Εναντιομερές

Στη χημεία, ένα εναντιομερές  που ονομάζεται και οπτικό ισομερές, αντίποδας, ή οπτικός αντίποδας – είναι ένα από τα δύο στερεοϊσομερή (stereoisomers) (που δεν μπορούν να ταυτιστούν με τη δική τους κατοπτρική εικόνα). Τα εναντιομερή μεταξύ τους μοιάζουν πολύ με το δεξί και το αριστερό χέρι, χωρίς να αντικατοπτρίζεται ένα από αυτά, τα χέρια δεν μπορούν να τοποθετηθούν το ένα πάνω στο άλλο. Είναι αποκλειστικά μια σχέση χειρομορφίας και των μόνιμων τρισδιάστατων σχέσεων μεταξύ μορίων ή άλλων χημικών δομών: κανένας επαναπροσανατολισμός ενός μορίου στο σύνολό του ή διαμορφωτική αλλαγή δεν μετατρέπει μια χημική ουσία στο εναντιομερές της. Οι χημικές δομές με χειρομορφία περιστρέφουν το επίπεδο πολωμένο φως. Ένα μείγμα ίσων ποσοτήτων κάθε εναντιομερούς, ένα ρακεμικό μείγμα (racemic mixture ή racemate), δεν περιστρέφει το φως. 
Τα στερεοϊσομερή περιλαμβάνουν τόσο τα εναντιομερή όσο και τα διαστερεομερή. Τα διαστερεομερή, όπως και τα εναντιομερή, μοιράζονται τον ίδιο μοριακό τύπο και είναι επίσης μη ταυτόσημα μεταξύ τους. Ωστόσο, δεν είναι κατοπτρικές εικόνες το ένα του άλλου.
Συμβάσεις ονομασίας
Υπάρχουν τρεις κοινές συμβάσεις ονομασίας για τον προσδιορισμό ενός από τα δύο εναντιομερή (η απόλυτη διαμόρφωση (absolute configuration)) ενός δεδομένου χειρόμορφου μορίου: το σύστημα R/S βασίζεται στη γεωμετρία του μορίου, το σύστημα (+)- και (−)- (επίσης γραμμένο χρησιμοποιώντας τα παρωχημένα ισοδύναμα d- και l-) βασίζεται στις ιδιότητες οπτικής περιστροφής του και το σύστημα D/L βασίζεται στη σχέση του μορίου με τα εναντιομερή της γλυκεριναλδεΰδης.
Το σύστημα R/S βασίζεται στη γεωμετρία του μορίου σε σχέση με ένα χειρόμορφο κέντρο. Το σύστημα R/S εκχωρείται σε ένα μόριο με βάση τους κανόνες προτεραιότητας που ορίζονται από τους κανόνες προτεραιότητας Cahn–Ingold–Prelog, όπου η ομάδα ή το άτομο με τον μεγαλύτερο ατομικό αριθμό έχει την υψηλότερη προτεραιότητα και στην ομάδα ή στο άτομο με τον μικρότερο ατομικό αριθμό αποδίδεται η μικρότερη προτεραιότητα.
Το σύμβολο (+) ή (−) χρησιμοποιείται για να καθορίσει την οπτική περιστροφή ενός μορίου — την κατεύθυνση στην οποία περιστρέφεται η πόλωση του φωτός καθώς διέρχεται από ένα διάλυμα που περιέχει το μόριο. Όταν ένα μόριο συμβολίζεται δεξιόστροφο, περιστρέφει το επίπεδο του πολωμένου φωτός δεξιόστροφα και μπορεί επίσης να συμβολιστεί ως (+).Όταν συμβολίζεται ως αριστερόστροφο, περιστρέφει το επίπεδο του πολωμένου φωτός αριστερόστροφα και μπορεί επίσης να συμβολιστεί ως (−). 
Οι λατινικές λέξεις για το "αριστερά" είναι "laevus" και "sinister" και η λέξη για "δεξιά" είναι "dexter" (ή "rectus" με την έννοια του ορθού ή ενάρετου). Αυτή είναι η προέλευση των συμβολισμών D/L και R/S και η χρήση των προθεμάτων levo- και dextro- στο κοινά ονόματα.
Το πρόθεμα ar-, από το λατινικό recto (δεξιά), εφαρμόζεται στη δεξιά έκδοση. es-, από το λατινικό sinister (αριστερά), στο αριστερόστροφο μόριο. Παράδειγμα: κεταμίνη, αρκεταμίνη, εσκεταμίνη.

 Κέντρα χειρομορφίας 
Το ασύμμετρο άτομο ονομάζεται κέντρο χειρομορφίας, ένας τύπος στερεοκέντρου.  Ένα κέντρο χειρομορφίας ονομάζεται επίσης "χειρόμορφο κέντρο" ή ασύμμετρο κέντρο. Ορισμένες πηγές χρησιμοποιούν τους όρους στερεόκεντρο, στερεογενές κέντρο, στερεογενές άτομο ή στερεογόνο για να αναφέρονται αποκλειστικά σε ένα κέντρο χειρομορφίας, ενώ άλλοι χρησιμοποιούν τους όρους ευρύτερα για να αναφέρονται επίσης σε κέντρα που καταλήγουν σε διαστερεομερή (στερεοϊσομερή που δεν είναι εναντιομερή).
Οι ενώσεις που περιέχουν ακριβώς ένα (ή οποιονδήποτε περιττό αριθμό) ασύμμετρων ατόμων είναι πάντα χειρόμορφες. Ωστόσο, οι ενώσεις που περιέχουν άρτιο αριθμό ασύμμετρων ατόμων μερικές φορές στερούνται χειρομορφίας, επειδή είναι διατεταγμένες σε ζεύγη συμμετρικών κατόπτρων και είναι γνωστές ως μεσοενώσεις (meso compounds). Για παράδειγμα, το μέσο τρυγικό οξύ (φαίνεται στα δεξιά) έχει δύο ασύμμετρα άτομα άνθρακα, αλλά δεν παρουσιάζει εναντιομέρεια, επειδή υπάρχει ένα κατοπτρικό επίπεδο συμμετρίας. Αντίθετα, υπάρχουν χειρομορφές που δεν απαιτούν ασύμμετρα άτομα, όπως η αξονική, η επίπεδη και η ελικοειδής.
Παρόλο που ένα χειρόμορφο μόριο δεν έχει συμμετρίες ανάκλασης (Cs) και στροφική ανάκλαση (S2n), μπορεί να έχει άλλες μοριακές συμμετρίες, και η συμμετρία του περιγράφεται από μία από τις χειρόμορφες ομάδες σημείων: Cn, D n, T, O ή I. Για παράδειγμα, το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι χειρόμορφο και έχει C2 (διπλή περιστροφική) συμμετρία. Μια κοινή χειρόμορφη περίπτωση είναι η ομάδα σημείων C1, που σημαίνει ότι δεν υπάρχουν συμμετρίες, κάτι που ισχύει για το γαλακτικό οξύ.

 Παραδείγματα 
Ένα παράδειγμα τέτοιου εναντιομερούς είναι το ηρεμιστικό (sedative) θαλιδομίδη, το οποίο πωλήθηκε σε πολλές χώρες σε όλο τον κόσμο από το 1957 έως το 1961. Αποσύρθηκε από την αγορά όταν διαπιστώθηκε ότι προκαλεί γενετικές ανωμαλίες. Το ένα εναντιομερές προκάλεσε τα επιθυμητά ηρεμιστικά αποτελέσματα, ενώ το άλλο,  που υπήρχε σε ίσες ποσότητες, προκάλεσε γενετικές ανωμαλίες.
Το ζιζανιοκτόνο mecoprop είναι ένα ρακεμικό μείγμα, με το (R)-(+)-εναντιομερές ("Mecoprop-P", "Duplosan KV") να έχει την ζιζανιοκτόνο δράση.
Ένα άλλο παράδειγμα είναι τα αντικαταθλιπτικά φάρμακα εσιταλοπράμη και σιταλοπράμη. Η σιταλοπράμη είναι ένα ρακεμικό μείγμα [1:1 (S)-σιταλοπράμης και (R)-σιταλοπράμης]. Η εσιταλοπράμη [(S)-σιταλοπράμη] είναι ένα καθαρό εναντιομερές. Οι δόσεις για την εσιταλοπράμη είναι τυπικά το 1/2 αυτών για τη σιταλοπράμη. Εδώ, η (S)-σιταλοπράμη ονομάζεται χειρόμορφος διακόπτης (chiral switch) της σιταλοπράμης.

 Χειρόμορφα φάρμακα 
Οι εναντιοκαθαρές ενώσεις αποτελούνται μόνο από ένα από τα δύο εναντιομερή. Η εναντιοκαθαρότητα είναι πρακτικής σημασίας αφού τέτοιες συνθέσεις έχουν βελτιωμένη θεραπευτική αποτελεσματικότητα. Η μετάβαση από ένα ρακεμικό φάρμακο σε ένα εναντιοκαθαρό φάρμακο ονομάζεται χειρόμορφος διακόπτης (chiral switch). Σε πολλές περιπτώσεις, τα εναντιομερή έχουν διακριτά αποτελέσματα. Μία περίπτωση είναι αυτή της δεξτροπροποξυφαίνης (dextropropoxyphene). Το εναντιομερές ζεύγος προποξυφαίνης πωλείται ξεχωριστά από την Eli Lilly. Ο ένας από τους παράγοντες είναι της δεξτροπροποξυφαίνης, ένας αναλγητικός παράγοντας (Darvon) και ο άλλος ονομάζεται λεβοπροποξυφαίνη, ένα αποτελεσματικό αντιβηχικό (Novrad). Είναι ενδιαφέρον να σημειωθεί ότι οι εμπορικές ονομασίες των φαρμάκων, DARVON και NOVRAD, αντικατοπτρίζουν επίσης τη σχέση χημικού καθρέφτη-εικόνας. Σε άλλες περιπτώσεις, μπορεί να μην υπάρχει κλινικό όφελος για τον ασθενή. Σε ορισμένες περιοχές, τα φάρμακα ενός εναντιομερούς μπορούν να κατοχυρωθούν χωριστά από το ρακεμικό μείγμα. Είναι πιθανό ότι μόνο ένα από τα εναντιομερή είναι ενεργό. Ή, μπορεί να είναι και τα δύο ενεργά, οπότε ο διαχωρισμός του μείγματος δεν έχει αντικειμενικά οφέλη, αλλά επεκτείνει τη δυνατότητα κατοχύρωσης με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας του φαρμάκου.
 Εναντιοεκλεκτικά σκευάσματα 
Ελλείψει αποτελεσματικού εναντιομερούς περιβάλλοντος πρόδρομης ουσίας, ο χειρόμορφος καταλύτης ή κινητικής επίλυσης (kinetic resolution), ο διαχωρισμός ενός ρακεμικού μίγματος στα εναντιομερή του συστατικά είναι αδύνατος, αν και ορισμένα ρακεμικά μείγματα κρυσταλλώνονται αυθόρμητα με τη μορφή ενός ρακεμικού συσσωματώματος, στο οποίο οι κρύσταλλοι των εναντιομερών διαχωρίζονται φυσικά και μπορούν να διαχωριστούν μηχανικά. Ωστόσο, τα περισσότερα ρακεμικά μείγματα σχηματίζουν κρυστάλλους που περιέχουν και τα δύο εναντιομερή σε αναλογία 1:1.
Στην πρωτοποριακή του εργασία, ο Λουί Παστέρ μπόρεσε να απομονώσει τα ισομερή του εναμμώνιου τρυγικού νατρίου επειδή τα μεμονωμένα εναντιομερή κρυσταλλώνονται χωριστά από το διάλυμα. Βεβαίως, παράγονται ίσες ποσότητες των εναντιομόρφων κρυστάλλων, αλλά τα δύο είδη κρυστάλλων μπορούν να διαχωριστούν με τσιμπιδάκια. Αυτή η συμπεριφορά είναι ασυνήθιστη. Μια λιγότερο συνηθισμένη μέθοδος είναι η enantiomer self-disproportionation.
Η δεύτερη στρατηγική είναι η ασύμμετρη σύνθεση: η χρήση διαφόρων τεχνικών για την προετοιμασία της επιθυμητής ένωσης σε υψηλή εναντιομερή περίσσεια (enantiomeric excess). Οι τεχνικές που περιλαμβάνονται περιλαμβάνουν τη χρήση χειρόμορφων αρχικών υλικών (σύνθεση χειρόμορφης δεξαμενής (chiral pool synthesis)), τη χρήση χειρόμορφων βοηθητικών ουσιών και χειρόμορφων καταλυτών και την εφαρμογή ασύμμετρης επαγωγής (asymmetric induction). Η χρήση ενζύμων (βιοκατάλυση) μπορεί επίσης να παράξει την επιθυμητή ένωση.
Μια τρίτη στρατηγική είναι η εναντιοσυγκλίνουσα σύνθεση (Enantioconvergent synthesis), η σύνθεση ενός εναντιομερούς από έναν ρακεμικό πρόδρομο, χρησιμοποιώντας και τα δύο εναντιομερή. Με τη χρήση ενός χειρόμορφου καταλύτη, και τα δύο εναντιομερή του αντιδρώντος καταλήγουν σε ένα μόνο εναντιομερές του προϊόντος.
Τα εναντιομερή μπορεί να μην είναι απομονώσιμα, εάν υπάρχει μια προσιτή οδός για ρακεμοποίηση (αλληλομετατροπή μεταξύ εναντιομορφών για να δώσει ένα ρακεμικό μείγμα) σε μια δεδομένη θερμοκρασία και χρονική κλίμακα. Για παράδειγμα, οι αμίνες με τρεις διακριτούς υποκαταστάτες είναι χειρόμορφες, αλλά με λίγες εξαιρέσεις (π.χ. υποκατεστημένες Ν-χλωροαζιριδίνες), υφίστανται ταχέως "αναστροφή ομπρέλας (umbrella inversion)" σε θερμοκρασία δωματίου, οδηγώντας σε ρακεμοποίηση. Εάν η ρακεμοποίηση είναι αρκετά γρήγορη, το μόριο μπορεί συχνά να αντιμετωπιστεί ως μη χειρόμορφη δομή με μέσο όρο.
Παραβίαση ισοτιμίας
Για όλες τις προθέσεις και σκοπούς, κάθε εναντιομερές σε ένα ζευγάρι έχει την ίδια ενέργεια. Ωστόσο, η θεωρητική φυσική προβλέπει ότι λόγω παραβίαση ισοτιμίας (parity violation) της ασθενούς πυρηνικής δύναμης (η μόνη δύναμη στη φύση που μπορεί να "διακρίνει αριστερά από δεξιά"), υπάρχει στην πραγματικότητα ένα "λεπτό" διαφορά ενέργειας μεταξύ των εναντιομερών (της τάξης των 10−12 eV ή 10−10 kJ/mol ή λιγότερο) λόγω του μηχανισμού ασθενούς ουδέτερου ρεύματος (weak neutral current) . Αυτή η διαφορά στην ενέργεια είναι πολύ μικρότερη από τις ενεργειακές αλλαγές που προκαλούνται από έστω και μικρές αλλαγές στη μοριακή διαμόρφωση, και πολύ μικρή για να μετρηθεί με την τρέχουσα τεχνολογία, και επομένως είναι χημικά ασήμαντη. Με την έννοια που χρησιμοποιούν οι φυσικοί των σωματιδίων, το αληθινό εναντιομερές ενός μορίου, το οποίο έχει ακριβώς το ίδιο περιεχόμενο μάζας-ενέργειας με το αρχικό μόριο, είναι μια κατοπτρική εικόνα που είναι επίσης χτισμένη από αντιύλη (αντιπρωτόνια, αντινετρόνια και ποζιτρόνια). Σε όλο αυτό το άρθρο, το "εναντιομερές" χρησιμοποιείται μόνο με τη χημική έννοια των ενώσεων της συνηθισμένης ύλης που δεν μπορούν να υπερτίθενται στην κατοπτρική τους εικόνα.
Οιονεί-εναντιομερή 
Τα οιονεί-εναντιομερή είναι μοριακά είδη που δεν είναι αυστηρά εναντιομερή, αλλά συμπεριφέρονται σαν να είναι. Στα οιονεί-εναντιομερή αντανακλάται το μεγαλύτερο μέρος του μορίου. Ωστόσο, ένα άτομο ή μια ομάδα εντός του μορίου αλλάζει σε ένα παρόμοιο άτομο ή ομάδα. Τα οιονεί-εναντιομερή μπορούν επίσης να οριστούν ως μόρια που έχουν τη δυνατότητα να γίνουν εναντιομερή, εάν αντικατασταθεί ένα άτομο ή μια ομάδα στο μόριο. Ένα παράδειγμα οιονεί-εναντιομερών θα ήταν (S)-βρωμοβουτάνιο και (R)-ιωδοβουτάνιο. Υπό κανονικές συνθήκες τα εναντιομερή για (S)-βρωμοβουτάνιο και (R)-ιωδοβουτάνιο θα ήταν (R)-βρωμοβουτάνιο και (S)-ιωδοβουτάνιο αντίστοιχα. Τα οιονεί-εναντιομερή θα παράγουν επίσης οιονεί ρακεμικά, τα οποία είναι παρόμοια με τα κανονικά ρακεμικά καθώς σχηματίζουν ένα ίσο μίγμα οιονεί-εναντιομερών.
Αν και δεν θεωρούνται πραγματικά εναντιομερή, η σύμβαση ονομασίας για τα οιονεί εναντιομερή επίσης' ακολουθεί την ίδια τάση με τα εναντιομερή όταν εξετάζουμε διαμορφώσεις (R) και (S) - οι οποίες θεωρούνται από γεωμετρική βάση (βλ. κανόνες προτεραιότητας Cahn–Ingold–Prelog).
Τα οιονεί''-εναντιομερή έχουν εφαρμογές σε παράλληλη κινητική ανάλυση.G.S. Coumbarides, M. Dingjan, J. Eames, A. Flinn, J. Northen and Y. Yohannes, Tetrahedron Lett. 46 (2005), p. 2897er

Παραπομπές

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

chemwiki:stereoisomerism 
Κατηγορία:Στερεοχημεία
Κατηγορία:Ισομέρεια