξιά πλευρά, σαφή ένδειξη χειρομορφίας, ενώ η ανάκλαση μιας κούκλας στον καθρέφτη μπορεί κάλλιστα να μην διακρίνεται από την ίδια την κούκλα.
Για να εμφανίσει οπτική ενεργότητα, ένα ρευστό πρέπει να περιέχει μόνο ένα, ή την πλειοψηφία ενός, στερεοϊσομερούς. Εάν δύο εναντιομερή υπάρχουν σε ίσες αναλογίες, τότε οι επιδράσεις τους εξουδετερώνονται και δεν παρατηρείται οπτική ενεργότητα. Αυτό ονομάζεται ρακεμικό μείγμα. Αλλά όταν υπάρχει εναντιομερική περίσσεια, περισσότερο από το ένα εναντιομερές από το άλλο, η εξουδετέρωση είναι ατελής και παρατηρείται οπτική ενεργότητα. Πολλά μόρια που απαντώνται στη φύση υπάρχουν μόνο ως ένα εναντιομερές (όπως πολλά σάκχαρα). Τα χειρόμορφα μόρια που παράγονται στους τομείς της οργανικής ή της ανόργανης χημείας είναι ρακεμικά, εκτός εάν χρησιμοποιήθηκε χειρόμορφο αντιδραστήριο στην ίδια αντίδραση.

Σε θεμελιώδες επίπεδο, η περιστροφή πόλωσης σε ένα οπτικά ενεργό μέσο προκαλείται από κυκλική διπλοθλαστικότητα και μπορεί να κατανοηθεί καλύτερα με αυτόν τον τρόπο. Ενώ η γραμμική διπλοθλαστικότητα σε έναν κρύσταλλο συνεπάγεται μια μικρή διαφορά στην ταχύτητα φάσης του φωτός δύο διαφορετικών γραμμικών πολώσεων, η κυκλική διπλοθλαστικότητα υποδηλώνει μια μικρή διαφορά στις ταχύτητες μεταξύ δεξιόστροφων και αριστερόστροφων κυκλικών πολώσεων. Σκεφτείτε ένα εναντιομερές σε ένα διάλυμα ως έναν μεγάλο αριθμό μικρών ελίκων (ή βιδών), όλες δεξιόστροφες, αλλά σε τυχαίους προσανατολισμούς. Η διπλή διάθλαση αυτού του είδους είναι δυνατή ακόμη και σε ένα ρευστό επειδή η κατεύθυνση των ελίκων δεν εξαρτάται από τον προσανατολισμό τους: ακόμη και όταν η κατεύθυνση μιας έλικας είναι αντίστροφη, εξακολουθεί να φαίνεται δεξιόστροφη. Και το ίδιο το κυκλικά πολωμένο φως είναι χειρόμορφο: Καθώς το κύμα προχωρά προς μία κατεύθυνση, τα ηλεκτρικά (και μαγνητικά) πεδία που το αποτελούν περιστρέφονται δεξιόστροφα (ή αριστερόστροφα για την αντίθετη κυκλική πόλωση), διαγράφοντας ένα δεξιόστροφο (ή αριστερόστροφο) μοτίβο βίδας στο χώρο. Εκτός από τον δείκτη διάθλασης που μειώνει σημαντικά την ταχύτητα φάσης του φωτός σε οποιοδήποτε διηλεκτρικό (διαφανές) υλικό σε σύγκριση με την ταχύτητα του φωτός (στο κενό), Υπάρχει μια επιπλέον αλληλεπίδραση μεταξύ της χειρομορφίας του κύματος και της χειρομορφίας των μορίων. Όπου οι χειρομορφίες τους είναι οι ίδιες, θα υπάρχει μια μικρή επιπλέον επίδραση στην ταχύτητα του κύματος, αλλά η αντίθετη κυκλική πόλωση θα βιώσει μια αντίθετη μικρή επίδραση καθώς η χειρομορφία της είναι αντίθετη από αυτή των μορίων.

Σε αντίθεση με τη γραμμική διπλοθλαστικότητα, ωστόσο, η φυσική οπτική περιστροφή (απουσία μαγνητικού πεδίου) δεν μπορεί να εξηγηθεί με όρους ενός τοπικού τανυστή διαπερατότητας υλικού (δηλαδή, μιας απόκρισης φορτίου που εξαρτάται μόνο από το τοπικό διάνυσμα ηλεκτρικού πεδίου), καθώς οι λόγοι συμμετρίας το απαγορεύουν αυτό. Αντίθετα, η κυκλική διπλοθλαστικότητα εμφανίζεται μόνο όταν λαμβάνεται υπόψη η μη τοπικότητα της απόκρισης του υλικού, ένα φαινόμενο γνωστό ως χωρική διασπορά (spatial dispersion). Μη τοπικότητα (Nonlocality) σημαίνει ότι τα ηλεκτρικά πεδία σε μια θέση του υλικού οδηγούν ρεύματα σε μια άλλη θέση του υλικού. Το φως ταξιδεύει με πεπερασμένη ταχύτητα και, παρόλο που είναι πολύ πιο γρήγορο από τα ηλεκτρόνια, έχει σημασία εάν η απόκριση φορτίου θέλει φυσικά να ταξιδέψει μαζί με το ηλεκτρομαγνητικό μέτωπο κύματος ή αντίθετα από αυτό. Χωρική διασπορά σημαίνει ότι το φως που ταξιδεύει σε διαφορετικές κατευθύνσεις (διαφορετικά διανύσματα κύματος) βλέπει έναν ελαφρώς διαφορετικό τανυστή διαπερατότητας. Η φυσική οπτική περιστροφή απαιτεί ένα ειδικό υλικό, αλλά βασίζεται επίσης στο γεγονός ότι το κυματοδιάνυσμα του φωτός είναι μη μηδενικό, και ένα μη μηδενικό κυματοδιάνυσμα παρακάμπτει τους περιορισμούς συμμετρίας στην τοπική απόκριση μηδενικού κυματοδηγού. Ωστόσο, εξακολουθεί να υπάρχει αντίστροφη συμμετρία, γι' αυτό και η κατεύθυνση της φυσικής οπτικής περιστροφής πρέπει να αντιστραφεί όταν αντιστραφεί η κατεύθυνση του φωτός, σε αντίθεση με τη μαγνητική περιστροφή Φάρεντεϊ. Όλα τα οπτικά φαινόμενα έχουν κάποια επιρροή μη τοπικής/κυματοδιανυσματικής φύσης, αλλά συνήθως είναι αμελητέα. Η φυσική οπτική περιστροφή, μάλλον μοναδικά, την απαιτεί απολύτως.

Η ταχύτητα φάσης του φωτός σε ένα μέσο εκφράζεται συνήθως χρησιμοποιώντας τον δείκτη διάθλασης n, ο οποίος ορίζεται ως η ταχύτητα του φωτός (σε ελεύθερο χώρο) διαιρούμενη με την ταχύτητά του στο μέσο. Η διαφορά στους δείκτες διάθλασης μεταξύ των δύο κυκλικών πολώσεων ποσοτικοποιεί την ισχύ της κυκλικής διπλοδιάθλασης (περιστροφή πόλωσης),

Ενώ το  είναι μικρό στα φυσικά υλικά, έχουν αναφερθεί παραδείγματα γιγάντιας κυκλικής διπλοδιάθλασης που έχουν ως αποτέλεσμα αρνητικό δείκτη διάθλασης για μία κυκλική πόλωση για χειρόμορφα μεταϋλικά.

Η γνωστή περιστροφή του άξονα της γραμμικής πόλωσης βασίζεται στην κατανόηση ότι ένα γραμμικά πολωμένο κύμα μπορεί κάλλιστα να περιγραφεί ως η υπέρθεση (πρόσθεση) ενός αριστερού και δεξιού κυκλικά πολωμένου κύματος σε ίση αναλογία. Η διαφορά φάσης μεταξύ αυτών των δύο κυμάτων εξαρτάται από τον προσανατολισμό της γραμμικής πόλωσης, την οποία θα ονομάσουμε , και τα ηλεκτρικά τους πεδία έχουν μια σχετική διαφορά φάσης  η οποία στη συνέχεια προστίθεται για να παράγει γραμμική πόλωση:

όπου  είναι το ηλεκτρικό πεδίο του καθαρού κύματος, ενώ  και  είναι οι δύο κυκλικά πολωμένες συναρτήσεις βάσης (με μηδενική διαφορά φάσης). Υποθέτοντας διάδοση στην κατεύθυνση +z, θα μπορούσαμε να γράψουμε  και  ως προς τα συστατικά τους x και y ως εξής:


όπου  και  είναι μοναδιαία διανύσματα και το i είναι η φανταστική μονάδα, στην περίπτωση αυτή που αντιπροσωπεύει τη μετατόπιση φάσης 90 μοιρών μεταξύ των συνιστωσών x και y στις οποίες έχουμε αναλύσει κάθε κυκλική πόλωση. Ως συνήθως, όταν ασχολούμαστε με τη σημειογραφία διανυσμάτων φάσης (phasor), είναι κατανοητό ότι τέτοιες ποσότητες πρέπει να πολλαπλασιάζονται με το  και στη συνέχεια το πραγματικό ηλεκτρικό πεδίο σε οποιαδήποτε στιγμή δίνεται από το πραγματικό μέρος αυτού του γινομένου.

Αντικαθιστώντας αυτές τις εκφράσεις με  και  στην εξίσωση για  παίρνουμε

Η τελευταία εξίσωση δείχνει ότι το προκύπτον διάνυσμα έχει τις συνιστώσες x και y σε φάση και προσανατολισμένες ακριβώς στην κατεύθυνση , όπως είχαμε σκοπό, δικαιολογώντας την αναπαράσταση οποιασδήποτε γραμμικά πολωμένης κατάστασης υπό γωνία  ως την υπέρθεση δεξιών και αριστερών κυκλικά πολωμένων συνιστωσών με σχετική διαφορά φάσης . Ας υποθέσουμε τώρα ότι υπάρχει μετάδοση μέσω ενός οπτικά ενεργού υλικού που προκαλεί μια επιπλέον διαφορά φάσης μεταξύ των δεξιών και αριστερών κυκλικά πολωμένων κυμάτων . Ας καλέσουμε  το αποτέλεσμα της διέλευσης του αρχικού κύματος γραμμικά πολωμένου υπό γωνία  μέσω αυτού του μέσου. Αυτό θα εφαρμόσει πρόσθετους παράγοντες φάσης  και  στις δεξιά και αριστερά κυκλικά πολωμένες συνιστώσες του :

Χρησιμοποιώντας παρόμοια μαθηματικά όπως παραπάνω, βρίσκουμε

που περιγράφει ένα κύμα γραμμικά πολωμένο υπό γωνία , επομένως περιστρεφόμενο κατά  σε σχέση με το εισερχόμενο κύμα 

Ορίσαμε παραπάνω τη διαφορά στους δείκτες διάθλασης για δεξιά και αριστερά κυκλικά πολωμένα κύματα του . Λαμβάνοντας υπόψη τη διάδοση μέσω ενός μήκους L σε ένα τέτοιο υλικό, θα υπάρχει μια επιπλέον διαφορά φάσης που προκαλείται μεταξύ τους  (όπως χρησιμοποιήσαμε παραπάνω) που δίνεται από

όπου  είναι το μήκος κύματος του φωτός (στο κενό). Αυτό θα προκαλέσει περιστροφή του γραμμικού άξονα πόλωσης κατά  όπως έχουμε δείξει.

Γενικά, ο δείκτης διάθλασης εξαρτάται από το μήκος κύματος και ο διαφορικός δείκτης διάθλασης  θα εξαρτάται επίσης από το μήκος κύματος. Η προκύπτουσα μεταβολή στην περιστροφή με το μήκος κύματος του φωτός ονομάζεται οπτική περιστροφική διασπορά (optical rotatory dispersion, ORD). Τα φάσματα ORD και τα φάσματα κυκλικού διχρωισμού σχετίζονται μέσω της σχέσης Kramers-Kronig. Η πλήρης γνώση του ενός φάσματος επιτρέπει τον υπολογισμό του άλλου.

Έτσι, διαπιστώνουμε ότι ο βαθμός περιστροφής εξαρτάται από το χρώμα του φωτός (η κίτρινη γραμμή D νατρίου κοντά σε μήκος κύματος 589 nm χρησιμοποιείται συνήθως για μετρήσεις) και είναι άμεσα ανάλογη με το μήκος της διαδρομής  που διαπερνά την ουσία και την ποσότητα κυκλικής διπλής διάθλασης του υλικού  η οποία, για ένα διάλυμα, μπορεί να υπολογιστεί από την ειδική περιστροφή της ουσίας και τη συγκέντρωσή της στο διάλυμα.

Αν και η οπτική ενεργότητα θεωρείται κανονικά ως ιδιότητα των ρευστών, ιδιαίτερα των υδατικών διαλυμάτων, έχει παρατηρηθεί και σε κρυστάλλους όπως ο χαλαζίας (SiO2). Αν και ο χαλαζίας έχει σημαντική γραμμική διπλοθλαστικότητα, αυτό το φαινόμενο ακυρώνεται όταν η διάδοση γίνεται κατά μήκος του οπτικού άξονα. Σε αυτή την περίπτωση, παρατηρείται περιστροφή του επιπέδου πόλωσης λόγω της σχετικής περιστροφής μεταξύ των κρυσταλλικών επιπέδων, καθιστώντας έτσι τον κρύσταλλο τυπικά χειρόμορφο όπως τον ορίσαμε παραπάνω. Η περιστροφή των κρυσταλλικών επιπέδων μπορεί να είναι δεξιόστροφη ή αριστερόστροφη, παράγοντας και πάλι αντίθετες οπτικές ενεργότητες. Από την άλλη πλευρά, οι άμορφες μορφές διοξειδίου του πυριτίου όπως ο τηγμένος χαλαζίας, όπως ένα ρακεμικό μείγμα χειρόμορφων μορίων, δεν έχουν καθαρή οπτική ενεργότητα, καθώς ούτε η μία, ούτε η άλλη κρυσταλλική δομή δεν κυριαρχεί στην εσωτερική μοριακή δομή της ουσίας.

 Εφαρμογές 
Για μια καθαρή ουσία σε διάλυμα, εάν το χρώμα και το μήκος της διαδρομής είναι σταθερά και η ειδική περιστροφή είναι γνωστή, η παρατηρούμενη περιστροφή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της συγκέντρωσης. Αυτή η χρήση καθιστά ένα πολωσίμετρο ένα εργαλείο μεγάλης σημασίας για όσους εμπορεύονται ή χρησιμοποιούν σιρόπια ζάχαρης χύμα.

 Σύγκριση με το φαινόμενο Φάρεντεϊ 
Η περιστροφή του επιπέδου πόλωσης του φωτός μπορεί επίσης να συμβεί μέσω του φαινομένου Φάρεντεϊ, το οποίο περιλαμβάνει ένα στατικό μαγνητικό πεδίο. Ωστόσο, αυτό είναι ένα ξεχωριστό φαινόμενο και δεν ταξινομείται ως οπτική ενεργότητα. Η οπτική ενεργότητα είναι αμοιβαία, δηλαδή είναι η ίδια για αντίθετες κατευθύνσεις διάδοσης κύματος μέσω ενός οπτικά ενεργού μέσου, παραδείγματος χάρη, δεξιόστροφη περιστροφή πόλωσης από την οπτική γωνία ενός παρατηρητή. Στην περίπτωση οπτικά ενεργών ισότροπων μέσων, η περιστροφή είναι η ίδια για οποιαδήποτε κατεύθυνση διάδοσης κύματος. Αντίθετα, το φαινόμενο Φάρεντεϊ δεν είναι αμοιβαίο, δηλαδή αντίθετες κατευθύνσεις διάδοσης κύματος μέσω ενός μέσου Φάρεντεϊ θα οδηγήσουν σε δεξιόστροφη και αριστερόστροφη περιστροφή πόλωσης από την οπτική γωνία ενός παρατηρητή. Η περιστροφή Φάρεντεϊ εξαρτάται από την κατεύθυνση διάδοσης σε σχέση με αυτήν του εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου. Όλες οι ενώσεις μπορούν να εμφανίσουν περιστροφή πόλωσης παρουσία ενός εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου, υπό την προϋπόθεση ότι (ένα συστατικό του) μαγνητικού πεδίου είναι προσανατολισμένο προς την κατεύθυνση διάδοσης του φωτός. Το φαινόμενο Φάρεντεϊ είναι μία από τις πρώτες ανακαλύψεις της σχέσης μεταξύ φωτός και ηλεκτρομαγνητικών φαινομένων.

 Παραπομπές 

Παραπέρα μελέτη
 Eugene Hecht, Optics, 3rd ed., Addison-Wesley, 1998, 
 Akhlesh Lakhtakia, Beltrami Fields in Chiral Media , World Scientific, Singapore, 1994
 A step by step tutorial on Optical Rotation
 Morrison. Robert. T, and Boyd. Robert. N, Organic Chemistry (6th ed.), Prentice-Hall Inc (1992).

Κατηγορία:Πόλωση
Κατηγορία:Στερεοχημεία