Κλασματική κρυστάλλωση (χημεία)

Στη χημεία, η κλασματική κρυστάλλωση (fractional crystallization) είναι μια τεχνική διαχωρισμού σε στάδια που βασίζεται στην αλλαγή φάσης υγρού-στερεού. Αυτή η τεχνική κλασματώνει μέσω διαφορών στη θερμοκρασία κρυστάλλωσης και επιτρέπει τον καθαρισμό μειγμάτων πολλαπλών συστατικών, εφόσον κανένα από τα συστατικά δεν μπορεί να δράσει ως διαλύτης για τα άλλα. Λόγω της υψηλής εκλεκτικότητας της ισορροπίας στερεού-υγρού, μπορούν να επιτευχθούν πολύ υψηλές καθαρότητες για το επιλεγμένο συστατικό.

 Αρχή του διαχωρισμού 
Η διαδικασία κρυστάλλωσης ξεκινά με τη μερική κατάψυξη του αρχικού υγρού μείγματος μειώνοντας αργά τη θερμοκρασία του. Η κατεψυγμένη στερεά φάση έχει στη συνέχεια διαφορετική σύνθεση από το υπόλοιπο υγρό. Αυτή είναι η θεμελιώδης φυσική αρχή πίσω από τη διαδικασία κλασμάτωσης τήξης και είναι αρκετά συγκρίσιμη με την απόσταξη, η οποία λειτουργεί μεταξύ υγρής και αέριας φάσης.

Οι κρύσταλλοι θα αναπτυχθούν σε μια ψυχρή επιφάνεια, ή εναλλακτικά ως εναιώρημα στο υγρό. Η θερμότητα που απελευθερώνεται από τη διαδικασία στερεοποίησης αποσύρεται μέσω μιας επιφάνειας ψύξης ή μέσω του υγρού. Θεωρητικά, το 100% του προϊόντος θα μπορούσε να στερεοποιηθεί και να ανακτηθεί. Στην πράξη, πρέπει να εφαρμοστούν διάφορες στρατηγικές όπως η μερική τήξη του στερεού κλάσματος (εφίδρωση) προκειμένου να επιτευχθούν υψηλά επίπεδα καθαρότητας. 

Πλεονεκτήματα
Η κλασματική κρυστάλλωση έχει διάφορα πλεονεκτήματα σε σχέση με άλλες τεχνολογίες διαχωρισμού. Πρώτα απ 'όλα, καθιστά δυνατό τον καθαρισμό κλειστών λεβήτων. Αυτό επιτρέπει πολύ υψηλές καθαρότητες ακόμη και για απαιτητικά εξαρτήματα. Επιπλέον, λόγω της χαμηλότερης θερμοκρασίας λειτουργίας, η θερμική καταπόνηση που ασκείται στο προϊόν είναι πολύ χαμηλή. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα για προϊόντα που διαφορετικά θα ολιγομερίζονταν ή αποικοδομούνταν. Στη συνέχεια, η κλασματική κρυστάλλωση είναι συνήθως μια εγγενώς ασφαλής τεχνολογία, επειδή λειτουργεί σε χαμηλές πιέσεις και χαμηλές θερμοκρασίες. Επίσης, δεν χρησιμοποιεί κανέναν διαλύτη και είναι χωρίς εκπομπές. Τέλος, επειδή η λανθάνουσα θερμότητα της στερεοποίησης είναι 3-6 φορές χαμηλότερη από τη θερμότητα της εξάτμισης, η κατανάλωση ενέργειας είναι – σε σύγκριση με την απόσταξη – πολύ χαμηλότερη.

 Βήματα διαδικασίας 
Η κλασματική κρυστάλλωση περιλαμβάνει πολλά βασικά βήματα:

 Κρυστάλλωση (Crystallization): Αυτή είναι η αρχική φάση κατά την οποία το υλικό που πρόκειται να καθαριστεί ψύχεται. Καθώς ψύχεται, αρχίζουν να σχηματίζονται κρύσταλλοι υψηλής καθαρότητας στην επιφάνεια ψύξης. Η καθαρότητα επιτυγχάνεται επειδή οι ακαθαρσίες τείνουν να παραμένουν στην υγρή φάση αντί να ενσωματώνονται στην κρυσταλλική δομή..
 Αποστράγγιση (Draining): Μετά τον σχηματισμό των κρυστάλλων, το επόμενο βήμα είναι η απομάκρυνση του υπολειμματικού υγρού που περιέχει υψηλότερη συγκέντρωση ακαθαρσιών. Αυτή η διαδικασία αποστράγγισης βοηθά στον διαχωρισμό των καθαρών κρυστάλλων από το ακάθαρτο υγρό.
 Εφίδρωση (Sweating): Αυτή η φάση είναι μια ελεγχόμενη διαδικασία μερικής τήξης. Καθαρίζει περαιτέρω το προϊόν λιώνοντας μόνο ένα μικρό μέρος του κρυστάλλου. Η τήξη προκαλεί την απελευθέρωση και τον διαχωρισμό των ακαθαρσιών που έχουν παγιδευτεί εντός ή μεταξύ των κρυσταλλικών δομών.
 Πλήρης Τήξη (Total Melting): Στο τελικό βήμα, το υπόλοιπο κρυσταλλωμένο υλικό, το οποίο είναι πλέον το καθαρό προϊόν, τήκεται πλήρως. Αυτή η ολική τήξη διευκολύνει την απομάκρυνση της καθαρής ουσίας από τον εξοπλισμό κρυστάλλωσης και την προετοιμάζει για την κατάντη επεξεργασία.

 Κρυσταλλοποιητές
Υπάρχουν τρεις διαθέσιμες διαφορετικές τεχνολογίες κλασματικής κρυστάλλωσης:

Πτωτική μεμβράνη
Στον κρυσταλλοποιητή πτωτικής μεμβράνης (falling-film), οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται από ένα τήγμα που σχηματίζει μια λεπτή μεμβράνη κατά μήκος του εσωτερικού των ψυχόμενων σωλήνων. Ένα ταυτόχρονο ψυκτικό μέσο ρέει στο εξωτερικό αυτών των σωλήνων. Αυτή η διάταξη επιτρέπει αναπαραγώγιμους και υψηλούς ρυθμούς μεταφοράς θερμότητας, διευκολύνοντας την ανάπτυξη κρυστάλλων από την πτωτική μεμβράνη του τήγματος. Ο διαχωρισμός στερεού-υγρού του προκύπτοντος πολτού μπορεί να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας μια στήλη πλύσης ή μια φυγόκεντρο. Αυτή η τεχνολογία είναι πιο περίπλοκη από άλλες, αλλά προσφέρει το πλεονέκτημα της υψηλής απόδοσης διαχωρισμού και των πολύ υψηλών καθαροτήτων. Μια τυπική τροφοδοσία έχει συγκεντρώσεις μεταξύ 90–99%, η οποία καθαρίζεται έως και 99,99% κατά βάρος ή περισσότερο. Για παράδειγμα, το παγόμορφο ακρυλικό οξύ, η οπτικής ποιότητας δισφαινόλη Α και η ποιότητα μπαταρίας ανθρακικού αιθυλένιο μπορούν να καθαριστούν στον υψηλότερο βαθμό τους χρησιμοποιώντας έναν κρυσταλλοποιητή πτωτικής μεμβράνης.

Στατικός
Ο στατικός κρυσταλλωτής επιτρέπει την ανάπτυξη κρυστάλλων από ένα στάσιμο τήγμα, καθιστώντας τον μια ευέλικτη και στιβαρή τεχνολογία. Μπορεί να καθαρίσει προϊόντα υψηλής απαιτητικότητας, συμπεριλαμβανομένων εκείνων με τις πιο απαιτητικές ιδιότητες, όπως υψηλά ιξώδη και υψηλά ή χαμηλά σημεία τήξης. Παραδείγματα εφαρμογών περιλαμβάνουν ισοπουλεγόλη, φωσφορικό οξύ, κερί και παραφίνες, ανθρακένιο / καρβαζόλιο, ακόμη και υδραζίνη δορυφορικής ποιότητας.

 Εναιώρημα
Στην κρυστάλλωση εναιωρήματος, οι κρύσταλλοι δημιουργούνται σε μια επιφάνεια ψύξης και στη συνέχεια αποξέονται για να συνεχίσουν να αυξάνονται σε μέγεθος μέσα σε ένα αναδευόμενο δοχείο σε εναιώρημα ή πολτό. Ο διαχωρισμός στερεού-υγρού πραγματοποιείται είτε μέσω στήλης πλύσης είτε μέσω φυγοκέντρου. Αυτή η μέθοδος είναι πιο πολύπλοκη στη λειτουργία της, αλλά προσφέρει το πλεονέκτημα της υψηλής απόδοσης διαχωρισμού, η οποία μεταφράζεται σε σημαντική εξοικονόμηση ενέργειας. Παραδείγματα εφαρμογών περιλαμβάνουν το παραξυλένιο, αλογονωμένα αρωματικά, καθώς και υδατικές τροφοδοσίες.

 Παραπομπές 
 "Small Molecule Crystalization" (PDF) at Illinois Institute of Technology website
 "Fractional Solvent-Free Melt Crystallization" at Chemical Engineering website
 Sulzer Fractional Crystallization Technologies
C. A. Soch, Fractional Crystallization, The Journal of Physical Chemistry 1898 2 (1), 43-50; DOI: 10.1021/j150001a002

Κατηγορία:Κλασμάτωση
Κατηγορία:Μεταβολές φάσης
Κατηγορία:Μέθοδοι κρυσταλλικής ανάπτυξης