Θεωρία άπωσης ζευγών ηλεκτρονίων της στοιβάδας σθένους

Η  Θεωρία άπωσης ζευγών ηλεκτρονίων της στοιβάδας σθένους  (Valence shell electron pair repulsion, VSEPR),) είναι ένα πρότυπο που χρησιμοποιείται στη χημεία για να προβλέψει τη γεωμετρία μεμονωμένων μορίων από τον αριθμό των ζευγών ηλεκτρονίων που περιβάλλουν τα κεντρικά τους άτομα. Ονομάζεται επίσης η θεωρία Gillespie-Nyholm από τους δύο κύριους συντελεστές της.
Η υπόθεση του VSEPR είναι ότι τα ζεύγη ηλεκτρονίων σθένους που περιβάλλουν ένα άτομο τείνουν να απωθούν το ένα το άλλο. Όσο μεγαλύτερη είναι η άπωση, τόσο μεγαλύτερο σε ενέργεια (λιγότερο σταθερό) είναι το μόριο. Επομένως, η προβλεπόμενη από το VSEPR μοριακή γεωμετρία ενός μορίου είναι αυτή που έχει όσο το δυνατόν λιγότερη από αυτήν την άπωση. Ο Gillespie έχει τονίσει ότι η άπωση ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου λόγω της απαγορευτικής αρχής του Πάουλι είναι πιο σημαντική για τον προσδιορισμό της μοριακής γεωμετρίας από την ηλεκτροστατική άπωση.
Οι γνώσεις της θεωρίας VSEPR προέρχονται από τοπολογική ανάλυση της πυκνότητας ηλεκτρονίων των μορίων. Τέτοιες μέθοδοι κβαντικής χημικής τοπολογίας (quantum chemical topology, QCT) περιλαμβάνουν τη συνάρτηση εντοπισμού ηλεκτρονίων (electron localization function, ELF) και την κβαντική θεωρία ατόμων σε μόρια (atoms in molecules (AIM) ή quantum theory of atoms in molecules (QTAIM)).
Ιστορικό
Η ιδέα μιας συσχέτισης μεταξύ της μοριακής γεωμετρίας και του αριθμού των ζευγών ηλεκτρονίων σθένους (κοινά και μη κοινά ζεύγη) προτάθηκε αρχικά το 1939 από τον Ryutaro Tsuchida στην Ιαπωνία, και παρουσιάστηκε ανεξάρτητα σε μια διάλεξη το 1940 από τους Nevil Sidgwick και Herbert Powell του Πανεπιστημίου της Οξφόρδης  Το 1957, ο Ronald Gillespie και ο Ronald Sydney Nyholm βελτίωσαν αυτήν την έννοια σε μια πιο λεπτομερή θεωρία, ικανή να επιλέξει ανάμεσα σε διάφορες εναλλακτικές γεωμετρίες.

Επισκόπηση
Η θεωρία VSEPR χρησιμοποιείται για την πρόβλεψη της διάταξης των ζευγών ηλεκτρονίων γύρω από τα κεντρικά άτομα στα μόρια, ιδιαίτερα στα απλά και συμμετρικά μόρια. Ένα κεντρικό άτομο ορίζεται σε αυτή τη θεωρία ως ένα άτομο που είναι συνδεδεμένο με δύο ή περισσότερα άλλα άτομα, ενώ ένα τερματικό άτομο συνδέεται μόνο με ένα άλλο άτομο. Για παράδειγμα στο μόριο του ισοκυανικού μεθυλεστέρα (H3C-N=C=O), οι δύο άνθρακες και ένα άζωτο είναι κεντρικά άτομα και τα τρία υδρογόνα και ένα οξυγόνο είναι τερματικά άτομα. Η γεωμετρία των κεντρικών ατόμων και τα μη δεσμικών ζευγών ηλεκτρονίων τους καθορίζουν με τη σειρά τους τη γεωμετρία του μεγαλύτερου συνολικού μορίου.
Ο αριθμός των ζευγών ηλεκτρονίων στη στοιβάδα σθένους ενός κεντρικού ατόμου προσδιορίζεται αφού σχεδιάσουμε τη δομή Lewis του μορίου και την επεκτείνουμε ώστε να εμφανιστούν όλες οι δεσμικές ομάδες και τα μονήρη ζεύγη των ηλεκτρονίων. Στη θεωρία VSEPR, ένας διπλός ή τριπλός δεσμός αντιμετωπίζεται ως μια ενιαία δεσμική ομάδα. Το άθροισμα του αριθμού των ατόμων που συνδέονται με ένα κεντρικό άτομο και του αριθμού των μονήρων ζευγών που σχηματίζονται από τα μη δεσμικά ηλεκτρόνια σθένους είναι γνωστό ως στερεοχημικός (στερικός) αριθμός του κεντρικού ατόμου.
Τα ζεύγη ηλεκτρονίων (ή ομάδες εάν υπάρχουν πολλαπλοί δεσμοί) θεωρείται ότι βρίσκονται στην επιφάνεια μιας σφαίρας με κέντρο το κεντρικό άτομο και τείνουν να καταλαμβάνουν θέσεις που ελαχιστοποιούν τις αμοιβαίες απώσεις τους μεγιστοποιώντας την απόσταση μεταξύ τους. Ο αριθμός των ζευγών (ή ομάδων) ηλεκτρονίων, επομένως, καθορίζει τη συνολική γεωμετρία που θα υιοθετήσουν. Παραδείγματος χάρη, όταν υπάρχουν δύο ζεύγη ηλεκτρονίων που περιβάλλουν το κεντρικό άτομο, η αμοιβαία άπωσή τους είναι ελάχιστη όταν βρίσκονται σε αντίθετους πόλους της σφαίρας. Επομένως, το κεντρικό άτομο προβλέπεται να υιοθετήσει μια γραμμική γεωμετρία. Εάν υπάρχουν 3 ζεύγη ηλεκτρονίων που περιβάλλουν το κεντρικό άτομο, η άπωσή τους ελαχιστοποιείται τοποθετώντας τα στις κορυφές ενός ισόπλευρου τριγώνου με κέντρο το άτομο. Επομένως, η προβλεπόμενη γεωμετρία είναι τριγωνική. Ομοίως, για 4 ζεύγη ηλεκτρονίων, η βέλτιστη διάταξη είναι τετραεδρική.
Ως εργαλείο για την πρόβλεψη της γεωμετρίας που υιοθετείται με έναν δεδομένο αριθμό ζευγών ηλεκτρονίων, μια συχνά χρησιμοποιούμενη φυσική επίδειξη της αρχής της ελάχιστης άπωσης ζεύγους ηλεκτρονίων χρησιμοποιεί φουσκωμένα μπαλόνια. Μέσω του χειρισμού, τα μπαλόνια αποκτούν ένα ελαφρύ επιφανειακό ηλεκτροστατικό φορτίο που οδηγεί στην υιοθέτηση περίπου των ίδιων γεωμετριών όταν συνδέονται μεταξύ τους στα στελέχη τους με τον αντίστοιχο αριθμό ζευγών ηλεκτρονίων. Για παράδειγμα, πέντε μπαλόνια δεμένα μεταξύ τους υιοθετούν τη τριγωνική διπυραμιδική γεωμετρία, όπως και τα πέντε δεσμικά ζεύγη ενός μορίου PCl5.
Στερεοχημικός αριθμός
Ο στερεοχημικός αριθμός ενός κεντρικού ατόμου σε ένα μόριο είναι ο αριθμός των ατόμων που συνδέονται με αυτό το κεντρικό άτομο, που ονομάζεται αριθμός συντονισμού (coordination number) του, συν τον αριθμό των μονήρων ζευγών των ηλεκτρονίων σθένους στο κεντρικό άτομο. Στο μόριο του SF4, παραδείγματος χάρη, το κεντρικό άτομο θείου έχει τέσσερα προσδέματα (ligands). Ο αριθμός συντονισμού του θείου είναι τέσσερα. Εκτός από τα τέσσερα προσδέματα, το θείο έχει επίσης ένα μονήρες ζεύγος σε αυτό το μόριο. Έτσι, ο στερεοχημικός αριθμός είναι 4 + 1 = 5.

 Βαθμός άπωσης 
Η συνολική γεωμετρία βελτιώνεται περαιτέρω διακρίνοντας μεταξύ δεσμικών και μη δεσμικών ζευγών ηλεκτρονίων. Το δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων που μοιράζεται σε έναν δεσμό σ με ένα γειτονικό άτομο βρίσκεται πιο μακριά από το κεντρικό άτομο από ένα μη δεσμικό (μονήρες) ζεύγος αυτού του ατόμου, το οποίο διατηρείται κοντά στον θετικά φορτισμένο πυρήνα του. Επομένως, η θεωρία VSEPR θεωρεί ότι η άπωση από το μονήρες ζεύγος είναι μεγαλύτερη από την άπωση από ένα δεσμικό ζεύγος. Ως εκ τούτου, όταν ένα μόριο έχει 2 αλληλεπιδράσεις με διαφορετικούς βαθμούς άπωσης, η θεωρία VSEPR προβλέπει ότι η δομή όπου τα μονήρη ζεύγη καταλαμβάνουν θέσεις που τους επιτρέπουν να βιώνουν λιγότερη άπωση. Οι απώσεις μονήρους ζεύγους-μονήρους ζεύγους (lp–lp, όπου lp = lone pair) θεωρούνται ισχυρότερες από τις απώσεις μονήρους ζεύγους-δεσμικού ζεύγους (lp–bp, όπου bp = bonding pair), οι οποίες με τη σειρά τους θεωρούνται ισχυρότερες από τις απώσεις δεσμικού ζεύγους – δεσμικού ζεύγους (bp–bp), διακρίσεις που στη συνέχεια καθοδηγούν τις αποφάσεις σχετικά με τη συνολική γεωμετρία όταν είναι δυνατές 2 ή περισσότερες μη ισοδύναμες θέσεις. Παραδείγματος χάρη, όταν 5 ζεύγη ηλεκτρονίων σθένους περιβάλλουν ένα κεντρικό άτομο, υιοθετούν μια τριγωνική διπυραμιδική μοριακή γεωμετρία με δύο συγγραμμικές αξονικές θέσεις και τρεις ισημερινές θέσεις. Ένα ζεύγος ηλεκτρονίων σε αξονική θέση έχει τρεις κοντινούς ισημερινούς γείτονες μόλις 90° μακριά και έναν τέταρτο πολύ πιο μακριά στις 180°, ενώ ένα ζεύγος ισημερινών ηλεκτρονίων έχει μόνο δύο γειτονικά ζεύγη στις 90° και δύο στις 120°. Η άπωση από τους κοντινούς γείτονες στις 90° είναι πιο σημαντική, έτσι ώστε οι αξονικές θέσεις να έχουν μεγαλύτερη άπωση από τις ισημερινές θέσεις. Ως εκ τούτου, όταν υπάρχουν μονήρη ζεύγη, τείνουν να καταλαμβάνουν ισημερινές θέσεις όπως φαίνεται στα διαγράμματα της επόμενης ενότητας για τον στερεοχημικό αριθμό πέντε.
Η διαφορά μεταξύ μονήρων ζευγών και δεσμικών ζευγών μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για τον εξορθολογισμό των αποκλίσεων από τις εξιδανικευμένες γεωμετρίες. Παραδείγματος χάρη, το μόριο H2O έχει τέσσερα ζεύγη ηλεκτρονίων στη στοιβάδα σθένους: δύο μονήρη ζεύγη και δύο δεσμικά ζεύγη. Τα τέσσερα ζεύγη ηλεκτρονίων είναι απλωμένα έτσι ώστε να δείχνουν κατά προσέγγιση προς τις κορυφές ενός τετραέδρου. Ωστόσο, η γωνία δεσμού μεταξύ των δύο δεσμών O-H είναι μόνο 104,5°, αντί για τις 109,5° ενός κανονικού τετραέδρου, επειδή τα δύο μονήρη ζεύγη (των οποίων η πυκνότητα ή οι φάκελοι πιθανοτήτων βρίσκονται πιο κοντά στον πυρήνα του οξυγόνου) ασκούν μεγαλύτερη αμοιβαία άπωση παρά τα δύο δεσμικά ζεύγη.
Ένας δεσμός υψηλότερης τάξης δεσμού ασκεί επίσης μεγαλύτερη άπωση αφού τα ηλεκτρόνια  π δεσμού συνεισφέρουν. Για παράδειγμα στο ισοβουτυλένιο, (H3C)2C=CH2, η γωνία H3C−C=C (124°) είναι μεγαλύτερη από την γωνία H3C−C−CH3 (111,5°). Ωστόσο, στο ανθρακικό ιόν, , και οι τρεις δεσμοί C−O είναι ισοδύναμοι με γωνίες 120° λόγω συντονισμού.

Μέθοδος AXE 
Η μέθοδος AXE της μέτρησης ηλεκτρονίων χρησιμοποιείται συνήθως κατά την εφαρμογή της θεωρίας VSEPR. Τα ζεύγη ηλεκτρονίων γύρω από ένα κεντρικό άτομο αντιπροσωπεύονται από έναν τύπο AXmEn, όπου το A αντιπροσωπεύει το κεντρικό άτομο και έχει πάντα έναν υπονοούμενο δείκτη. Κάθε Χ αντιπροσωπεύει ένα πρόσδεμα (ligand) (ένα άτομο συνδεδεμένο με το Α). Κάθε Ε αντιπροσωπεύει ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων στο κεντρικό άτομο. Ο συνολικός αριθμός των Χ και Ε είναι γνωστός ως στερεοχημικός (στερικός) αριθμός. Παραδείγματος χάρη, σε ένα μόριο AX3E2, το άτομο Α έχει στερεοχημικό αριθμό 5.
Όταν τα άτομα υποκαταστάτη (Χ) δεν είναι όλα ίδια, η γεωμετρία εξακολουθεί να ισχύει περίπου, αλλά οι γωνίες δεσμού μπορεί να είναι ελαφρώς διαφορετικές από εκείνες όπου όλα τα εξωτερικά άτομα είναι ίδια. Παραδείγματος χάρη, οι άνθρακες διπλού δεσμού σε αλκένια όπως το C2H4 είναι AX3E0 , αλλά οι γωνίες δεσμού δεν είναι όλες ακριβώς 120°. Ομοίως, το θειονυλοχλωρίδιο SOCl2 είναι AX3E1, αλλά επειδή οι υποκαταστάτες Χ δεν είναι ίδιοι, οι γωνίες Χ-Α-Χ δεν είναι όλες ίσες.
Με βάση τον στερεοχημικό αριθμό και την κατανομή των Χ και Ε, η θεωρία VSEPR κάνει τις προβλέψεις στους παρακάτω πίνακες.
 Στοιχεία κύριας ομάδας 
Για τα στοιχεία των κυρίων ομάδων, υπάρχουν στερεοχημικά ενεργά μονήρη ζεύγη Ε των οποίων ο αριθμός μπορεί να κυμαίνεται από 0 έως 3. Σημειώστε ότι οι γεωμετρίες ονομάζονται μόνο σύμφωνα με τις ατομικές θέσεις και όχι τη διάταξη ηλεκτρονίων. Παραδείγματος χάρη, η περιγραφή του AX2E1 ως κεκαμμένου μορίου σημαίνει ότι τα τρία άτομα AX2 δεν βρίσκονται σε μία ευθεία γραμμή, αν και το μονήρες ζεύγος βοηθά στον προσδιορισμό της γεωμετρίας.
Στερεοχημικός  αριθμόςΜοριακή γεωμετρία  0 μονήρη ζεύγηΜοριακή γεωμετρία  1 μονήρες ζεύγοςΜοριακή γεωμετρία  2 μονήρη ζεύγηΜοριακή γεωμετρία  3 μονήρη ζεύγη2  128px           3  128px    128px      4  128px    128px    128px      5  128px    128px    128px    128px  6  128px     128px     128px     7  128px   128px   128px     8             

 Μόριο τύπος Μοριακό σχήμα Διάταξη ηλεκτρονίου  συμπεριλαμβανομένων μονήρων ζευγών, που εμφανίζονται κίτρινα Γεωμετρία  αποκλείοντας μονήρη ζεύγη Παραδείγματα AX2E0 Γραμμικό 100px 100px BeCl2, CO2 AX2E1 Κεκαμμένο 100px 100px , SO2, O3, CCl2 AX2E2 Κεκαμμένο 100px 100px H2O, OF2 AX2E3 Γραμμικό 100px 100px XeF2, , XeCl2 AX3E0 Επίπεδο τριγωνικό 100px 100px BF3, , , , SO3 AX3E1 Τριγωνικό πυραμιδικό 100px 100px NH3, PCl3 AX3E2 Σχήματος Τ 100px 100px ClF3, BrF3 AX4E0 Τετραεδρικό 100px 100px CH4, , , , XeO4 AX4E1 Δισφηνοειδές 100px 100px SF4 AX4E2 Επίπεδο τετραγωνικό 100px 100px XeF4 AX5E0 Τριγωνικό διπυραμιδικό 100px 100px PCl5, PF5,  AX5E1 Τετραγωνικό πυραμιδικό 100px 100px ClF5, BrF5, XeOF4 AX5E2 Επίπεδο πενταγωνικό 100px 100px  AX6E0 Οκταεδρικό 100px 100px SF6 AX6E1 Πενταγωνικό πυραμιδικό 100px 100px ,  AX7E0 Πενταγωνικό διπυραμιδικό 100px 100px IF7 AX8E0 Αντιπρισματικό τετράγωνο 100px 100px , XeF82- στο (NO)2XeF8

 Μεταβατικά μέταλλα (πρότυπο Kepert)
Τα μονήρη ζεύγη στα άτομα στοιχείων μετάπτωσης είναι συνήθως στερεοχημικά ανενεργά, που σημαίνει ότι η παρουσία τους δεν αλλάζει τη μοριακή γεωμετρία. Παραδείγματος χάρη, τα εξαϋδρο (hexaaquo) σύμπλοκα M(H2O)6 είναι όλα οκταεδρικά για M = V3+, Mn3+ , Co3+, Ni2+ και Zn2+, παρά το γεγονός ότι οι ηλεκτρονικές διαμορφώσεις του κεντρικού μεταλλικού ιόντος είναι d2, d4, d6, d8 και d10 αντίστοιχα.Το πρότυπο Kepert αγνοεί όλα τα μονήρη ζεύγη σε άτομα μετάλλων μετάπτωσης, έτσι ώστε η γεωμετρία γύρω από όλα αυτά τα άτομα να αντιστοιχεί στη γεωμετρία VSEPR για το AXn με 0 μονήρη ζεύγη Ε. Αυτό γράφεται συχνά MLn, όπου M = μέταλλο και L = πρόσδεμα. Το πρότυπο Kepert προβλέπει τις ακόλουθες γεωμετρίες για αριθμούς συντονισμού από το 2 έως το 9:
 Μόριο τύπος Σχήμα Γεωμετρία Παραδείγματα ML2 Γραμμικό 100px HgCl2 ML3 Επίπεδο τριγωνικό 100px ML4 Τετραεδρικό 100px  ML5 Τριγωνικό διπυραμιδικό 100px  Τετραγωνικό διπυραμιδικό 100px MnCl52− ML6 Οκταεδρικό 100px WCl6 ML7 Πενταγωνικό διπυραμιδικό 100px  Καλυμμένο οκταεδρικό 100px  Καλυμμένο τριγωνικό πρισματικό 100px  ML8 Τετράγωνο αντιπρισματικό  100px  Δωδεκαεδρικό 100px  Δικαλυμμένο τριγωνικό πρισματικό 100px  ML9 Τρικαλυμμένο τριγωνικό πρισματικό 110px  Καλυμμένο τετράγωνο αντιπρισματικό 110px

Παραδείγματα
Το μόριο του μεθανίου (CH4) είναι τετραεδρικό επειδή υπάρχουν τέσσερα ζεύγη ηλεκτρονίων. Τα τέσσερα άτομα υδρογόνου είναι τοποθετημένα στις κορυφές ενός τετραέδρου και η γωνία του δεσμού είναι cos−1(−) ≈ 109° 28′."Angle Between 2 Legs of a Tetrahedron"  – Maze5.net Αυτό αναφέρεται ως τύπος μορίου AX4. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, το Α αντιπροσωπεύει το κεντρικό άτομο και το Χ αντιπροσωπεύει ένα εξωτερικό άτομο.
Το μόριο της αμμωνίας (NH3) έχει τρία ζεύγη ηλεκτρονίων που εμπλέκονται στους δεσμούς, αλλά υπάρχει ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων στο άτομο του αζώτου. Δεν είναι δεσμευμένο με άλλο άτομο. Επηρεάζει όμως το συνολικό σχήμα μέσω απώσεων. Όπως και στο μεθάνιο παραπάνω, υπάρχουν τέσσερις περιοχές πυκνότητας ηλεκτρονίων. Επομένως, ο συνολικός προσανατολισμός των περιοχών πυκνότητας ηλεκτρονίων είναι τετραεδρικός. Από την άλλη πλευρά, υπάρχουν μόνο τρία εξωτερικά άτομα. Αυτό αναφέρεται ως μόριο τύπου AX3E επειδή το μονήρες ζεύγος αντιπροσωπεύεται από ένα E. Εξ ορισμού, το μοριακό σχήμα ή η γεωμετρία περιγράφει τη γεωμετρική διάταξη των ατομικών πυρήνων μόνο, η οποία είναι τριγωνική-πυραμιδική για το NH3.
Στερεοχημικοί αριθμοί 7 ή μεγαλύτεροι είναι δυνατοί, αλλά είναι λιγότερο συνηθισμένοι. Ο στερεοχημικός αριθμός 7 εμφανίζεται στο επταφθοριούχο ιώδιο (IF7). η γεωμετρία βάσης για έναν στερεοχημικό αριθμό 7 είναι πενταγωνική διπυραμιδική. Η πιο συνηθισμένη γεωμετρία για έναν στερεοχημικό αριθμό 8 είναι η τετράγωνη αντιπρισματική γεωμετρία. Παραδείγματα αυτού περιλαμβάνουν τα οκτακυανομολυβδαινικά () και οκταφθοροζιρκονικά () ανιόντα.. Το εννεαϋδριδορηνικό ιόν () στο εννεαϋδριδορηνικό κάλιο είναι ένα σπάνιο παράδειγμα μιας ένωσης με στερεοχημικό αριθμό 9, η οποία έχει τριγωνική πρισματική γεωμετρία με τριπλό κάλυμμα.
Οι στερεοχημικοί αριθμοί πέρα από το 9 είναι πολύ σπάνιοι και δεν είναι σαφές ποια γεωμετρία προτιμάται γενικά. Πιθανές γεωμετρίες για στερεοχημικούς αριθμούς 10, 11, 12 ή 14 είναι τετράγωνη αντιπρισματική με διπλό κάλυμμα (ή δωδεκαεδρική με διπλό κάλυμμα), δεκαοκταεδρική, εικοσαεδρική, και εξαγωνική αντιπρισματική με διπλό κάλυμμα, αντίστοιχα. Δεν υπάρχουν ενώσεις με στερεοχημικούς αριθμούς τόσο υψηλής συμμετοχής μονοδραστικών προσδεμάτων (ligands) και αυτές που περιλαμβάνουν πολυδραστικά προσδέματα μπορούν συχνά να αναλυθούν πιο απλά ως σύμπλοκα με χαμηλότερους στερεοχημικούς αριθμούς, όταν ορισμένα πολυδραστικά προσδέματα αντιμετωπίζονται ως μονάδα.
Εξαιρέσεις
Υπάρχουν ομάδες ενώσεων όπου το VSEPR αποτυγχάνει να προβλέψει τη σωστή γεωμετρία.
Μερικά μόρια AX2E0
Τα σχήματα των βαρύτερων αναλόγων αλκινίων των στοιχείων της ομάδας 14 (RM≡MR, όπου M = Si, Ge, Sn ή Pb) έχουν υπολογιστεί ότι είναι κεκαμμένα.
 Μερικά μόρια AX2E2 
Ένα παράδειγμα της γεωμετρίας AX2E2 είναι το μοριακό οξείδιο του λιθίου, Li2O, μια γραμμική και όχι κεκαμμένη δομή, που αποδίδεται στο ότι οι δεσμοί του είναι ουσιαστικά ιοντικοί και στην ισχυρή άπωση λιθίου-λιθίου που προκύπτει. Ένα άλλο παράδειγμα είναι το O(SiH3)2 με γωνία Si–O–Si 144,1°, η οποία συγκρίνεται με τις γωνίες στο Cl2 O (110,9°), (CH3)2O (111,7°) και N(CH3)3 (110,9°). Οι Gillespie και Robinson εκλογικεύουν τη γωνία δεσμού Si–O–Si με βάση την παρατηρούμενη ικανότητα του μονήρους ζεύγους ενός προσδέματος (ligand) να απωθεί σε μεγάλο βαθμό άλλα ζεύγη ηλεκτρονίων όταν η ηλεκτραρνητικότητα του προσδέματος είναι μεγαλύτερη ή ίση με αυτή του κεντρικού ατόμου. Στο O(SiH3)2, το κεντρικό άτομο είναι πιο ηλεκτραρνητικό και τα μονήρη ζεύγη είναι λιγότερο εντοπισμένα και πιο ασθενώς απωστικά. Η μεγαλύτερη γωνία δεσμού Si–O–Si προκύπτει από αυτήν και την ισχυρή άπωση προσδέματος-προσδέματος από τον σχετικά μεγάλο προσδέτη -SiH3. Οι Burford κ.α. έδειξαν μέσω μελετών περίθλασης ακτίνων Χ ότι το Cl3Al–O–PCl3 έχει γραμμική γωνία δεσμού Al–O–P και επομένως δεν είναι μόριο VSEPR.
Μερικά μόρια AX6E1 και AX8E1
200px|thumb|Το εξαφθοριούχο ξένο, το οποίο έχει παραμορφωμένη οκταεδρική γεωμετρία
Μερικά μόρια AX6E1, π.χ. εξαφθοριούχο ξένο (XeF6) και τα ανιόντα Te(IV) και Bi(III), , , ,  και , είναι οκταεδρικά, αντί πενταγωνικές πυραμίδες και το μονήρες ζεύγος δεν επηρεάζει τη γεωμετρία στον βαθμό που προβλέπεται από το VSEPR. Ομοίως, το οκταφθοροξενικό ιόν () στο οκταφθοροξενικό(VI) νιτροσόνιο είναι ένα τετράγωνο αντίπρισμα με ελάχιστη παραμόρφωση, παρά το γεγονός ότι έχει ένα μονήρες ζεύγος. Ένας εξορθολογισμός είναι ότι ο στερεοχημικός συνωστισμός των προσδεμάτων επιτρέπει ελάχιστο ή καθόλου χώρο για το αντιδεσμικό μονήρες ζεύγος. Ένας άλλος εξορθολογισμός είναι το φαινόμενο αδρανούς ζεύγους.

 Τετράγωνα επίπεδα σύμπλοκα ML4 
Το πρότυπο Kepert προβλέπει ότι τα μόρια μετάλλου μετάπτωσης ML4 έχουν τετραεδρικό σχήμα και δεν μπορεί να εξηγήσει τον σχηματισμό τετραγωνικών επίπεδων συμπλεγμάτων. Η πλειονότητα τέτοιων συμπλόκων εμφανίζει μια διαμόρφωση d8 όπως για το τετραχλωρολευκοχρυσικό ιόν (). Η εξήγηση του σχήματος των τετράγωνων επίπεδων συμπλεγμάτων περιλαμβάνει ηλεκτρονικά αποτελέσματα και απαιτεί τη χρήση της κρυσταλλικής θεωρίας πεδίου.
 Σύμπλοκα με ισχυρή d-συμβολή 
200px|thumb|Εξαμεθυλοβολφράμιο, ένα σύμπλοκο μετάλλων μετάπτωσης του οποίου η γεωμετρία είναι διαφορετική από τον συντονισμό της κύριας ομάδας
Μερικά σύμπλοκα μετάλλων μεταπτώσεως με χαμηλό αριθμό ηλεκτρονίων d έχουν ασυνήθιστες γεωμετρίες, οι οποίες μπορούν να αποδοθούν στην αλληλεπίδραση δεσμικού d υποφλοιού. Ο Gillespie διαπίστωσε ότι αυτή η αλληλεπίδραση παράγει δεσμικά ζεύγη που καταλαμβάνουν επίσης τα αντίστοιχα αντιδιαμετρικά σημεία (απέναντι από το πρόσδεμα (ligand)) της σφαίρας. Αυτό το φαινόμενο είναι ένα ηλεκτρονικό φαινόμενο που προκύπτει από το δίλοβο σχήμα του υποκείμενου sdx των υβριδικών τροχιακών. Η άπωση αυτών των δεσμικών ζευγών οδηγεί σε ένα διαφορετικό σύνολο σχημάτων.
 Τύπος μορίου Σχήμα Γεωμετρία Παραδείγματα ML2 Κεκαμμένο 100px TiO2 ML3 Τριγωνικό πυραμιδικό 100px CrO3 ML4 Τετραεδρικό 100px TiCl4 ML5 Τετραγωνικό πυραμιδικό 100px Ta(CH3)5 ML6 C3v Τριγωνικό πρισματικό 100px W(CH3)6
Οι δομές αέριας φάσης των τριατομικών αλογονιδίων των βαρύτερων μελών της ομάδας 2, (δηλαδή, αλογονίδια ασβεστίου, στροντίου και βαρίου, MX2), δεν είναι γραμμικές όπως είχε προβλεφθεί αλλά είναι κεκαμμένες, (κατά προσέγγιση γωνίες X–M–X: CaF2, 145°; SrF2, 120°; BaF2, 108°; SrCl2, 130°; BaCl2, 115°; BaBr2, 115°; BaI2, 105°). Έχει προταθεί από τον Gillespie ότι αυτό προκαλείται επίσης από τη δεσμική αλληλεπίδραση των προσδεμάτων με το d υποφλοιό του ατόμου του μετάλλου, επηρεάζοντας έτσι τη μοριακή γεωμετρία.
 Υπερβαρέα στοιχεία 
Τα σχετικιστικά φαινόμενα στα τροχιακά ηλεκτρονίων στις υπερακτινίδες προβλέπεται ότι θα επηρεάσουν τη μοριακή γεωμετρία ορισμένων ενώσεων. Παραδείγματος χάρη, τα ηλεκτρόνια 6d5/2 στο νιχόνιο παίζουν έναν απροσδόκητα ισχυρό ρόλο στον δεσμό, επομένως το NhF3 θα πρέπει να λάβει μια γεωμετρία σχήματος Τ, αντί να μια τριγωνική επίπεδη γεωμετρία όπως ο ελαφρύτερος συγγενής του BF3. Αντίθετα, η πρόσθετη σταθερότητα των ηλεκτρονίων 7p1/2 στο τενέσιο προβλέπεται να κάνει το TsF3 τριγωνικό επίπεδο, σε αντίθεση με τη γεωμετρία σχήματος Τ που παρατηρείται για το IF3 και προβλέπεται για το AtF3. Oμοίως, το OgF4 θα πρέπει να έχει τετραεδρική γεωμετρία, ενώ το XeF4 έχει τετράγωνη επίπεδη γεωμετρία και το RnF4 προβλέπεται να έχει το ίδιο.
 Μόρια με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων 
Η θεωρία VSEPR μπορεί να επεκταθεί σε μόρια με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων, αντιμετωπίζοντας το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο ως "ζεύγος μισών ηλεκτρονίων" - για παράδειγμα, οι Gillespie και Nyholm  πρότειναν ότι η μείωση της γωνίας δεσμού στη σειρά  (180°), NO2 (134°),  (115°) υποδηλώνει ότι ένα δεδομένο σύνολο δεσμικών ζευγών ηλεκτρονίων ασκεί ασθενέστερη άπωση σε ένα μόνο μη δεσμικό ηλεκτρόνιο από ό,τι σε ένα ζεύγος μη δεσμικών ηλεκτρονίων. Στην πραγματικότητα, θεώρησαν το διοξείδιο του αζώτου ως μόριο AX2E0,5, με ενδιάμεσο γεωμετρικό στοιχείο μεταξύ  και . Ομοίως, το διοξείδιο του χλωρίου (ClO2) είναι ένα μόριο AX2E1,5, με γεωμετρικό ενδιάμεσο μεταξύ  και .
Τέλος, η ρίζα μεθυλίου  προβλέπεται να είναι τριγωνική πυραμιδική όπως το ανιόν μεθυλίου (), αλλά με μεγαλύτερη γωνία δεσμού (όπως στο τριγωνικό επίπεδο το κατιόν μεθυλίου ()). Ωστόσο, σε αυτήν την περίπτωση, η πρόβλεψη του VSEPR δεν είναι απολύτως αληθινή, καθώς το  είναι στην πραγματικότητα επίπεδο, αν και η παραμόρφωσή του σε μια πυραμιδική γεωμετρία απαιτεί πολύ λίγη ενέργεια.

Παραπομπές

Παραπέρα μελέτη

Εξωτερικοί σύνδεσμοι
 VSEPR AR—3D VSEPR Theory Visualization with Augmented Reality app
 3D Chem—Chemistry, structures, and 3D molecules
 Indiana University Molecular Structure Center (IUMSC)

Κατηγορία:Μοριακή γεωμετρία
Κατηγορία:Στερεοχημεία
Κατηγορία:Κβαντική χημεία