Ισχύς οξέος

Ισχύς οξέος (Acid strength) είναι η τάση ενός οξέος, που συμβολίζεται από τον χημικό τύπο , να διίσταται σε ένα πρωτόνιο, , και ένα ανιόν, . Η διάσταση ή ιονισμός ενός ισχυρού οξέος σε διάλυμα είναι ουσιαστικά πλήρης, εκτός από τα πιο συμπυκνωμένα διαλύματά του.

Παραδείγματα ισχυρών οξέων είναι το υδροχλωρικό οξύ (), το υπερχλωρικό οξύ (), το νιτρικό οξύ () και το θειικό οξύ ().

Ένα ασθενές οξύ διίσταται μόνο μερικώς ή ιονίζεται μερικώς στο νερό, με τόσο το μη διισταμένο οξύ όσο και τα προϊόντα διάστασής του να υπάρχουν, στο διάλυμα, σε ισορροπία μεταξύ τους.

Το οξικό οξύ () είναι ένα παράδειγμα ασθενούς οξέος. Η ισχύς ενός ασθενούς οξέος ποσοτικοποιείται από την τιμή σταθερά διάστασης οξέος, .

Η ισχύς ενός ασθενούς οργανικού οξέος μπορεί να εξαρτάται από τις επιδράσεις των υποκαταστατών. Η ισχύς ενός ανόργανου οξέος εξαρτάται από την κατάσταση οξείδωσης του ατόμου στο οποίο μπορεί να συνδέεται το πρωτόνιο. Η ισχύς του οξέος εξαρτάται από τον διαλύτη. Για παράδειγμα, το υδροχλώριο είναι ισχυρό οξύ σε υδατικό διάλυμα, αλλά είναι ασθενές οξύ όταν διαλύεται σε παγόμορφο οξικό οξύ.

 Μέτρο ισχύος οξέος
Το συνηθισμένο μέτρο της ισχύος ενός οξέος είναι η σταθερά διάστασης οξέος (), η οποία μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά με μεθόδους τιτλοδότησης. Τα ισχυρότερα οξέα έχουν μεγαλύτερο  και μικρότερη λογαριθμική σταθερά () από τα ασθενέστερα οξέα. Όσο ισχυρότερο είναι ένα οξύ, τόσο πιο εύκολα χάνει ένα πρωτόνιο, . Δύο βασικοί παράγοντες που συμβάλλουν στην ευκολία της αποπρωτονίωσης είναι η πολικότητα του δεσμού  και το μέγεθος του ατόμου , τα οποία καθορίζουν την ισχύ του δεσμού . Η ισχύς των οξέων εξαρτάται επίσης από τη σταθερότητα της συζυγούς βάσης.

Ενώ η τιμή  μετρά την τάση μιας όξινης διαλυμένης ουσίας να μεταφέρει ένα πρωτόνιο σε έναν τυπικό διαλύτη (συνήθως νερό ή διμεθυλoσουλφοξείδιο (DMSO)), η τάση ενός όξινου διαλύτη να μεταφέρει ένα πρωτόνιο σε μια διαλυμένη ουσία αναφοράς (συνήθως μια ασθενή βάση ανιλίνης) μετριέται από τη συνάρτηση οξύτητας Hammett, την τιμή . Αν και αυτές οι δύο έννοιες της όξινης ισχύος συχνά ισοδυναμούν με την ίδια γενική τάση μιας ουσίας να δίνει ένα πρωτόνιο, οι τιμές  και  είναι μέτρα διακριτών ιδιοτήτων και ενδέχεται περιστασιακά να αποκλίνουν. Για παράδειγμα, το υδροφθόριο, είτε διαλυμένο σε νερό () είτε σε DMSO (), έχει τιμές  που υποδεικνύουν ότι υφίσταται ατελή διάσταση σε αυτούς τους διαλύτες, καθιστώντας το ένα ασθενές οξύ. Ωστόσο, ως προς το αυστηρά αποξηραμένο, καθαρό όξινο μέσο, το υδροφθόριο έχει τιμή  –15, καθιστώντας το, πιο ισχυρό πρωτονωτικό μέσο από το 100% θειικό οξύ και επομένως, εξ ορισμού, ένα σουπεροξύ.  (Για να αποφευχθεί οποιαδήποτε ασάφεια, στο υπόλοιπο αυτού του άρθρου, ο όρος ισχυρό οξύ, εκτός εάν αναφέρεται διαφορετικά, θα αναφέρεται σε ένα οξύ που είναι ισχυρό όπως μετριέται από την τιμή του  (). Αυτή η χρήση είναι σύμφωνη με την κοινή ορολογία των περισσότερων χημικών.)

Όταν το εν λόγω όξινο μέσο είναι ένα αραιό υδατικό διάλυμα, η  είναι περίπου ίση με την τιμή του pH, η οποία είναι ο αρνητικός λογάριθμος της συγκέντρωσης του  στο διάλυμα. Το pH ενός απλού διαλύματος ενός οξέος σε νερό καθορίζεται τόσο από το  όσο και από τη συγκέντρωση του οξέος. Για διαλύματα ασθενών οξέων, εξαρτάται από τον βαθμό διάστασης, ο οποίος μπορεί να προσδιοριστεί με έναν υπολογισμό ισορροπίας. Για πυκνά διαλύματα οξέων, ειδικά ισχυρών οξέων για τα οποία το pH < 0, η τιμή  είναι ένα καλύτερο μέτρο οξύτητας από το pH.

Ισχυρά οξέα

Ένα ισχυρό οξύ είναι ένα οξύ που διίσταται σύμφωνα με την αντίδραση

 (in aqueous solution) όπου το S αντιπροσωπεύει ένα μόριο διαλύτη, όπως ένα μόριο νερού ή διμεθυλοσουλφοξειδίου (DMSO), σε τέτοιο βαθμό που η συγκέντρωση του μη διιστάμενου είδους  είναι πολύ χαμηλή για να μετρηθεί. Για πρακτικούς σκοπούς, ένα ισχυρό οξύ μπορεί να θεωρηθεί πλήρως διιστάμενο. Ένα παράδειγμα ισχυρού οξέος είναι το υπερχλωρικό οξύ.
 (σε υδατικό διάλυμα)

Οποιοδήποτε οξύ με τιμή  μικρότερη από περίπου -2 συμπεριφέρεται ως ισχυρό οξύ. Αυτό προκύπτει από την πολύ υψηλή ρυθμιστική ικανότητα των διαλυμάτων με τιμή pH 1 ή μικρότερη και είναι γνωστό ως φαινόμενο ισοπέδωσης (εξίσωσης) (leveling effect).

Τα ακόλουθα είναι ισχυρά οξέα σε υδατικό διάλυμα και διάλυμα διμεθυλοσουλφοξειδίου. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, επειδή η διάσταση ευνοείται τόσο έντονα, οι συγκεντρώσεις του  και επομένως οι τιμές του  δεν μπορούν να μετρηθούν πειραματικά. Οι τιμές στον ακόλουθο πίνακα είναι μέσες τιμές από έως και 8 διαφορετικούς θεωρητικούς υπολογισμούς.
{| class="wikitable"
|+Εκτιμώμενες τιμές pKa
|-
!Οξύ!!Τύπος!! στο νερό||στο DMSO
|-
|Υδροχλωρικό οξύ ||HCl||−5,9 ± 0,4 ||−2,0 ± 0,6
|-
|Υδροβρωμικό οξύ ||HBr ||−8,8 ± 0,8||−6,8 ± 0,8
|-
|Υδροϊωδικό οξύ|| HI ||−9,5 ± 1||−10,9 ± 1
|-
|Τριφλικό οξύ|| H[CF3SO3] ||−14 ± 2||−14 ± 2
|-
|Υπερχλωρικό οξύ|| H[ClO4] ||−15 ± 2||−15 ± 2
|}
Επίσης, στο νερό
 Νιτρικό οξύ  
 Θειικό οξύ  (μόνο για την πρώτη διάσταση, )

Τα ακόλουθα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πρωτονιωτές στην οργανική χημεία
 Φθοροαντιμονικό οξύ 
 Μαγικό οξύ 
 Υπεροξύ καρβορανίου 
 Φθοροθειικό οξύ  ()

Τα σουλφονικά οξέα, όπως το τοσυλικό οξύ, είναι μια κατηγορία ισχυρών οργανικών οξυοξέων. Ορισμένα σουλφονικά οξέα μπορούν να απομονωθούν ως στερεά. Το πολυστυρένιο που έχει λειτουργικοποιηθεί σε σουλφονικό πολυστυρένιο είναι ένα παράδειγμα ουσίας που είναι ένα στερεό ισχυρό οξύ.

Ασθενή οξέα


Ένα ασθενές οξύ είναι μια ουσία που διίσταται μερικώς ή ιονίζεται μερικώς όταν διαλύεται σε έναν διαλύτη. Στο διάλυμα, υπάρχει ισορροπία μεταξύ του οξέος, , και των προϊόντων της διάστασης.

Ο διαλύτης (π.χ. νερό) παραλείπεται από αυτήν την έκφραση όταν η συγκέντρωσή του ουσιαστικά δεν αλλάζει με τη διαδικασία της όξινης διάστασης. Η ισχύς ενός ασθενούς οξέος μπορεί να ποσοτικοποιηθεί με βάση μια σταθερά διάστασης, , που ορίζεται ως εξής, όπου [X] δηλώνει τη συγκέντρωση ενός χημικού τμήματος, .

Όταν είναι γνωστή μια αριθμητική τιμή του , μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να προσδιοριστεί η έκταση της διάστασης σε ένα διάλυμα με δεδομένη συγκέντρωση του οξέος, , εφαρμόζοντας τον νόμο διατήρησης της μάζας.

όπου  είναι η τιμή της αναλυτικής συγκέντρωσης του οξέος. Όταν όλα τα μεγέθη σε αυτήν την εξίσωση αντιμετωπίζονται ως αριθμοί, τα ιοντικά φορτία δεν εμφανίζονται και αυτή γίνεται μια δευτεροβάθμια εξίσωση ως προς την τιμή της συγκέντρωσης ιόντων υδρογόνου, .

Αυτή η εξίσωση δείχνει ότι το pH διαλύματος ασθενούς οξέος εξαρτάται τόσο από την τιμή  του όσο και από τη συγκέντρωσή του. Τυπικά παραδείγματα ασθενών οξέων περιλαμβάνουν το οξικό οξύ και το φωσφορώδες οξύ. Ένα οξύ όπως το οξαλικό οξύ () λέγεται διβασικό επειδή μπορεί να χάσει δύο πρωτόνια και να αντιδράσει με δύο μόρια μιας απλής βάσης. Το φωσφορικό οξύ () είναι τριβασικό.

Για μια πιο αυστηρή επεξεργασία της ισχύος του οξέος, βλ. σταθερά διάστασης οξέος. Αυτό περιλαμβάνει οξέα όπως το διβασικό οξύ ηλεκτρικό οξύ, για τα οποία η απλή μέθοδος υπολογισμού του pH ενός διαλύματος, που φαίνεται παραπάνω, δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί.

 Πειραματικός προσδιορισμός 

Ο πειραματικός προσδιορισμός μιας τιμής  εκτελείται συνήθως μέσω μιας τιτλοδότησης. Μια τυπική διαδικασία θα ήταν η εξής. Μια ποσότητα ισχυρού οξέος προστίθεται σε ένα διάλυμα που περιέχει το οξύ ή ένα άλας του οξέος, μέχρι το σημείο όπου η ένωση πρωτονιώνεται πλήρως. Το διάλυμα στη συνέχεια ογκομετρείται με μια ισχυρή βάση.

μέχρι να παραμείνει στο διάλυμα μόνο το αποπρωτονιωμένο είδος, . Σε κάθε σημείο της τιτλοδότησης, το pH μετριέται χρησιμοποιώντας ένα γυάλινο ηλεκτρόδιο και ένα πεχάμετρο. Η σταθερά ισορροπίας βρίσκεται προσαρμόζοντας τις υπολογιζόμενες τιμές pH στις παρατηρούμενες τιμές, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων.

 Συζυγές ζεύγος οξέος/βάσης 
Μερικές φορές αναφέρεται ότι το συζυγές ενός ασθενούς οξέος είναι μια ισχυρή βάση. Μια τέτοια δήλωση είναι λανθασμένη. Για παράδειγμα, το οξικό οξύ είναι ένα ασθενές οξύ που έχει . Η συζυγής βάση του είναι το οξικό ιόν με  και  (από τη σχέση ), η οποία σίγουρα δεν αντιστοιχεί σε ισχυρή βάση. Το συζυγές ενός ασθενούς οξέος είναι συχνά μια ασθενής βάση και αντίστροφα.

 Οξέα σε μη υδατικούς διαλύτες 
Η ισχύς ενός οξέος ποικίλλει από διαλύτη σε διαλύτη. Ένα οξύ που είναι ισχυρό στο νερό μπορεί να είναι ασθενές σε έναν λιγότερο βασικό διαλύτη, και ένα οξύ που είναι ασθενές στο νερό μπορεί να είναι ισχυρό σε έναν πιο βασικό διαλύτη. Σύμφωνα με τη Θεωρία οξέων-βάσεων κατά Μπρόνστεντ-Λόρι, ο διαλύτης S μπορεί να δεχτεί ένα πρωτόνιο.

Για παράδειγμα, το υδροχλωρικό οξύ είναι ένα ασθενές οξύ σε διάλυμα σε καθαρό οξικό οξύ,, που είναι λιγότερο βασικό από το νερό.

Ο βαθμός ιονισμού των υδραλογονικών οξέων μειώνεται κατά την τάξη HI > HBr > HCl. Το οξικό οξύ λέγεται ότι είναι διαλύτης διαφοροποίησης (differentiating solvent) για τα τρία οξέα, ενώ το νερό δεν είναι.

Ένα σημαντικό παράδειγμα διαλύτη που είναι πιο βασικός από το νερό είναι το διμεθυλοσουλφοξείδιο, DMSO, . Μια ένωση που είναι ασθενές οξύ στο νερό μπορεί να γίνει ισχυρό οξύ σε DMSO. Το οξικό οξύ είναι ένα παράδειγμα μιας τέτοιας ουσίας. Μια εκτενής βιβλιογραφία των τιμών  σε διάλυμα σε DMSO και άλλους διαλύτες μπορεί να βρεθεί στη διεύθυνση Acidity–Basicity Data in Nonakeous Solvents.

Τα σουπεροξέα είναι ισχυρά οξέα ακόμη και σε διαλύτες με χαμηλή διηλεκτρική σταθερά. Παραδείγματα υπεροξέων είναι το φθοροαντιμονικό οξύ και το μαγικό οξύ. Ορισμένα υπεροξέα μπορούν να κρυσταλλωθούν. Μπορούν επίσης να σταθεροποιήσουν ποσοτικά τα καρβοκατιόντα.

Τα οξέα Lewis που αντιδρούν με βάσεις Lewis στην αέρια φάση και μη υδατικούς διαλύτες έχουν ταξινομηθεί στο πρότυπο ECW και έχει αποδειχθεί ότι δεν υπάρχει μία μόνο τάξη ισχύος οξέος. Η σχετική ισχύς δέκτη των οξέων Lewis προς μια σειρά βάσεων, έναντι άλλων οξέων Lewis, μπορεί να απεικονιστεί από τα γραφήματα C-B.Laurence, C. and Gal, J-F.  Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, (Wiley 2010) pp 50-51  The plots shown in this paper used older parameters. Improved E&C parameters are listed in ECW model. Έχει αποδειχθεί ότι για να οριστεί η τάξη της ισχύος του οξέος Lewis, πρέπει να ληφθούν υπόψη τουλάχιστον δύο ιδιότητες. Για την ποιοτική θεωρία HSAB οι δύο ιδιότητες είναι η σκληρότητα και η ισχύς, ενώ για το ποσοτικό πρότυπο ECW οι δύο ιδιότητες είναι η ηλεκτροστατική και η ομοιοπολική.

 Παράγοντες που καθορίζουν την ισχύ του οξέος 

 Το επαγωγικό φαινόμενο 
Στα οργανικά καρβοξυλικά οξέα, ένας ηλεκτραρνητικός υποκαταστάτης μπορεί να απομακρύνει την πυκνότητα ηλεκτρονίων από έναν όξινο δεσμό μέσω του επαγωγικού φαινομένου (inductive effect), με αποτέλεσμα μια μικρότερη τιμή . Το φαινόμενο μειώνεται όσο πιο μακριά βρίσκεται το ηλεκτραρνητικό στοιχείο από την καρβοξυλική ομάδα, όπως φαίνεται από την ακόλουθη σειρά αλογονωμένων βουτανοϊκών οξέων.
ΔομήΌνομαpKaFile:2chlorobutanoic.png2-χλωροβουτανοϊκό οξύ2,86File:3chlorobutanoic.png3- χλωροβουτανοϊκό οξύ 4,0File:4chlorobutanoic.png4- χλωροβουτανοϊκό οξύ 4,5File:butanoic.pngβουτανοϊκό οξύ4,5

 Επίδραση της κατάστασης οξείδωσης 
Σε ένα σύνολο οξοοξέων ενός στοιχείου, οι τιμές του  μειώνονται με την κατάσταση οξείδωσης του στοιχείου. Τα οξοοξέα του χλωρίου απεικονίζουν αυτήν την τάση.
ΔομήΌνομαΚατάσταση οξείδωσηςpKa100pxυπερχλωρικό οξύ 7−8†100px χλωρικό οξύ5−1100pxχλωριώδες οξύ32,0100px υποχλωριώδες οξύ17,53
† θεωρητικά

Παραπομπές

Εξωτερικοί σύνδεσμοι
 Titration of acids - freeware for data analysis and simulation of potentiometric titration curves

Κατηγορία:Οξέα