Εξίσωση Βαν'τ Χοφ

Η εξίσωση Βαν'τ Χοφ Van 't Hoff (Van 't Hoff equation) συσχετίζει τη μεταβολή της σταθεράς ισορροπίας, , μιας χημικής αντίδρασης με τη μεταβολή της θερμοκρασίας, T, δεδομένης της μεταβολής της πρότυπης ενθαλπίας, , για τη διαδικασία. Ο δείκτης  σημαίνει "αντίδραση" και ο εκθέτης  σημαίνει "πρότυπη". Προτάθηκε από τον Ολλανδό χημικό Ιάκωβο Ερρίκο Βαν'τ Χοφ το 1884 στο βιβλίο του Études de Dynamique chimique (Studies in Dynamic Chemistry).Biography on Nobel prize website. Nobelprize.org (1 March 1911). Retrieved on 2013-11-08. 
Η εξίσωση Van 't Hoff έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για τη διερεύνηση των αλλαγών στις καταστατικές συναρτήσεις (state functions) σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα. Η γραφική παράσταση Van 't Hoff, η οποία προέρχεται από αυτήν την εξίσωση, είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική στην εκτίμηση της μεταβολής σε ενθαλπία και εντροπία μιας χημικής αντίδρασης.
 Εξίσωση 
 Περίληψη και χρήσεις 
Η πρότυπη πίεση, , χρησιμοποιείται για τον ορισμό της κατάστασης αναφοράς για την εξίσωση Van 't Hoff, η οποία είναι 

όπου το  δηλώνει τον φυσικό λογάριθμο, το  είναι η θερμοδυναμική σταθερά ισορροπίας και το  είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων. Αυτή η εξίσωση είναι ακριβής σε οποιαδήποτε θερμοκρασία και όλες τις πιέσεις, που προέρχεται από την απαίτηση η ελεύθερη ενέργεια αντίδρασης Gibbs να είναι σταθερή σε κατάσταση χημικής ισορροπίας.
Στην πράξη, η εξίσωση ενσωματώνεται συχνά μεταξύ δύο θερμοκρασιών με την υπόθεση ότι η πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης  είναι σταθερή (και επιπλέον, υποτίθεται συχνά ότι είναι ίση με την τιμή της σε πρότυπη θερμοκρασία). Εφόσον στην πραγματικότητα το  και η πρότυπη εντροπία αντίδρασης  ποικίλλουν ανάλογα με τη θερμοκρασία για τις περισσότερες διεργασίες, η ολοκληρωμένη εξίσωση είναι μόνο κατά προσέγγιση. Προσεγγίσεις γίνονται επίσης στην πράξη στους συντελεστές ενεργότητας εντός της σταθεράς ισορροπίας.
Μια κύρια χρήση της ολοκληρωμένης εξίσωσης είναι να εκτιμήσει μια νέα σταθερά ισορροπίας σε μια νέα απόλυτη θερμοκρασία] υποθέτοντας μια σταθερή μεταβολή της πρότυπης ενθαλπίας στο εύρος θερμοκρασίας. Για να ληφθεί η ολοκληρωμένη εξίσωση, είναι βολικό να ξαναγράψετε πρώτα την εξίσωση Van 't Hoff ως

Το ορισμένο ολοκλήρωμα μεταξύ των θερμοκρασιών  και  είναι τότε

Σε αυτήν την εξίσωση  είναι η σταθερά ισορροπίας σε απόλυτη θερμοκρασία , και  είναι η σταθερά ισορροπίας σε απόλυτη θερμοκρασία .

 Ανάπτυξη από τη θερμοδυναμική 
Συνδυάζοντας τον γνωστό τύπο για την ελεύθερη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης

όπου  είναι η εντροπία του συστήματος, με την ισόθερμη εξίσωση ελεύθερης ενέργειας Gibbs:

Λαμβάνεται

Η παραγώγιση αυτής της έκφρασης σε σχέση με τη μεταβλητή , ενώ υποθέτουμε ότι τόσο το και το  είναι ανεξάρτητα από το  δίνει την εξίσωση Van 't Hoff. Αυτές οι παραδοχές αναμένεται να καταρρεύσουν κάπως για μεγάλες διακυμάνσεις θερμοκρασίας.
Με την προϋπόθεση ότι το  και το  είναι σταθερά, η προηγούμενη εξίσωση δίνει το  ως γραμμική συνάρτηση του  και ως εκ τούτου είναι γνωστή ως γραμμική μορφή της εξίσωσης Van 't Hoff. Επομένως, όταν το εύρος της θερμοκρασίας είναι αρκετά μικρό ώστε η πρότυπη ενθαλπία της αντίδρασης και η εντροπία αντίδρασης να είναι ουσιαστικά σταθερές, μια γραφική παράσταση του φυσικού λογάριθμου της σταθεράς ισορροπίας έναντι της αντίστροφης θερμοκρασίας δίνει μια ευθεία γραμμή. Η κλίση της γραμμής μπορεί να πολλαπλασιαστεί με τη σταθερά των αερίων  για να ληφθεί η μεταβολή της πρότυπης ενθαλπίας της αντίδρασης και η τομή μπορεί να πολλαπλασιαστεί με  για να ληφθεί η μεταβολή της πρότυπης εντροπίας.

 Ισόθερμη Van 't Hoff 
Η 'ισόθερμη του Van t Hoff ' μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό της εξάρτησης της θερμοκρασίας της ελεύθερης ενέργειας αντίδρασης Gibbs για αντιδράσεις μη πρότυπης κατάστασης σε σταθερή θερμοκρασία:

όπου  είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης σε μη πρότυπες καταστάσεις σε θερμοκρασία ,  είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs για την αντίδραση στο ,  είναι η έκταση της αντίδρασης και το  είναι το θερμοδυναμικό πηλίκο της αντίδρασης. Εφόσον , η εξάρτηση από τη θερμοκρασία και των δύο όρων μπορεί να περιγραφεί από τις εξισώσεις Van t'Hoff ως συνάρτηση της T. Αυτό βρίσκει εφαρμογές στον τομέα της ηλεκτροχημείας, ιδιαίτερα στη μελέτη της εξάρτησης από τη θερμοκρασία των βολταϊκών στοιχείων.
Η ισόθερμη μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί σε σταθερή θερμοκρασία για να περιγράψει τον νόμο δράσης των μαζών. Όταν μια αντίδραση βρίσκεται σε ισορροπία,  και . Διαφορετικά, η ισόθερμη Van 't Hoff προβλέπει την κατεύθυνση που πρέπει να αλλάξει το σύστημα για να επιτευχθεί ισορροπία. Όταν , η αντίδραση κινείται προς την εμπρός κατεύθυνση, ενώ όταν , η αντίδραση κινείται προς την πίσω κατεύθυνση. Βλέπε Χημική ισορροπία.
Γραφική παράσταση Van 't Hoff 
Για μια αναστρέψιμη αντίδραση, η σταθερά ισορροπίας μπορεί να μετρηθεί σε διάφορες θερμοκρασίες. Αυτά τα δεδομένα μπορούν να σχεδιαστούν σε ένα γράφημα με  στον άξονα  και  στον άξονα . Τα δεδομένα πρέπει να έχουν μια γραμμική σχέση, η εξίσωση της οποίας μπορεί να βρεθεί προσαρμόζοντας τα δεδομένα χρησιμοποιώντας τη γραμμική μορφή της εξίσωσης Van't Hoff

Αυτό το γράφημα ονομάζεται "διάγραμμα Van't Hoff" και χρησιμοποιείται ευρέως για την εκτίμηση της ενθαλπίας και της εντροπίας μιας χημικής αντίδρασης. Από αυτό το διάγραμμα,  είναι η κλίση και  είναι η τομή της γραμμικής προσαρμογής.
Μετρώντας τη σταθερά ισορροπίας, , σε διαφορετικές θερμοκρασίες, η γραφική παράσταση Van 't Hoff μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αξιολόγηση μιας αντίδρασης όταν αλλάζει η θερμοκρασία. Γνωρίζοντας την κλίση και την τομή από το διάγραμμα Van t Hoff, η ενθαλπία και η εντροπία μιας αντίδρασης μπορούν εύκολα να ληφθούν χρησιμοποιώντας

Η γραφική παράσταση Van 't Hoff μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον γρήγορο προσδιορισμό της ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασης τόσο ποιοτικά όσο και ποσοτικά. Αυτή η αλλαγή στην ενθαλπία μπορεί να είναι θετική ή αρνητική, οδηγώντας στις δύο κύριες μορφές της γραφικής παράστασης Van t Hoff.
Ενδόθερμες αντιδράσεις
Για μια ενδόθερμη αντίδραση, απορροφάται θερμότητα, καθιστώντας θετική την καθαρή μεταβολή της ενθαλπίας. Έτσι, σύμφωνα με τον ορισμό της κλίσης:

Όταν η αντίδραση είναι ενδόθερμη,  (και η σταθερά των αερίων ), έτσι

Έτσι, για μια ενδόθερμη αντίδραση, η γραφική παράσταση Van't Hoff θα πρέπει πάντα να έχει αρνητική κλίση.
Εξώθερμες αντιδράσεις
Για μια εξώθερμη αντίδραση, απελευθερώνεται θερμότητα, καθιστώντας αρνητική την καθαρή μεταβολή της ενθαλπίας. Έτσι, σύμφωνα με τον ορισμό της κλίσης:

Για μια εξώθερμη αντίδραση , έτσι

Έτσι, για μια εξώθερμη αντίδραση, η γραφική παράσταση Van 't Hoff θα πρέπει πάντα να έχει θετική κλίση.
 Διάδοση σφαλμάτων 
Εκ πρώτης όψεως, χρησιμοποιώντας το γεγονός ότι  φαίνεται ότι δύο μετρήσεις του  θα αρκούσαν για να μπορέσουμε να λάβουμε μια ακριβή τιμή του :

όπου  και  είναι οι σταθερές τιμές ισορροπίας που λαμβάνονται σε θερμοκρασίες  και  αντίστοιχα. Ωστόσο, η ακρίβεια των τιμών  που λαμβάνεται με αυτόν τον τρόπο εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την ακρίβεια των μετρούμενων τιμών σταθερών ισορροπίας.
Η χρήση της διάδοσης σφαλμάτων δείχνει ότι το σφάλμα στο  θα είναι περίπου 76 kJ/mol φορές η πειραματική αβεβαιότητα σε, ή περίπου, 110 kJ/mol φορές την αβεβαιότητα στις τιμές .  Παρόμοιες εκτιμήσεις ισχύουν για την εντροπία της αντίδρασης που λαμβάνεται από το .
Ιδιαίτερα, όταν οι σταθερές ισορροπίας μετρώνται σε τρεις ή περισσότερες θερμοκρασίες, οι τιμές των  και  λαμβάνονται συχνά με την προσαρμογή ευθείας γραμμής Η προσδοκία είναι ότι το σφάλμα θα μειωθεί με αυτή τη διαδικασία, αν και η υπόθεση ότι η ενθαλπία και η εντροπία της αντίδρασης είναι σταθερές μπορεί ή όχι να αποδειχθεί σωστή. Εάν υπάρχει σημαντική εξάρτηση από τη θερμοκρασία σε ένα ή και στα δύο μεγέθη, θα πρέπει να εκδηλωθεί με μη γραμμική συμπεριφορά στο διάγραμμα Van 't Hoff. Ωστόσο, θα χρειαστούν πιθανώς περισσότερα από τρία σημεία δεδομένων για να παρατηρηθεί αυτό.
 Εφαρμογές της γραφικής παράστασης Van 't Hoff 
Ανάλυση Van 't Hoff 
Στη βιολογική έρευνα, η γραφική παράσταση Βαν'τ Χοφ ονομάζεται επίσης ανάλυση Βαν'τ χοφ . Είναι πιο αποτελεσματική στον προσδιορισμό του προτιμώμενου προϊόντος σε μια αντίδραση. Μπορεί να λάβει αποτελέσματα διαφορετικά από την άμεση θερμιδομετρία, όπως διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης ή θερμιδομετρία ισοθερμικής τιτλοδότησης λόγω διαφόρων επιπτώσεων εκτός από το πειραματικό σφάλμα.
Ας υποθέσουμε ότι δύο προϊόντα B και C σχηματίζονται σε μια αντίδραση:a A + d D → b B,a A + d D → c C.
Σε αυτήν την περίπτωση, το  μπορεί να οριστεί ως λόγος του B προς C και όχι ως η σταθερά ισορροπίας.
Όταν  > 1, το B είναι το προτιμώμενο προϊόν και τα δεδομένα στο διάγραμμα Van t Hoff θα βρίσκονται στη θετική περιοχή.
Όταν  < 1, το C είναι το προτιμώμενο προϊόν και τα δεδομένα στην γραφική παράσταση Van t Hoff θα βρίσκονται στην αρνητική περιοχή.
Χρησιμοποιώντας αυτές τις πληροφορίες, μια ανάλυση Van't Hoff μπορεί να βοηθήσει στον προσδιορισμό της καταλληλότερης θερμοκρασίας για ένα προτιμώμενο προϊόν.
Το 2010, χρησιμοποιήθηκε μια ανάλυση Βαν'τ Χοφ για να προσδιοριστεί εάν το νερό σχηματίζει κατά προτίμηση έναν δεσμό υδρογόνου με το άκρο C ή το άκρο N του αμινοξέος προλίνη.< Η σταθερά ισορροπίας για κάθε αντίδραση βρέθηκε σε μια ποικιλία θερμοκρασιών και δημιουργήθηκε ένα διάγραμμα Van't Hoff. Αυτή η ανάλυση έδειξε ότι ενθαλπικά, το νερό προτιμούσε τον δεσμό υδρογόνου στο άκρο C, αλλά εντροπικά ήταν πιο ευνοϊκό για τον δεσμό υδρογόνου με το άκρο N. Συγκεκριμένα, διαπίστωσαν ότι ο δεσμός υδρογόνου C-τελικού άκρου ευνοήθηκε από 4,2-6,4 kJ/mol. Ο δεσμός υδρογόνου "Ν"-τελικού άκρου ευνοήθηκε από 31-43 J/(K mol).
Αυτά τα δεδομένα από μόνα τους δεν μπορούσαν να συμπεράνουν σε ποια θέση θα συνδεθεί το νερό κατά προτίμηση με δεσμό υδρογόνου, επομένως χρησιμοποιήθηκαν πρόσθετα πειράματα. Προσδιορίστηκε ότι σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, προτιμάται το ευνοούμενο από την ενθαλπία είδος, το δεσμευμένο υδρογόνου του νερού στο άκροC. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, προτιμήθηκε το εντροπικά ευνοημένο είδος, το δεσμευμένο υδρογόνο του νερού στο άκρο Ν''.
 Μηχανιστικές μελέτες 
Μια χημική αντίδραση μπορεί να υποστεί διαφορετικούς μηχανισμούς αντίδρασης σε διαφορετικές θερμοκρασίες.
Σε αυτήν την περίπτωση, μια γραφική παράσταση Van't Hoff με δύο ή περισσότερες γραμμικές προσαρμογές μπορεί να αξιοποιηθεί. Κάθε γραμμική προσαρμογή έχει διαφορετική κλίση και τομή, η οποία υποδεικνύει διαφορετικές αλλαγές στην ενθαλπία και την εντροπία για κάθε ξεχωριστό μηχανισμό. Η γραφική παράσταση Van 't Hoff μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εύρεση της μεταβολής της ενθαλπίας και της εντροπίας για κάθε μηχανισμό και τον προτιμώμενο μηχανισμό σε διαφορετικές θερμοκρασίες.

Στο παράδειγμα του σχήματος, η αντίδραση υφίσταται τον μηχανισμό 1 σε υψηλή θερμοκρασία και τον μηχανισμό 2 σε χαμηλή θερμοκρασία.

 Εξάρτηση από τη θερμοκρασία 
Εάν η ενθαλπία και η εντροπία είναι περίπου σταθερές καθώς η θερμοκρασία ποικίλλει σε ένα συγκεκριμένο εύρος, τότε η γραφική παράσταση Van't Hoff είναι περίπου γραμμική όταν απεικονίζεται σε αυτό το εύρος. Ωστόσο, σε ορισμένες περιπτώσεις η ενθαλπία και η εντροπία αλλάζουν δραματικά με τη θερμοκρασία. Μια προσέγγιση πρώτης τάξης είναι να υποθέσουμε ότι τα δύο διαφορετικά προϊόντα της αντίδρασης έχουν διαφορετικές θερμοχωρητικότητες. Η ενσωμάτωση αυτής της υπόθεσης δίνει έναν επιπλέον όρο  στην έκφραση για τη σταθερά ισορροπίας ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Μια πολυωνυμική προσαρμογή μπορεί στη συνέχεια να χρησιμοποιηθεί για την ανάλυση δεδομένων που εμφανίζουν μια μη σταθερή πρότυπη ενθαλπία της αντίδρασης:

όπου

Έτσι, η ενθαλπία και η εντροπία μιας αντίδρασης μπορούν ακόμα να προσδιοριστούν σε συγκεκριμένες θερμοκρασίες ακόμη και όταν υπάρχει εξάρτηση από τη θερμοκρασία.
 Αυτοσυναρμολογούμενο επιφανειοδραστικό 
Η σχέση Van 't Hoff είναι ιδιαίτερα χρήσιμη για τον προσδιορισμό της ενθαλπίας μικκυλίωσης  των επιφανειοδραστικών από την εξάρτηση από τη θερμοκρασία της κρίσιμης συγκέντρωσης μικκυλίου (critical micelle concentration, CMC):

Ωστόσο, η σχέση χάνει την εγκυρότητά της όταν ο αριθμός συσσωμάτωσης εξαρτάται επίσης από τη θερμοκρασία και θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί η ακόλουθη σχέση:

με τα  και  να είναι οι ελεύθερες ενέργειες της επιφανειοδραστικής ουσίας σε ένα μικκύλιο με αριθμό συσσωμάτωσης  και  αντίστοιχα. Αυτή η επίδραση είναι ιδιαίτερα σημαντική για μη ιονικά αιθοξυλιωμένα επιφανειοδραστικά or ή συμπολυμερή κατά συστάδες πολυοξυπροπυλενίου-πολυοξυαιθυλενίου (Poloxamers, Pluronics, Synperonics). Η εκτεταμένη εξίσωση μπορεί να αξιοποιηθεί για την εξαγωγή αριθμών συσσωμάτωσης αυτοσυναρμολογημένων μικκυλίων από θερμογράμματα διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης.

Παραπομπές

Κατηγορία:Χημεία ισορροπίας
Κατηγορία:Θερμοχημεία