Ακετοξικό οξύ

Το ακετοξικό οξύ (Acetoacetic acid) (όνομα IUPAC: 3-οξοβουτανοϊκό οξύ (3-oxobutanoic acid)), επίσης γνωστό ως ακετονοκαρβοξυλικό οξύ (acetonecarboxylic acid), ή διοξικό οξύ (diacetic acid) είναι η οργανική ένωση με τον τύπο CH3COCH2COOH. Είναι το απλούστερο β-κετοξύ, και όπως άλλα μέλη αυτής της κατηγορίας, είναι ασταθές. Ο μεθυλακετοξικός εστέρας και ο αιθυλακετοξικός εστέρας , που είναι αρκετά σταθεροί, παράγονται σε μεγάλη κλίμακα βιομηχανικά ως πρόδρομες χρωστικές ουσίες. Το ακετοξικό οξύ είναι ένα ασθενές οξύ.
Βιοχημεία
Κάτω από τυπικές φυσιολογικές συνθήκες, το ακετοξικό οξύ υπάρχει ως συζυγής βάση των ακετοξικών:

Το αδέσμευτο ακετοξικό παράγεται κυρίως από τα μιτοχόνδρια στο ήπαρ από τον θειοεστέρα του με το συνένζυμο Α (CoA):

Το ίδιο το ακετοξικό-CoA σχηματίζεται με τρεις τρόπους:
Από το 3-υδροξυ-3-μεθυλγλουταρυλικό συνένζυμο Α απελευθερώνει ακετυλο CoA και ακετοξικό:

 Από το ακετοακετυλο-CoA μπορεί να προέρχεται από τη βήτα οξείδωση του βουτυρυλο-CoA:

Από τη συμπύκνωση ενός ζεύγους μορίων ακετυλο CoA με κατάλυση από θειολάση (thiolase).

Στα θηλαστικά, το ακετοξικό που παράγεται στο ήπαρ (μαζί με τα άλλα δύο κετονοσώματα) απελευθερώνεται στην κυκλοφορία του αίματος ως πηγή ενέργειας κατά τη διάρκεια περιόδων νηστείας, άσκησης ή ως αποτέλεσμα σακχαρώδους διαβήτη τύπου 1. Πρώτα, μια ομάδα CoA μεταφέρεται ενζυματικά σε αυτήν από το ηλεκτρυλο CoA (succinyl CoA), μετατρέποντάς το ξανά σε ακετοακετυλο CoA. Αυτό στη συνέχεια διασπάται σε δύο μόρια ακετυλο CoA από τη θειολάση, και αυτά στη συνέχεια εισέρχονται στον κύκλο του κιτρικού οξέος. Ο καρδιακός μυς και ο νεφρικός φλοιός προτιμούν το ακετοξικό έναντι της γλυκόζης. Ο εγκέφαλος χρησιμοποιεί ακετοξικό όταν τα επίπεδα γλυκόζης είναι χαμηλά λόγω νηστείας ή διαβήτη.
 Σύνθεση και ιδιότητες 
Το ακετοξικό οξύ μπορεί να παρασκευαστεί με την υδρόλυση του δικετενίου (diketene). Οι εστέρες του παράγονται ανάλόγα μέσω αντιδράσεων μεταξύ δικετενίου και αλκοολών, και το ακετοξικό οξύ μπορεί να παρασκευαστεί με την υδρόλυση αυτών των ειδών.
Γενικά, το ακετοξικό οξύ παράγεται στους 0°C και χρησιμοποιείται άμεσα επιτόπου.
Αποσυντίθεται με μέτρια ταχύτητα αντίδρασης (reaction rate) σε ακετόνη και διοξείδιο του άνθρακα:

Η όξινη μορφή έχει χρόνο ημιζωής 140 λεπτά στους 37°C στο νερό, ενώ η βασική μορφή (το ανιόν) έχει χρόνο ημιζωής 130 ώρες. Δηλαδή, αντιδρά περίπου 55 φορές πιο αργά. Η αντίστοιχη αποκαρβοξυλίωση του τριφθοροακετοξικού χρησιμοποιείται για την παρασκευή τριφθοροακετόνης:

Είναι ένα ασθενές οξύ (όπως τα περισσότερα αλκυλοκαρβοξυλικά οξέα), με pKa 3,58.
Το ακετοξικό οξύ εμφανίζει ταυτομέρεια κετο-ενόλης, με τη μορφή ενόλης να σταθεροποιείται μερικώς με εκτεταμένη σύζευξη και ενδομοριακό δεσμό Η. Η ισορροπία εξαρτάται έντονα από τον διαλύτη. με την κετονομορφή να κυριαρχεί στους πολικούς διαλύτες (98% στο νερό) και την ενολική μορφή να αντιπροσωπεύει το 25-49% του υλικού σε μη πολικούς διαλύτες.
κέντρο
Εφαρμογές
Οι ακετοξικοί εστέρες χρησιμοποιούνται για την αντίδραση ακετοακετυλίωσης, η οποία χρησιμοποιείται ευρέως στην παραγωγή κίτρινων αρυλιδίων (arylide yellows) και διαρυλιδικών βαφών. Αν και οι εστέρες μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε αυτήν την αντίδραση, το δικετένιο επίσης αντιδρά με αλκοόλες και αμίνες για να σχηματίσει τα αντίστοιχα παράγωγα ακετοοξικού οξέος σε μια διαδικασία που ονομάζεται ακετοακετυλίωση (acetoacetylation). Ένα παράδειγμα είναι η αντίδραση με 4-αμινοινδάνιο:
400px|Αντίδραση δικετενίου Sai 2007
 Ανίχνευση 
Το ακετοξικό οξύ μετράται στα ούρα των ατόμων με διαβήτη για να ελεγχθεί για κετοξέωση (ketoacidosis) και για την παρακολούθηση ατόμων που ακολουθούν κετογονική δίαιτα ή δίαιτα χαμηλής περιεκτικότητας σε υδατάνθρακες (low-carbohydrate diet). Αυτό γίνεται χρησιμοποιώντας ταινίες επικαλυμμένους με νιτροπρωσσικά ή παρόμοια αντιδραστήρια. Τα νιτροπρωσσικά αλλάζουν από ροζ σε βιολετί παρουσία ακετοξικών, της συζυγούς βάσης του ακετοξικού οξέος, και η αλλαγή χρώματος βαθμολογείται με το μάτι. Η εξέταση δεν μετράει το β-υδροξυβουτυρικό, την πιο άφθονη κετόνη στο σώμα. Κατά τη διάρκεια της θεραπείας της κετοξέωσης, το β-υδροξυβουτυρικό μετατρέπεται σε ακετοξικό, επομένως η εξέταση δεν είναι χρήσιμη μετά την έναρξη της θεραπείας και μπορεί να είναι ψευδώς χαμηλή κατά τη διάγνωση.
Παρόμοιες εξετάσεις χρησιμοποιούνται σε αγελάδες γαλακτοπαραγωγής για τον έλεγχο της κέτωσης (ketosis).

Παραπομπές

Κατηγορία:Βήτα-κετοξέα