Αντίδραση Γκρινιάρ

Η αντίδραση Γκρινιάρ (Grignard) είναι οργανομεταλλική χημική αντίδραση στην οποία, σύμφωνα με τον κλασικό ορισμό, το αντιδραστήριο Grignard R-Mg-X, όπου R=  αλκύλιο, αλλύλιο, βινύλιο, ή αρύλιο και X = αλογονίδιο προστίθεται σε καρβονύλιο, είτε αλδεΰδη είτε κετόνη υπό άνυδρες συνθήκες.Chapter 19: Carboxylic Acids. Organic Chemistry 4e Carey. mhhe.com Αυτή η αντίδραση είναι σημαντική για το σχηματισμό δεσμών άνθρακα-άνθρακα.

 Ιστορικό και ορισμοί 
Οι αντιδράσεις και τα αντιδραστήρια Γκρινιάρ ανακαλύφθηκαν από και ονομάστηκαν από τον Γάλλο χημικό Βικτόρ Γκρινιάρ, ο οποίος τα περιέγραψε το 1900. Του απονεμήθηκε το Βραβείο Νόμπελ Χημείας για αυτό το έργο το 1912. 
Η αντίδραση ενός οργανικού αλογονιδίου με μαγνήσιο «δεν» είναι αντίδραση Γκρινιάρ, αλλά παρέχει ένα αντιδραστήριο Γκρινιάρ.IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). . . 
Κλασικά, η αντίδραση Γκρινιάρ αναφέρεται στην αντίδραση μεταξύ μιας ομάδας κετόνης ή αλδεΰδης με ένα αντιδραστήριο Γκρινιάρ για να σχηματιστεί μια πρωτοταγής ή τριτοταγής αλκοόλη. Ωστόσο, ορισμένοι χημικοί κατανοούν τον ορισμό ότι σημαίνει όλες τις αντιδράσεις οποιωνδήποτε ηλεκτρονιόφιλων με αντιδραστήρια Γκρινιάρ. Επομένως, υπάρχει κάποια διαφωνία σχετικά με τον σύγχρονο ορισμό της αντίδρασης Γκρινιάρ. Στο Merck Index, που δημοσιεύεται διαδικτυακά από τη Royal Society of Chemistry, αναγνωρίζεται ο κλασικός ορισμός, ακολουθούμενος από το "Μια πιο σύγχρονη ερμηνεία επεκτείνει το πεδίο της αντίδρασης για να συμπεριλάβει την προσθήκη αντιδραστηρίων Γκρινιάρ σε μια μεγάλη ποικιλία ηλεκτρονιόφιλων υποστρωμάτων." Αυτή η ποικιλία ορισμών δείχνει ότι υπάρχει κάποια διαφωνία στην κοινότητα της χημείας σχετικά με τον ορισμό της αντίδρασης Γκρινιάρ. Παρακάτω παρουσιάζονται ορισμένες αντιδράσεις που περιλαμβάνουν αντιδραστήρια Γκρινιάρ, αλλά οι ίδιες δεν γίνονται κλασικά κατανοητές ως αντιδράσεις Γκρινιάρ.
alt= Αντιδράσεις αντιδραστηρίων Grignard με διάφορα ηλεκτρονιόφιλα |center|494x494px| Πρόσθετες αντιδράσεις που περιλαμβάνουν αντιδραστήρια Grignard, αλλά δεν θεωρούνται αντιδράσεις Grignard από τον κλασικό ορισμό. X = Cl, Br, I.

 Μηχανισμός αντίδρασης 
Επειδή ο άνθρακας είναι περισσότερο ηλεκτραρνητικός από το μαγνήσιο, ο άνθρακας που συνδέεται με το μαγνήσιο δρα ως πυρηνόφιλος και προσβάλλει το ηλεκτρονιόφιλο άτομο άνθρακα στον πολικό δεσμό μιας καρβονυλικής ομάδας. Η προσθήκη του αντιδραστηρίου Γκρινιάρ στην καρβονυλική ομάδα τυπικά προχωρά μέσω ενός εξαμελούς δακτυλίου σε μεταβατική κατάσταση, όπως φαίνεται παρακάτω.

Συνθήκες
Η αντίδραση Γκρινιάρ διεξάγεται υπό άνυδρες συνθήκες. Διαφορετικά, η αντίδραση θα αποτύχει, επειδή το αντιδραστήριο Grignard θα λειτουργήσει ως βάση και όχι ως πυρηνόφιλο και θα συλλέξει ένα ασταθές πρωτόνιο αντί να προσβάλλει στην ηλεκτρονιόφιλη θέση. Αυτό θα οδηγήσει σε μη σχηματισμό του επιθυμητού προϊόντος καθώς η ομάδα R του αντιδραστηρίου Γκρινιάρ θα πρωτονιωθεί ενώ το τμήμα MgX θα σταθεροποιήσει το αποπρωτονιωμένο είδος. Για να αποφευχθεί αυτό, οι αντιδράσεις Γκρινιάρ ολοκληρώνονται σε αδρανή ατμόσφαιρα για να αφαιρεθεί όλο το νερό από τη φιάλη αντίδρασης και να διασφαλιστεί ότι σχηματίζεται το επιθυμητό προϊόν. Επιπλέον, εάν υπάρχουν όξινα πρωτόνια στο αρχικό υλικό, όπως φαίνεται στο σχήμα στα δεξιά, μπορεί κανείς να το ξεπεράσει προστατεύοντας την όξινη θέση του αντιδρώντος μετατρέποντάς το σε αιθέρα ή σιλυλαιθέρα (silyl ether) για την απομάκρυνση του ασταθούς πρωτονίου από το διάλυμα πριν από την αντίδραση Γκρινιάρ.

Παραλλαγές
Άλλες παραλλαγές του αντιδραστηρίου Γκρινιάρ έχουν ανακαλυφθεί για τη βελτίωση της χημειοεκλεκτικότητας της αντίδρασης Γκρινιάρ, οι οποίες περιλαμβάνουν, αλλά δεν περιορίζονται σε αυτές: Turbo-Grignards, αντιδραστήρια οργανοδημητρίου και οργανικά αντιδραστήρια ιόντων με χαλκό (organocuprate)(Gilman).

Turbo-Grignards
Τα Turbo-Grignard είναι αντιδραστήρια Γκρινιάρ τροποποιημένα με χλωριούχο λίθιο. Σε σύγκριση με τα συμβατικά αντιδραστήρια Γκρινιάρ, τα Turbo-Grignard είναι περισσότερο χημειοεκλεκτικά. Οι εστέρας, αμίδια και νιτρίλια δεν αντιδρούν με το αντιδραστήριο Turbo-Grignard.

 Αντιδραστήρια Grignard τροποποιημένα με ετερομέταλλο 
Η συμπεριφορά των αντιδραστηρίων Γκρινιάρ μπορεί να τροποποιηθεί χρήσιμα παρουσία άλλων μετάλλων.Τα άλατα χαλκού(Ι) δίνουν το αντιδραστήριο Gilman που επιδρά κατά προτίμηση στην 1,4 προσθήκη.Το τριχλωριούχο δημήτριο επιτρέπει επιλεκτικές προσθήκες 1,2 στα ίδια υποστρώματα. Τα αλογονίδια νικελίου και παλλαδίου καταλύουν αντιδράσεις διασταυρούμενης σύζευξης.

Παραπομπές

Κατηγορία:Οργανομεταλλική χημεία
Κατηγορία:Αντιδράσεις που σχηματίζουν δεσμούς άνθρακα-άνθρακα
Κατηγορία:Μαγνήσιο
Κατηγορία:Χημικές δοκιμές
Κατηγορία:Επώνυμες αντιδράσεις