Υποχλωριώδη

Στη χημεία, το υποχλωριώδες (hypochlorite) ή χλωροξείδιο (chloroxide) είναι ένα οξυανιόν με χημικό τύπο ClO−. Συνδυάζεται με έναν αριθμό κατιόντων για να σχηματίσει υποχλωριώδη άλατα. Συνηθισμένα παραδείγματα περιλαμβάνουν το υποχλωριώδες νάτριο (οικιακή χλωρίνη) και το υποχλωριώδες ασβέστιο (ένα συστατικό της λευκαντικής σκόνης, "χλώριο" πισίνας). Η απόσταση Cl–O στο ClO− είναι 1,69 Å.

Το όνομα μπορεί επίσης να αναφέρεται σε εστέρες υποχλωριώδους οξέος, δηλαδή οργανικές ενώσεις με ClO–ομάδα ομοιοπολικά συνδεδεμένο με το υπόλοιπο μόριο. Το κύριο παράδειγμα είναι το υποχλωριώδες τριτοταγές βουτύλιο, το οποίο είναι ένας χρήσιμος παράγοντας χλωρίωσης.

Τα περισσότερα υποχλωριώδη άλατα αντιμετωπίζονται ως υδατικά διαλύματα. Οι κύριες εφαρμογές τους είναι ως λευκαντικά, απολυμαντικά και μέσα επεξεργασίας νερού. Χρησιμοποιούνται επίσης στη χημεία για αντιδράσεις χλωρίωσης και οξείδωσης.

Αντιδράσεις

Αντίδραση οξέος
Η οξίνιση των υποχλωριωδών παράγει υποχλωριώδες οξύ, το οποίο υπάρχει σε ισορροπία με το χλώριο. Ένα μειωμένο pH (δηλαδή προς το οξύ) οδηγεί την ακόλουθη αντίδραση προς τα δεξιά, απελευθερώνοντας αέριο χλώριο, το οποίο μπορεί να είναι επικίνδυνο:

2  +  +    + 

Σταθερότητα
Τα υποχλωριώδη είναι γενικά ασταθή και πολλές ενώσεις υπάρχουν μόνο σε διάλυμα. Το υποχλωριώδες λίθιο LiOCl, το υποχλωριώδες ασβέστιο Ca(OCl) 2 και το υποχλωριώδες βάριο Ba(ClO)2 έχουν απομονωθεί ως καθαρές άνυδρες ενώσεις. Όλες είναι στερεές. Μερικές ακόμη μπορούν να παραχθούν ως υδατικά διαλύματα. Γενικά, όσο μεγαλύτερη είναι η αραίωση τόσο μεγαλύτερη είναι η σταθερότητά τους. Δεν είναι δυνατόν να προσδιοριστούν οι τάσεις για τα άλατα των μετάλλων αλκαλικών γαιών, καθώς πολλά από αυτά δεν μπορούν να σχηματιστούν. Το υποχλωριώδες βηρύλλιο είναι ανήκουστο. Το καθαρό υποχλωριώδες μαγνήσιο δεν μπορεί να παρασκευαστεί. Ωστόσο, είναι γνωστό το στερεό Mg(OH)OCl. Το υποχλωριώδες ασβέστιο παράγεται σε βιομηχανική κλίμακα και έχει καλή σταθερότητα. Το υποχλωριώδες στρόντιο, Sr(OCl)2, δεν έχει χαρακτηριστεί επαρκώς και η σταθερότητά του δεν έχει ακόμη προσδιοριστεί.

Κατά τη θέρμανση, τα υποχλωριώδη αποικοδομούνται σε ένα μείγμα χλωριδίου, οξυγόνου και χλωρικών:

2  → 2  + 
3  → 2  + 

Αυτή η αντίδραση είναι εξώθερμη και στην περίπτωση συμπυκνωμένων υποχλωριωδών, όπως το LiOCl και το Ca(OCl)2, μπορεί να οδηγήσει σε επικίνδυνη θερμική διαφυγή και είναι δυνητικά εκρηκτική.

Τα υποχλωριώδη αλκάλια μειώνουν τη σταθερότητά τους προς τα κάτω στην ομάδα. Το άνυδρο υποχλωριώδες λίθιο είναι σταθερό σε θερμοκρασία δωματίου. Ωστόσο, το υποχλωριώδες νάτριο είναι εκρηκτικό ως άνυδρο στερεό. Το πενταένυδρο NaOCl•5H2O είναι ασταθές πάνω από 0 °C, αν και τα πιο αραιά διαλύματα που συναντώνται ως οικιακή χλωρίνη είναι πιο σταθερά. Το υποχλωριώδες κάλιο (KOCl) είναι γνωστό μόνο σε διάλυμα.

Τα υποχλωριώδη λανθανίδια είναι επίσης ασταθή. Ωστόσο, έχουν αναφερθεί ως πιο σταθερά στις άνυδρες μορφές τους παρά παρουσία νερού. Τα υποχλωριώδη έχουν χρησιμοποιηθεί για την οξείδωση του δημητρίου από την κατάσταση οξείδωσης του +3 σε +4.

Το υποχλωριώδες οξύ δεν είναι σταθερό σε απομόνωση, καθώς αποσυντίθεται σχηματίζοντας χλώριο. Η αποσύνθεσή του έχει επίσης ως αποτέλεσμα κάποια μορφή οξυγόνου.

 Αντιδράσεις με αμμωνία 
Τα υποχλωριώδη αντιδρούν με αμμωνία δίνοντας πρώτα μονοχλωραμίνη (), στη συνέχεια διχλωραμίνη () και τέλος τριχλωριούχο άζωτο ().

  +  →  + Cl

 Cl +  →  + 

  +  →  + 

Παρασκευή

Υποχλωριώδη άλατα
Τα υποχλωριώδη άλατα σχηματίζονται από την αντίδραση μεταξύ χλωρίου και υδροξειδίων αλκαλίων και αλκαλικών γαιών. Η αντίδραση πραγματοποιείται σε θερμοκρασία κοντά στη θερμοκρασία δωματίου για την καταστολή του σχηματισμού χλωρικών. Αυτή η διαδικασία χρησιμοποιείται ευρέως για τη βιομηχανική παραγωγή υποχλωριώδους νατρίου (NaClO) και υποχλωριώδους ασβεστίου (Ca(ClO)2).
Cl2 + 2 NaOH  → NaCl + NaClO + H2O

2 Cl2 + 2 Ca(OH)2 →  CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2 H2O

Μεγάλες ποσότητες υποχλωριώδους νατρίου παράγονται επίσης ηλεκτροχημικά μέσω μιας μη διαχωρισμένης χλωροαλκαλικής διεργασίας. Σε αυτήν τη διεργασία, η άλμη ηλεκτρολύεται για να σχηματίσει  το οποίο διίσταται στο νερό για να σχηματίσει υποχλωριώδες άλας. Αυτή η αντίδραση πρέπει να διεξάγεται σε μη όξινες συνθήκες για να αποφευχθεί η απελευθέρωση χλωρίου:
2  →  + 2 e−

  +    +  + 

Ορισμένα υποχλωριώδη μπορούν επίσης να ληφθούν με μια αντίδραση μετάθεσης άλατος μεταξύ υποχλωριώδους ασβεστίου και διαφόρων μεταλλικών θειικών. Αυτή η αντίδραση πραγματοποιείται σε νερό και βασίζεται στον σχηματισμό αδιάλυτου θειικού ασβεστίου, το οποίο θα καθιζάνει από το διάλυμα, οδηγώντας την αντίδραση στην ολοκλήρωση.
 Ca(ClO)2 + MSO4 → M(ClO)2 + CaSO4

Οργανικά υποχλωριώδη
Οι υποχλωριώδεις εστέρες σχηματίζονται γενικά από τις αντίστοιχες αλκοόλες, μέσω κατεργασίας με οποιοδήποτε από διάφορα αντιδραστήρια (π.χ. χλώριο, υποχλωριώδες οξύ, μονοξείδιο του διχλωρίου και διάφορα οξινισμένα υποχλωριώδη άλατα).

Βιοχημεία
 Βιοσύνθεση οργανοχλωρικών ενώσεων 
Οι χλωροϋπεροξειδάσες (Chloroperoxidases) είναι ένζυμα που καταλύουν τη χλωρίωση οργανικών ενώσεων. Αυτό το ένζυμο συνδυάζει τα ανόργανα υποστρώματα χλωριδίου και υπεροξειδίου του υδρογόνου για να παράγει το ισοδύναμο του Cl+, το οποίο αντικαθιστά ένα πρωτόνιο σε υπόστρωμα υδρογονάνθρακα:
R-H  +  Cl−  +  H2O2  +  H+  →   R-Cl  +  2 H2O
Η πηγή του Cl+ είναι το υποχλωριώδες οξύ (HOCl). Πολλές οργανοχλωριωμένες ενώσεις βιοσυντίθενται με αυτόν τον τρόπο.

 Ανοσολογική απόκριση 
Σε απόκριση σε λοίμωξη, το ανθρώπινο ανοσοποιητικό σύστημα παράγει ελάχιστες ποσότητες υποχλωριώδους οξέος μέσα σε ειδικά λευκά αιμοσφαίρια, που ονομάζονται ουδετερόφιλα. Αυτά τα κοκκιοκύτταρα κατακλύζουν ιούς και βακτήρια σε ένα ενδοκυτταρικό κενοτόπιο που ονομάζεται φαγόσωμα, όπου και χωνεύονται.

Μέρος του μηχανισμού πέψης περιλαμβάνει μια αναπνευστική έκρηξη (respiratory burst) το οποίο παράγει δραστικές ενώσεις που προέρχονται από οξυγόνο, συμπεριλαμβανομένου του υπεροξειδίου (το οποίο παράγεται από την NADPH οξειδάση). Το υπεροξείδιο διασπάται σε οξυγόνο και υπεροξείδιο του υδρογόνου, το οποίο χρησιμοποιείται σε μια αντίδραση που καταλύεται από μυελοϋπεροξειδάση (myeloperoxidase) για τη μετατροπή του χλωριδίου σε υποχλωριώδες άλας. 

Διαπιστώθηκε επίσης ότι χαμηλές συγκεντρώσεις υποχλωριωδών αλληλεπιδρούν με τις πρωτεΐνες θερμικής καταπόνησης ενός μικροβίου, διεγείροντας τον ρόλο τους ως ενδοκυτταρικοί συνοδοί (intra-cellular chaperone) και προκαλούν τον σχηματισμό συστάδων των βακτηρίων που τελικά θα πεθάνουν. Η ίδια μελέτη διαπίστωσε ότι τα χαμηλά (μικρομοριακά) επίπεδα υποχλωριωδών προκαλούν την ενεργοποίηση ενός προστατευτικού μηχανισμού από τα εσερίχια κόλι και Vibrio cholerae, αν και οι επιπτώσεις του δεν ήταν σαφείς.

Σε ορισμένες περιπτώσεις, η βασική οξύτητα του υποχλωριώδους θέτει σε κίνδυνο τη λιπιδική μεμβράνη ενός βακτηρίου..

 Βιομηχανικές και οικιακές χρήσεις 
Τα υποχλωριώδη, ιδιαίτερα του νατρίου ("υγρή χλωρίνη", "νερό Javel") και του ασβεστίου ("σκόνη λεύκανσης") χρησιμοποιούνται ευρέως, βιομηχανικά και οικιακά, για τη λεύκανση των ρούχων, τον αποχρωματισμό των μαλλιών και την αφαίρεση λεκέδων. Ήταν τα πρώτα εμπορικά προϊόντα λεύκανσης, που αναπτύχθηκαν λίγο μετά την ανακάλυψη αυτής της ιδιότητας το 1785 από τον Γάλλο χημικό Κλωντ Λουί Μπερτολέ.

Τα υποχλωριώδη χρησιμοποιούνται ευρέως ως απολυμαντικά και αποσμητικά ευρέος φάσματος. Αυτή η εφαρμογή ξεκίνησε λίγο αφότου ο Γάλλος χημικός Antoine Germain Labarraque ανακάλυψε αυτές τις ιδιότητες, γύρω στο 1820 (ακόμα πριν ο Λουί Παστέρ διατυπώσει τη θεωρία του για τα μικρόβια των ασθενειών).

 Εργαστηριακές χρήσεις 

 Ως οξειδωτικά μέσα 
Το υποχλωριώδες είναι ο ισχυρότερος οξειδωτικός παράγοντας των οξυανιόντων χλωρίου. Αυτό μπορεί να φανεί συγκρίνοντας τα τυπικά δυναμικά ημιστοιχείου  σε όλη τη σειρά. Τα δεδομένα δείχνουν επίσης ότι τα οξυανιόντα χλωρίου είναι ισχυρότερα οξειδωτικά σε όξινες συνθήκες.

 Ιόν  Όξινη αντίδραση  E° (V)  Ουδέτερη/βασική αντίδραση  E° (V) Υποχλωριώδες H+ + HOCl + e− →  Cl2(g) + H2O 1,63ClO− + H2O + 2 e− → Cl− + 2OH−  0,89 Χλωριώδες 3 H+ + HOClO + 3 e− →  Cl2(g) + 2 H2O 1,64 + 2 H2O + 4 e− → Cl− + 4 OH− 0,78 Χλωρικό 6 H+ +  + 5 e− →  Cl2(g) + 3 H2O 1,47 + 3 H2O + 6 e− → Cl− + 6 OH− 0,63 Υπερχλωρικό 8 H+ +  + 7 e− →  Cl2(g) + 4 H2O 1,42 + 4 H2O + 8 e− → Cl− + 8 OH− 0,56

Το υποχλωριώδες άλας είναι ένα αρκετά ισχυρό οξειδωτικό για να μετατρέψει το Mn(III) σε Mn(V) κατά τη διάρκεια της αντίδρασης εποξείδωσης Jacobsen και να μετατρέψει το  σε .
Αυτή η οξειδωτική ισχύς είναι που τα καθιστά αποτελεσματικά λευκαντικά και απολυμαντικά.

Στην οργανική χημεία, τα υποχλωριώδη μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών σε καρβοξυλικά οξέα.

 Ως χλωριωτικά μέσα 
Τα υποχλωριώδη άλατα μπορούν επίσης να χρησιμεύσουν ως μέσα χλωρίωσης. Για παράδειγμα, μετατρέπουν τις φαινόλες σε χλωροφαινόλες. Το υποχλωριώδες ασβέστιο μετατρέπει την πιπεριδίνη σε Ν-χλωροπιπεριδίνη.

 Σχετικά οξυανιόντα 
Το χλώριο μπορεί να είναι ο πυρήνας οξυανιόντων με κατάσταση οξείδωσης −1, +1, +3, +5 ή +7. Το χλώριο μπορεί επίσης να λάβει την κατάσταση οξείδωσης +4 όπως φαίνεται στην ουδέτερη ένωση διοξείδιο του χλωρίου ClO2.

 Αριθμός οξείδωσης χλωρίου −1 +1 +3 +5 +7 Όνομα χλωρίδιο υποχλωριώδες χλωριώδες χλωρικό υπερχλωρικό Τύπος Cl− ClO−    Δομή 50px|alt=Πράσινη σφαίρα|Το ιόν χλωρίου 50px|Το υποχλωριώδες ιόν 50px|Το χλωριώδες ιόν 50px|Το χλωρικό ιόν 50px|Το υπερχλωρικό ιόν

Παραπομπές