Σταθερά ισορροπίας

Η σταθερά ισορροπίας (equilibrium constant) μιας χημικής αντίδρασης είναι η τιμή του πηλίκου αντίδρασής (reaction quotient) της σε χημική ισορροπία, μια κατάσταση στην οποία προσεγγίζεται από ένα δυναμικό χημικό σύστημα μετά από επαρκή χρόνο κατά τον οποίο η σύνθεσή του δεν έχει μετρήσιμη τάση προς περαιτέρω αλλαγή. Για ένα δεδομένο σύνολο συνθηκών αντίδρασης, η σταθερά ισορροπίας είναι ανεξάρτητη από τις αρχικές αναλυτικές συγκεντρώσεις των ειδών αντιδρώντος και προϊόντος στο μείγμα. Έτσι, δεδομένης της αρχικής σύνθεσης ενός συστήματος, γνωστές τιμές σταθερών ισορροπίας μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό της σύσταση του συστήματος σε ισορροπία. Ωστόσο, παράμετροι αντίδρασης όπως η θερμοκρασία, ο διαλύτης και η ιοντική ισχύς μπορούν όλες να επηρεάσουν την τιμή της σταθεράς ισορροπίας.

Η γνώση των σταθερών ισορροπίας είναι απαραίτητη για την κατανόηση πολλών χημικών συστημάτων, καθώς και των βιοχημικών διεργασιών όπως η μεταφορά οξυγόνου από την αιμοσφαιρίνη στο αίμα και η οξεοβασική ομοιόσταση στο ανθρώπινο σώμα.

Οι σταθερές σταθερότητας, οι σταθερές σχηματισμού, οι σταθερές σύνδεσης, οι σταθερές συσχέτισης και οι σταθερές διάστασης είναι όλα τύποι σταθερών ισορροπίας.

 Βασικοί ορισμοί και ιδιότητες 
Για ένα σύστημα που υφίσταται μια αναστρέψιμη αντίδραση που περιγράφεται από τη γενική χημική εξίσωση

μια σταθερά θερμοδυναμικής ισορροπίας, που συμβολίζεται με , ορίζεται ως η τιμή του πηλίκου αντίδρασης Qt όταν οι αντιδράσεις προς τα εμπρός και προς τα πίσω συμβαίνουν με τον ίδιο ρυθμό. Σε χημική ισορροπία, η χημική σύσταση του μείγματος δεν αλλάζει με την πάροδο του χρόνου και η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς  για την αντίδραση είναι μηδέν. Εάν η σύσταση ενός μείγματος σε ισορροπία αλλάξει με την προσθήκη κάποιου αντιδραστηρίου, θα επιτευχθεί μια νέα θέση ισορροπίας, δεδομένου επαρκούς χρόνου. Μια σταθερά ισορροπίας σχετίζεται με τη σύσταση του μείγματος σε ισορροπία από
IUPAC Gold Book.




όπου {X} δηλώνει τη θερμοδυναμική ενεργότητα του αντιδραστηρίου X σε ισορροπία, [X] την αριθμητική τιμή Atkins, P.; Jones, L.; Laverman, L. (2016).Chemical Principles, 7th edition, pp. 399 & 461. Freeman.  ISBN 978-1-4641-8395-9 της αντίστοιχης συγκέντρωση σε moles ανά λίτρο, και γ ο αντίστοιχος συντελεστής ενεργότητας. Εάν το X είναι αέριο, αντί για [X] χρησιμοποιείται η αριθμητική τιμή της μερικής πίεσης σε bar.. Εάν μπορεί να υποτεθεί ότι το πηλίκο των συντελεστών ενεργότητας, , είναι σταθερό σε ένα εύρος πειραματικών συνθηκών, όπως το pH, τότε μια σταθερά ισορροπίας μπορεί να εξαχθεί ως πηλίκο των συγκεντρώσεων.


Μια σταθερά ισορροπίας σχετίζεται με την τυπική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs της αντίδρασης  by 

όπου R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων, T είναι η απόλυτη θερμοκρασία (σε κλίμακα Κέλβιν), και  είναι ο φυσικός λογάριθμος.Αυτή η έκφραση υπονοεί ότι το  πρέπει να είναι καθαρός αριθμός και δεν μπορεί να έχει διάσταση, αφού οι λογάριθμοι μπορούν να ληφθούν μόνο από καθαρούς αριθμούς. Το  πρέπει επίσης να είναι καθαρός αριθμός. Από την άλλη πλευρά, το πηλίκο αντίδρασης σε ισορροπία



έχει την διάσταση της συγκέντρωσης υψωμένης σε κάποια δύναμη. Τέτοια πηλίκα αντίδρασης αναφέρονται συχνά, στη βιοχημική βιβλιογραφία, ως σταθερές ισορροπίας.

Για ένα μείγμα αερίων σε ισορροπία, μια σταθερά ισορροπίας μπορεί να οριστεί με βάση τη μερική πίεση ή την πτητικότητα.

Μια σταθερά ισορροπίας σχετίζεται με τις εμπρόσθιες και οπίσθιες σταθερές ταχύτητας, kf και kr των αντιδράσεων που εμπλέκονται στην επίτευξη ισορροπίας:



 Τύποι σταθερών ισορροπίας 

 Σταθερές αθροιστικού και σταδιακού σχηματισμού 
Μια αθροιστική ή ολική σταθερά, δεδομένου του συμβόλου β, είναι η σταθερά για τον σχηματισμό ενός συμπλόκου από αντιδραστήρια. Για παράδειγμα, η αθροιστική σταθερά για τον σχηματισμό του ML2 δίνεται από
M + 2 L  ML2;  [ML2] = β12[M][L]2
Η σταδιακή σταθερά, K, για τον σχηματισμό του ίδιου συμπλόκου από ML και L δίνεται από
ML + L  ML2;  [ML2] = K[ML][L] = Kβ11[M][L]2
Συνεπώς
β12 = Kβ11
Μια αθροιστική σταθερά μπορεί πάντα να εκφραστεί ως το γινόμενο σταδιακών σταθερών. Δεν υπάρχει συμφωνημένη σημειογραφία για σταδιακές σταθερές, αν και ένα σύμβολο όπως K βρίσκεται μερικές φορές στη βιβλιογραφία. Είναι καλύτερο πάντα να ορίζεται κάθε σταθερά σχηματισμού με αναφορά σε μια έκφραση ισορροπίας.

 Μέθοδος ανταγωνισμού 
Μια ιδιαίτερη χρήση μιας σταδιακής σταθεράς είναι στον προσδιορισμό τιμών σταθερών σχηματισμού εκτός του κανονικού εύρους δεδομένης μεθόδου. Για παράδειγμα, σύμπλοκα EDTA πολλών μετάλλων βρίσκονται εκτός του εύρους της ποτενσιομετρικής μεθόδου. Οι σταθερές σχηματισμού αυτών των συμπλόκων προσδιορίστηκαν μέσω ανταγωνισμού με έναν ασθενέστερο πρόσδεμα.
ML + L′  ML′ + L  
Η σταθερά σχηματισμού του κυανιούχου παλλαδίου (II) ([Pd(CN)4]2−) προσδιορίστηκε με τη μέθοδο ανταγωνισμού.

 Σταθερές σύνδεσης και διάστασης 
Στην οργανική χημεία και βιοχημεία είναι σύνηθες να χρησιμοποιούνται τιμές pKa για τις ισορροπίες διάστασης οξέος.

όπου το log υποδηλώνει έναν λογάριθμο με βάση το 10 ή κοινός λογάριθμος, και το Kdiss είναι μια σταδιακή σταθερά διάστασης οξέος. Για τις βάσεις, χρησιμοποιείται η σταθερά σύνδεσης βάσης, pKb. Για οποιοδήποτε δεδομένο οξύ ή βάση, οι δύο σταθερές σχετίζονται με τη σχέση , επομένως το pKa μπορεί πάντα να χρησιμοποιηθεί στους υπολογισμούς.

Από την άλλη πλευρά, οι σταθερές σχηματισμού μεταλλικών συμπλόκων και οι σταθερές σύνδεσης για τα σύμπλοκα οικοδεσπότη-επισκέπτη εκφράζονται γενικά ως σταθερές σύνδεσης. Όταν εξετάζονται ισορροπίες όπως
M + HL  ML + H
είναι σύνηθες να χρησιμοποιούνται σταθερές σύνδεσης τόσο για το ML όσο και για το HL. Επίσης, σε γενικευμένα προγράμματα υπολογιστών που ασχολούνται με σταθερές ισορροπίας, είναι γενική πρακτική να χρησιμοποιούνται αθροιστικές σταθερές αντί για σταδιακές σταθερές και να παραλείπονται τα ιοντικά φορτία από τις εκφράσεις ισορροπίας. Για παράδειγμα, εάν το NTA, νιτριλοτριοξικό οξύ, N(CH2CO2H)3 ορίζεται ως H3L και σχηματίζει σύμπλοκα ML και MHL με ένα μεταλλικό ιόν M, θα ισχύουν οι ακόλουθες εκφράσεις για τις σταθερές διάστασης.

Οι αθροιστικές σταθερές σύνδεσης μπορούν να εκφραστούν ως

Σημειώστε πώς οι δείκτες ορίζουν τη στοιχειομετρία του γινομένου ισορροπίας.

 Μικροσταθερές 
Όταν δύο ή περισσότερες θέσεις σε ένα ασύμμετρο μόριο μπορούν να εμπλέκονται σε μια αντίδραση ισορροπίας, υπάρχουν περισσότερες από μία πιθανές σταθερές ισορροπίας. Για παράδειγμα, το μόριο -DOPA έχει δύο μη ισοδύναμες υδροξυλομάδες οι οποίες μπορεί να είναι αποπρωτονιωμένες. Συμβολίζοντας το -DOPA ως LH2, το ακόλουθο διάγραμμα δείχνει όλα τα είδη που μπορούν να σχηματιστούν. (X = ).

300px

Η συγκέντρωση του είδους LH είναι ίση με το άθροισμα των συγκεντρώσεων των δύο μικροειδών με τον ίδιο χημικό τύπο, που ονομάζονται L1H και L2H. Η σταθερά K2 αφορά μια αντίδραση με αυτά τα δύο μικροείδη ως προϊόντα, έτσι ώστε [LH] = [L1H] + [L2H] να εμφανίζεται στον αριθμητή, και επομένως αυτή η μακροσταθερά είναι ίση με το άθροισμα των δύο μικροσταθερών για τις συστατικές αντιδράσεις.
K2 = k21 + k22
Ωστόσο, η σταθερά K1 αφορά μια αντίδραση με αυτά τα δύο μικροείδη ως αντιδρώντα, και [LH] = [L1H] + [L2H] στον παρονομαστή, έτσι ώστε σε αυτήν την περίπτωση 
1/K1 =1/ k11 + 1/k12,
και συνεπώς K1 =k11 k12 / (k11 + k12).
Έτσι, σε αυτό το παράδειγμα υπάρχουν τέσσερις μικροσταθερές των οποίων οι τιμές υπόκεινται σε δύο περιορισμούς. Κατά συνέπεια, μόνο οι δύο τιμές μακροσταθερών, για K1 και K2, μπορούν να εξαχθούν από πειραματικά δεδομένα.

Οι τιμές μικροσταθερών μπορούν, κατ' αρχήν, να προσδιοριστούν χρησιμοποιώντας μια φασματοσκοπική τεχνική, όπως η φασματοσκοπία υπερύθρου, όπου κάθε μικροείδος δίνει διαφορετικό σήμα. Οι μέθοδοι που έχουν χρησιμοποιηθεί για την εκτίμηση τιμών μικροσταθερών περιλαμβάνουν
 Χημική: αποκλεισμός μίας από τις θέσεις, για παράδειγμα με μεθυλίωση μιας υδροξυλομάδας, ακολουθούμενη από προσδιορισμό της σταθεράς ισορροπίας του σχετικού μορίου, από την οποία μπορεί να εκτιμηθεί η τιμή της μικροσταθεράς για το μητρικό μόριο.
 Μαθηματική: εφαρμογή αριθμητικών διαδικασιών σε δεδομένα 13C NMR.

Παρόλο που η τιμή μιας μικροσταθεράς δεν μπορεί να προσδιοριστεί από πειραματικά δεδομένα, η πληρότητα της θέσης, η οποία είναι ανάλογη με την τιμή της μικροσταθεράς, μπορεί να είναι πολύ σημαντική για τη βιολογική ενεργότητα. Επομένως, έχουν αναπτυχθεί διάφορες μέθοδοι για την εκτίμηση τιμών μικροσταθεράς. Για παράδειγμα, η σταθερά ισομερισμού για τη -DOPA έχει εκτιμηθεί ότι έχει τιμή 0,9, επομένως τα μικροείδη L1H και L2H έχουν σχεδόν ίσες συγκεντρώσεις σε όλες τις τιμές pH.

 Σκέψεις για το pH (σταθερές Brønsted) 
Το pH ορίζεται ως η ενεργότητα του ιόντος υδρογόνου
pH = −log10 {H+}
Στην προσέγγιση της ιδανικής συμπεριφοράς, η ενεργότητα αντικαθίσταται από τη συγκέντρωση. Το pH μετριέται με τη βοήθεια ενός γυάλινου ηλεκτροδίου, και μπορεί να προκύψει μια μικτή σταθερά ισορροπίας, γνωστή και ως σταθερά Brønsted (Μπρένστεντ).
HL  L + H;  
Όλα εξαρτώνται από το εάν το ηλεκτρόδιο βαθμονομείται με αναφορά σε διαλύματα γνωστής ενεργότητας ή γνωστής συγκέντρωσης. Στη δεύτερη περίπτωση, η σταθερά ισορροπίας θα ήταν ένα πηλίκο συγκέντρωσης. Εάν το ηλεκτρόδιο βαθμονομείται με βάση γνωστές συγκεντρώσεις ιόντων υδρογόνου, θα ήταν καλύτερο να γράφεται p[H] αντί για pH, αλλά αυτή η πρόταση δεν υιοθετείται γενικά.

 Σταθερές υδρόλυσης 
Σε υδατικό διάλυμα, η συγκέντρωση του ιόντος υδροξειδίου σχετίζεται με τη συγκέντρωση του ιόντος υδρογόνου ως εξής:
\mathit{K}_W =[H][OH]
[OH]=\mathit{K}_W[H]^{-1}
Το πρώτο βήμα στην υδρόλυση μεταλλικών ιόντων  μπορεί να εκφραστεί με δύο διαφορετικούς τρόπους

Συνεπώς, . Οι σταθερές υδρόλυσης αναφέρονται συνήθως στη μορφή β* και επομένως έχουν συχνά τιμές πολύ μικρότερες από 1. Για παράδειγμα, εάν  και   έτσι ώστε β* = 10−10. Γενικά, όταν το προϊόν υδρόλυσης περιέχει n ομάδες υδροξειδίου 

 Σταθερές υπό όρους 
Οι υπό όρους σταθερές, επίσης γνωστές ως φαινομενικές σταθερές, είναι πηλίκα συγκέντρωσης που δεν είναι πραγματικές σταθερές ισορροπίας, αλλά μπορούν να εξαχθούν από αυτές. Μια πολύ συνηθισμένη περίπτωση είναι όπου το pH σταθεροποιείται σε μια συγκεκριμένη τιμή. Για παράδειγμα, στην περίπτωση που το σίδηρος(III) αλληλεπιδρά με το EDTA, μια υπό όρους σταθερά θα μπορούσε να οριστεί από  

Αυτή η υπό όρους σταθερά θα ποικίλλει ανάλογα με το pH. Έχει μέγιστο σε ένα ορισμένο pH. Αυτό είναι το pH όπου το πρόσδεμα δεσμεύει το μέταλλο πιο αποτελεσματικά.

Στη βιοχημεία, οι σταθερές ισορροπίας μετρώνται συχνά σε ένα pH που καθορίζεται μέσω ενός ρυθμιστικού διαλύματος. Τέτοιες σταθερές είναι, εξ ορισμού, υπό όρους και μπορούν να ληφθούν διαφορετικές τιμές όταν χρησιμοποιούνται διαφορετικά ρυθμιστικά διαλύματα.

 Ισορροπίες αέριας φάσης 
Για ισορροπίες σε αέρια φάση, η πτητικότητα, το f, χρησιμοποιείται στη θέση της ενεργότητας. Ωστόσο, η πτητικότητα έχει την διάσταση της πίεσης, επομένως πρέπει να διαιρεθεί με μια πρότυπη πίεση, συνήθως 1 bar, για να παραχθεί μια αδιάστατη ποσότητα, . Μια σταθερά ισορροπίας εκφράζεται με όρους αδιάστατου μεγέθους. Για παράδειγμα, για την ισορροπία 
2NO2  N2O4,

Η πτητικότητα σχετίζεται με μερική πίεση,, από έναν αδιάστατο συντελεστή πτητικότητας ϕ: . Έτσι, για το παράδειγμα,

Συνήθως η πρότυπη πίεση παραλείπεται από τέτοιες εκφράσεις. Οι εκφράσεις για τις σταθερές ισορροπίας στην αέρια φάση μοιάζουν τότε με την έκφραση για τις ισορροπίες διαλύματος με συντελεστή πτητικότητας στη θέση του συντελεστή ενεργότητας και μερική πίεση στη θέση της συγκέντρωσης.

 Θερμοδυναμική βάση για εκφράσεις σταθερών ισορροπίας 
Η θερμοδυναμική ισορροπία χαρακτηρίζεται από το ότι η ελεύθερη ενέργεια για ολόκληρο το (κλειστό) σύστημα είναι ελάχιστη. Για συστήματα σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι ελάχιστη. Η κλίση της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης ως προς την έκταση της αντίδρασης, ξ, είναι μηδέν όταν η ελεύθερη ενέργεια βρίσκεται στην ελάχιστη τιμή της.

Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας, dGr, μπορεί να εκφραστεί ως ένα σταθμισμένο άθροισμα μεταβολής επί το χημικό δυναμικό, τη μερική μολαρική ελεύθερη ενέργεια του είδους. Το χημικό δυναμικό, μi, του i-οστού είδους σε μια χημική αντίδραση είναι η μερική παράγωγος της ελεύθερης ενέργειας ως προς τον αριθμό των γραμμομορίων αυτού του είδους, Ni

Μια γενική χημική ισορροπία μπορεί να γραφτεί ως



όπου nj είναι οι στοιχειομετρικοί συντελεστές των αντιδρώντων στην εξίσωση ισορροπίας και mj είναι οι συντελεστές των προϊόντων. Σε ισορροπία

Το χημικό δυναμικό, μi, του i-οστού είδους μπορεί να υπολογιστεί με βάση την ενεργότητα του, ai.

μ είναι το πρότυπο χημικό δυναμικό του είδους, το R είναι η σταθερά των αερίων και το T είναι η θερμοκρασία. Ορίζοντας το άθροισμα των αντιδρώντων j ίσο με το άθροισμα των προϊόντων, k, έτσι ώστε δGr(Eq) = 0

Αναδιατάσσοντας τους όρους,

Αυτό συσχετίζει την πρότυπη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, ΔGo, με μια σταθερά ισορροπίας, K, το πηλίκο αντίδρασης των τιμών ενεργότητας στην ισορροπία.

 Ισοδυναμία θερμοδυναμικών και κινητικών εκφράσεων για σταθερές ισορροπίας 
Σε ισορροπία, η ταχύτητα της εμπρόσθιας αντίδρασης είναι ίσος με τον ρυθμό της αντίστροφης αντίδρασης. Μια απλή αντίδραση, όπως η υδρόλυση εστέρα
AB + H2O <=> AH + B(OH)
έχει ταχύτητες αντίδρασης που δίνονται από εκφράσεις

Σύμφωνα με τους Γκούλντμπεργκ και Βάαγκε, η ισορροπία επιτυγχάνεται όταν οι ταχύτητες αντίδρασης προς τα εμπρός και προς τα πίσω είναι ίσες μεταξύ τους. Υπό αυτές τις συνθήκες, μια σταθερά ισορροπίας ορίζεται ως ίση με τον λόγο των σταθερών ταχύτητας αντίδρασης προς τα εμπρός και προς τα πίσω.
.
Η συγκέντρωση του νερού μπορεί να θεωρηθεί σταθερή, με αποτέλεσμα την απλούστερη έκφραση
.
Αυτό το συγκεκριμένο πηλίκο συγκέντρωσης, , έχει τη διάσταση της συγκέντρωσης, αλλά η σταθερά θερμοδυναμικής ισορροπίας, , είναι πάντα αδιάστατη.

 Άγνωστες τιμές συντελεστή ενεργότητας 
Είναι πολύ σπάνιο να έχουν προσδιοριστεί πειραματικά οι τιμές συντελεστή ενεργότητας για ένα σύστημα σε ισορροπία. Υπάρχουν τρεις επιλογές για την αντιμετώπιση της κατάστασης όπου οι τιμές του συντελεστή ενεργότητας δεν είναι γνωστές από πειραματικές μετρήσεις.
 Χρησιμοποιήστε υπολογισμένους συντελεστές ενεργότητας, μαζί με συγκεντρώσεις των αντιδρώντων. Για ισορροπίες σε διάλυμα, εκτιμήσεις των συντελεστών ενεργότητας των φορτισμένων ειδών μπορούν να ληφθούν χρησιμοποιώντας τη θεωρία Debye-Hückel, μια εκτεταμένη έκδοση ή τη θεωρία SIT. Για τα μη φορτισμένα είδη, ο συντελεστής ενεργότητας γ0 ακολουθεί ως επί το πλείστον ένα μοντέλο "εξαλάτωσης": log10 γ0 = bI όπου το I αντιπροσωπεύει ιοντική ισχύ.
 Υποθέτοντας ότι οι συντελεστές δραστικότητας είναι όλοι ίσοι με 1. Αυτό είναι αποδεκτό όταν όλες οι συγκεντρώσεις είναι πολύ χαμηλές.
 Για ισορροπίες σε διάλυμα χρησιμοποιήστε ένα μέσο υψηλής ιοντικής ισχύος. Στην πραγματικότητα, αυτό επαναπροσδιορίζει την πρότυπη κατάσταση ως αναφορά στο μέσο. Οι συντελεστές ενεργότητας στην πρότυπη κατάσταση είναι, εξ ορισμού, ίσοι με 1. Η τιμή μιας σταθεράς ισορροπίας που προσδιορίζεται με αυτόν τον τρόπο εξαρτάται από την ιοντική ισχύ. Όταν οι δημοσιευμένες σταθερές αναφέρονται σε μια ιοντική ισχύ διαφορετική από αυτήν που απαιτείται για μια συγκεκριμένη εφαρμογή, μπορούν να προσαρμοστούν μέσω της ειδικής θεωρίας ιόντων (SIT) και άλλων θεωριών.

 Διαστατικότητα 
Μια σταθερά ισορροπίας σχετίζεται με την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια Gibbs της μεταβολής αντίδρασης, ,Green Book (IUPAC), Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, page 61, édition 2007. για την αντίδραση από την έκφραση

Επομένως, το K πρέπει να είναι ένας αδιάστατος αριθμός από τον οποίο μπορεί να εξαχθεί ένας λογάριθμος. Στην περίπτωση μιας απλής ισορροπίας
A + B <=> AB, 
η σταθερά θερμοδυναμικής ισορροπίας ορίζεται ως προς τις ενεργότητες, {AB}, {A} και {B}, των ειδών που βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους:

Τώρα, κάθε όρος ενεργότητας μπορεί να εκφραστεί ως γινόμενο μιας συγκέντρωσης  και ενός αντίστοιχου συντελεστή ενεργότητας, . Επομένως,

Όταν , πηλίκο των συντελεστών ενεργότητας, ορίζεται ίσο με 1, παίρνουμε

Το K φαίνεται τότε να έχει τη διάσταση 1/συγκέντρωση. Αυτό συμβαίνει συνήθως στην πράξη όταν μια σταθερά ισορροπίας υπολογίζεται ως πηλίκο των τιμών συγκέντρωσης. Αυτό μπορεί να αποφευχθεί διαιρώντας κάθε συγκέντρωση με την τιμή της στην πρότυπη κατάσταση (συνήθως mol/L ή bar), κάτι που αποτελεί συνήθη πρακτική στη χημεία.

Η υπόθεση στην οποία βασίζεται αυτή η πρακτική είναι ότι το πηλίκο των ενεργοτήτων είναι σταθερό υπό τις συνθήκες στις οποίες προσδιορίζεται η τιμή της σταθεράς ισορροπίας. Αυτές οι συνθήκες συνήθως επιτυγχάνονται διατηρώντας σταθερή τη θερμοκρασία αντίδρασης και χρησιμοποιώντας ένα μέσο σχετικά υψηλής ιοντικής ισχύος ως διαλύτη. Δεν είναι ασυνήθιστο, ιδιαίτερα σε κείμενα που σχετίζονται με βιοχημικές ισορροπίες, να βλέπουμε μια τιμή σταθεράς ισορροπίας να αναφέρεται με μια διάσταση. Η αιτιολόγηση για αυτήν την πρακτική είναι ότι η κλίμακα συγκέντρωσης που χρησιμοποιείται μπορεί να είναι είτε mol dm−3, είτε mmol dm−3, επομένως η μονάδα συγκέντρωσης πρέπει να αναφέρεται προκειμένου να αποφευχθεί οποιαδήποτε ασάφεια.

Σημείωση. Όταν οι τιμές συγκέντρωσης μετρώνται στην κλίμακα κλάσμα γραμμομορίων, όλες οι συγκεντρώσεις και οι συντελεστές ενεργότητας είναι αδιάστατα μεγέθη.

Γενικά, οι ισορροπίες μεταξύ δύο αντιδρώντων μπορούν να εκφραστούν ως
{\mathit{p}A} + \mathit{q}B <=> A_\mathit{p}B_\mathit{q}  , 
οπότε η σταθερά ισορροπίας ορίζεται, με βάση τις αριθμητικές τιμές συγκέντρωσης, ως

Η φαινομενική διάσταση αυτής της τιμής K είναι η συγκέντρωση1−p−q. Αυτό μπορεί να γραφτεί ως M(1−p−q) ή mM(1−p−q), όπου το σύμβολο M υποδηλώνει μια γραμμομοριακότητα κατ΄ όγκο (). Η φαινομενική διάσταση μιας σταθεράς διάστασης είναι το αντίστροφο της φαινομενικής διάστασης της αντίστοιχης σταθεράς σύνδεσης, και αντιστρόφως.

Όταν συζητάμε για τη θερμοδυναμική των χημικών ισορροπιών, είναι απαραίτητο να λάβουμε υπόψη τη διαστατικότητα. Υπάρχουν δύο πιθανές προσεγγίσεις.
 Ορίστε τη διάσταση του  ως το αντίστροφο της διάστασης του πηλίκου συγκέντρωσης. Αυτή είναι σχεδόν καθολική πρακτική στον τομέα των προσδιορισμών σταθερών σταθερότητας. Η "σταθερά ισορροπίας"  είναι αδιάστατη. Θα είναι συνάρτηση της ιοντικής ισχύος του μέσου που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό. Ο ορισμός της αριθμητικής τιμής του  σε 1 ισοδυναμεί με τον επαναπροσδιορισμό των πρότυπων καταστάσεων.
 Αντικαταστήστε κάθε όρο συγκέντρωσης  με το αδιάστατο πηλίκο , όπου  είναι η συγκέντρωση του αντιδρώντος  στην πρότυπη κατάστασή του (συνήθως 1 mol/L ή 1 bar). Εξ ορισμού, η αριθμητική τιμή του  είναι 1, επομένως το  έχει επίσης αριθμητική τιμή 1.
Και στις δύο προσεγγίσεις η αριθμητική τιμή της σταθεράς σχηματισμού παραμένει αμετάβλητη. Η πρώτη είναι πιο χρήσιμη για πρακτικούς σκοπούς. Στην πραγματικότητα, η μονάδα του πηλίκου συγκέντρωσης συνδέεται συχνά με μια δημοσιευμένη τιμή σταθεράς σχηματισμού στη βιοχημική βιβλιογραφία. Η δεύτερη προσέγγιση είναι σύμφωνη με την τυπική έκθεση της θεωρίας Debye-Hückel, όπου τα , κ.λπ. θεωρούνται καθαροί αριθμοί.

 Το Νερό ως αντιδρών και ως διαλύτης 
Για αντιδράσεις σε υδατικό διάλυμα, όπως μια αντίδραση διάστασης οξέος
AH + H2O  A− + H3O+ 
η συγκέντρωση του νερού μπορεί να θεωρηθεί σταθερή και ο σχηματισμός του υδρονίου είναι έμμεσος
AH  A− + H+
Η συγκέντρωση του νερού παραλείπεται από τις εκφράσεις που ορίζουν τις σταθερές ισορροπίας, εκτός από τις περιπτώσεις όπου τα διαλύματα είναι πολύ συμπυκνωμένα.
 (Το K ορίζεται ως σταθερά διάστασης)
Παρόμοιοι συλλογισμοί ισχύουν για τις αντιδράσεις υδρόλυσης μεταλλικών ιόντων.

 Ενθαλπία και εντροπία: εξάρτηση από τη θερμοκρασία 
Εάν τόσο η σταθερά ισορροπίας,  όσο και η πρότυπη μεταβολή ενθαλπίας, , για μια αντίδραση έχουν προσδιοριστεί πειραματικά, η πρότυπη μεταβολή εντροπίας για την αντίδραση προκύπτει εύκολα. Δεδομένου ότι  και 

Σε μια πρώτη προσέγγιση, η πρότυπη μεταβολή ενθαλπίας είναι ανεξάρτητη από τη θερμοκρασία. Χρησιμοποιώντας αυτήν την προσέγγιση, η ορισμένη ολοκλήρωση της εξίσωσης van 't Hoff


δίνει

Αυτή η εξίσωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της τιμής του log K σε θερμοκρασία T2, γνωρίζοντας την τιμή στη θερμοκρασία T1.

Η εξίσωση van 't Hoff δείχνει επίσης ότι, για μια εξώθερμη αντίδραση (), όταν αυξάνεται η θερμοκρασία, το K μειώνεται και όταν μειώνεται η θερμοκρασία, το K αυξάνεται, σύμφωνα με την αρχή του Le Chatelier. Το αντίστροφο ισχύει όταν η αντίδραση είναι ενδόθερμη.

Όταν το K έχει προσδιοριστεί σε περισσότερες από δύο θερμοκρασίες, μπορεί να εφαρμοστεί μια διαδικασία προσαρμογής ευθείας γραμμής σε ένα διάγραμμα του  ως προς το  για να ληφθεί μια τιμή για το . Η θεωρία διάδοσης σφάλματος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να δείξει ότι, με αυτήν τη διαδικασία, το σφάλμα στην υπολογισμένη τιμή  είναι πολύ μεγαλύτερο από το σφάλμα σε μεμονωμένες τιμές log K. Συνεπώς, το K πρέπει να προσδιορίζεται με υψηλή ακρίβεια κατά τη χρήση αυτής της μεθόδου. Για παράδειγμα, με ένα αργυρό επιλεκτικό ηλεκτρόδιο ιόντων, κάθε τιμή log K προσδιορίστηκε με ακρίβεια περίπου 0,001 και η μέθοδος εφαρμόστηκε με επιτυχία.

Τα πρότυπα θερμοδυναμικά ορίσματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να δείξουν ότι, γενικότερα, η ενθαλπία θα αλλάζει με τη θερμοκρασία.

όπου Cp είναι η θερμοχωρητικότητα σε σταθερή πίεση.

 Μια πιο σύνθετη διαμόρφωση 
Ο υπολογισμός του K σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία από ένα γνωστό K σε μια άλλη δεδομένη θερμοκρασία μπορεί να προσεγγιστεί όπως γίνεται εάν υπάρχουν διαθέσιμες πρότυπες θερμοδυναμικές ιδιότητες. Η επίδραση της θερμοκρασίας στη σταθερά ισορροπίας είναι ισοδύναμη με την επίδραση της θερμοκρασίας στην ενέργεια Gibbs επειδή:

όπου ΔrGo είναι η πρότυπη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης, η οποία είναι το άθροισμα των πρότυπων ενεργειών Gibbs των προϊόντων της αντίδρασης μείον το άθροισμα των πρότυπων ενεργειών Gibbs των αντιδρώντων.

Εδώ, ο όρος πρότυπο υποδηλώνει την ιδανική συμπεριφορά (δηλαδή, μια άπειρη αραίωση) και μια υποθετική πρότυπη συγκέντρωση (συνήθως 1 mol/kg). Δεν υπονοεί κάποια συγκεκριμένη θερμοκρασία ή πίεση επειδή, αν και αντίθετα με τη σύσταση της IUPAC, είναι πιο βολικό όταν περιγράφονται υδατικά συστήματα σε μεγάλα εύρη θερμοκρασίας και πίεσης.

Η πρότυπη ενέργεια Gibbs (για κάθε είδος ή για ολόκληρη την αντίδραση) μπορεί να αναπαρασταθεί (από τους βασικούς ορισμούς) ως:

Στην παραπάνω εξίσωση, η επίδραση της θερμοκρασίας στην ενέργεια Gibbs (και επομένως στη σταθερά ισορροπίας) αποδίδεται εξ ολοκλήρου στη θερμοχωρητικότητα. Για την αξιολόγηση των ολοκληρωμάτων σε αυτήν την εξίσωση, πρέπει να είναι γνωστή η μορφή της εξάρτησης της θερμοχωρητικότητας από τη θερμοκρασία.

Εάν η πρότυπη μολαρική θερμοχωρητικότητα C μπορεί να υπολογιστεί κατά προσέγγιση από κάποια αναλυτική συνάρτηση της θερμοκρασίας (π.χ. την εξίσωση Shomate), τότε τα ολοκληρώματα που εμπλέκονται στον υπολογισμό άλλων παραμέτρων μπορούν να λυθούν για να δώσουν αναλυτικές εκφράσεις για αυτές. Για παράδειγμα, χρησιμοποιώντας προσεγγίσεις των ακόλουθων μορφών:
 Για καθαρές ουσίες (στερεά, αέρια, υγρά): 
 Για ιοντικά είδη στους : 

τότε τα ολοκληρώματα μπορούν να υπολογιστούν και να ληφθεί η ακόλουθη τελική μορφή:

Οι σταθερές A, B, C, a, b και η απόλυτη εντροπία, S̆, που απαιτούνται για την αξιολόγηση του C(T), καθώς και οι τιμές των G298 K και S298 K για πολλά είδη, παρατίθενται σε πίνακες στη βιβλιογραφία.

 Εξάρτηση από την πίεση 
Η εξάρτηση της σταθεράς ισορροπίας από την πίεση είναι συνήθως ασθενής στο εύρος των πιέσεων που συναντώνται συνήθως στη βιομηχανία και, ως εκ τούτου, συνήθως παραμελείται στην πράξη. Αυτό ισχύει τόσο για τα συμπυκνωμένα αντιδρώντα/προϊόντα (δηλαδή, όταν τα αντιδρώντα και τα προϊόντα είναι στερεά ή υγρά) όσο και για τα αέρια.

Για ένα παράδειγμα αέριας αντίδρασης, μπορεί κανείς να εξετάσει την καλά μελετημένη αντίδραση υδρογόνου με άζωτο για την παραγωγή αμμωνίας:
N2 + 3 H2  2 NH3
Εάν η πίεση αυξηθεί με την προσθήκη ενός αδρανούς αερίου, τότε ούτε η σύσταση σε ισορροπία, ούτε η σταθερά ισορροπίας επηρεάζονται αισθητά (επειδή οι μερικές πιέσεις παραμένουν σταθερές, υποθέτοντας μια συμπεριφορά ιδανικού αερίου όλων των εμπλεκόμενων αερίων). Ωστόσο, η σύσταση ισορροπίας θα εξαρτηθεί αισθητά από την πίεση όταν:
 η πίεση αλλάζει με συμπίεση ή διαστολή του αερίου αντιδρώντος συστήματος, και
 η αντίδραση έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή του αριθμού των γραμμομορίων του αερίου στο σύστημα.

Στο παραπάνω παράδειγμα αντίδρασης, ο αριθμός των γραμμομορίων αλλάζει από 4 σε 2 και η αύξηση της πίεσης μέσω της συμπίεσης του συστήματος θα οδηγήσει σε αισθητά περισσότερη αμμωνία στο μείγμα ισορροπίας. Στη γενική περίπτωση μιας αέριας αντίδρασης:

α A + β B  σ S + τ T

Η μεταβολή της σύστασης του μείγματος με την πίεση μπορεί να ποσοτικοποιηθεί χρησιμοποιώντας:

όπου το p υποδηλώνει τις μερικές πιέσεις και το X τα γραμμομοριακά κλάσματα των συστατικών, το P είναι η συνολική πίεση του συστήματος, το Kp είναι η σταθερά ισορροπίας εκφρασμένη σε όρους μερικών πιέσεων και το KX είναι η σταθερά ισορροπίας εκφρασμένη σε όρους γραμμομοριακών κλασμάτων.

Η παραπάνω αλλαγή στη σύσταση είναι σύμφωνη με την αρχή του Le Chatelier και δεν συνεπάγεται καμία αλλαγή της σταθεράς ισορροπίας με τη συνολική πίεση του συστήματος. Πράγματι, για τις αντιδράσεις ιδανικού αερίου, το Kp είναι ανεξάρτητο από την πίεση.


Σε μια συμπυκνωμένη φάση, η εξάρτηση της σταθεράς ισορροπίας από την πίεση σχετίζεται με τον όγκο της αντίδρασης. Για την αντίδραση:

α A + β B  σ S + τ T

ο όγκος της αντίδρασης είναι:

όπου το V̄ υποδηλώνει μερικό μολαρικό όγκο ενός αντιδρώντος ή προϊόντος.

Για την παραπάνω αντίδραση, μπορεί κανείς να αναμένει ότι η μεταβολή της σταθεράς ισορροπίας της αντίδρασης (με βάση είτε το γραμμομοριακό κλάσμα είτε την κλίμακα μολαλικής συγκέντρωσης) με πίεση σε σταθερή θερμοκρασία θα είναι:

Το θέμα περιπλέκεται καθώς ο μερικός μολαρικός όγκος εξαρτάται από την πίεση.

 Επίδραση της ισοτοπικής υποκατάστασης 
Η ισοτοπική υποκατάσταση μπορεί να οδηγήσει σε αλλαγές στις τιμές των σταθερών ισορροπίας, ειδικά εάν το υδρογόνο αντικατασταθεί από δευτέριο (ή τρίτιο).Laidler K.J. Chemical Kinetics (3rd ed., Harper & Row 1987), p.428–433  Αυτό το ισοτοπικό φαινόμενο ισορροπίας είναι ανάλογο με το κινητικό ισοτοπικό φαινόμενο στις σταθερές ρυθμού και οφείλεται κυρίως στην αλλαγή στην ενέργεια δόνησης μηδενικού σημείου των δεσμών H–X λόγω της αλλαγής στη μάζα κατά την ισοτοπική υποκατάσταση. Η ενέργεια μηδενικού σημείου είναι αντιστρόφως ανάλογη με την τετραγωνική ρίζα της μάζας του δονούμενου ατόμου υδρογόνου και επομένως θα είναι μικρότερη για έναν δεσμό D-X από ό,τι για έναν δεσμό H-X.

Ένα παράδειγμα είναι μια αντίδραση αφαίρεσης ατόμου υδρογόνου R' + H–R  R'–H + R με σταθερά ισορροπίας KH, όπου τα R' και R είναι οργανικές ρίζες έτσι ώστε το R' να σχηματίζει ισχυρότερο δεσμό με το υδρογόνο από ό,τι το R. Η μείωση της ενέργειας μηδενικού σημείου λόγω της υποκατάστασης δευτερίου θα είναι τότε πιο σημαντική για το R'–H παρά για το R–H, και το R'–D θα σταθεροποιηθεί περισσότερο από το R–D, έτσι ώστε η σταθερά ισορροπίας KD για το R' + D–R  R'–D + R να είναι μεγαλύτερη από το KH. Αυτό συνοψίζεται στον κανόνα το βαρύτερο άτομο ευνοεί τον ισχυρότερο δεσμό.

Παρόμοια φαινόμενα εμφανίζονται σε διάλυμα για σταθερά διάστασης οξέος (Ka) που περιγράφουν τη μεταφορά H+ ή D+ από ένα ασθενές υδατικό οξύ σε ένα μόριο διαλύτη: HA + H2O = H3O+ + A− ή DA + D2O  D3O+ + A−. Το δευτεριωμένο οξύ μελετάται σε βαρύ ύδωρ, αφού εάν διαλυόταν σε συνηθισμένο νερό το δευτέριο θα ανταλλάσσονταν γρήγορα με υδρογόνο στον διαλύτη.

Το προϊόν H3O+ (ή D3O+) είναι ισχυρότερο οξύ από το διαλυμένο οξύ, έτσι ώστε να διίσταται πιο εύκολα, και ο δεσμός του H–O (ή D–O) είναι ασθενέστερος από τον δεσμό H–A (ή D–A) του διαλυμένου οξέος. Η μείωση της ενέργειας μηδενικού σημείου λόγω της ισοτοπικής υποκατάστασης είναι επομένως λιγότερο σημαντική στο D3O+ από ό,τι στο DA, έτσι ώστε KD < KH, και το δευτεριωμένο οξύ στο D2O είναι ασθενέστερο από το μη δευτεριωμένο οξύ στο H2O. Σε πολλές περιπτώσεις, η διαφορά των λογαριθμικών σταθερών pKD – pKH είναι περίπου 0,6, έτσι ώστε το pD που αντιστοιχεί σε 50% διάσταση του δευτεριωμένου οξέος να είναι περίπου 0,6 μονάδες υψηλότερο από το pH για 50% διάσταση του μη δευτεριωμένου οξέος.

Για παρόμοιους λόγους, ο αυτοϊονισμός του βαρέος ύδατος είναι μικρότερος από αυτόν του συνηθισμένου νερού στην ίδια θερμοκρασία.

 Παραπομπές 

 Πηγές δεδομένων 
IUPAC SC-Database  A comprehensive database of published data on equilibrium constants of metal complexes and ligands
NIST Standard Reference Database 46 : Critically selected stability constants of metal complexes
Inorganic and organic acids and bases pKa data in water and DMSO
NASA Glenn Thermodynamic Database webpage with links to (self-consistent) temperature-dependent specific heat, enthalpy, and entropy for elements and molecules

Κατηγορία:Χημεία ισορροπίας