Μοριακότητα

Στη χημεία, η μοριακότητα (molecularity) είναι ο αριθμός των μορίων που ενώνονται για να αντιδράσουν σε μια στοιχειώδη αντίδραση.Atkins, P.; de Paula, J. Physical Chemistry. Oxford University Press, 2014 και ισούται με το άθροισμα των στοιχειομετρικών συντελεστών του αντιδρώντος στη στοιχειώδη αντίδραση με αποτελεσματική σύγκρουση (αρκετή ενέργεια) και σωστό προσανατολισμό.Temkin, O. N. State-of-the-Art in the Theory of Kinetics of Complex Reactions. In Homogeneous Catalysis with Metal Complexes: Kinetic Aspects and Mechanisms, John Wiley and Sons, ltd, 2012
Ανάλογα με το πόσα μόρια ενώνονται, μια αντίδραση μπορεί να είναι μονομοριακή, διμοριακή ή ακόμα και τριμοριακή.
Η κινητική τάξη οποιασδήποτε στοιχειώδους αντίδρασης ή σταδίου αντίδρασης είναι ίση με τη μοριακότητά της, και η εξίσωση ταχύτητας μιας στοιχειώδους αντίδρασης μπορεί επομένως να προσδιοριστεί με έλεγχο από τη μοριακότητα.
Η κινητική τάξη μιας σύνθετης (πολλαπλής) αντίδρασης, ωστόσο, δεν είναι απαραίτητα ίση με τον αριθμό των μορίων που εμπλέκονται. Η έννοια της μοριακότητας είναι χρήσιμη μόνο για την περιγραφή στοιχειωδών αντιδράσεων ή βημάτων.
 Μονομοριακές αντιδράσεις 
Σε μια μονομοριακή αντίδραση, ένα μόνο μόριο αναδιατάσσει τα άτομα, σχηματίζοντας διαφορετικά μόρια. Αυτό φαίνεται από την εξίσωση
A -> P,
όπου το  αναφέρεται στα χημικά προϊόντα. Η αντίδραση ή το βήμα της αντίδρασης είναι μία ισομέρεια εάν υπάρχει μόνο ένα μόριο προϊόντος ή μια διάσταση εάν υπάρχουν περισσότερα από ένα μόριο προϊόντος.
Και στις δύο περιπτώσεις, η ταχύτητα της αντίδρασης ή του βήματος περιγράφεται από τον νόμο ταχύτητας πρώτης τάξης

όπου  είναι η συγκέντρωση του είδους A,  είναι ο χρόνος και  είναι η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης.
Όπως μπορεί να συναχθεί από την εξίσωση του νόμου ταχύτητας (ρυθμού), ο αριθμός των μορίων Α που διασπώνται είναι ανάλογος με τον αριθμό των διαθέσιμων μορίων Α. Ένα παράδειγμα μονομοριακής αντίδρασης είναι ο ισομερισμός του κυκλοπροπανίου σε προπένιο:
κέντρο
Οι μονομοριακές αντιδράσεις μπορούν να εξηγηθούν από τον μηχανισμό Lindemann-Hinshelwood.
 Διμοριακές αντιδράσεις 
Σε μια διμοριακή αντίδραση, δύο μόρια συγκρούονται και ανταλλάσσουν ενέργεια, άτομα ή ομάδες ατόμων.
Αυτό μπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση
A + B -> P
που αντιστοιχεί στον νόμο περί ταχύτητας δεύτερης τάξης: .
Εδώ, η ταχύτητα της αντίδρασης είναι ανάλογη με την ταχύτητα με την οποία τα αντιδρώντα ενώνονται. Ένα παράδειγμα διμοριακής αντίδρασης είναι ο τύπος SN2 πυρηνόφιλης υποκατάστασης του μεθυλοβρωμιδίου από υδροξείδιο:Morrison R.T. and Boyd R.N. Organic Chemistry (4th ed., Allyn and Bacon 1983) p.215 
CH3Br + OH^- -> CH3OH + Br^-
 Τριμοριακές αντιδράσεις 
Μια τριμοριακή (termolecular) IUPAC Gold Book: Molecularity (ή trimolecular)One textbook which mentions both termolecular and trimolecular as alternative names is J.W. Moore and R.G. Pearson, Kinetics and Mechanism (3rd ed., John Wiley 1981) p.17,  αντίδραση σε διάλυμα ή μίγματα αερίων περιλαμβάνει τρία αντιδρώντα ταυτόχρονα που συγκρούονται, με κατάλληλο προσανατολισμό και επαρκή ενέργεια.J.I. Steinfeld, J.S. Francisco and W.L. Hase Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice Hall 1999) p.5,  Ωστόσο, ο όρος "τριμοριακός" (trimolecular) χρησιμοποιείται επίσης για να αναφέρεται σε τρεις αντιδράσεις συσχέτισης σώματος του τύπου:
A + B ->[\ce{M}] C
Όπου το M πάνω από το βέλος υποδηλώνει ότι για τη διατήρηση της ενέργειας και της ορμής απαιτείται μια δεύτερη αντίδραση με ένα τρίτο σώμα. Μετά την αρχική διμοριακή σύγκρουση των Α και Β σχηματίζεται ένα ενεργειακά διεγερμένο ενδιάμεσο αντίδρασης, που στη συνέχεια συγκρούεται με ένα σώμα Μ σε μια δεύτερη διμοριακή αντίδραση, μεταφέροντας την περίσσεια ενέργειας σε αυτό.Text discussing rate constants for termolecular reactions 
Η αντίδραση μπορεί να εξηγηθεί ως δύο διαδοχικές αντιδράσεις:

Αυτές οι αντιδράσεις έχουν συχνά μια περιοχή εξάρτησης από πίεση και θερμοκρασία της μετάβασης μεταξύ δεύτερης και τρίτης κινητικής τάξης.IUPAC definition of Troe expression, a semiempirical expression for the rate constant of termolecular reactions 
Οι καταλυτικές αντιδράσεις είναι συχνά τριών συστατικών, αλλά στην πράξη σχηματίζεται πρώτα ένα σύμπλοκο των πρώτων υλών και το βήμα καθορισμού της ταχύτητας (ρυθμού) είναι η αντίδραση αυτού του συμπλόκου σε προϊόντα, όχι μια τυχαία σύγκρουση μεταξύ των δύο ειδών και του καταλύτη. Παραδείγματος χάρη, στην υδρογόνωση με έναν μεταλλικό καταλύτη, το μοριακό διυδρογόνο πρώτα διασπάται στην επιφάνεια του μετάλλου σε άτομα υδρογόνου δεσμευμένα στην επιφάνεια, και αυτά τα μονοατομικά υδρογόνα είναι που αντιδρούν με το υλικό έναρξης, το οποίο επίσης είχε προσροφηθεί προηγουμένως στην επιφάνεια.
Αντιδράσεις υψηλότερης μοριακότητας δεν παρατηρούνται λόγω της πολύ μικρής πιθανότητας ταυτόχρονης αλληλεπίδρασης μεταξύ 4 ή περισσότερων μορίων.Carr, R. W. Chemical Kinetics. In Encyclopedia of Applied Physics. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2003
 Διαφορά μεταξύ μοριακότητας και τάξης αντίδρασης 
Είναι σημαντικό να διακρίνουμε τη μοριακότητα από την τάξη της αντίδρασης. Η τάξη αντίδρασης είναι μια εμπειρική ποσότητα που προσδιορίζεται με πείραμα από τον νόμο ταχύτητας της αντίδρασης. Είναι το άθροισμα των εκθετών στην εξίσωση του νόμου της ταχύτητας.Rogers, D. W. Chemical Kinetics. In Concise Physical Chemistry, John Wiley and Sons, Inc. 2010. Η μοριακότητα, από την άλλη πλευρά, συνάγεται από τον μηχανισμό μιας στοιχειώδους αντίδρασης και χρησιμοποιείται μόνο στο πλαίσιο μιας στοιχειώδους αντίδρασης. Είναι ο αριθμός των μορίων που συμμετέχουν σε αυτή την αντίδραση.
Αυτή η διαφορά μπορεί να απεικονιστεί στην αντίδραση μεταξύ μονοξειδίου του αζώτου και υδρογόνου:Keith J. Laidler, Chemical Kinetics (3rd ed., Harper & Row 1987), p.277 
2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O,
όπου ο νόμος της παρατηρούμενης ταχύτητας είναι , έτσι ώστε η αντίδραση να είναι τρίτης τάξης. Εφόσον η τάξη δεν ισούται με το άθροισμα των στοιχειομετρικών συντελεστών των αντιδρώντων, η αντίδραση πρέπει να περιλαμβάνει περισσότερα από ένα βήματα. Ο προτεινόμενος μηχανισμός δύο βημάτων έχει ένα πρώτο βήμα περιορισμού της ταχύτητας της οποίας η μοριακότητα αντιστοιχεί στη συνολική τάξη του 3:
Αργή: 2 NO + H2 -> N2 + H2O2
Γρήγορη: H2O2 + H2 -> 2H2O
Από την άλλη πλευρά, η μοριακότητα αυτής της αντίδρασης είναι απροσδιόριστη επειδή περιλαμβάνει έναν μηχανισμό περισσότερων από ένα βημάτων. Ωστόσο, μπορούμε να εξετάσουμε τη μοριακότητα των επιμέρους στοιχειωδών αντιδράσεων που συνθέτουν αυτόν τον μηχανισμό: το πρώτο βήμα είναι τριμοριακό, επειδή περιλαμβάνει τρία αντιδρώντα μόρια, ενώ το δεύτερο βήμα είναι διμοριακό επειδή περιλαμβάνει δύο μόρια αντιδρώντων.
Παραπομπές

Κατηγορία:Χημική κινητική