1-εξένιο

Το 1-εξένιοΓια εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών. (αγγλικά: 1-hexene) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με μοριακό τύπο C6H12 και ημισυντακτικό τύπο CH3CH2CH2CH2CH=CH2. Ανήκει στην ομόλογη σειρά των αλκενίων.

Το χημικά καθαρό 1-εξένιο, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι εξαιρετικά εύφλεκτο υγρό. Το 1-εξένιο είναι α-αλκένιο.

 Ονοματολογία 
Η ονομασία «1-εξένιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «εξ-» δηλώνει την παρουσία έξι (6) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-εν-» δείχνει την παρουσία ενός (1) διπλού δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες με χαρακτηριστικές καταλήξεις. Τέλος, προηγείται υποχρεωτικά ο αριθμός θέσης (1-), του διπλού δεσμού του, γιατί υπάρχουν και άλλες δυνατές και μη ισοδύναμες θέσεις.

 Δομή 
Αυτός ο υδρογονάνθρακας έχει μόριο που αποτελείται από τρία (3) άτομα υδρογόνου και ένα βουτύλιο (-CH2CH2CH2CH3) ενωμένα με ένα ζεύγος ατόμων άνθρακα, που συνδέονται μεταξύ τους με ένα διπλό δεσμό. Όλα αυτά τα έξι (6) συνολικά άτομα [3 υδρογόνου + 3 άνθρακα  (τα 2 με το διπλό δεσμό + το πρώτο άτομο άνθρακα από το βουτύλιο)] είναι ομοεπίπεδα. Η γωνία  είναι 119°, δηλαδή πολύ κοντά στις 120° που προβλέπονται για τον sp² υβριδισμό των ατόμων άνθρακα, που συνδέονται με διπλό δεσμό. Η περιστροφή του δεσμού C=C απαιτεί (σχετικά) υψηλή ποσότητα ενέργειας, γιατί απαιτεί την (προσωρινή) διάσπαση του π-δεσμού.

Ο π-δεσμός στο μόριο του 1-εξενίου είναι υπεύθυνος για τη χρήσιμη δραστικότητά του. Η περιοχή του διπλού δεσμού χαρακτηρίζεται από (σχετικά) υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα, που επομένως είναι ευάλωτη σε επιδράσεις ηλεκτρονιόφιλων. Πολλές αντιδράσεις του 1-εξενίου καταλύνται από διάφορα μέταλλα μετάπτωσης, που σχηματίζουν προσωρινά σύμπλοκα με τα π και π* τροχιακά του 1-εξενίου.
ΔεσμοίΤα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.Δεσμοίτύπος δεσμούηλεκτρονική δομήΜήκος δεσμούΙονισμόςC#3-H
C#4-H

C#5-H

C#6-Hσ2sp³-1s109 pm3% C- H+C#1-H
C#2-Hσ2sp²-1s108,7 pm3% C- H+C#3-C#2σ2sp³-2sp²151 pmC#3-C#4σ2sp³-2sp³154 pmC#4-C#5σ2sp³-2sp³154 pmC#5-C#6σ2sp³-2sp³154 pmC=Cσ
π2sp²-2sp²
2p-2p133,9 pmΚατανομή φορτίων
σε ουδέτερο μόριοC#6 -0,09C#1,C#3
C#4,C#5 -0,06C#2 -0,03H +0,03

 Παραγωγή 
Το 1-εξένιο συνήθως παράγεται από δύο (2) γενικές οδούς:

 Διαδικασία μέσω ολιγομερισμού του αιθενίου.
 Τεχνολογία σκοπού.

Μια μικρότερης χρήσης παραγωγική οδός για το 1-εξένιο, που χρησιμοποιείται εμπορικά αλλά σε μικρότερη κλίμακα, είναι η αφυδάτωση 1-εξανόλης. Πριν από τη δεκαετία του 1970, το 1-εξένιο παραγόταν με θερμική πυρόλυση κεριών.

 Με πυρόλυση αλκανίων 
Με πυρόλυση αλκανίων (βιομηχανική μέθοδος) παράγονται μείγματα που περιέχουν και 1-εξένιο. Π.χ.:

 Με αφυδάτωση αλκανόλης 

Με ενδομοριακή αφυδάτωση 1-εξανόλης παράγεται 1-εξένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, >150 °CΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.3.:

 Με απόσπαση υδραλογόνου 

Με απόσπαση υδραλογόνου (HX) από 1-αλεξάνιο παράγεται 1-εξένιο:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1α.

 Με απόσπαση αλογόνου 

Με απόσπαση αλογόνου (X2) από 1,2-διαλεξάνιο παράγεται 1-εξένιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1β.:

 Με μερική καταλυτική υδρογόνωση 

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση 1-εξινίου παράγεται 1-εξένιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.158, §6.9.4.:

 Με θέρμανση τεταρτοταγών αμμωνιακών αλάτων 

Με θέρμανση τεταρτοταγών αμμωνιακών αλάτων [μέθοδος Χόφφμανν (Hoffmann)] παράγεται και 1-εξένιο. Π.χ.

 Με επίδραση φωσφοροϋλιδίων σε καρβονυλικές ενώσεις 

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίου σε μεθανάλη [μέθοδος Βίττινγκ (Wittig)] παράγεται 1-εξένιο. Π.χ.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.4.:

 Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 
 Ενυδάτωση 

1. Επίδραση θειικού οξέος (H2SO4) και στη συνέχεια νερού (H2O, ενυδάτωση). Παράγεται 2-εξανόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.3.:

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O).  Παράγεται αρχικά τρι(1-εξυλο)βοράνιο, και στη συνέχεια 1-εξανόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.5.:

 Προσθήκη διβορανίου(6) (B2H6) έχει το ίδιο αποτέλεσμα.
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο [(CH3CH2)2Hg] και έπειτα αναγωγή. Παράγεται 2-εξανόλη:

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Πρινς (Prins) με επίδραση αλδεϋδών ή κετονών σε 1-εξένιο, απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2-επτεν-1-όλη:


 Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως 

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε 1-εξένιο παράγεται 1-αλο-2-εξανόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.4.:

 Η παραπάνω αντίδραση ισχύει όταν X: Cl, Br και I. Αν X = F, παράγεται 2-φθορο-1-εξανόλη:

 Καταλυτική υδρογόνωση 

Με καταλυτική υδρογόνωση 1-εξένιου σχηματίζεται εξάνιο. Π.χ.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.6.:

 Αλογόνωση 

1. Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε 1-εξένιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλεξάνιο. Π.χ.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.2.:

2. Υποκατάσταση σε αλλυλική θέση, δηλαδή σε α θέση ως προς το διπλό δεσμό. Παράγεται 3-αλο-1-εξένιο: Π.χ.:

 Η αλλυλική υποκατάσταση ευνοείται με ορισμένα ειδικά αντιδραστήρια αλογόνωσης ή σε υψηλές θερμοκρασίες.
 Υδραλογόνωση 

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε 1-εξένιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.1.:1. Με τον πολικό μηχανισμό. Παράγεται 2-αλεξάνιο:

2. Με το μηχανισμό ελευθέρων ριζών. Παράγεται 1-αλεξάνιο:

 Καταλυτική αμμωνίωση 

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH3). Παράγεται 2-εξαναμίνη. Π.χ.:

 Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Παράγεται δευτεροταγής αλκυλεξυλαμίνη. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται N-μεθυλο-2-εξαναμίνη:

3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Παράγεται τριτοταγής διαλκυλεξυλαμίνη. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται N,N-διμεθυλο-2-εξαναμίνη:

 Καταλυτική φορμυλίωση 

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε 1-εξένιο παράγεται 2-μεθυλεξανάλη ή επτανάλη. Π.χ.:

 Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
 Όπου . Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παράγωγο.
 Προσθήκη αλδεϋδών ή κετονών κατά Prins 

Με επίδραση περίσσειας αλδεϋδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4-βουτυλο-1,3-διοξάνιο και 5-βουτυλο-1,3-διοξάνιο: 
60 px  120 px 

 Διυδροξυλίωση 

Η διυδροξυλίωση 1-εξενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη υπεροξείδιου του υδρογόνου (H2O2)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.9.: 1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4). Παράγει 1,2-εξανοδιόλη:

2. Επίδραση καρβοξυλικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου (Η2Ο2). Παράγει 1,2-εξανοδιόλη:

3. Μέθοδος Σάρπλες (Sharpless). Παράγει 1,2-εξανοδιόλη:

4. Μέθοδος Γούντγαρντ (Woodward). Παράγει 1,2-εξανοδιόλη

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδεϋδών ή κετονών σε 1-εξένιο, παρουσία νερού (H2O). Αντίδραση Πρινς (Prins). Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 1,3-επτανοδιόλη:

 Οζονόλυση 

Με επίδραση όζοντος (Ο3, οζονόλυση) σε 1-εξένιο, παράγεται ενδιάμεσα ασταθές οζονίδιο, που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και πεντανάληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.10.:

 Αλλυλική οξείδωση 

Με επίδραση διοξειδίου του σεληνίου (SeO2) σε 1-εξένιο παράγεται 1-εξεν-3-όλη:

 Η μέθοδος αυτή ονομάζεται αλλυλική οξείδωση.
 Αντίδραση Diels–Adler 

Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε 1-εξένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Ντιλς-Άλντερ) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγου κυκλοεξενίου. Π.χ. με 1,3-βουταδιένιο παίρνουμε 4-βουτυλοκυκλοεξένιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 160, §6.10.2.:
 120 px 

 Αντίδραση Pauson-Khand 

Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα (CO) σε 1-εξένιο έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Παύσον-Χαντ (Pauson-Khand) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντενόνης. Π.χ. με αιθίνιο παράγεται 4-βουτυλο-2-κυκλοπεντενόνη και 5-βουτυλο-2-κυκλοπεντενόνη:
  120 px  120 px

 Προσθήκη καρβενίων 

Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε 1-εξένιο σχηματίζονται βουτυλοκυκλοπροπάνιο και μερικά ισομερή επτένιαΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.7., σελ. 155, §6.7.3.:
 120 px

 Πιο συγκεκριμένα, επειδή η αντίδραση αυτή είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:
1. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C#1H-H: Προκύπτει 2-επτένιο, ένα αλκένιο.
2. Παρεμβολή στον έναν (1) δεσμό C-H: Προκύπτει 2-μεθυλο-1-εξένιο, ένα αλκένιο.
3. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C#3H-H: Προκύπτει 3-μεθυλο-1-εξένιο, ένα αλκένιο.
4. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C#4H-H: Προκύπτει 4-μεθυλο-1-εξένιο, ένα αλκένιο.
5. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C#5H-H: Προκύπτει 5-μεθυλο-1-εξένιο, ένα αλκένιο.
6. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH2-H: Προκύπτει 1-επτένιο, ένα αλκένιο.
7. Προσθήκη στον έναν (1) διπλό δεσμό: Προκύπτει βουτυλοκυκλοπροπάνιο, ένα κυκλοαλκάνιο.

 Προκύπτει επομένως μείγμα από 1-επτένιο ~23%, 3-μεθυλο-1-εξένιο ~15%, 4-μεθυλο-1-εξένιο ~15%, 5-μεθυλο-1-εξένιο ~15%, 2-επτένιο ~15%, 2-μεθυλο-1-εξένιο ~8% και βουτυλοκυκλοπροπάνιο ~8%.
 Με τη χρήση διιωδομεθανίου (CH2I2) και ψευδαργύρου (Zn) επικρατεί η προσθήκη, οπότε (κυρίως) είναι:
 120 px

 Καταλυτική προσθήκη οξυγόνου 

Κατά την καταλυτική προσθήκη οξυγόνου (O2) σε 1-εξένιο σχηματίζεται βουτυλοξιράνιο. Π.χ.:
  120 px

 Πολυμερισμός 

Διακρίνονται τα ακόλουθα είδη πολυμερισμού 1-εξένιου, που όλα παράγουν α-πολυπεξυλένιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.11.:1. Κατιονικός. Π.χ.:

2.. Ελευθέρων ριζών. Π.χ.:

 Όπου v ο βαθμός πολυμερισμού.
 Φωτοχημικός διμερισμός 

Κατά το φωτοχημικό διμερισμό 1-εξένιου σχηματίζεται (κυρίως) 1,3-διβουτυλοκυκλοβουτάνιο. Π.χ.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.12.:
120 px

 Φωτοχημική προσθήκη αλδεϋδών ή κετονών 

Με επίδραση αλδεϋδών ή κετονών σε 1-εξένιο απουσία νερού σχηματίζονται και φωτοχημικά παράγωγα οξετανίου (Αντίδραση Πατέρνο-Μπουχί, Paterno–Büchi). Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-βουτυλοξετάνιο:
 120 px

 Εφαρμογές 
Η κύρια εφαρμογή του 1-εξενίου είναι ως ένα συμμονομερές στην παραγωγή πολυαιθυλενίου. Το υψηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο (HDPE) και το γραμμικό χαμηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο (LLDPE) χρησιμοποιούν αντίστοιχα 2-4% και 8-10% συμπολυμερή.

Μια άλλη σημαντική εφαρμογή του 1-εξενίου είναι η παραγωγή επτανάλης με υδροφορμυλίωση (δείτε παραπάνω). Η επτανάλη, με τη σειρά της μπορεί να μετατραπεί σε επτανικό οξύ ή 1-επτανόλη.

Αυτά τα χημικά χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση γευστικών, αρωμάτων, βερνικιών και ρητινών.

 Ασφάλεια 
Το 1-εξένιο θεωρείται επικίνδυνο επειδή, τόσο υγρό, όσο και στη μορφή ατμών του, είναι πολύ εύφλεκτο και μπορεί να αποδειχθεί θανατηφόρο αν καταπωθεί ή εισέρθει στους αεραγωγούς του σώματος. Η ευρεία χρήση του 1-εξενίου μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα την απελευθέρωση ποσοτήτων του στο περιβάλλον διαμέσου διάφορων αγωγών αποβλήτων. Η ένωση είναι τοξική για τους υδρόβιους οργανισμούς.

 Αναφορές και σημειώσεις 

Κατηγορία:Αλκένια
Κατηγορία:C6