Θεωρία του δεσμού σθένους

Στη χημεία, η θεωρία του δεσμού σθένους (valence bond theory, VBT) είναι μία από τις δύο βασικές θεωρίες, μαζί με τη θεωρία μοριακών τροχιακών (MO), που αναπτύχθηκαν για να χρησιμοποιήσουν τις μεθόδους της κβαντομηχανικής ώστε να περιγράψουν τον χημικό δεσμό. Επικεντρώνεται στον τρόπο με τον οποίο τα ατομικά τροχιακά των ξεχωριστών ατόμων συνδυάζονται για να δώσουν μεμονωμένους χημικούς δεσμούς όταν σχηματίζεται ένα μόριο. Αντίθετα, η μοριακή θεωρία τροχιακών έχει τροχιακά που καλύπτουν ολόκληρο το μόριο.

Ιστορικό
Το 1916, ο Γκίλμπερτ Λιούις πρότεινε ότι ένας χημικός δεσμός σχηματίζεται από την αλληλεπίδραση δύο κοινών ηλεκτρονίων δεσμών, με την αναπαράσταση των μορίων ως δομή Lewis. Ο χημικός Charles Rugeley Bury πρότεινε το 1921 ότι οκτώ και δεκαοκτώ ηλεκτρόνια σε μια στοιβάδα σχηματίζουν σταθερές διαμορφώσεις. Ο Bury πρότεινε ότι οι διαμορφώσεις ηλεκτρονίων στα μεταβατικά στοιχεία εξαρτώνται από τα ηλεκτρόνια σθένους στην εξωτερική τους στοιβάδα. Το 1916, ο Kossel παρουσίασε τη θεωρία του για τον ιοντικό χημικό δεσμό (κανόνας οκτάδας), που επίσης προωθήθηκε ανεξάρτητα το ίδιο έτος από τον Γκίλμπερτ Λιούις.University College Cork, University City Tübingen , and (Pauling, 1960, p. 5).Walther Kossel, “Uber Molkulbildung als Frage der Atombau”, Ann. Phys., 1916, 49:229–362. Ο Walther Kossel πρότεινε μια θεωρία παρόμοια με του Lewis, μόνο που το μοντέλο του υποθέτει πλήρεις μεταφορές ηλεκτρονίων μεταξύ των ατόμων, και έτσι ήταν ένα πρότυπο ιοντικού δεσμού. Τόσο ο Lewis όσο και ο Kossel δόμησαν τα μοντέλα δεσμών τους σε αυτό του κανόνας του Abegg (1904).
Αν και δεν υπάρχει μαθηματικός τύπος ούτε στη χημεία ούτε στην κβαντομηχανική για τη διάταξη των ηλεκτρονίων στο άτομο, το άτομο του υδρογόνου μπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση Σρέντινγκερ και την εξίσωση μηχανικής πινάκων (Matrix Mechanics) που προέκυψαν και οι δύο το 1925. Ωστόσο , μόνο για το υδρογόνο, το 1927 διατυπώθηκε η θεωρία Heitler–London η οποία για πρώτη φορά επέτρεψε τον υπολογισμό των ιδιοτήτων δεσμών του μορίου του υδρογόνου H2 με βάση τις κβαντομηχανικές εκτιμήσεις. Συγκεκριμένα, ο Walter Heitler καθόρισε πώς να χρησιμοποιήσει την εξίσωση κύματος του Σρέντιγκερ (1926) για να δείξει πώς δύο άτομα υδρογόνου κυματοσυναρτήσεων συνδέονται μεταξύ τους, με συν, πλην και όρους ανταλλαγής, για να σχηματίζουν έναν ομοιοπολικό δεσμό. Στη συνέχεια κάλεσε τον συνεργάτη του Fritz London και επεξεργάστηκαν τις λεπτομέρειες της θεωρίας κατά τη διάρκεια της νύχτας.Walter Heitler – Key participants in the development of Linus Pauling's The Nature of the Chemical Bond. Αργότερα, ο Λάινους Πόλινγκ χρησιμοποίησε τις ιδέες δεσμού ζεύγους του Lewis μαζί με τη θεωρία Heitler-London για να αναπτύξει δύο άλλες βασικές έννοιες στη θεωρία δεσμού σθένους: συντονισμός (1928) και τροχιακός υβριδισμός (orbital hybridization) (1930). Σύμφωνα με τον Charles Coulson, συγγραφέα του βιβλίου "Valence" του 1952, αυτή η περίοδος σηματοδοτεί την έναρξη της "σύγχρονης θεωρίας δεσμών σθένους", σε αντίθεση με τις παλαιότερες θεωρίες δεσμών σθένους, οι οποίες είναι ουσιαστικά ηλεκτρονικές θεωρίες του σθένους διατυπωμένος σε προ-κυματομηχανικούς όρους.
Ο Linus Pauling δημοσίευσε το 1931 την εργασία-ορόσημο για τη θεωρία του δεσμού σθένους: On the Nature of the Chemical Bond. Με βάση αυτό το άρθρο, το εγχειρίδιο του Pauling του 1939: On the Nature of the Chemical Bond θα γινόταν αυτό που ορισμένοι έχουν αποκαλέσει τη Βίβλο της σύγχρονης χημείας. Αυτό το βιβλίο βοήθησε τους πειραματικούς χημικούς να κατανοήσουν την επίδραση της κβαντικής θεωρίας στη χημεία. Ωστόσο, η μεταγενέστερη έκδοση το 1959 απέτυχε να αντιμετωπίσει επαρκώς τα προβλήματα που φαινόταν να γίνονται καλύτερα κατανοητά από τη μοριακή τροχιακή θεωρία. Ο αντίκτυπος της θεωρίας σθένους μειώθηκε κατά τη διάρκεια των δεκαετιών του 1960 και του 1970 καθώς η μοριακή τροχιακή θεωρία αυξήθηκε σε χρησιμότητα καθώς εφαρμόστηκε σε μεγάλα προγράμματα υπολογιστών. Από τη δεκαετία του 1980, τα πιο δύσκολα προβλήματα, της εφαρμογής της θεωρίας του δεσμού σθένους σε προγράμματα υπολογιστών, έχουν λυθεί σε μεγάλο βαθμό και η θεωρία του δεσμού σθένους έχει αναζωπυρωθεί.
Θεωρία
Σύμφωνα με αυτήν τη θεωρία, ένας ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ δύο ατόμων σχηματίζεται από την επικάλυψη ατομικών τροχιακών «ημιπλήρους σθένους» κάθε ατόμου που περιέχει ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο. Μια δομή δεσμού σθένους είναι παρόμοια με μια δομή Lewis, αλλά όπου δεν μπορεί να γραφτεί μια μεμονωμένη δομή Lewis, χρησιμοποιούνται πολλές δομές δεσμού σθένους. Κάθε μία από αυτές τις δομές VB αντιπροσωπεύει μια συγκεκριμένη δομή Lewis. Αυτός ο συνδυασμός δομών δεσμών σθένους είναι το κύριο σημείο της θεωρίας του συντονισμού. Η θεωρία του δεσμού σθένους θεωρεί ότι τα επικαλυπτόμενα ατομικά τροχιακά των συμμετεχόντων ατόμων σχηματίζουν έναν χημικό δεσμό. Λόγω της επικάλυψης, είναι πολύ πιθανό τα ηλεκτρόνια να βρίσκονται στην περιοχή του δεσμού. Η θεωρία του δεσμού σθένους βλέπει τους δεσμούς ως ασθενώς συζευγμένα τροχιακά (μικρή επικάλυψη). Η θεωρία του δεσμού σθένους είναι συνήθως πιο εύκολο να χρησιμοποιηθεί σε μόρια στη θεμελιώδη κατάσταση. Τα τροχιακά του πυρήνα και τα ηλεκτρόνια παραμένουν ουσιαστικά αμετάβλητα κατά το σχηματισμό δεσμών.

Τα επικαλυπτόμενα ατομικά τροχιακά μπορεί να διαφέρουν. Οι δύο τύποι επικαλυπτόμενων τροχιακών είναι σ και π. Δεσμοί σ εμφανίζονται όταν τα τροχιακά δύο κοινών ηλεκτρονίων επικαλύπτονται μεταξύ τους. Δεσμοί π εμφανίζονται όταν δύο τροχιακά επικαλύπτονται όταν είναι παράλληλα. Παραδείγματος χάρη, ένας δεσμός μεταξύ δύο ηλεκτρονίων s-τροχιακών είναι δεσμός σίγμα, επειδή δύο σφαίρες είναι πάντα ομοαξονικές. Με όρους τάξης δεσμών, οι απλοί δεσμοί έχουν έναν δεσμό σίγμα, οι διπλοί δεσμοί αποτελούνται από έναν δεσμό σίγμα και έναν δεσμό π και οι τριπλοί δεσμοί περιέχουν έναν δεσμό σίγμα και δύο δεσμούς π. Ωστόσο, τα ατομικά τροχιακά για το δεσμό μπορεί να είναι υβρίδια. Συχνά, τα δεσμικά ατομικά τροχιακά έχουν χαρακτήρα αρκετών πιθανών τύπων τροχιακών. Οι μέθοδοι για να λάβουμε ένα ατομικό τροχιακό με τον κατάλληλο χαρακτήρα για το δεσμό ονομάζονται υβριδισμός.

 Σύγκριση με τη θεωρία μοριακών τροχιακών 
Η θεωρία του δεσμού σθένους συμπληρώνει τη θεωρία των μοριακών τροχιακών, η οποία δεν ακολουθεί την ιδέα του δεσμού σθένους ότι τα ζεύγη ηλεκτρονίων εντοπίζονται μεταξύ δύο συγκεκριμένων ατόμων σε ένα μόριο, αλλά ότι κατανέμονται σε σύνολα μοριακών τροχιακών που εκτείνονται σε ολόκληρο το μόριο. Η θεωρία μοριακών τροχιακών των μπορεί να προβλέψει μαγνητικές ιδιότητες και ιδιότητες ιονισμού με απλό τρόπο, ενώ η θεωρία του δεσμού σθένους δίνει παρόμοια αποτελέσματα, αλλά είναι πιο περίπλοκη. Η θεωρία του δεσμού σθένους βλέπει τις αρωματικές ιδιότητες των μορίων ως οφειλόμενες στη σύζευξη σπιν (spin coupling) των π τροχιακών. Αυτή είναι ουσιαστικά ακόμη η παλιά ιδέα της συντονισμού μεταξύ των δομών Άουγκουστ Κέκουλε και James Dewar. Αντίθετα, η θεωρία των μοριακών τροχιακών θεωρεί την αρωματικότητα ως απεντοπισμό των π-ηλεκτρονίων. Οι επεξεργασίες δεσμών σθένους περιορίζονται σε σχετικά μικρά μόρια, σε μεγάλο βαθμό λόγω της έλλειψης ορθογωνικότητας μεταξύ τροχιακών δεσμών σθένους και μεταξύ δομών δεσμών σθένους, ενώ τα μοριακά τροχιακά είναι ορθογώνια. Από την άλλη πλευρά, η θεωρία των δεσμών σθένους παρέχει μια πολύ πιο ακριβή εικόνα της αναδιοργάνωσης του ηλεκτρονικού φορτίου που λαμβάνει χώρα όταν οι δεσμοί σπάνε και σχηματίζονται κατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης. Συγκεκριμένα, η θεωρία του δεσμού σθένους προβλέπει σωστά τη διάσταση των ομοπυρηνικών διατομικών μορίων σε ξεχωριστά άτομα, ενώ η απλή θεωρία των μοριακών τροχιακών προβλέπει τη διάσταση σε ένα μείγμα ατόμων και ιόντων. Παραδείγματος χάρη, η μοριακή τροχιακή συνάρτηση για το υδρογόνο είναι ένα ίσο μείγμα των δομών ομοιοπολικού και ιοντικού δεσμού σθένους και έτσι προβλέπει λανθασμένα ότι το μόριο θα διασπαστεί σε ένα ίσο μείγμα ατόμων υδρογόνου και θετικών και αρνητικών ιόντων υδρογόνου.
 Υπολογιστικές προσεγγίσεις 
Η σύγχρονη θεωρία δεσμών σθένους αντικαθιστά τα επικαλυπτόμενα ατομικά τροχιακά με επικαλυπτόμενα τροχιακά δεσμών σθένους που επεκτείνονται σε μεγάλο αριθμό συναρτήσεων βάσης, είτε καθεμιά κεντραρισμένη σε ένα άτομο για να δώσουν μια εικόνα κλασικού δεσμού σθένους, ή κεντραρισμένες σε όλα τα άτομα του μορίου. Οι ενέργειες που προκύπτουν είναι πιο ανταγωνιστικές με τις ενέργειες από υπολογισμούς όπου η συσχέτιση ηλεκτρονίων (electron correlation) εισάγεται με βάση μια κυματοσυνάρτηση αναφοράς Hartree–Fock. Το πιο πρόσφατο κείμενο είναι των Shaik και Hiberty.

Εφαρμογές
Μια σημαντική πτυχή της θεωρίας του δεσμού σθένους είναι η συνθήκη της μέγιστης επικάλυψης, η οποία οδηγεί στο σχηματισμό των ισχυρότερων δυνατών δεσμών. Αυτή η θεωρία χρησιμοποιείται για να εξηγήσει το σχηματισμό ομοιοπολικού δεσμού σε πολλά μόρια.
Παραδείγματος χάρη, στην περίπτωση του μορίου F2, ο δεσμός F−F σχηματίζεται από την επικάλυψη των τροχιακών pz των δύο άτομα F, που το καθένα περιέχει ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο. Δεδομένου ότι η φύση των επικαλυπτόμενων τροχιακών είναι διαφορετική στα μόρια H2 και F2, η ισχύς και τα μήκη του δεσμού διαφέρουν μεταξύ των μορίων H2 και F 2.
Σε ένα μόριο HF ο ομοιοπολικός δεσμός σχηματίζεται από την επικάλυψη του τροχιακού 1s του Η και του τροχιακού 2pz του F, που το καθένα περιέχει ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο. Η αμοιβαία κατανομή ηλεκτρονίων μεταξύ H και F έχει ως αποτέλεσμα έναν ομοιοπολικό δεσμό στο HF.
Χρησιμοποιώντας τη σύγχρονη κλασική θεωρία δεσμού σθένους, οι Patil και Bhanage έδειξαν ότι η διεπιφάνεια κατιόντων-ανιόντων των πρωτικών ιοντικών υγρών έχει χαρακτήρα δεσμού μετατόπισης φορτίου.

Παραπομπές

Κατηγορία:Θεωρίες χημείας
Κατηγορία:Κβαντική χημεία
Κατηγορία:Χημικός δεσμός
Κατηγορία:Γενική χημεία