Ακετάλη

Στην οργανική χημεία, μια ακετάλη (acetal) είναι μια χαρακτηριστική ομάδα με τη συνδεσιμότητα . Εδώ, οι ομάδες R μπορεί να είναι οργανικά θραύσματα (ένα άτομο άνθρακα, με ελεύθερα άλλα άτομα συνδεδεμένα σε αυτό) ή υδρογόνο, ενώ οι ομάδες R' πρέπει να είναι οργανικά θραύσματα και όχι υδρογόνο. Οι δύο ομάδες R' μπορεί να είναι ισοδύναμες μεταξύ τους (μια "συμμετρική ακετάλη") ή όχι (μια "μικτή ακετάλη"). Οι ακετάλες σχηματίζονται και μετατρέπονται σε αλδεΰδες ή κετόνες και έχουν την ίδια κατάσταση οξείδωσης στον κεντρικό άνθρακα, αλλά έχουν σημαντικά διαφορετική χημική σταθερότητα και δραστικότητα σε σύγκριση με τις ανάλογες καρβονυλικές ενώσεις. Το κεντρικό άτομο άνθρακα έχει τέσσερις δεσμούς με αυτό, και επομένως είναι κορεσμένο και έχει τετραεδρική γεωμετρία.
Ο όρος "κετάλη" χρησιμοποιείται μερικές φορές για τον προσδιορισμό δομών που σχετίζονται με κετόνες (και οι δύο ομάδες R είναι οργανικά θραύσματα αντί για υδρογόνο) αντί για αλδεΰδες και, ιστορικά, ο όρος ακετάλη χρησιμοποιήθηκε ειδικά για περιπτώσεις που σχετίζονται με αλδεΰδη (έχοντας τουλάχιστον ένα υδρογόνο στη θέση ενός R στον κεντρικό άνθρακα). Η IUPAC απέρριψε αρχικά εντελώς τη χρήση της λέξης κετάλη, αλλά έκτοτε έχει ανατρέψει την απόφασή της. Ωστόσο, σε αντίθεση με την ιστορική χρήση, οι κετάλες είναι τώρα ένα υποσύνολο ακεταλών, ένας όρος που τώρα περιλαμβάνει δομές που προέρχονται από αλδεΰδες και κετόνες.
Εάν μία από τις ομάδες R έχει ένα οξυγόνο ως πρώτο άτομο (δηλαδή, υπάρχουν περισσότερα από δύο οξυγόνα μονοσυνδεδεμένα με τον κεντρικό άνθρακα), η χαρακτηριστική ομάδα είναι αντίθετα ένας ορθοεστέρας (orthoester). Σε αντίθεση με τις παραλλαγές του R, και οι δύο ομάδες R' είναι οργανικά θραύσματα. Εάν ένα R' είναι υδρογόνο, η χαρακτηριστική ομάδα είναι αντ' αυτού ημιακετάλη, ενώ εάν και τα δύο είναι Η, η χαρακτηριστική ομάδα είναι μια ένυδρη κετόνη ή αλδεΰδη.
Ο σχηματισμός μιας ακετάλης συμβαίνει όταν η υδροξυλομάδα μιας ημιακετάλης πρωτονιώνεται και χάνεται ως νερό. Το καρβοκατιόν που παράγεται στη συνέχεια προσβάλλεται γρήγορα από ένα μόριο αλκοόλης. Η απώλεια του πρωτονίου από την συνδεδεμένη αλκοόλη δίνει την ακετάλη.

Οι ακετάλες είναι σταθερές σε σύγκριση με τις ημιακετάλες, αλλά ο σχηματισμός τους είναι μια αντιστρέψιμη χημική ισορροπία όπως και με εστέρες. Καθώς η αντίδραση για τη δημιουργία μιας ακετάλης προχωρά, το νερό πρέπει να αφαιρεθεί από το μείγμα της αντίδρασης, παραδείγματος χάρη, με μια συσκευή Dean–Stark, μην τυχόν υδρολύσει το προϊόν πίσω στην ημιακετάλη. Ο σχηματισμός ακεταλών μειώνει τον συνολικό αριθμό των μορίων που υπάρχουν (καρβονύλιο + 2 αλκοόλες → ακετάλη + νερό) και επομένως δεν είναι γενικά ευνοϊκός όσον αφορά την εντροπία. Μια κατάσταση όπου δεν είναι εντροπικά δυσμενής είναι όταν χρησιμοποιείται ένα μόνο μόριο διόλης και όχι δύο ξεχωριστά μόρια αλκοόλης (καρβονύλιο + διόλη → ακετάλη + νερό).
 Ακεταλίωση και κεταλίωση 
Η ακεταλίωση και η κεταλίωση είναι οι οργανικές αντιδράσεις που περιλαμβάνουν το σχηματισμό μιας ακετάλης (ή κεταλών) από αλδεΰδες και κετόνες, αντίστοιχα. Αυτές οι μετατροπές καταλύονται από οξύ. Αποβάλλουν το νερό. Δεδομένου ότι κάθε βήμα είναι συχνά μια γρήγορη ισορροπία, η αντίδραση πρέπει να καθοδηγείται από την απομάκρυνση του νερού. Οι μέθοδοι για την απομάκρυνση του νερού περιλαμβάνουν αζεοτροπική απόσταξη και παγίδευση νερού με ξηραντικά όπως Οξείδιο του αργιλίου και μοριακούς ηθμούς. Βήματα που υποτίθεται ότι εμπλέκονται: πρωτονίωση του καρβονυλικού οξυγόνου, προσθήκη της αλκοόλης στο πρωτονιωμένο καρβονύλιο, πρωτονόλυση της προκύπτουσας ημιακετάλης ή ημικετάλης και προσθήκη της δεύτερης αλκοόλης. Αυτά τα βήματα απεικονίζονται με μια αλδεΰδη RCH=O και την αλκοόλη R'OH:

Ένας άλλος τρόπος για να αποφευχθεί το εντροπικό κόστος είναι η εκτέλεση της σύνθεσης με ανταλλαγή ακετάλης, χρησιμοποιώντας ένα προϋπάρχον αντιδραστήριο τύπου ακετάλης ως δότη της ομάδας OR' αντί για απλή προσθήκη των ίδιων των αλκοολών. Ένας τύπος αντιδραστηρίου που χρησιμοποιείται για αυτή τη μέθοδο είναι ένας ορθοεστέρας. Σε αυτή την περίπτωση, το νερό που παράγεται μαζί με το προϊόν της ακετάλης καταστρέφεται όταν υδρολύει υπολειμματικά μόρια ορθοεστέρα και αυτή η παράπλευρη αντίδραση παράγει επίσης περισσότερη αλκοόλη που θα χρησιμοποιηθεί στην κύρια αντίδραση.
Παραδείγματα
Σάκχαρα 
Δεδομένου ότι πολλά σάκχαρα είναι πολυυδροξυ αλδεΰδες και κετόνες, τα σάκχαρα είναι μια πλούσια πηγή ακεταλών και κεταλών. Οι περισσότεροι γλυκοζιτικοί δεσμοί σε υδατάνθρακες και άλλους πολυσακχαρίτες είναι δεσμοί ακετάλης. Η κυτταρίνη είναι ένα πανταχού παρόν παράδειγμα πολυακετάλης.
Η βενζυλιδενοακετάλη (Benzylidene acetal) και ακετονίδιο (acetonide) ως προστατευτικές ομάδες χρησιμοποιούνται στην έρευνα των τροποποιημένων σακχάρων.

 Χειρόμορφα παράγωγα 
Οι ακετάλες βρίσκουν επίσης εφαρμογή ως βοηθητικά χειρόμορφα. Πράγματι οι ακετάλες των χειρόμορφων γλυκόλων όπως, π.χ. τα παράγωγα του τρυγικού οξέος μπορούν να ανοίγονται ασύμμετρα με υψηλή εκλεκτικότητα. Αυτό επιτρέπει την κατασκευή νέων χειρόμορφων κέντρων.P.J. Kocieński: Protecting Groups, S. 164–167.
 Φορμαλδεΰδη και ακεταλδεΰδη 
Η φορμαλδεΰδη σχηματίζει μια πλούσια συλλογή ακεταλών. Αυτή η τάση αντανακλά το γεγονός ότι οι αλδεΰδες χαμηλού μοριακού βάρους είναι επιρρεπείς σε αυτοσυμπύκνωση έτσι ώστε ο δεσμός C=O να αντικαθίσταται από μια ακετάλη. Η ακετάλη που σχηματίζεται από φορμαλδεΰδη (δύο υδρογόνα που συνδέονται με τον κεντρικό άνθρακα) ονομάζεται μερικές φορές τυπικήMorrison, Robert T. and Boyd, Robert N., "Organic Chemistry (6th ed)". p683. Prentice-Hall Inc (1992). ή μεθυλενοδιοξυ ομάδα. Η ακετάλη που σχηματίζεται από ακετόνη ονομάζεται μερικές φορές ακετονίδιο. Η φορμαλδεΰδη σχηματίζει παραλδεΰδη (Paraldehyde) και 1,3,5-τριοξάνη. Το πλαστικό πολυοξυμεθυλένιο (Polyoxymethylene, POM), επίσης γνωστό ως "ακετάλη" ή "πολυακετάλη", είναι μια πολυακετάλη (και ένας πολυαιθέρας) και ένα πολυμερές της φορμαλδεΰδης. Η ακεταλδεΰδη μετατρέπεται σε μεταλδεΰδη (Metaldehyde).

Ασυνήθιστες ακετάλες
Η ακετάλη φαινυλσουλφονυλαιθυλιδένιο (Phenylsulfonylethylidene, PSE) είναι ένα παράδειγμα αρυλσουλφονυλοακετάλης που διαθέτει άτυπες ιδιότητες, όπως αντίσταση στην όξινη υδρόλυση που οδηγεί σε επιλεκτική εισαγωγή και αφαίρεση της προστατευτικής ομάδας.
 Γεύσεις και αρώματα 
Το 1,1-διαιθοξυαιθάνιο (1,1-Diethoxyethane) ή διαιθυλακετάλη της ακεταλδεΰδης (acetaldehyde diethyl acetal), μερικές φορές αποκαλούμενο απλώς ακετάλη, είναι μια σημαντική αρωματική ένωση στα αποσταγμένα ποτά. Δύο κετάλες του ακετοξικού αιθυλεστέρα (ethyl acetoacetate) χρησιμοποιούνται σε εμπορικά αρώματα. Η φρουκτόνη (Fructone) (CH3C(O2C2H4)CH2CO2C2H5), μια κετάλη αιθυλενογλυκόλης, και η φραϊστόνη (fraistone) (CH3C(O2C2H3CH3)CH2CO2C2H5), μια κετάλη προπυλενογλυκόλης, είναι εμπορικά αρώματα.
Σχετικές ενώσεις
Χρησιμοποιούμενος με μια πιο γενική έννοια, ο όρος Χ, Υ-ακετάλη αναφέρεται επίσης σε οποιαδήποτε χαρακτηριστική ομάδα που αποτελείται από έναν άνθρακα που φέρει δύο ετεροάτομα Χ και Υ.  Παραδείγματος χάρη, το N,O-ακετάλη αναφέρεται σε ενώσεις του τύπου R1R2C(OR)(NR'2) (R,R' ≠ H) γνωστή επίσης ως "ημιαμινο αιθέρας" ή aminal (aminoacetal).
S,S-acetal refers to compounds of type R1R2C(SR)(SR') (R,R' ≠ H, also known as  and s. Το S,S-ακετάλη αναφέρεται σε ενώσεις του τύπου R1R2C(SR)(SR') (R,R' ≠ H, επίσης γνωστή ως θειοακετάλη (thioacetal) και θειοκετάλη (thioketal).
Παραπομπές


Κατηγορία:Χαρακτηριστικές ομάδες
Κατηγορία:Προστατευτικές ομάδες