Αιθανικό υπεροξύ

Το αιθανικό υπεροξύ (αγγλικά: ethaneperoxoic acid) ή οξικό υπεροξύ είναι μια οργανική ένωση με μοριακό τύπο CH3CO3H. Αυτό το υπεροξύ είναι, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, ένα άχρωμο υγρό με τη χαρακτηριστική δριμύα οσμή που ομοιάζει με αυτήν του οξικού οξέος. Μπορεί να είναι πολύ διαβρωτικό. Το αιθανικό υπεροξύ είναι ασθενέστερο οξύ σε σύγκριση με το μητρικό οξικό οξύ, με pKa = 8,2.

 Ιστορία 
Το υπεροξικό οξύ ήταν ήδη γνωστό λίγο μετά αφού η παραγωγή υπεροξειδίου του υδρογόνου έγινε εφικτή εργαστηριακά.

Το υπεροξείδιο του υδρογόνου μπορούσε να παραχθεί στο εργαστήριο. Οι μικροβιοκτόνες ιδιότητες του υπεροξικού οξέος περιγράφηκαν για πρώτη φορά από τους Πωλ Φρίερ (Paul C. Freer) και Φρέντερικ Νόβυ (Frederick G. Novy) το 1902, όταν  οι επιστήμονες αυτοί σημείωσαν «...την εξαιρετική απολυμαντική και ψυχρή αποστείρωση του υπεροξικού οξέος».

Οι Ζαν Ντ' Ανς (Jean D’Ans) και Γουΐχελμ Φρέυ (Wilhelm F. Frey) ανακάλυψαν το 1912 ότι η χημικά καθαρή ένωση είναι εξαιρετικά εκρηκτική.Rilana Bertram: Verbesserung des Hygienestatus und der Haltbarkeit von Geflügelfleisch durch Einsatz von Peroxyessigsäure zur Reduktion von Campylobacter spp., 2019, abgerufen am 3. Dezember 2023.P. Bützer: Peroxyessigsäure: Einfach, aber wirksam (Peroxyacetic acid: Simple, but effective). CLB Chem Lab Biotech 2012, 62(3): 96–115. Λόγω της ευαισθησίας του σε ίχνη μετάλλου, δεν χρησιμοποιήθηκε βιομηχανικά μέχρι το 1930.Evonik Industries: The journey of peroxides, abgerufen am 3. Dezember 2023.

Λόγω της αστάθειάς του, κατατέθηκε δίπλωμα ευρεσιτεχνίας για τη σταθεροποίηση διαλυμάτων υπεροξικού οξέος το 1944. Παρ' όλα αυτά, συνέβησαν πολλά ατυχήματα και δεν κατάφερε να κερδίσει ευρεία αποδοχή μέχρι που τα πλαστικά δοχεία για μεταφορά και αποθήκευση έγιναν διαθέσιμα το 1960. Μετά από αυτό, ανακαλύφθηκαν διαφορετικές εφαρμογές σε μεμονωμένες χώρες που δικαιολογούσαν μεγαλύτερες ποσότητες παραγωγής. 

Το 1985, η Υπηρεσία Προστασίας Περιβάλλοντος (EPA) κατέγραψε το υπεροξικό οξύ ως αντιμικροβιακό φυτοφάρμακο. 

Ήδη από το 1966, το απολυμαντικό Persteril με βάση το αιθανικό υπεροξείδιο άρχισε να παράγεται στην Τσεχοσλοβακία. Οι εμπειρίες και τα αποτελέσματα της Ιατρικής Ακαδημίας της Έρφουρτ οδήγησαν στην παραγωγή ενός παρόμοιου απολυμαντικού στην Ανατολική Γερμανία με την ονομασία Wofasteril.Bevölkerungsschutz - Magazin für Zivil- und Katastrophenschutz, 1/2003: Peressigsäure - Ein Desinfektionsmittel für den Katastrophenschutz im auflergewöhnlichen Seuchenfall, abgerufen am 3. Dezember 2023.

Στην Ανατολική Γερμανία προωθήθηκε, για πολιτικούς λόγους, ως μέσο προστασίας από (πιθανή) βακτηριακή επίθεση από τη Δύση. Ωστόσο, μέχρι να συμβεί αυτό, η ημερήσια παραγωγή έπρεπε να πωλείται. Η απολύμανση των στάβλων των ζώων αποδείχθηκε ιδανική εφαρμογή για μεγάλες ποσότητες.

Μελέτες σχετικά με τη χρήση του σε μονάδες επεξεργασίας λυμάτων έχουν επίσης διεξαθεί στην Ιταλία. Οι μελέτες κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι, παρόλο που το υπεροξικό οξύ δεν πέτυχε το ίδιο επίπεδο μείωσης με το διοξείδιο του χλωρίου υπό τις δεδομένες συνθήκες δοκιμής, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως εναλλακτικό απολυμαντικό, αν και τα αποτελέσματα εξαρτώνται από τον βακτηριακό πληθυσμό. Επιπλέον, δεν είναι ακόμη απολύτως σαφές ποια υποπροϊόντα μπορεί να σχηματιστούν κατά την αντίδραση μεταξύ του υπεροξικού οξέος και της σύνθετης οργανικής μήτρας στα λύματα.

Στην Ιταλία, το αιθανικό υπεροξύ χρησιμοποιήθηκε σε εργοστάσια ζάχαρης για να αντικαταστήσει τη φορμόλη, η οποία προηγουμένως είχε χρησιμοποιηθεί για την απολύμανση του συστήματος έκπλυσης.sugarindustry.info: Der Einsatz von Peressigsäure als Desinfektionsmittel in der Extraktion, 2006, Sugar Industry Vol.: 131, No.: 8, Seiten: 558-566, abgerufen am 4. Dezember 2023. 

Η ένωση έχει επίσης δοκιμαστεί και χρησιμοποιηθεί για την απολύμανση λυμάτων στην Αγγλία, τη Φινλανδία,  τη Βραζιλία και τον Καναδά.

 Παραγωγή 
Το αιθανικό υπεροξύ παράγεται βιομηχανικά με αυτοξείδωση αιθανάλης:

Το αιθανικό υπεροξύ συμβατικά παράγεται συνδυάζοντας οξικό οξύ και υπεροξείδιο του υδρογόνου με ομογενείς όξινους καταλύτες, όπως το θειικό οξύ, το οποίο διευκολύνει την αντίδραση και επιτυγχάνει ισορροπία μεταξύ των αντιδρώντων και των προϊόντων:

Ενώ είναι εφικτή η δημιουργία υπεροξικού οξέος συνδυάζοντας ξίδι καταναλωτικής ποιότητας (5% οξικό οξύ) και υπεροξείδιο του υδρογόνου (3%) χωρίς όξινο καταλύτη, η χαμηλή συγκέντρωση αντιδραστηρίων θα οδηγήσει σε αργό ρυθμό αντίδρασης σε θερμοκρασία δωματίου. Με βάση τους δημοσιευμένους ρυθμούς αντίδρασης, ο χρόνος έως την ισορροπία εκτιμάται ότι είναι της τάξης των εβδομάδων. Χρησιμοποιώντας 30% υπεροξείδιο του υδρογόνου ως αρχική ύλη, σχηματίζονται μείγματα που περιέχουν έως 15% (w/w) υπεροξικό οξύ, έως 25% υπεροξείδιο του υδρογόνου, έως 35% οξικό οξύ και έως 25% νερό. Η θέση της ισορροπίας εξαρτάται από τη θερμοκρασία και το pH. Η εξισορρόπηση επιταχύνεται από ισχυρά οξέα (θειικό οξύ). Αυτό εξηγεί την παρουσία θειικού οξέος στα περισσότερα συμπυκνωμένα εμπορικά προϊόντα.

Δεδομένου ότι η αραίωση ενός διαλύματος υπεροξικού οξέος οδηγεί αυτόματα στη δημιουργία μιας νέας ισορροπίας με χαμηλότερη περιεκτικότητα σε υπεροξικό οξύ, η αποθήκευση αραιωμένων υπολειμμάτων δεν συνιστάται. Το υπεροξικό οξύ ισορροπίας διατίθεται στο εμπόριο σε συγκεντρώσεις μεταξύ 2,5% και 40%. Μια εναλλακτική λύση είναι η απόσταξη υπό κενό του υπεροξικού οξέος από ένα μείγμα ισορροπίας. Λόγω της εγγύτητας των σημείων βρασμού, αυτό έχει ως αποτέλεσμα 38% έως 40% υπεροξικό οξύ μαζί με νερό. Αυτό το μείγμα είναι ασταθές και πρέπει να διατηρείται δροσερό στους 0 °C για αποθήκευση και μεταφορά.

 Χαρακτηριστικά 
Όταν θερμαίνεται, το υπεροξικό οξύ αποσυντίθεται εκρηκτικά. Η λανθάνουσα θερμότητα αποσύνθεσης, που προσδιορίζεται με δυναμική διαφορική θερμιδομετρία, είναι −204 kJ mol−1 ή −2682 kJ kg−1.Wei-Chun Chen; Jia-Ru Lin; Min-Siou Liao; Yih-Wen Wang; Chi-Min Shu: Green approach to evaluating the thermal hazard reaction of peracetic acid through various kinetic methods. In: J. Therm. Anal. Calorim. 127 (2017) 1019–1026,. Η ένωση έχει ισχυρή οξειδωτική δράση λόγω της υδροϋπεροξειδικής της ομάδας. Λόγω της αλκυλικής ρίζας της, το υπεροξικό οξύ είναι ελαφρώς πιο διαλυτό στο λίπος (λιπόφιλο) από το υπεροξείδιο του υδρογόνου. Είναι ένα ασθενέστερο οξύ από το οξικό οξύ και τα άλατά του μπορούν να απομονωθούν.

Η συνάρτηση τάσης ατμών, σύμφωνα με τον Αυγκούστ (August), δίνεται από τον τύπο lοg(P) = −a/T+b (P σε Torr, T σε K) με A = 2311 και B = 8,911 στην περιοχή θερμοκρασιών από 0 °C έως 110 °C.A. C. Egerton, W. Emte, G. J. Minkoff: Some properties of organic peroxides. In: Discuss. Faraday Soc. 10, 1951, S. 278–282, doi:10.1039/DF9511000278. Το υπεροξικό οξύ σχηματίζει εκρηκτικά μείγματα όταν διαλύεται σε οξικό οξύ ή οξικό αιθυλεστέρα. Αυτή η ιδιότητα εξαρτάται από τη συγκέντρωση και τη θερμοκρασία.B. Phillips, P. S. Starcher, B. D. Ash: Preparation of Aliphatic Peroxyacids. In: J. Org. Chem. 23, 1958, S. 1823–1826, doi:10.1021/jo01106a001.
Ικανότητα έκρηξης του υπεροξικού οξέος σε οξικό οξύ.Συγκέντρωση%
κατά
μάζα20304045505457Θερμοκρασίασε °C112978170584020

 Εφαρμογές 
Η ισχυρή οξειδωτική του δράση το καθιστά κατάλληλο για χρήση ως λευκαντικό μέσο, συμπεριλαμβανομένων των προϊόντων για χαρτί, υφάσματα και άμυλο, και ως απολυμαντικό (σε συγκέντρωση περίπου 1%) και αποστειρωτικό μέσο (π.χ., στην ψυχρή ασηπτική πλήρωση ποτών σε πλαστικά μπουκάλια PET ή HDPE). Ως χημικό οξειδωτικό μέσο, το υπεροξικό οξύ χρησιμοποιείται επίσης για την εποξείδωση αλκενίων. Χρησιμοποιείται επίσης για τη λεύκανση θειικού πολτού (ολικού χλωρίου).

 Οδηγίες ασφαλείας 
Το υπεροξικό οξύ είναι ισχυρό ερεθιστικό για το δέρμα και τα μάτια σε ανθρώπους και ζώα. Τα συμπυκνωμένα υδατικά διαλύματα υπεροξικού οξέος είναι ασταθή και ενέχουν κίνδυνο εκρηκτικής αποσύνθεσης. Το συνήθως χρησιμοποιούμενο διάλυμα, με συγκέντρωση 40%, αποσυντίθεται ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου σε μια αυτοεπιταχυνόμενη αντίδραση, θέτοντας κίνδυνο έκρηξης και απελευθερώνοντας οξυγόνο. Αυτή η αυτοεπιτάχυνση προκαλείται από την εξώθερμη αποσύνθεση, η οποία οδηγεί σε θέρμανση του υγρού, η οποία με τη σειρά της επιταχύνει την αποσύνθεση, η οποία μπορεί να οδηγήσει σε βρασμό και έκρηξη. Ο κίνδυνος αυξάνεται σημαντικά με τη συγκέντρωση και το μέγεθος του δοχείου. Η συγκέντρωση των διαλυμάτων που χρησιμοποιούνται για τεχνικούς σκοπούς περιορίζεται επομένως συνήθως σε λιγότερο από 15%.

Παραπομπές

Εξωτερικοί σύνδεσμοι


Κατηγορία:Οργανικές ενώσεις με οξυγόνο
Κατηγορία:C2