Ενόλες

Στην οργανική χημεία, οι ενόλες είναι ένας τύπος χαρακτηριστικής ομάδας ή χημικού ενδιαμέσου με τον τύπο  (R = πολλοί υποκαταστάτες). Ο όρος ενόλη (enol) είναι συντομογραφία της αλκενόλης (alkenol), μιας σύνθετης λέξης που προέρχεται από το -εν- (ene)  από αλκένιο (alkene) και το όλη (ol). Πολλά είδη ενολών είναι γνωστά. Η εαυτομέρεια κετο-ενόλης αναφέρεται σε μια χημική ισορροπία μεταξύ μιας «κετο» μορφής (ένα καρβονύλιο, που ονομάζεται για την κοινή περίπτωση κετόνη) και μια ενόλη. Η αλληλομετατροπή των δύο μορφών περιλαμβάνει τη μεταφορά ενός ατόμου υδρογόνου άλφα και την αναδιοργάνωση των δεσμών ηλεκτρονίων. Οι μορφές κετο και ενόλης είναι ταυτομερή μεταξύ τους.
Ενολοποίηση
Οι οργανικοί εστέρες, κετόνες και αλδεΰδες με δεσμό α-υδρογόνου ( δίπλα στη καρβονυλομάδα) σχηματίζουν συχνά ενόλες. Η αντίδραση περιλαμβάνει τη μετανάστευση ενός πρωτονίου H από τον άνθρακα στο οξυγόνο:

Στην περίπτωση των κετονών, η μετατροπή ονομάζεται ταυτομέρεια κετο-ενόλης, αν και αυτό το όνομα συχνά χρησιμοποιείται γενικότερα σε όλες αυτές τις ταυτομέρειες. Η σταθερά ισορροπίας είναι συνήθως τόσο μικρή που η ενόλη είναι μη ανιχνεύσιμη φασματοσκοπικά.
Σε ορισμένες ενώσεις με δύο (ή περισσότερα) καρβονύλια, η μορφή της ενόλης γίνεται κυρίαρχη. Η συμπεριφορά της 2,4-πεντανεδιόνης απεικονίζει αυτό το φαινόμενο:
200px|left|class=skin-invert-image
+ Επιλεγμένες σταθερές ενολίωσης (ενολοποίησης)καρβονύλιοενόληKενολίωσηΑκεταλδεΰδη5,8Ακετόνη5,12Αιθανικός μεθυλεστέρας4Ακετοφαινόνη1Ακετυλοακετόνη0,271,1,1-Τριφθοροακετυλακετόνη32Εξαφθοροακετυλακετόνη~104Κυκλοεξα-2,4-διενόνηΦαινόλη>1012
Οι ενόλες είναι παράγωγα της βινυλικής αλκοόλης, με συνδεσιμότητα . Η αποπρωτονίωση των οργανικών καρβονυλίων δίνει το ενολικό ανιόν, το οποίο είναι ένα ισχυρό πυρηνόφιλο. Ένα κλασικό παράδειγμα για την εύνοια της κετομορφής μπορεί να φανεί στην ισορροπία μεταξύ βινυλικής αλκοόλης και ακεταλδεΰδης (K = [ενόλη]/[κετο] ≈ 3). Σε 1,3-δικετόνες, όπως η ακετυλακετόνη (2,4-πεντανεδιόνη), ευνοείται η μορφή της ενόλης.
Η καταλυόμενη από οξύ μετατροπή μιας ενόλης στην κετομορφή προχωρά με μεταφορά πρωτονίων από Ο σε άνθρακα. Η διαδικασία δεν συμβαίνει ενδομοριακά, αλλά απαιτεί τη συμμετοχή διαλύτη ή άλλων μεσολαβητών.

Στερεοχημεία κετονοποίησης 
Εάν οι R1 και R2 (σημείωση:η εξίσωση στην κορυφή της σελίδας) είναι διαφορετικοί υποκαταστάτες, σχηματίζεται ένα νέο στερεόκεντρο στη θέση άλφα όταν μια ενόλη μετατρέπεται στην κετομορφή της . Ανάλογα με τη φύση των τριών ομάδων R, τα προκύπτοντα προϊόντα σε αυτήν την κατάσταση θα είναι διαστερεομερή ή εναντιομερή.
 Ενεδιόλες 
Οι ενδιόλες είναι αλκένια με υδροξυλομάδα σε κάθε άνθρακα του διπλού δεσμού C=C. Κανονικά τέτοιες ενώσεις δεν ευνοούνται σε ισορροπία με ακυλοΐνες (acyloins). Μια ειδική περίπτωση είναι η κατεχόλη, όπου η υπομονάδα C=C είναι μέρος ενός αρωματικού δακτυλίου. Σε ορισμένες άλλες περιπτώσεις ωστόσο, οι ενδιόλες σταθεροποιούνται με πλευρικές καρβονυλικές ομάδες. Αυτές οι σταθεροποιημένες ενεδιόλες ονομάζονται ρεδουκτόνες. Τέτοια είδη είναι σημαντικά στη γλυκοχημεία, π.χ., ο μετασχηματισμός Lobry de Bruyn-van Ekenstein.
Η 1,5-διφωσφορική ριβουλόζη είναι ένα βασικό υπόστρωμα στον κύκλο του Κάλβιν της φωτοσύνθεσης. Στον κύκλο του Calvin, η ριβουλόζη ισορροπεί με την ενεδιόλη, η οποία στη συνέχεια δεσμεύει το διοξείδιο του άνθρακα. Η ίδια ενεδιόλη είναι επίσης επιρρεπής σε προσβολή από οξυγόνο (O2) στην (ανεπιθύμητη) διαδικασία που ονομάζεται φωτοαναπνοή (photorespiration).

Φαινόλες
Οι φαινόλες αντιπροσωπεύουν ένα είδος ενόλης. Για ορισμένες φαινόλες και σχετικές ενώσεις, το κετο-ταυτομερές παίζει σημαντικό ρόλο. Πολλές από τις αντιδράσεις της ρεσορκινόλης περιλαμβάνουν το κετο-ταυτομερές, παραδείγματος χάρη. Η ναφθαλενο-1,4-διόλη υπάρχει σε παρατηρήσιμη ισορροπία με τη δικετόνη τετραϋδροναφθαλινο-1,4-διόνη.
220px|class=skin-invert-image
Βιοχημεία
Η ταυτομέρεια κετο-ενόλης είναι σημαντική σε αρκετούς τομείς της βιοχημείας.
Το υψηλό δυναμικό μεταφοράς φωσφορικών του φωσφοενολοπυροσταφυλικού προκύπτει από το γεγονός ότι η φωσφορυλιωμένη ένωση «παγιδεύεται» στη λιγότερο θερμοδυναμικά ευνοϊκή μορφή ενόλης, ενώ μετά την αποφωσφορυλίωση μπορεί να λάβει την κετομορφή.
Το ένζυμο ενολάση καταλύει την αφυδάτωση του 2-φωσφογλυκερικού οξέος στον φωσφορικό εστέρα της ενόλης. Ο μεταβολισμός του φωσφοροενολοπυροσταφυλικού οξέος (PEP) σε πυροσταφυλικό οξύ από την πυροσταφυλική κινάση (pyruvate kinase, PK) δημιουργεί τριφωσφορική αδενοσίνη (ATP) μέσω φωσφορυλίωσης σε επίπεδο υποστρώματος.
 class=skin-invert-image class=skin-invert-image class=skin-invert-image H2O ADP ATP 75px|class=skin-invert-image 75px|class=skin-invert-image H2O
Αντιδραστικότητα
 Προσθήκη ηλεκτρονιόφιλων 
Το άκρο του διπλού δεσμού στις ενόλες είναι πυρηνόφιλο. Οι αντιδράσεις του με ηλεκτρονιόφιλες οργανικές ενώσεις είναι σημαντικές στη βιοχημεία καθώς και στην συνθετική οργανική χημεία. Στην πρώτη περιοχή, η δέσμευση του διοξειδίου του άνθρακα περιλαμβάνει την προσθήκη CO2 σε μια ενόλη.
 Αποπρωτονίωση: ενολικά 
Η αποπρωτονίωση των ενολοποιήσιμων κετονών, αλδεϋδών και εστέρων δίνει ενολικά (enolates). Τα ενολικά μπορούν να παγιδευτούν με την προσθήκη ηλεκτρονιόφιλων στο οξυγόνο. Η πυριτίωση δίνει σιλυλενολαιθέρα (silyl enol ether).Mukaiyama, T.; Kobayashi, S. Org. React. 1994, 46, 1.  Η ακυλίωση δίνει εστέρες όπως οξικός βινυλεστέρα (vinyl acetate).
 Σταθερές ενόλες 
Γενικά, οι ενόλες είναι λιγότερο σταθερές από τα κετο ισοδύναμά τους λόγω της προτίμησης του διπλού δεσμού C=O έναντι του διπλού δεσμού C=C. Ωστόσο, οι ενόλες μπορούν να σταθεροποιηθούν κινητικά ή θερμοδυναμικά.
Ορισμένες ενόλες είναι επαρκώς σταθεροποιημένες κινητικά, ώστε να μπορούν να χαρακτηριστούν.
Ο απεντοπισμός μπορεί να σταθεροποιήσει το ταυτομερές της ενόλης. Έτσι, πολύ σταθερές ενόλες είναι οι φαινόλες. Ένας άλλος σταθεροποιητικός παράγοντας στα 1,3-δικαρβονύλια είναι ο ενδομοριακός δεσμός υδρογόνου. Και οι δύο αυτοί παράγοντες επηρεάζουν την ισορροπία της ενολδιόνης στην ακετυλακετόνη.
 Παραπομπές 

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

 Enols and enolates in biological reactions 

Κατηγορία:Χαρακτηριστικές ομάδες
Κατηγορία:Μεταβολισμός
Κατηγορία:Δραστικά ενδιάμεσα
Κατηγορία:Αλκοόλες
Κατηγορία:Παράγωγα αλκενίων
Κατηγορία:Ενόλες
Κατηγορία:Οργανικές αντιδράσεις