Υπερ-υπεροξείδιο

Στη χημεία, το υπερ-υπεροξείδιο, ή σουπεροξείδιο (superoxide), είναι ένωση που περιέχει το σουπεροξείδιο ιόν, το οποίο έχει τον χημικό τύπο . Το συστηματικό όνομα του ανιόντος είναι διοξείδιο(1&μείον;). Το υπερ-υπεροξείδιο του δραστικού ιόντος οξυγόνου είναι ιδιαίτερα σημαντικό ως προϊόν του ενός ηλεκτρονίου αναγωγής του διοξυγόνου , το οποίο εμφανίζεται ευρέως στη φύση .Sawyer, D. T. Superoxide Chemistry, McGraw-Hill,  Το μοριακό οξυγόνο (διοξυγόνο) είναι ένα διριζικό που περιέχει δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια και το σουπεροξείδιο προκύπτει από την προσθήκη ενός ηλεκτρονίου που γεμίζει ένα από τα δύο εκφυλισμένα μοριακά τροχιακά, αφήνοντας ένα φορτισμένο ιοντικό είδος με ένα μόνο ασύζευκτο ηλεκτρόνιο και καθαρό αρνητικό φορτίο −1. Τόσο το διοξυγόνο όσο και το ανιόν σουπεροξειδίου είναι ελεύθερες ρίζες που εμφανίζουν παραμαγνητισμό. Τα σουπεροξείδια (Superoxides) ήταν ιστορικά γνωστά και ως υπεροξείδια (hyperoxides).
Άλατα
Τα σουπεροξείδια σχηματίζουν άλατα με αλκαλιμέταλλα και μέταλλα αλκαλικών γαιών. Τα άλατα σουπεροξείδιο του νατρίου (), σουπεροξείδιο του καλίου (), σουπεροξείδιο του ρουβιδίου () και σουπεροξείδιο του καισίου () παρασκευάζονται με την αντίδραση του  με το αντίστοιχο αλκαλιμέταλλο.
Τα αλκαλικά άλατα του  έχουν χρώμα πορτοκαλοκίτρινο και είναι αρκετά σταθερά, εάν διατηρούνται ξηρά. Κατά τη διάλυση αυτών των αλάτων στο νερό, ωστόσο, το διαλυμένο  υφίσταται αυτοξειδοαναγωγή (διάσπαση) εξαιρετικά γρήγορα (με τρόπο που εξαρτάται από το pH):

Αυτή η αντίδραση (με την υγρασία και το διοξείδιο του άνθρακα στον εκπνεόμενο αέρα) είναι η βάση της χρήσης του σουπεροξειδίου του καλίου ως πηγή οξυγόνου σε χημικές γεννήτριες οξυγόνου, όπως αυτές που χρησιμοποιούνται στα διαστημικά λεωφορεία και σε υποβρύχια. Τα σουπεροξείδια χρησιμοποιούνται επίσης στις φιάλες οξυγόνου πυροσβεστών για να παρέχουν μια άμεσα διαθέσιμη πηγή οξυγόνου. Σε αυτή τη διαδικασία, το  δρα ως βάση Brønsted, σχηματίζοντας αρχικά τη υδροϋπεροξυλική ρίζα (hydroperoxyl) ().
Το ανιόν σουπεροξειδίου,  και η πρωτονιωμένη μορφή του, υδροϋπεροξυλίου, βρίσκονται σε χημική ισορροπία σε υδατικό διάλυμα:

Δεδομένου ότι η ρίζα υδροϋπεροξυλίου έχει pKa περίπου 4,8, το σουπεροξείδιο υπάρχει κυρίως στην ανιονική μορφή σε ουδέτερο pH.
Το σουπεροξείδιο του καλίου είναι διαλυτό στο διμεθυλοσουλφοξείδιο (διευκολύνεται από τον αιθέρα κορώνας) και είναι σταθερό όσο δεν υπάρχουν πρωτόνια. Το σουπεροξείδιο μπορεί επίσης να δημιουργηθεί σε απρωτικούς διαλύτες με κυκλική βολταμετρία.
Τα άλατα σουπεροξειδίου αποσυντίθενται επίσης σε στερεά κατάσταση, αλλά αυτή η διαδικασία απαιτεί θέρμανση:

Βιολογία
Το σουπεροξείδιο είναι κοινό στη βιολογία, αντανακλώντας τη διεισδυτικότητα του O2 και την ευκολία αναγωγής του. Το σουπεροξείδιο εμπλέκεται σε μια σειρά βιολογικών διεργασιών, μερικές με αρνητικές έννοιες και άλλες με ευεργετικά αποτελέσματα.
Όπως το υδροϋπεροξύλιο, το σουπεροξείδιο ταξινομείται στα δραστικά είδη οξυγόνου. Παράγεται από το ανοσοποιητικό σύστημα για να σκοτώσει τους εισβάλλοντες μικροοργανισμούς. Στα φαγοκύτταρα, το σουπεροξείδιο παράγεται σε μεγάλες ποσότητες από το ένζυμο οξειδάση NADPH για χρήση σε εξαρτώμενους από το οξυγόνο μηχανισμούς θανάτωσης παθογόνων που εισβάλλουν. Οι μεταλλάξεις στο γονίδιο που κωδικοποιεί την οξειδάση NADPH προκαλούν ένα σύνδρομο ανοσοανεπάρκειας που ονομάζεται χρόνια κοκκιωματώδης νόσος (chronic granulomatous disease), που χαρακτηρίζεται από εξαιρετική ευαισθησία σε λοιμώξεις, ειδικά σε θετικούς οργανισμούς στην καταλάση. Με τη σειρά τους, οι μικροοργανισμοί που έχουν κατασκευαστεί γενετικά ώστε να μην έχουν το ένζυμο δέσμευσης σουπεροξειδίου (σουπεροξειδική δισμουτάση) (superoxide dismutase, SOD) χάνουν τη μολυσματικότητα. Το σουπεροξείδιο είναι επίσης επιβλαβές όταν παράγεται ως υποπροϊόν της αναπνοής των μιτοχονδρίων (κυρίως από τα Σύμπλεγμα Ι και Σύμπλεγμα III), καθώς και διάφορα άλλα ένζυμα, για παράδειγμα η ξανθινοξειδάση, που μπορεί να καταλύσει τη μεταφορά ηλεκτρονίων απευθείας στο μοριακό οξυγόνο υπό έντονα αναγωγικές συνθήκες.
Επειδή το υπερ-υπεροξείδιο είναι τοξικό σε υψηλές συγκεντρώσεις, σχεδόν όλοι οι αερόβιοι οργανισμοί εκφράζουν το SOD. Το SOD καταλύει αποτελεσματικά την αυτοξειδοαναγωγή του υπερ-υπεροξειδίου:

Άλλες πρωτεΐνες που μπορούν να οξειδωθούν και να αναχθούν από υπερ-υπεροξείδιο (όπως η αιμοσφαιρίνη) έχουν ασθενή δράση παρόμοια με το SOD. Η γενετική αδρανοποίηση (Gene knockout) του SOD παράγει επιβλαβείς φαινότυπους σε οργανισμούς που κυμαίνονται από βακτήρια έως ποντίκια και έχουν παράσχει σημαντικές ενδείξεις ως προς τους μηχανισμούς τοξικότητας των υπερ-υπεροξειδίων in vivo.
Η μαγιά που δεν έχει ούτε μιτοχονδριακό ούτε και κυτοσολικό SOD αναπτύσσεται πολύ άσχημα στον αέρα, αλλά αρκετά καλά υπό αναερόβιες συνθήκες. Η απουσία κυτοσολικού SOD προκαλεί δραματική αύξηση της μεταλλαξιογένεσης και της γονιδιωματικής αστάθειας. Τα ποντίκια που δεν έχουν μιτοχονδριακό SOD (MnSOD) πεθαίνουν περίπου 21 ημέρες μετά τη γέννηση λόγω νευροεκφυλισμού, μυοκαρδιοπάθειας και γαλακτικής οξέωσης. Τα ποντίκια που στερούνται κυτοσολικού SOD (CuZnSOD) είναι βιώσιμα, αλλά υποφέρουν από πολλαπλές παθολογίες, συμπεριλαμβανομένης της μειωμένης διάρκειας ζωής, καρκίνου του ήπατος, μυϊκής ατροφίας, καταρράκτη, θυμική παλινδρόμηση, αιμολυτική αναιμία και πολύ γρήγορη εξαρτώμενη από την ηλικία μείωση της θηλυκής γονιμότητας.
Τα υπερ-υπεροξείδια μπορούν να συμβάλουν στην παθογένεση πολλών ασθενειών (τα στοιχεία είναι ιδιαίτερα ισχυρά για δηλητηρίαση από ακτινοβολία και υπεροξική βλάβη), και ίσως επίσης στη γήρανση μέσω της οξειδωτικής βλάβης που προκαλεί στα κύτταρα. Ενώ η δράση των υπερ-υπεροξειδίων στην παθογένεση ορισμένων καταστάσεων είναι ισχυρή, ο ρόλος των υπερ-υπεροξειδίων στη γήρανση πρέπει προς το παρόν να θεωρείται ως μη αποδεδειγμένος. Επίσης, τα ποντίκια και οι αρουραίοι που υπερεκφράζουν το CuZnSOD ή το MnSOD είναι πιο ανθεκτικά σε εγκεφαλικά επεισόδια και καρδιακές προσβολές. Σε πρότυπα οργανισμών (μαγιά, μύγα φρούτων Drosophila και ποντίκια), γενετικά αδρανοποιημένο γονίδιο CuZnSOD μειώνει τη διάρκεια ζωής και επιταχύνει ορισμένα χαρακτηριστικά της γήρανσης: (καταρράκτης, μυική ατροφία, εκφύλιση της ωχράς κηλίδας και θυμική παλινδρόμηση). Αλλά το αντίστροφο, η αύξηση των επιπέδων του CuZnSOD, δεν φαίνεται να αυξάνει σταθερά τη διάρκεια ζωής (εκτός ίσως από τη Δροσόφιλα). Η πιο ευρέως αποδεκτή άποψη είναι ότι η οξειδωτική βλάβη (που προκύπτει από πολλαπλές αιτίες, συμπεριλαμβανομένου του υπερ-υπεροξειδίου) δεν είναι παρά ένας από τους πολλούς παράγοντες που περιορίζουν τη διάρκεια ζωής.
Η δέσμευση του  με αναγμένες πρωτεΐνες () αίμης περιλαμβάνει τον σχηματισμό συμπλόκου σουπεροξειδίου Fe(III).
 Προσδιοριμός σε βιολογικά συστήματα 
Ο προσδιορισμός των υπερ-υπεροξειδίων σε βιολογικά συστήματα περιπλέκεται από τη σύντομη ημιζωή τους. Μια προσέγγιση που έχει χρησιμοποιηθεί σε ποσοτικούς προσδιορισμούς μετατρέπει τα υπερ-υπεροξείδια σε υπεροξείδιο του υδρογόνου, το οποίο είναι σχετικά σταθερό. Στη συνέχεια, το υπεροξείδιο του υδρογόνου προσδιορίζεται με μια φθοριομετρική μέθοδο. Ως ελεύθερη ρίζα, το υπερ-υπεροξείδιο έχει ένα ισχυρό σήμα παραμαγνητικός συντονισμού ηλεκτρονίου (Electron paramagnetic resonance, EPR) και είναι δυνατό να ανιχνευθεί το υπερ-υπεροξείδιο απευθείας χρησιμοποιώντας αυτήν τη μέθοδο. Για πρακτικούς σκοπούς, αυτό μπορεί να επιτευχθεί μόνο in vitro κάτω από μη φυσιολογικές συνθήκες, όπως υψηλό pH (που επιβραδύνει την αυθόρμητη μετάλλαξη) με το ένζυμο ξανθινοξειδάση. Οι ερευνητές έχουν αναπτύξει μια σειρά από ενώσεις εργαλείων που ονομάζονται δεσμευτές ριζών (spin traps) που μπορούν να αντιδράσουν με το υπερ-υπεροξείδιο, σχηματίζοντας μια μετασταθερή ρίζα (με ημιζωή 1–15 λεπτά), η οποία μπορεί να ανιχνευθεί πιο εύκολα από την EPR. Η παγίδευση υπεροξειδίου διεξήχθη αρχικά με DMPO, αλλά τα παράγωγα φωσφόρου με βελτιωμένους χρόνους ημιζωής, όπως DEPPMPO και DIPPMPO, έχουν γίνει ευρύτερα χρησιμοποιούμενα.

 Δέσμευση και δομή 
Τα υπερ-υπεροξείδια είναι ενώσεις στις οποίες ο αριθμός οξείδωσης του οξυγόνου είναι −. Ενώ το μοριακό οξυγόνο (διοξυγόνο) είναι ένα διριζικό που περιέχει δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια, η προσθήκη ενός δεύτερου ηλεκτρονίου γεμίζει ένα από τα δύο εκφυλισμένα μοριακά τροχιακά του , αφήνοντας ένα φορτισμένο ιοντικό είδος με ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο και καθαρό αρνητικό φορτίο −1. Τόσο το διοοξυγόνο όσο και το ανιόν υπεροξειδίου είναι ελεύθερες ρίζες που εμφανίζουν παραμαγνητισμό.
Τα παράγωγα του διοξυγόνου έχουν χαρακτηριστικές αποστάσεις Ο–Ο που συσχετίζονται με τη τάξη του δεσμού Ο–Ο.
 Ένωση διοξυγόνου  όνομα  απόσταση O–O (Å) τάξη δεσμού O–O  κατιόν διοξυγενυλίου1,122,5 διοξυγόνο1,212   υπερ-υπεροξείδιο  1,281,5   υπεροξείδιο 1,491

Παραπομπές


Κατηγορία:Ανιόντα
Κατηγορία:Ενώσεις οξυγόνου
Κατηγορία:Οξυανιόντα
Κατηγορία:Ανοσοποιητικό σύστημα
Κατηγορία:Χημικές ρίζες