Οκταεδρική μοριακή γεωμετρία

Στη χημεία, οκταεδρική μοριακή γεωμετρία (octahedral molecular geometry), που ονομάζεται επίσης τετραγωνική διπυραμίδα (square bipyramidal), περιγράφει το σχήμα ενώσεων με έξι άτομα ή ομάδες ατόμων ή προσδέματα συμμετρικά διατεταγμένες γύρω από ένα κεντρικό άτομο, ορίζοντας τις κορυφές ενός οκταέδρου. Το οκτάεδρο έχει οκτώ έδρες, εξ ου και το πρόθεμα οκτα-. Το οκτάεδρο είναι ένα από τα πλατωνικά στερεά, αν και τα οκταεδρικά μόρια έχουν συνήθως ένα άτομο στο κέντρο τους και κανέναν δεσμό μεταξύ των ατόμων του προσδέματος. Ένα τέλειο οκτάεδρο ανήκει στην ομάδα σημείων Oh. Παραδείγματα οκταεδρικών ενώσεων είναι το εξαφθοριούχο θείο (SF6) και το εξακαρβονυλικό μολυβδαίνιο (Mo(CO)6). Ο όρος οκταεδρικό χρησιμοποιείται κάπως χαλαρά από τους χημικούς, εστιάζοντας στη γεωμετρία των δεσμών με το κεντρικό άτομο και χωρίς να λαμβάνονται υπόψη οι διαφορές μεταξύ των ίδιων των προσδεμάτων. Παραδείγματος χάρη, το χλωριούχο εξάμινο κοβάλτιο(III) (), το οποίο δεν είναι οκταεδρικό με τη μαθηματική έννοια λόγω του προσανατολισμού των δεσμών , αναφέρεται ως οκταεδρικό.

Η έννοια της οκταεδρικής γεωμετρίας συναρμογής αναπτύχθηκε από τον Άλφρεντ Βέρνερ για να εξηγήσει τις στοιχειομετρίες και τον ισομερισμό στις ενώσεις συναρμογής. Η διορατικότητά του επέτρεψε στους χημικούς να αιτιολογήσουν τον αριθμό των ισομερών των ενώσεων συναρμογής. Τα οκταεδρικά σύμπλοκα μεταβατικών μετάλλων που περιέχουν αμίνες και απλά ανιόντα αναφέρονται συχνά ως Σύμπλοκα τύπου Βέρνερ.

 Ισομέρεια σε οκταεδρικά σύμπλοκα 

Όταν δύο ή περισσότεροι τύποι προσδεμάτων (La, Lb, ...) συναρμόζονται σε ένα οκταεδρικό μεταλλικό κέντρο (M), το σύμπλοκο μπορεί να υπάρχει ως ισομερές. Το σύστημα ονομασίας για αυτά τα ισομερή εξαρτάται από τον αριθμό και τη διάταξη των διαφορετικών προσδεμάτων.

 cis και trans 
Για MLL, υπάρχουν δύο ισομερή. Αυτά τα ισομερή MLL είναι cis, εάν τα Lb προσδέματα είναι αμοιβαία γειτονικά και trans, εάν οι ομάδες Lb βρίσκονται σε γωνία 180° μεταξύ τους. Ήταν η ανάλυση τέτοιων συμπλόκων που οδήγησε τον Άλφρεντ Βέρνερ στην βραβευμένη με Νόμπελ υπόθεση των οκταεδρικών συμπλόκων το 1913.

 Εδρικά και μεσημβρινά ισομερή
Για MLL, δύο ισομερή είναι πιθανά - ένα εδρικό ισομερές (facial isomer, fac) στο οποίο κάθε σύνολο τριών ταυτόσημων προσδεμάτων καταλαμβάνει μία όψη του οκταέδρου που περιβάλλει το άτομο μετάλλου, έτσι ώστε οποιοιδήποτε δύο από αυτούς τους τρεις υποκαταστάτες να είναι αμοιβαία cis, και ένα μεσημβρινό ισομερές (meridional isomer, mer) στο οποίο κάθε σύνολο τριών ταυτόσημων προσδεμάτων καταλαμβάνει ένα επίπεδο που διέρχεται από το άτομο του μετάλλου.

 Δ - Λ ισομερή
Σύμπλοκα με τρία διοδοντικά προσδέματα ή δύο cis διοδοντικά προσδέματα μπορούν να υπάρχουν ως ζεύγη εναντιομερούς. Παραδείγματα παρουσιάζονται παρακάτω.

 Άλλα 
Για το MLLL, είναι δυνατά συνολικά πέντε γεωμετρικά ισομερή και έξι στερεοϊσομερή. 
 Ένα ισομερές στο οποίο και τα τρία ζεύγη όμοιων προσδεμάτων είναι trans
 Τρία ισομερή στα οποία το ένα ζεύγος όμοιων προσδεμάτων (La ή Lb ή Lc) είναι trans ενώ τα άλλα δύο ζεύγη προσδεμάτων είναι αμοιβαία cis.
 Δύο εναντιομερή ζεύγη στα οποία και τα τρία ζεύγη όμοιων υποκαταστατών είναι cis. Αυτά είναι ισοδύναμα με τα ισομερή Δ - Λ που αναφέρθηκαν παραπάνω.

Ο αριθμός των πιθανών ισομερών μπορεί να φτάσει τα 30 για ένα οκταεδρικό σύμπλοκο με έξι διαφορετικά προσδέματα (αντίθετα, μόνο δύο στερεοϊσομερή είναι δυνατά για ένα τετραεδρικό σύμπλοκο με τέσσερις διαφορετικά προσδέματα). Ο ακόλουθος πίνακας παραθέτει όλους τους πιθανούς συνδυασμούς για μονοδοντικά προσδέματα:

 Τύπος  Αριθμός ισομερών  Αριθμός εναντιομερών ζευγών ML6  1  0 MLLb  1  0 MLL  2  0 MLLbLc  2  0 MLL  2  0 MLLLc  3  0 MLLbLcLd  5  1 MLLL  6  1 MLLLcLd  8  2 MLLbLcLdLe  15  6 MLaLbLcLdLeLf  30  15

Έτσι, και τα 15 διαστερεομερή του MLaLbLcLdLeLf είναι χειρόμορφα, ενώ για MLLbLcLdLe, έξι διαστερεομερή είναι χειρόμορφα και τρία δεν είναι (αυτά όπου τα La είναι trans). Μπορεί κανείς να δει ότι η οκταεδρική συναρμογή επιτρέπει πολύ μεγαλύτερη πολυπλοκότητα από το τετράεδρο που κυριαρχεί στην οργανική χημεία. Το τετράεδρο MLaLbLcLd υπάρχει ως ένα μόνο εναντιομερές ζεύγος. Για να δημιουργηθούν δύο διαστερεομερή σε μια οργανική ένωση, απαιτούνται τουλάχιστον δύο κέντρα άνθρακα.

 Αποκλίσεις από την ιδανική συμμετρία 
 Φαινόμενο Jahn–Teller 
Ο όρος μπορεί επίσης να αναφέρεται σε οκταεδρικό σύστημα που επηρεάζεται από το φαινόμενο Jahn-Teller, το οποίο είναι ένα συνηθισμένο φαινόμενο που συναντάται στη χημεία συναρμογής. Αυτό μειώνει τη συμμετρία του μορίου από Oh σε D4h και είναι γνωστό ως τετραγωνική παραμόρφωση.

 Παραμορφωμένη οκταεδρική γεωμετρία 
Ορισμένα μόρια, όπως το εξαφθοριούχο ξένον (XeF6) ή το , έχουν ένα μονήρες ζεύγος που παραμορφώνει τη συμμετρία του μορίου από Oh σε C3v. Η συγκεκριμένη γεωμετρία είναι γνωστή ως μονοκαλυμμένο οκτάεδρο (monocapped octahedron), καθώς προέρχεται από το οκτάεδρο τοποθετώντας το μονήρες ζεύγος πάνω από το κέντρο μιας τριγωνικής έδρας του οκταέδρου ως "κάλυμμα" (και μετατοπίζοντας τις θέσεις των άλλων έξι ατόμων για να το προσαρμόσουν). Και τα δύο αυτά αντιπροσωπεύουν μια απόκλιση από τη γεωμετρία που προβλέπεται από το VSEPR, το οποίο για το AX6E1 προβλέπει ένα σχήμα πενταγωνικής πυραμίδας.

Διοκταεδρικές δομές
Ζεύγη οκταέδρων μπορούν να συγχωνευθούν με τρόπο που να διατηρεί την οκταεδρική γεωμετρία συναρμογής, αντικαθιστώντας τα τελικά προσδέματα με γεφυρωτικά προσδέματα. Δύο μοτίβα για τη συγχώνευση οκταέδρων είναι συνηθισμένα: η κοινή χρήση ακμών και η κοινή χρήση εδρών. Τα διοκτάεδρα με κοινή χρήση ακμών και εδρών έχουν τους τύπους [M2L8(μ-L)]2 και M2L6(μ-L)3, αντίστοιχα. Πολυμερικές εκδοχές του ίδιου συνδετικού μοτίβου δίνουν τις στοιχειομετρίες [ML2(μ-L)2]∞ και [M(μ-L)3]∞, αντίστοιχα.

Η κοινή ακμή ή έδρα ενός οκταέδρου δίνει μια δομή που ονομάζεται διοκταεδρική. Πολλές ενώσεις μεταλλικού πεντααλογονιδίου και πεντααλκοξειδίου υπάρχουν σε διάλυμα και σε στερεό με διοκταεδρικές δομές. Ένα παράδειγμα είναι το πενταχλωριούχο νιόβιο. Τα τετρααλογονίδια μετάλλων υπάρχουν συχνά ως πολυμερή με οκτάεδρα που μοιράζονται ακμές. Το τετραχλωριούχο ζιρκόνιο είναι ένα παράδειγμα. Compounds with face-sharing octahedral chains include Οι ενώσεις με οκταεδρικές αλυσίδες με κοινές έδρες περιλαμβάνουν τα MoBr3, RuBr3 και TlBr3.

 Τριγωνική πρισματική γεωμετρία 
Για ενώσεις τύπου MX6, η κύρια εναλλακτική λύση στην οκταεδρική γεωμετρία είναι μια τριγωνική πρισματική γεωμετρία, η οποία έχει συμμετρία D3h. Σε αυτή τη γεωμετρία, τα έξι προσδέματα είναι επίσης ισοδύναμα. Υπάρχουν επίσης παραμορφωμένα τριγωνικά πρίσματα, με συμμετρία C3v. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι το . Η αλληλομετατροπή των συμπλόκων Δ- και Λ-, η οποία είναι συνήθως αργή, προτείνεται να προχωρά μέσω ενός τριγωνικού πρισματικού ενδιάμεσου, μιας διαδικασίας που ονομάζεται "συστροφή Bailar". Μια εναλλακτική οδός για τη ρακεμοποίηση αυτών των ίδιων συμπλόκων είναι η συστροφή Ray-Dutt.

 Διαχωρισμός των d-τροχιακών ενεργειών 

Για ένα ελεύθερο ιόν, π.χ. αέριο Ni2+ ή Mo0, η ενέργεια των d-τροχιακών είναι ίση σε ενέργεια, δηλαδή, είναι "εκφυλισμένα". Σε ένα οκταεδρικό σύμπλοκο, αυτός ο εκφυλισμός αίρεται. Η ενέργεια των dz2 και dx2−y2, το λεγόμενο σύνολο eg, που στοχεύουν απευθείας στα προσδέματα, αποσταθεροποιείται. Από την άλλη πλευρά, η ενέργεια των τροχιακών dxz, dxy και dyz, του λεγόμενου συνόλου t2g, είναι σταθεροποιημένη. Οι ετικέτες t2g και eg αναφέρονται στις μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις, οι οποίες περιγράφουν τις ιδιότητες συμμετρίας αυτών των τροχιακών. Το ενεργειακό χάσμα που χωρίζει αυτά τα δύο σύνολα αποτελεί τη βάση της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου (crystal field theory) και της πιο ολοκληρωμένης θεωρίας πεδίου προσδέματος (ligand field theory). Η απώλεια εκφυλισμού κατά τον σχηματισμό ενός οκταεδρικού συμπλόκου από ένα ελεύθερο ιόν ονομάζεται διάσπαση κρυσταλλικού πεδίου, ή διάσπαση πεδίου προσδέματος. Το ενεργειακό χάσμα ονομάζεται Δo, το οποίο ποικίλλει ανάλογα με τον αριθμό και τη φύση των προσδεμάτων. Εάν η συμμετρία του συμπλόκου είναι χαμηλότερη από την οκταεδρική, τα επίπεδα eg και t2g μπορούν να διαιρεθούν περαιτέρω. Παραδείγματος χάρη, τα σύνολα t2g και eg διαιρούνται περαιτέρω σε trans-MLL.

Η ισχύς των προσδεμάτων έχει την ακόλουθη σειρά για αυτούς τους δότες ηλεκτρονίων:
ασθενής ιώδιο < βρώμιο < φθόριο < οξικό < οξαλικό < νερό < πυριδίνη < κυάνιο :ισχυρή

Τα λεγόμενα "προσδέματα ασθενούς πεδίου" δημιουργούν μικρά Δo και απορροφούν φως σε μεγαλύτερα μήκη κύματος.

 Αντιδράσεις 
Δεδομένου ότι υπάρχει μια σχεδόν αμέτρητη ποικιλία οκταεδρικών συμπλόκων, δεν αποτελεί έκπληξη το γεγονός ότι έχει περιγραφεί μια μεγάλη ποικιλία αντιδράσεων. Αυτές οι αντιδράσεις μπορούν να ταξινομηθούν ως εξής:

 Αντιδράσεις υποκατάστασης προσδέματος (μέσω ποικίλων μηχανισμών)
 Αντιδράσεις προσθήκης υποκαταστάτη, συμπεριλαμβανομένης, μεταξύ πολλών, της πρωτονίωσης
 Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής (όπου κερδίζονται ή χάνονται ηλεκτρόνια)
 Αναδιατάξεις όπου η σχετική στερεοχημεία του προσδέματος αλλάζει εντός της σφαίρας συντονισμού.

Πολλές αντιδράσεις οκταεδρικών συμπλόκων μεταβατικών μετάλλων συμβαίνουν στο νερό. Όταν ένα ανιονικό πρόσδεμα αντικαθιστά ένα συναρμοσμένο μόριο νερού, η αντίδραση ονομάζεται ανίωση (anation). Η αντίστροφη αντίδραση, όπου το νερό αντικαθιστά ένα ανιονικό πρόσδεμα, ονομάζεται ενυδάτωση (aquation). Παραδείγματος χάρη, το  αποδίδει αργά το  σε νερό, ειδικά παρουσία οξέος ή βάσης. Η προσθήκη πυκνού HCl μετατρέπει το υδατικό σύμπλοκο πίσω στο χλωρίδιο, μέσω μιας διαδικασίας ανίωσης.

 Παραπομπές 

 Εξωτερικοί σύνδεσμοι 
 Example of octahedral geometry at 3dCHEM.com 
 Indiana University Molecular Structure Center
 Point Group Symmetry Examples

Κατηγορία:Μοριακή γεωμετρία
Κατηγορία:Χημεία ενώσεων συναρμογής