Μονήρες ζεύγος

Στη χημεία, ένα μονήρες ζεύγος αναφέρεται σε ένα ζεύγος ηλεκτρονίων σθένους που δεν μοιράζονται με άλλο άτομο σε ομοιοπολικό δεσμόIUPAC Gold Book definition: lone (electron) pair. Τα μονήρη ζεύγη βρίσκονται στην πιο εξωτερική ηλεκτρονική στοιβάδα των ατόμων. Μπορούν να αναγνωριστούν χρησιμοποιώντας μια Δομή Lewis. Τα ζεύγη ηλεκτρονίων θεωρούνται ως εκ τούτου μονήρη ζεύγη εάν δύο ηλεκτρόνια είναι συζευγμένα αλλά δεν χρησιμοποιούνται στον χημικό δεσμό. Έτσι, ο αριθμός των ηλεκτρονίων σε μονήρη ζεύγη συν τον αριθμό των ηλεκτρονίων στους δεσμούς ισούται με τον αριθμό των ηλεκτρονίων σθένους γύρω από ένα άτομο.
Το μονήρες ζεύγος είναι μια έννοια που χρησιμοποιείται στη θεωρία άπωσης ζευγών ηλεκτρονίων της στοιβάδας σθένους (valence shell electron pair repulsion theory, VSEPR theory) η οποία εξηγεί τα σχήματα των μορίων. Αναφέρονται επίσης στη χημεία των οξέων και βάσεων κατά Lewis. Ωστόσο, δεν θεωρούνται από τους χημικούς όλα τα μη δεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων ως μονήρη ζεύγη. Παραδείγματα είναι τα μέταλλα μετάπτωσης όπου τα μη δεσμικά ζεύγη δεν επηρεάζουν τη μοριακή γεωμετρία και λέγεται ότι είναι στερεοχημικά ανενεργά. Στη θεωρία των μοριακών τροχιακών (πλήρως απεντοπισμένα ηλεκτρόνια κανονικών τροχιακών ή εντοπισμένα σε κάποια μορφή), η έννοια ενός μονήρους ζεύγους είναι λιγότερο διακριτή, καθώς η αντιστοιχία μεταξύ ενός τροχιακού και των συστατικών του σε μια δομή Lewis συχνά δεν είναι απλή. Ωστόσο, τα κατειλημμένα μη δεσμικά τροχιακά (ή τροχιακά κυρίως μη δεσμικού χαρακτήρα) προσδιορίζονται συχνά ως μονήρη ζεύγη.
Ένα "μοναδικό" μονήρες ζεύγος μπορεί να βρεθεί με άτομα στην ομάδα του αζώτου, όπως το άζωτο στην αμμωνία. Μπορούν να βρεθούν "δύο" μονήρη ζεύγη με άτομα στα χαλκογόνα, όπως το οξυγόνο στο νερό. Τα αλογόνα μπορούν να φέρουν τρία μονήρη ζεύγη, όπως στο υδροχλώριο.
Στη θεωρία VSEPR τα ζεύγη ηλεκτρονίων στο άτομο οξυγόνου στο νερό σχηματίζουν τις κορυφές ενός τετραέδρου με τα μονήρη ζεύγη σε δύο από τις τέσσερις κορυφές. Η γωνία δεσμού του H–O–H είναι 104,5°, μικρότερη από τις 109° που προβλεπόταν για μια τετραεδρική γωνία, και αυτό μπορεί να εξηγηθεί από μια απωστική αλληλεπίδραση μεταξύ των μονήρων ζευγών.
Έχουν προταθεί διάφορα υπολογιστικά κριτήρια για την παρουσία μονήρων ζευγών. Ενώ η ίδια η πυκνότητα ηλεκτρονίων ρ(r) γενικά δεν παρέχει χρήσιμη καθοδήγηση από αυτή την άποψη, ο τελεστής Laplace της πυκνότητας των ηλεκτρονίων είναι αποκαλυπτικός και ένα κριτήριο για τη θέση του μονήρους ζεύγους είναι εκεί που το L(r) = –∇2ρ(r) έχει ένα τοπικό μέγιστο. Τα ελάχιστα του ηλεκτροστατικού δυναμικού V(r) είναι ένα άλλο προτεινόμενο κριτήριο. Ακόμα ένα άλλο κριτήριο θεωρεί τη συνάρτηση εντοπισμού ηλεκτρονίων (electron localization function, ELF).
Αλλαγές γωνίας
Τα ζεύγη παρουσιάζουν συχνά αρνητικό πολικό χαρακτήρα με την υψηλή πυκνότητα φορτίου τους και βρίσκονται πιο κοντά στον ατομικό πυρήνα κατά μέσο όρο σε σύγκριση με το ζεύγος δεσμικών ηλεκτρονίων. Η παρουσία ενός μονήρους ζεύγους μειώνει τη γωνία δεσμού μεταξύ του δεσμικού ζεύγους των ηλεκτρονίων, λόγω του υψηλού ηλεκτρικού τους φορτίου, το οποίο προκαλεί μεγάλη άπωση μεταξύ των ηλεκτρονίων. Συμμετέχουν επίσης στο σχηματισμό ενός δοτικού δεσμού. Παραδείγματος χάρη, η δημιουργία του ιόντος υδρονίου (H3O+) συμβαίνει όταν τα οξέα διαλύονται στο νερό και οφείλεται στο άτομο οξυγόνου που δίνει ένα μονήρες ζεύγος στο ιόν υδρογόνου.
Αυτό μπορεί να φανεί πιο καθαρά όταν το δούμε σε δύο πιο κοινά μόρια. Παραδείγματος χάρη, στο διοξείδιο του άνθρακα (CO2), το οποίο δεν έχει μονήρες ζεύγος, τα άτομα οξυγόνου βρίσκονται σε αντίθετες πλευρές του ατόμου άνθρακα (γραμμική μοριακή γεωμετρία) , ενώ στο νερό (H2O) που έχει δύο μονήρη ζεύγη, η γωνία μεταξύ των ατόμων υδρογόνου είναι 104,5° (κεκαμμένη μοριακή γεωμετρία). Αυτό προκαλείται από την απωστική δύναμη των δύο μονήρων ζευγών του ατόμου οξυγόνου που ωθούν τα άτομα του υδρογόνου περαιτέρω μακριά, έως ότου οι δυνάμεις όλων των ηλεκτρονίων στο άτομο υδρογόνου βρίσκονται σε ισορροπία. Αυτό είναι ένα παράδειγμα της θεωρίας VSEPR.

Ροπές διπόλου
Τα μονήρη ζεύγη μπορούν να συνεισφέρουν στη διπολική ροπή ενός μορίου. Η ΝΗ3 έχει διπολική ροπή 1,42 D. Καθώς η ηλεκτραρνητικότητα του αζώτου (3,04) είναι μεγαλύτερη από αυτή του υδρογόνου (2,2), το αποτέλεσμα είναι ότι οι δεσμοί Ν-Η είναι πολικοί με καθαρό αρνητικό φορτίο στο άτομο αζώτου και μικρότερο καθαρό θετικό φορτίο στα άτομα του υδρογόνου. Υπάρχει επίσης ένα δίπολο που σχετίζεται με το μονήρες ζεύγος και αυτό ενισχύει τη συμβολή των πολικών ομοιοπολικών δεσμών N-H στη διπολική ροπή της αμμωνίας. Σε αντίθεση με το NH3, το NF3 έχει πολύ χαμηλότερη διπολική ροπή 0,234 D. Το φθόριο είναι περισσότερο ηλεκτραρνητικό από το άζωτο και η πολικότητα των δεσμών N-F είναι αντίθετη με αυτή των δεσμών N-H στην αμμωνία, έτσι ώστε το δίπολο λόγω του μονήρους ζεύγους να αντιτίθεται στα δίπολα του δεσμού N-F, με αποτέλεσμα μια χαμηλή μοριακή διπολική ροπή. 
 Στερεογενή μονήρη ζεύγη 
56px⇌ 56pxΑναστροφή ενός γενικού μορίου οργανικής αμίνης στο άζωτο
Ένα μονήρες ζεύγος μπορεί να συμβάλει στην ύπαρξη χειρομορφίας σε ένα μόριο, όταν τρεις άλλες ομάδες που συνδέονται με ένα άτομο διαφέρουν όλες. Το αποτέλεσμα φαίνεται σε ορισμένες αμίνες, φωσφίνες,Quin, L. D. (2000). A Guide to Organophosphorus Chemistry, LOCATION: John Wiley & Sons. . σουλφόνιο και ιόντα οξωνίου, σουλφοξείδια, ακόμη και καρβανιόντα. Η ανάλυση των εναντιομερών όπου το στερεογενές κέντρο είναι μια αμίνη αποκλείεται συνήθως επειδή το ενεργειακό φράγμα για αναστροφή αζώτου στο στερεοχημικό κέντρο είναι χαμηλό, γεγονός που επιτρέπει στα δύο στερεοϊσομερή να αλληλομετατρέπονται γρήγορα σε θερμοκρασία δωματίου. Ως αποτέλεσμα, τέτοιες χειρόμορφες αμίνες δεν μπορούν να διαχωριστούν, εκτός εάν οι ομάδες της αμίνης περιορίζονται σε μια κυκλική δομή (όπως στη βάση Tröger).

 Ασυνήθιστα μονήρη ζεύγη 
Ένα στερεοχημικά ενεργό μονήρες ζεύγος αναμένεται επίσης για τα δισθενή ιόντα μολύβδου και κασσιτέρου λόγω της τυπικής ηλεκτρονικής τους διαμόρφωσης ns2. Στη στερεά κατάσταση αυτό έχει ως αποτέλεσμα τον παραμορφωμένο μεταλλικό συντονισμό που παρατηρείται στη δομή τετραγωνικού λιθαργύρου που υιοθετείται τόσο από το PbO όσο και από το SnO.
Ο σχηματισμός αυτών των μονήρων ζευγών βαρέων μετάλλων ns2 που προηγουμένως αποδιδόταν σε ενδοατομικό υβριδισμό των καταστάσεων μετάλλου s και p Stereochemistry of Ionic Solids J.D.Dunitz and L.E.Orgel, Advan. Inorg. and Radiochem. 1960, 2, 1–60 πρόσφατα αποδείχθηκε ότι έχει ισχυρή εξάρτηση από ανιόντα. Αυτή η εξάρτηση από τις ηλεκτρονικές καταστάσεις του ανιόντος μπορεί να εξηγήσει γιατί ορισμένα δισθενή υλικά μολύβδου και κασσίτερου όπως το PbS και το SnTe δεν παρουσιάζουν στερεοχημικά στοιχεία του μονήρους ζεύγους και υιοθετούν τη συμμετρική κρυσταλλική δομή του αλίτη.
Στα μοριακά συστήματα το μονήρες ζεύγος μπορεί επίσης να οδηγήσει σε παραμόρφωση στον συντονισμό των προσδεμάτων γύρω από το μεταλλικό ιόν. Η επίδραση του μονήρους ζεύγους του μολύβδου μπορεί να παρατηρηθεί σε υπερμοριακά σύμπλοκα νιτρικού μολύβδου(II) και το 2007 μια μελέτη συνέδεσε το μονήρες ζεύγος με δηλητηρίαση από μόλυβδο. Τα ιόντα μολύβδου μπορούν να αντικαταστήσουν τα αυτοφυή μεταλλικά ιόντα σε πολλά βασικά ένζυμα, όπως τα κατιόντα ψευδαργύρου στο ένζυμο ALAD που είναι σημαντικό στη σύνθεση της αίμης , βασικό συστατικό του μορίου της αιμοσφαιρίνης που μεταφέρει οξυγόνο. Αυτή η αναστολή της σύνθεσης της αίμης φαίνεται να είναι η μοριακή βάση της δηλητηρίασης από μόλυβδο.
Υπολογιστικά πειράματα αποκαλύπτουν ότι αν και ο αριθμός συναρμογής δεν αλλάζει κατά την υποκατάσταση σε πρωτεΐνες που δεσμεύουν το ασβέστιο, η εισαγωγή του μολύβδου παραμορφώνει τον τρόπο με τον οποίο τα προσδέματα οργανώνονται τα ίδια για να φιλοξενήσουν ένα τέτοιο αναδυόμενο μονήρες ζεύγος: κατά συνέπεια, αυτές οι πρωτεΐνες διαταράσσονται. Αυτό το αποτέλεσμα μονήρους ζεύγους γίνεται δραματικό για πρωτεΐνες που δεσμεύουν ψευδάργυρο, όπως η προαναφερθείσα ALAD, καθώς το φυσικό υπόστρωμα δεν μπορεί πλέον να δεσμευτεί – σε αυτές τις περιπτώσεις η πρωτεΐνη αναστέλλεται.
Στα στοιχεία της ομάδας του άνθρακα, τα μονήρη ζεύγη μπορούν να εκδηλωθούν με τη σμίκρυνση ή την επιμήκυνση των μηκών της (τάξης δεσμού 1) του απλού δεσμού, καθώς και με την πραγματική σειρά των τριπλών δεσμών επίσης. Τα γνωστά αλκίνια έχουν τριπλό δεσμό άνθρακα-άνθρακα (τάξη δεσμού 3) και γραμμική γεωμετρία γωνιών δεσμού 180° (σχήμα Α στην αναφορά). ). Ωστόσο, πιο κάτω στην ομάδα (πυριτίου, γερμανίου και κασσιτέρου), οι τυπικά τριπλοί δεσμοί έχουν αποτελεσματική τάξη δεσμού 2 με ένα μονήρες ζεύγος (σχήμα B) και trans-κεκαμμένες γεωμετρίες. Στο μόλυβδο, η ενεργή τάξη του δεσμού μειώνεται ακόμη περισσότερο σε έναν απλό δεσμό, με δύο μονήρη ζεύγη για κάθε άτομο μολύβδου (σχήμα C). Στην ένωση οργανογερμανίου ("Σχήμα 1" στην αναφορά), η ενεργή τάξη του δεσμού είναι επίσης 1, με συμπλοκοποίηση του όξινου ισονιτριλίου των ομάδων C-N, με βάση την αλληλεπίδραση με το κενό τροχιακό 4p του γερμανίου.

 Διαφορετικές περιγραφές για πολλά μονήρη ζεύγη 
Στα μαθήματα στοιχειώδους χημείας, τα μονήρη ζεύγη νερού περιγράφονται ως "αυτιά κουνελιού": δύο ισοδύναμα ζεύγη ηλεκτρονίων με υβριδισμό περίπου sp3, ενώ η γωνία δεσμού HOH είναι 104,5°, ελαφρώς μικρότερη από την ιδανική γωνία τετραέδρου με τόξο συνημιτόνου (–1/3) ≈ 109,47°. Η μικρότερη γωνία δεσμού εξορθολογίζεται από τη θεωρία VSEPR αποδίδοντας μεγαλύτερη απαίτηση χώρου για τα δύο ίδια μονήρη ζεύγη σε σύγκριση με τα δύο δεσμικά ζεύγη. Σε πιο προχωρημένα μαθήματα, μια εναλλακτική εξήγηση για αυτό το φαινόμενο εξετάζει τη μεγαλύτερη σταθερότητα τροχιακών με χαρακτήρα περίσσειας s χρησιμοποιώντας τη θεωρία του ισοσθενούς υβριδισμού (isovalent hybridization), στην οποία μπορούν να δημιουργηθούν δεσμοί και μονήρη ζεύγη με υβρίδια spx όπου επιτρέπονται μη ακέραιες τιμές του x, εφόσον διατηρείται η συνολική ποσότητα χαρακτήρων s και p (ένα s και τρία p τροχιακά στην περίπτωση στοιχείων μπλοκ p της δεύτερης σειράς) .
Για να προσδιορίσουμε τον υβριδισμό των τροχιακών οξυγόνου που χρησιμοποιούνται για το σχηματισμό των δεσμικών ζευγών και των μονήρων ζευγών του νερού σε αυτήν την εικόνα, χρησιμοποιούμε τον τύπο 1 + x cos θ = 0, ο οποίος συσχετίζει τη γωνία δεσμού θ με τον δείκτη υβριδισμού x . Σύμφωνα με αυτόν τον τύπο, οι δεσμοί O–H θεωρούνται ότι κατασκευάζονται από δεσμικά τροχιακά Ο υβριδισμού ~sp4,0 (~80% χαρακτήρας p, ~20% s χαρακτήρας), που αφήνει πίσω του O μονήρη ζεύγη τροχιακών υβριδισμού ~sp2,3 (~70% χαρακτήρας p, ~30% s χαρακτήρας). Αυτές οι αποκλίσεις από τον εξιδανικευμένο υβριδισμό sp3 (75% χαρακτήρας p, 25% s χαρακτήρας) για τετραεδρική γεωμετρία είναι συνεπείς με τον κανόνα του Bent: τα μονήρη ζεύγη εντοπίζουν περισσότερη πυκνότητα ηλεκτρονίων πιο κοντά στο κεντρικό άτομο σε σύγκριση με τα δεσμικά ζεύγη. Ως εκ τούτου, η χρήση τροχιακών με περίσσεια χαρακτήρα s για το σχηματισμό μονήρων ζευγών (και, κατά συνέπεια, εκείνων με περίσσεια χαρακτήρα p για σχηματισμό δεσμικών ζευγών) είναι ενεργειακά ευνοϊκή.
Ωστόσο, οι θεωρητικοί προτιμούν συχνά μια εναλλακτική περιγραφή του νερού που χωρίζει τα μονήρη ζεύγη του νερού σύμφωνα με τη συμμετρία σε σχέση με το μοριακό επίπεδο. Σε αυτό το πρότυπο, υπάρχουν δύο ενεργειακά και γεωμετρικά διακριτά μονήρη ζεύγη νερού που διαθέτουν διαφορετική συμμετρία: το ένα (σ) στο επίπεδο και συμμετρικό ως προς το μοριακό επίπεδο και το άλλο (π) κάθετο και αντισυμμετρικό ως προς το μοριακό επίπεδο. Το μονήρες ζεύγος σ-συμμετρίας (σ(έξω)) σχηματίζεται από ένα υβριδικό τροχιακό που αναμιγνύει χαρακτήρα 2s και 2p, ενώ το μονήρες ζεύγος π-συμμετρίας (p) είναι αποκλειστικής προέλευσης τροχιακού 2p. Το τροχιακό μονήρους ζεύγους s με πλούσιο χαρακτήρα O σ(έξω) (σημειώνεται επίσης nO(σ)) είναι ένα ~sp0,7 υβρίδιο (~40% χαρακτήρας p, 60% χαρακτήρας s), ενώ το τροχιακό του μονήρους ζεύγους p (σημειώνεται επίσης nO(π)) αποτελείται από 100% χαρακτήρα p.
Και τα δύο πρότυπα έχουν αξία και αντιπροσωπεύουν την ίδια ολική πυκνότητα ηλεκτρονίων, με τα τροχιακά να σχετίζονται με έναν ενιαίο μετασχηματισμό. Σε αυτήν την περίπτωση, μπορούμε να δημιουργήσουμε τα δύο ισοδύναμα υβριδικά τροχιακά μονήρους ζεύγους h και h' παίρνοντας γραμμικούς συνδυασμούς h = c1σ(έξω) + c2p και h' = c1σ(έξω ) – c2p για την κατάλληλη επιλογή των συντελεστών c1 και c2. Για τις χημικές και φυσικές ιδιότητες του νερού που εξαρτώνται από τη συνολική κατανομή ηλεκτρονίων του μορίου, η χρήση των h και h' είναι εξίσου έγκυρη με τη χρήση του σ(έξω) και του p. Σε ορισμένες περιπτώσεις, μια τέτοια άποψη είναι διαισθητικά χρήσιμη. Για παράδειγμα, η στερεοηλεκτρονική απαίτηση για το ανωμερικό φαινόμενο μπορεί να εξορθολογιστεί χρησιμοποιώντας ισοδύναμα μονήρη ζεύγη, δεδομένου ότι είναι η συνολική δωρεά της πυκνότητας ηλεκτρονίων στο αντιδεσμικό τροχιακό που ενδιαφέρει. Μια εναλλακτική αντιμετώπιση με χρήση σ/π διακριτών μονήρων ζευγών είναι επίσης έγκυρη, αλλά απαιτεί την επίτευξη ισορροπίας μεταξύ της μεγιστοποίησης της επικάλυψης nO(π)-σ* ( μέγιστο σε διεδρική γωνία 90°) και επικάλυψη nO(σ)-σ* (μέγιστο σε διεδρική γωνία 0°), ένας συμβιβασμός που οδηγεί στο συμπέρασμα ότι μια διαμόρφωση gauche (διεδρική γωνία 60°) είναι η πιο ευνοϊκή, το ίδιο συμπέρασμα που το ισοδύναμο πρότυπο μονήρων ζευγών εξορθολογίζει με πολύ πιο απλό τρόπο. Ομοίως, οι δεσμοί υδρογόνου του νερού σχηματίζονται κατά μήκος των κατευθύνσεων των μονήρων ζευγών αυτιών κουνελιού, ως αντανάκλαση της αυξημένης διαθεσιμότητας ηλεκτρονίων σε αυτές τις περιοχές. Αυτή η προβολή υποστηρίζεται υπολογιστικά. Ωστόσο, επειδή μόνο τα προσαρμοσμένα στη συμμετρία κανονικά τροχιακά έχουν φυσικώς σημαντικές ενέργειες, φαινόμενα που έχουν να κάνουν με τις ενέργειες μεμονωμένων τροχιακών, όπως η φωτοχημική δραστικότητα ή η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων, εξηγούνται πιο εύκολα. χρησιμοποιώντας σ και π μονήρη ζεύγη που σέβονται τη μοριακή συμμετρία.While nO(π) lone pair is equivalent to the canonical MO with Mulliken label 1b1, the nO(σ) lone pair is not quite equivalent to the canonical MO of Mulliken label 2a1, since the fully delocalized orbital includes mixing with the in-phase symmetry-adapted linear combination of hydrogen 1s orbitals, making it slightly bonding in character, rather than strictly nonbonding.
Λόγω της δημοτικότητας της θεωρίας VSEPR, η αντιμετώπιση των μονήρων ζευγών ως ισοδύναμων είναι διαδεδομένη στα εισαγωγικά μαθήματα χημείας και πολλοί χημικοί συνεχίζουν να τη θεωρούν ως χρήσιμο πρότυπο. Μια παρόμοια κατάσταση προκύπτει όταν περιγράφονται τα δύο μονήρη ζεύγη στο καρβονυλικό άτομο οξυγόνου μιας κετόνης. Ωστόσο, το ερώτημα εάν είναι εννοιολογικά χρήσιμο να προκύψουν ισοδύναμα τροχιακά από προσαρμοσμένα τροχιακά στη συμμετρία, από τη σκοπιά της θεωρίας των δεσμών και της παιδαγωγικής, εξακολουθεί να είναι αμφιλεγόμενο, με πρόσφατα (2014 και 2015) άρθρα που αντιτίθενται και την υποστηρίζουν στην πράξη.

Παραπομπές

Κατηγορία:Χημικός δεσμός