Ταπείνωση σημείου πήξης

Αυτό το λήμμα αφορά το φαινόμενο που προκαλείται από διαλυμένες ουσίες.
Η ταπείνωση του σημείου πήξης είναι η πτώση στη μέγιστη θερμοκρασία στην οποία μια ουσία παγώνει, που προκαλείται όταν προστίθεται μικρότερη ποσότητα μιας άλλης, μη πτητικής ουσία. Παραδείγματα περιλαμβάνουν την προσθήκη αλατιού στο νερό (χρησιμοποιείται σε παγωτομηχανές και για ξεπάγωμα δρόμων), αλκοόλες σε νερό, αιθυλενογλυκόλη ή προπυλενογλυκόλη σε νερό (χρησιμοποιείται σε αντιψυκτικό στα αυτοκίνητα), προσθήκη χαλκού σε λιωμένο άργυρο (χρησιμοποιείται για την κατασκευή κόλλησης που ρέει σε χαμηλότερη θερμοκρασία από τα κομμάτια του αργύρου που ενώνονται) ή την ανάμειξη δύο στερεών, όπως ακαθαρσιών, σε ένα λεπτόκοκκο φάρμακο.
Σε όλες τις περιπτώσεις, η ουσία που προστίθεται/υπάρχει σε μικρότερες ποσότητες θεωρείται η διαλυμένη ουσία, ενώ η αρχική ουσία που υπάρχει σε μεγαλύτερη ποσότητα θεωρείται ως ο διαλύτης. Το προκύπτον υγρό διάλυμα ή μείγμα στερεού-στερεού έχει χαμηλότερο σημείο πήξης από τον καθαρό διαλύτη ή στερεό, επειδή το χημικό δυναμικό του διαλύτη στο μείγμα είναι χαμηλότερο από αυτό του καθαρού διαλύτη, ενώ η διαφορά μεταξύ των δύο είναι ανάλογη με τον φυσικό λογάριθμο του γραμμομοριακού κλάσματος. Με παρόμοιο τρόπο, το χημικό δυναμικό του ατμού πάνω από το διάλυμα είναι χαμηλότερο από αυτό πάνω από έναν καθαρό διαλύτη, το οποίο οδηγεί σε ανύψωση του σημείου ζέσης. Η ταπείνωση του σημείου πήξης είναι αυτό που κάνει το θαλασσινό νερό (ένα μείγμα αλατιού και άλλων ενώσεων στο νερό) να παραμένει υγρό σε θερμοκρασίες κάτω από , το σημείο πήξης του καθαρού νερού.
Εξήγηση
 Χρήση τάσης των ατμών 
Το σημείο πήξης είναι η θερμοκρασία στην οποία ο υγρός διαλύτης και ο στερεός διαλύτης βρίσκονται σε ισορροπία, έτσι ώστε η τάση των ατμών να είναι ίσες. Όταν μια μη πτητική διαλυμένη ουσία προστίθεται σε έναν πτητικό υγρό διαλύτη, η τάση ατμών του διαλύματος θα είναι χαμηλότερη από αυτή του καθαρού διαλύτη. Ως αποτέλεσμα, το στερεό θα φτάσει σε ισορροπία με το διάλυμα σε χαμηλότερη θερμοκρασία από ότι με τον καθαρό διαλύτη. Αυτή η εξήγηση με όρους τάσης ατμών είναι ισοδύναμη με το επιχείρημα που βασίζεται στο χημικό δυναμικό, αφού το χημικό δυναμικό ενός ατμού σχετίζεται λογαριθμικά με την πίεση. Όλες οι προσθετικές ιδιότητες προκύπτουν από τη μείωση του χημικού δυναμικού του διαλύτη παρουσία μιας διαλυμένης ουσίας. Αυτή η μείωση είναι ένα φαινόμενο εντροπίας. Η μεγαλύτερη τυχαιότητα του διαλύματος (σε σύγκριση με τον καθαρό διαλύτη) δρα σε αντίθεση με την κατάψυξη, έτσι ώστε να πρέπει να επιτευχθεί χαμηλότερη θερμοκρασία, σε ευρύτερο εύρος, πριν επιτευχθεί ισορροπία μεταξύ του υγρού διαλύματος και των φάσεων του στερεού διαλύματος. Οι προσδιορισμοί του σημείου τήξης χρησιμοποιούνται συνήθως στην οργανική χημεία για να βοηθήσουν στον εντοπισμό ουσιών και να εξακριβωθεί η καθαρότητά τους.
 Χρήση συγκέντρωσης και εντροπίας 
Στο υγρό διάλυμα, ο διαλύτης αραιώνεται με την προσθήκη μιας διαλυμένης ουσίας, έτσι ώστε να είναι διαθέσιμα λιγότερα μόρια για κατάψυξη (υπάρχει χαμηλότερη συγκέντρωση διαλύτη σε ένα διάλυμα έναντι του καθαρού διαλύτη). Η επαναφορά της ισορροπίας επιτυγχάνεται σε χαμηλότερη θερμοκρασία στην οποία ο ρυθμός κατάψυξης γίνεται ίσος με τον ρυθμό υγροποίησης. Η διαλυμένη ουσία δεν φράζει ούτε εμποδίζει τον διαλύτη να στερεοποιηθεί, απλώς τον αραιώνει, επομένως υπάρχει μειωμένη πιθανότητα ένας διαλύτης να κάνει απόπειρα κατάψυξης σε οποιαδήποτε δεδομένη στιγμή.
Στο χαμηλότερο σημείο πήξης, η τάση ατμών του υγρού είναι ίση με την τάση ατμών του αντίστοιχου στερεού και τα χημικά δυναμικά των δύο φάσεων είναι επίσης ίσα.
Χρήσεις
Το φαινόμενο της ταπείνωσης του σημείου πήξης έχει πολλές πρακτικές χρήσεις. Το υγρό του ψυγείου σε ένα αυτοκίνητο είναι ένα μείγμα νερού και αιθυλενογλυκόλης. Η ταπείνωση του σημείου πήξης εμποδίζει τα καλοριφέρ να παγώσουν το χειμώνα. Το αλάτι στο δρόμο εκμεταλλεύεται αυτό το αποτέλεσμα για να μειώσει το σημείο πήξης του πάγου στον οποίο τοποθετείται. Η μείωση του σημείου πήξης επιτρέπει στον πάγο του δρόμου να λιώσει σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, αποτρέποντας τη συσσώρευση επικίνδυνου, ολισθηρού πάγου. Το χλωριούχο νάτριο που χρησιμοποιείται συνήθως μπορεί να μειώσει το σημείο πήξης του νερού σε περίπου . Εάν η θερμοκρασία του οδοστρώματος είναι χαμηλότερη, το NaCl καθίσταται αναποτελεσματικό και χρησιμοποιούνται άλλα άλατα, όπως χλωριούχο ασβέστιο, χλωριούχο μαγνήσιο ή ένα μείγμα πολλών άλλων. Αυτά τα άλατα είναι κάπως επιθετικά προς τα μέταλλα, ειδικά τον σίδηρο, επομένως στα αεροδρόμια χρησιμοποιούνται ασφαλέστερα μέσα όπως το μυρμηκικό νάτριο , το μυρμηκικό κάλιο, το οξικό νάτριο και το οξικό κάλιο.
Η ταπείνωση του σημείου πήξης χρησιμοποιείται από ορισμένους οργανισμούς που ζουν σε υπερβολικό κρύο. Τέτοια πλάσματα έχουν εξελίξει μέσα με τα οποία μπορούν να παράγουν υψηλή συγκέντρωση διαφόρων ενώσεων όπως σορβιτόλη και γλυκερόλη. Αυτή η αυξημένη συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας μειώνει το σημείο πήξης του νερού μέσα τους, εμποδίζοντας τον οργανισμό να παγώσει στερεά ακόμα και όταν παγώνει το νερό γύρω τους ή όταν ο αέρας γύρω τους γίνεται πολύ κρύος. Παραδείγματα οργανισμών που παράγουν αντιψυκτικές ενώσεις περιλαμβάνουν ορισμένα είδη ψαριών της αρκτικής, όπως η μαρίδα του ουράνιου τόξου, που παράγει γλυκερόλη και άλλα μόρια για να επιβιώσει στις παγωμένες εκβολές κατά τους χειμερινούς μήνες. Σε άλλα ζώα, όπως ο βάτραχος Pseudacris crucifer, η γραμμομοριακότητα κατά βάρος αυξάνεται προσωρινά ως αντίδραση σε χαμηλές θερμοκρασίες. Στην περίπτωση αυτού του βατράχου, οι θερμοκρασίες πήξης πυροδοτούν μια μεγάλης κλίμακας διάσπαση του γλυκογόνου στο ήπαρ του βατράχου και την επακόλουθη απελευθέρωση τεράστιων ποσοτήτων γλυκόζης στο αίμα.L. Sherwood et al., Animal Physiology: From Genes to Organisms, 2005, Thomson Brooks/Cole, Belmont, CA, , p. 691–692.
Με τον παρακάτω τύπο, η μείωση του σημείου πήξης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μέτρηση του βαθμού διάστασης ή της γραμμομοριακής μάζας της διαλυμένης ουσίας. Αυτού του είδους η μέτρηση ονομάζεται κρυοσκοπία Bioetymology – Biomedical Terms of Greek Origin. cryoscopy. bioetymology.blogspot.com.) και βασίζεται στην ακριβή μέτρηση του σημείου πήξης. Ο βαθμός διάστασης μετριέται με τον προσδιορισμό του συντελεστή Βαν'τ Χοφ i προσδιορίζοντας πρώτα το mB και μετά συγκρίνοντάς το με το της mδιαλυμένης ουσίας. Σε αυτήν την περίπτωση, η γραμμομοριακή μάζα της διαλυμένης ουσίας πρέπει να είναι γνωστή. Η γραμμομοριακή μάζα μιας διαλυμένης ουσίας προσδιορίζεται συγκρίνοντας το mB με την ποσότητα της διαλυμένης ουσίας. Σε αυτή την περίπτωση, το i πρέπει να είναι γνωστό και η διαδικασία είναι κυρίως χρήσιμη για οργανικές ενώσεις που χρησιμοποιούν έναν μη πολικό διαλύτη. Η κρυοσκοπία δεν είναι πλέον τόσο διαδεδομένη μέθοδος μέτρησης όσο παλιά, αλλά συμπεριλήφθηκε στα σχολικά βιβλία στις αρχές του 20ου αιώνα. Για παράδειγμα, εξακολουθούσε να διδάσκεται ως μια χρήσιμη αναλυτική διαδικασία στην Πρακτική Οργανική Χημεία του Cohen του 1910. στην οποία η γραμμομοριακή μάζα του ναφθαλενίου προσδιορίζεται χρησιμοποιώντας μια συσκευή κατάψυξης Beckmann.
 Εργαστηριακές χρήσεις 
Η ταπείνωση του σημείου πήξης μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως εργαλείο ανάλυσης καθαρότητας όταν αναλύεται με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης. Τα αποτελέσματα που λαμβάνονται είναι σε mol%, αλλά η μέθοδος έχει τη θέση της, εκεί που άλλες μέθοδοι ανάλυσης αποτυγχάνουν.
Στο εργαστήριο, το λαυρικό οξύ μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη διερεύνηση της γραμμομοριακής μάζας μιας άγνωστης ουσίας μέσω της ταπείνωσης του σημείου πήξης. Η επιλογή του λαυρικού οξέος είναι βολική επειδή το σημείο τήξης της καθαρής ένωσης είναι σχετικά υψηλό (43,8°C). Η κρυοσκοπική σταθερά του είναι 3,9°C•kg/mol. Τήκοντας το λαυρικό οξύ με την άγνωστη ουσία, αφήνοντάς το να κρυώσει και καταγράφοντας τη θερμοκρασία στην οποία το μείγμα παγώνει, μπορεί να προσδιοριστεί η γραμμομοριακή μάζα της άγνωστης ένωσης.
Αυτή είναι επίσης η ίδια αρχή που ενεργεί στην ταπείνωση του σημείου τήξης που παρατηρείται όταν το σημείο τήξης ενός ακάθαρτου στερεού μείγματος μετράται με συσκευή σημείου τήξης, καθώς τα σημεία τήξης και πήξης αναφέρονται στο υγρή-στερεή μετάπτωση φάσης (αν και σε διαφορετικές κατευθύνσεις).
Κατ' αρχήν, η ανύψωση του σημείου ζέσης και η ταπείνωση του σημείου πήξης θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν εναλλακτικά για το σκοπό αυτό. Ωστόσο, η κρυοσκοπική σταθερά είναι μεγαλύτερη από την ζεσεοσκοπική σταθερά και το σημείο πήξης είναι συχνά πιο εύκολο να μετρηθεί με ακρίβεια, πράγμα που σημαίνει ότι οι μετρήσεις που χρησιμοποιούν την ταπείνωση του σημείου πήξης είναι πιο ακριβείς.
Οι μετρήσεις FPD (Freezing Point Depression) χρησιμοποιούνται επίσης στη γαλακτοβιομηχανία για να διασφαλιστεί ότι δεν έχει προστεθεί επιπλέον νερό στο γάλα. Το γάλα με FPD άνω των 0,509°C θεωρείται ανόθευτο.

Τύπος
 Για αραιά διαλύματα 
Εάν το διάλυμα αντιμετωπιστεί ως ιδανικό διάλυμα, η έκταση της ταπείνωσης του σημείου πήξης εξαρτάται μόνο από τη συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας που μπορεί να εκτιμηθεί με μια απλή γραμμική σχέση με την κρυοσκοπική σταθερά ("Νόμος Blagden"):

όπου
 το  είναι η μείωση του σημείου πήξης, που ορίζεται ως το σημείο πήξης  του καθαρού διαλύτη μείον το σημείο πήξης  του διαλύματος, καθώς ο παραπάνω τύπος έχει θετική τιμή, δεδομένου ότι όλοι οι παράγοντες είναι θετικοί. Από το  που υπολογίζεται χρησιμοποιώντας τον παραπάνω τύπο, το σημείο πήξης του διαλύματος μπορεί στη συνέχεια να υπολογιστεί ως .
 το , η κρυοσκοπική σταθερά, η οποία εξαρτάται από τις ιδιότητες του διαλύτη και όχι από τη διαλυμένη ουσία. (Σημείωση: Κατά τη διεξαγωγή πειραμάτων, μια υψηλότερη τιμή k διευκολύνει την παρατήρηση μεγαλύτερων σταγόνων στο σημείο πήξης.)
  είναι η molality (mol διαλυμένης ουσίας ανά κιλό διαλύτη)
  είναι ο συντελεστής Βαν'τ Χοφ (αριθμός σωματιδίων ιόντων ανά μονάδα τύπου διαλυμένης ουσίας, π.χ. i = 2 για NaCl, 3 για BaCl2).
Μερικές τιμές της κρυοσκοπικής σταθεράς Kf για επιλεγμένους διαλύτες:
 Ένωση  Σημείο πήξης (°C)  Kf σε K⋅kg/mol Οξικό οξύ  16,6  3,90 Βενζόλιο  5,5  5,12 Καμφορά  179,8 39,7 Διθειάνθρακας  −112  3,8 Τετραχλωράνθρακας  −23  30 Χλωροφόρμιο  −63,5  4,68 Κυκλοεξάνιο   6,4   20,2 αιθανόλη  −114,6  1,99 Διαιθυλαιθέρας  −116,2  1,79 Ναφθαλένιο  80,2  6,9 Φαινόλη  41  7,27 Νερό  0  1,86

 Για συμπυκνωμένα διαλύματα 
Η απλή σχέση παραπάνω δεν λαμβάνει υπόψη τη φύση της διαλυμένης ουσίας, επομένως είναι αποτελεσματική μόνο σε ένα αραιωμένο διάλυμα. Για πιο ακριβή υπολογισμό σε υψηλότερη συγκέντρωση, για ιοντικές διαλυμένες ουσίες, οι Ge and Wang (2010) πρότειναν μια νέα εξίσωση:

Στην παραπάνω εξίσωση, TF είναι το κανονικό σημείο πήξης του καθαρού διαλύτη (273 Κ για το νερό, για παράδειγμα). aliq είναι η ενεργότητα του διαλύτη στο διάλυμα (ενεργότητα νερού για υδατικό διάλυμα). Το ΔHfusTF είναι η μεταβολή ενθαλπίας της σύντηξης του καθαρού διαλύτη στο TF, που είναι 333,6 J/g για νερό στους 273 K. Το ΔCfusp είναι η διαφορά μεταξύ των θερμοχωρητικοτήτων της υγρής και της στερεάς φάσης σε TF, η οποία είναι 2,11 J/(g•K) για το νερό.
Η ενεργότητα του διαλύτη μπορεί να υπολογιστεί από το πρότυπο Pitzer (Pitzer model) ή το τροποποιημένο πρότυπο TCPC (TCPC model), το οποίο συνήθως απαιτεί 3 ρυθμιζόμενες παραμέτρους. Για το πρότυπο TCPC, αυτές οι παράμετροι είναι διαθέσιμες για πολλά μεμονωμένα άλατα. 
 Παράδειγμα αιθανόλης 
Το σημείο πήξης του μείγματος αιθανόλης νερού φαίνεται στο διπλανό γράφημα.
frameless

Παραπομπές

Κατηγορία:Χημικές ιδιότητες
Κατηγορία:Μεταβολές φάσης