Καροτένιο

Ο όρος καροτένιο ή καροτίνη (carotene) Mosby’s Medical, Nursing and Allied Health Dictionary, Fourth Edition, Mosby-Year Book 1994, p. 273 χρησιμοποιείται για πολλές σχετικές ουσίες ακόρεστων υδρογονανθράκων με τύπο C40Hx, οι οποίες συντίθενται από τα φυτά, αλλά γενικά δεν μπορούν να παρασκευαστούν από ζώα (με εξαίρεση ορισμένων αφιδών και ακάρεων αράχνης που απέκτησαν τα γονίδια σύνθεσης από μύκητες). Τα καροτένια είναι φωτοσυνθετικές χρωστικές (photosynthetic pigments) σημαντικές για τη φωτοσύνθεση. Τα καροτένια δεν περιέχουν άτομα οξυγόνου. Απορροφούν το υπεριώδες, το ιώδες και το γάλαζιο φως και διαχέουν πορτοκαλί ή κόκκινο φως και (σε χαμηλές συγκεντρώσεις) κίτρινο φως.
Τα καροτένια είναι υπεύθυνα για το πορτοκαλί χρώμα του καρότου, από το οποίο ονομάζεται αυτή η κατηγορία χημικών ουσιών, και για τα χρώματα πολλών άλλων φρούτων, λαχανικών και μυκήτων (για παράδειγμα, γλυκοπατάτα, κανθαρέλλα (chanterelle) και πορτοκαλί πεπόνι κανταλούπε). Τα καροτένια είναι επίσης υπεύθυνα για τα πορτοκαλί (αλλά όχι όλα τα κίτρινα) χρώματα στο ξηρό φύλλωμα. Επίσης (σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις) προσδίδουν τον κίτρινο χρωματισμό στο λίπος γάλακτος και το βούτυρο. Τα παμφάγα είδη ζώων που είναι σχετικά φτωχοί μετατροπείς έγχρωμων διαιτητικών καροτενοειδών σε άχρωμα ρετινοειδή, όπως ο άνθρωπος και το κοτόπουλο, έχουν κίτρινο σωματικό λίπος, ως αποτέλεσμα της κατακράτησης καροτενοειδών από τη μερίδα λαχανικών της διατροφής τους.
Τα καροτένια συμβάλλουν στη φωτοσύνθεση μεταδίδοντας τη φωτεινή ενέργεια που απορροφούν στη χλωροφύλλη. Προστατεύουν επίσης τους φυτικούς ιστούς βοηθώντας στην απορρόφηση της ενέργειας από το μονήρες οξυγόνο, μια διεγερμένη μορφή του μορίου οξυγόνου O2 που σχηματίζεται κατά τη φωτοσύνθεση.
Το β-καροτένιο αποτελείται από δύο ομάδες ρετινυλίου (retinyl) και διασπάται στον βλεννογόνο του ανθρώπινου λεπτού εντέρου από β-καροτίνη 15,15'-μονοοξυγενάση προς ρετινάλη (retinal), μια μορφή βιταμίνης Α. Το β-καροτένιο μπορεί να αποθηκευτεί στο ήπαρ και στο σωματικό λίπος και να μετατραπεί σε ρετινάλη ανάλογα με τις ανάγκες, καθιστώντας το έτσι μια μορφή βιταμίνης Α για τον άνθρωπο και ορισμένα άλλα θηλαστικά. Τα α- και γ-καροτένια λόγω της μοναδικής ρετινυλικής τους ομάδας (δακτύλιος β-ιονόνης (ionone)), έχουν επίσης κάποια δράση βιταμίνης Α (αν και λιγότερο από το β-καροτένιο), όπως και το καροτενοειδές ξανθοφύλλης β-κρυπτοξανθίνη. Όλα τα άλλα καροτενοειδή, συμπεριλαμβανομένου του λυκοπενίου, δεν έχουν βήτα δακτύλιο και επομένως δεν έχουν δράση βιταμίνης Α (αν και μπορεί να έχουν αντιοξειδωτική δράση και επομένως βιολογική δράση με άλλους τρόπους).
Τα ζωικά είδη διαφέρουν πολύ ως προς την ικανότητά τους να μετατρέπουν καροτενοειδή που περιέχουν ρετινύλιο (βήτα-ιονόνη) σε ρετινάλες. Τα σαρκοφάγα γενικά είναι φτωχοί μετατροπείς διατροφικών καροτενοειδών που περιέχουν ιονόνη. Τα καθαρά σαρκοφάγα, όπως το κουνάβι στερούνται β-καροτίνης 15,15'-μονοοξυγενάσης και δεν μπορούν να μετατρέψουν καθόλου καροτενοειδή σε ρετινάλες (με αποτέλεσμα τα καροτένια να μην είναι μια μορφή βιταμίνης Α για αυτό το είδος), ενώ οι γάτες μπορούν να μετατρέψουν ίχνη β-καροτενίου σε ρετινόλη, αν και η ποσότητα είναι εντελώς ανεπαρκής για την κάλυψη των ημερήσιων αναγκών τους σε ρετινόλη.

Μοριακή δομή
Τα καροτένια είναι πολυακόρεστοι υδρογονάνθρακες που περιέχουν 40 άτομα άνθρακα ανά μόριο, μεταβλητούς αριθμούς ατόμων υδρογόνου και κανένα άλλο στοιχείο. Ορισμένα καροτένια τερματίζονται με δακτυλίους, στο ένα ή και στα δύο άκρα του μορίου. Όλα είναι έγχρωμα, λόγω της παρουσίας συζευγμένων διπλών δεσμών. Τα καροτένια είναι τετρατερπένια, που σημαίνει ότι προέρχονται από οκτώ μονάδες ισοπρενίου άνθρακα-5 (ή τέσσερις μονάδες τερπενίου άνθρακα-10).
Τα καροτένια βρίσκονται στα φυτά σε δύο κύριες μορφές που ορίζονται με χαρακτήρες από το ελληνικό αλφάβητο: α και β καροτένιο. Υπάρχουν επίσης γ, δ, ε, και ζ-καροτένιο. Δεδομένου ότι είναι υδρογονάνθρακες και επομένως δεν περιέχουν οξυγόνο, τα καροτένια είναι λιποδιαλυτά και αδιάλυτα στο νερό (σε αντίθεση με άλλα καροτενοειδή (carotenoids), τις ξανθοφύλλες που περιέχουν οξυγόνο και επομένως είναι λιγότερο χημικά υδρόφοβα).

Ιστορικό
Η ανακάλυψη της καροτίνης από το χυμό καρότου αποδίδεται στον Heinrich Wilhelm Ferdinand Wackenroder, ένα εύρημα που έγινε κατά τη διάρκεια έρευνας για ανθελμινθικά (antihelminthics), το οποίο δημοσίευσε το 1831. Το απέκτησε σε μικρές κόκκινες νιφάδες ρουμπινιού διαλυτές στον αιθέρα, που όταν διαλυόταν σε λιπαρά έδινε ένα όμορφο κίτρινο χρώμα. Ο William Christopher Zeise αναγνώρισε τη φύση του υδρογονάνθρακα το 1847, αλλά οι αναλύσεις του έδωσαν μια σύνθεση C5H8. Ήταν ο Léon-Albert Arnaud το 1886 που επιβεβαίωσε τη φύση του υδρογονάνθρακα και έδωσε τον τύπο C26H38, ο οποίος είναι κοντά στη θεωρητική σύνθεση του C40H56. Ο Adolf Lieben σε μελέτες, που δημοσιεύθηκαν επίσης το 1886, σχετικά με τη χρωστική ουσία στα ωχρά σωμάτια, συνάντησε για πρώτη φορά καροτενοειδή σε ζωικό ιστό, αλλά δεν αναγνώρισε τη φύση της χρωστικής. Ο Johann Ludwig Wilhelm Thudichum, το 1868–1869, μετά από στερεοσκοπική φασματική εξέταση, απέδωσε τον όρο λουτεΐνη (luteine) σε αυτήν την κατηγορία κίτρινων κρυσταλλώσιμων ουσιών που βρίσκονται σε ζώα και φυτά. Ο Richard Martin Willstätter, ο οποίος κέρδισε το Βραβείο Νόμπελ στη Χημεία το 1915, κυρίως για το έργο του στη χλωροφύλλη, ανέθεσε τη σύνθεση του C40 H56, διακρίνοντάς την από την παρόμοια αλλά οξυγονωμένη ξανθοφύλλη, C40H56O2. Ο Heinrich Escher, το 1910, απομόνωσε το λυκοπένιο από τις ντομάτες και αποδείχθηκε ότι είναι ένα ισομερές καροτενίου. Μεταγενέστερη εργασία του Escher διαφοροποίησε επίσης τις ωχρινικές χρωστικές στον κρόκο αυγού από αυτές των καροτενίων στο ωχρό σωμάτιο αγελάδας.Theodore L. Sourkes, "The Discovery and Early History of Carotene," http://acshist.scs.illinois.edu/bulletin_open_access/v34-1/v34-1%20p32-38.pdf

 Διατροφικές πηγές 
Οι ακόλουθες τροφές περιέχουν καροτένια σε αξιοσημείωτες ποσότητες:

καρότα
γκότζι (goji)
κανταλούπε (είδος πεπονιού)
μάνγκο
κόκκινη γλυκιά πιπεριά 
παπάγια
σπανάκι
λαχανίδα
γλυκοπατάτα
τομάτα
πικραλίδα (ταράξακο)
μπρόκολο
κράμβη
χειμερινή κολοκύθα (winter squash)
κολοκύθα
κασάβα

Η απορρόφηση από αυτές τις τροφές ενισχύεται εάν καταναλωθούν με λίπη, καθώς τα καροτένια είναι λιποδιαλυτά και εάν το φαγητό μαγειρευτεί για λίγα λεπτά έως ότου το φυτικό κυτταρικό τοίχωμα διασπαστεί και το χρώμα απελευθερωθεί σε οποιοδήποτε υγρό. 12 μg διατροφικού β-καροτενίου παρέχουν το ισοδύναμο 1 μg ρετινόλης και 24 μg α-καροτίνης ή β-κρυπτοξανθίνης παρέχουν το ισοδύναμο 1 μg ρετινόλης.

Μορφές καροτενίων
Τα δύο κύρια ισομερή καροτενίου, το α-καροτένιο και το β-καροτένιο, διαφέρουν στη θέση ενός διπλού δεσμού (και επομένως ενός υδρογόνου) στην κυκλική ομάδα στο ένα άκρο (το δεξιό άκρο στο διάγραμμα στα δεξιά).
Το β-καροτένιο είναι η πιο κοινή μορφή και μπορεί να βρεθεί σε κίτρινα, πορτοκαλί και πράσινα φυλλώδη φρούτα και λαχανικά. Ως εμπειρικός κανόνας, όσο μεγαλύτερη είναι η ένταση του πορτοκαλί χρώματος του φρούτου ή του λαχανικού, τόσο περισσότερη β-καροτένιο περιέχει.
Τα καροτένια προστατεύουν τα φυτικά κύτταρα από τις καταστροφικές επιδράσεις της υπεριώδους ακτινοβολίας, επομένως το β-καροτένιο είναι αντιοξειδωτικό.

 β-καροτένιο και φυσιολογία 
 β-καροτένιο και καρκίνος 
Ένα άρθρο στην Αμερικανική Ένωση Καρκίνου λέει ότι η Εκστρατεία αναζήτησης του καρκίνου (The Cancer Research Campaign) ζήτησε ετικέτες στα συμπληρώματα β-καροτενίου για να προειδοποιήσουν τους καπνιστές ότι τέτοια συμπληρώματα μπορεί να αυξήσουν τον κίνδυνο καρκίνου του πνεύμονα.
Η New England Journal of Medicine δημοσίευσε ένα άρθρο  το 1994 σχετικά με μια δοκιμή που εξέτασε τη σχέση μεταξύ της καθημερινής λήψης συμπληρωμάτων β-καροτενίου και βιταμίνης Ε (α-τοκοφερόλης) και τη συχνότητα εμφάνισης καρκίνου του πνεύμονα. Η μελέτη έγινε με τη χρήση συμπληρωμάτων και οι ερευνητές γνώριζαν την επιδημιολογική συσχέτιση μεταξύ φρούτων και λαχανικών πλούσιων σε καροτενοειδή και χαμηλότερων ποσοστών καρκίνου του πνεύμονα. Η έρευνα κατέληξε στο συμπέρασμα ότι δεν βρέθηκε μείωση του καρκίνου του πνεύμονα στους συμμετέχοντες που χρησιμοποιούσαν αυτά τα συμπληρώματα, και επιπλέον, αυτά τα συμπληρώματα μπορεί, στην πραγματικότητα, να έχουν επιβλαβείς επιπτώσεις.
Τα περιοδικά National Cancer Institute και το New England Journal of Medicine δημοσίευσαν άρθρα το 1996 σχετικά με μια δοκιμή με στόχο να προσδιοριστεί εάν η βιταμίνη Α (με τη μορφή παλμιτικού ρετινυλίου) και συμπληρώματα β-καροτενίου (περίπου 30 mg/ημέρα, που είναι 10 φορές η ημερήσια πρόσληψη αναφοράς) είχε οποιαδήποτε ευεργετική επίδραση στην πρόληψη του καρκίνου. Τα αποτελέσματα έδειξαν αυξημένο κίνδυνο καρκίνου του πνεύμονα και του προστάτη για τους συμμετέχοντες που κατανάλωναν το συμπλήρωμα β-καροτενίου και που είχαν ερεθισμό των πνευμόνων από κάπνισμα ή έκθεση σε αμίαντο, που προκάλεσε το σταμάτημα της δοκιμής νωρίς.
Μια ανασκόπηση όλων των τυχαιοποιημένων ελεγχόμενων δοκιμών στην επιστημονική βιβλιογραφία από τη Cochrane Collaboration που δημοσιεύτηκε στο Journal of the American Medical Association το 2007 διαπίστωσε ότι το συνθετικό β-καροτένιο αύξησε τη θνησιμότητα κατά 1–8% (Σχετικός κίνδυνος 1,05, 95% διάστημα εμπιστοσύνης 1,01–1,08). Ωστόσο, αυτή η μετα-ανάλυση περιελάμβανε δύο μεγάλες μελέτες καπνιστών, επομένως δεν είναι σαφές ότι τα αποτελέσματα ισχύουν για τον γενικό πληθυσμό.Δείτε το letter στην Journal of the American Medical Association από τον Philip Taylor και τον Sanford Dawsey και το reply από τους συγγραφείς της αρχικής εργασίας. Η ανασκόπηση μελέτησε μόνο την επίδραση των συνθετικών αντιοξειδωτικών και τα αποτελέσματα δεν πρέπει να μεταφραστούν σε πιθανές επιπτώσεις των φρούτων και των λαχανικών.
 β-καροτένιο και φωτοευαισθησία 
Η λήψη β-καροτενίου από το στόμα συνταγογραφείται σε άτομα που πάσχουν από ερυθροποιητική πρωτοπορφυρία (erythropoietic protoporphyria). Τους παρέχει κάποια ανακούφιση από τη φωτοευαισθησία.
Καροτιναιμία
Η καροτιναιμία ή υπερκαροτιναιμία είναι περίσσεια καροτενίου, αλλά σε αντίθεση με την περίσσεια βιταμίνης Α, το καροτένιο είναι μη τοξικό. Αν και η υπερκαροτιναιμία δεν είναι ιδιαίτερα επικίνδυνη, μπορεί να οδηγήσει σε πορτοκαλί χρώμα του δέρματος (καροτινοδερμία), αλλά όχι στον επιπεφυκότα (conjunctiva) των ματιών (άρα εύκολα διακρίνεται οπτικά από τον ίκτερο). Συχνά συνδέεται με την κατανάλωση αφθονίας καρότων, αλλά μπορεί επίσης να είναι μια ιατρική ένδειξη πιο επικίνδυνων καταστάσεων.

Παραγωγή
Τα καροτένια παράγονται με γενικό τρόπο για άλλα τερπενοειδή και τερπένια, δηλαδή με αντιδράσεις σύζευξης, κυκλοποίησης και οξυγόνωσης παραγώγων ισοπρενίου. Το λυκοπένιο είναι ο βασικός πρόδρομος των καροτενοειδών. Σχηματίζεται με σύζευξη πυροφωσφορικού γερανυλγερανυλεστέρα (geranylgeranyl pyrophosphate) και πυροφωσφορικού γερανυλίου (geranyl pyrophosphate).
Το μεγαλύτερο μέρος της παγκόσμιας συνθετικής προμήθειας καροτίνης προέρχεται από ένα συγκρότημα παραγωγής που βρίσκεται στο Freeport, Τέξας και ανήκει στην DSM. Ο άλλος σημαντικός προμηθευτής η BASF χρησιμοποιεί επίσης μια χημική διαδικασία για την παραγωγή β-καροτενίου. Αυτοί οι προμηθευτές μαζί αντιπροσωπεύουν περίπου το 85% του β-καροτενίου στην αγορά. Στην Ισπανία η Vitatene παράγει φυσικό β-καροτένιο από τον μύκητα Blakeslea trispora, όπως και η DSM, αλλά σε πολύ μικρότερη ποσότητα σε σύγκριση με τη λειτουργία του συνθετικού β-καροτενίου. Στην Αυστραλία, το οργανικό β-καροτένιο παράγεται από την Aquacarotene Limited από αποξηραμένα θαλάσσια φύκια Dunaliella salina που αναπτύσσονται σε λίμνες συγκομιδής που βρίσκονται στην Karratha, Δυτική Αυστραλία. Η BASF Αυστραλίας παράγει επίσης β-καροτένιο από μικροφύκη που καλλιεργούνται σε δύο τοποθεσίες στην Αυστραλία που είναι οι μεγαλύτερες καλλιέργειες φυκιών στον κόσμο. Στην Πορτογαλία, η βιομηχανική εταιρεία βιοτεχνολογίας Biotrend παράγει φυσικό ολο-trans-β-καροτένιο από ένα μη γενετικά τροποποιημένο βακτήριο του γένους Sphingomonas απομονωμένου από το χώμα.
Τα καροτένια βρίσκονται επίσης στο φοινικέλαιο, στο καλαμπόκι και στο γάλα των γαλακτοπαραγωγών αγελάδων, δίνοντας στο αγελαδινό γάλα ανοιχτό κίτρινο χρώμα, ανάλογα με την τροφή των βοοειδών και την ποσότητα λίπους στο γάλα (τα γάλατα με υψηλή περιεκτικότητα σε λιπαρά, όπως αυτά που παράγονται από αγελάδες Guernsey, τείνουν να είναι πιο κίτρινα επειδή η περιεκτικότητά τους σε λίπος τους κάνει να περιέχουν περισσότερη καροτίνη).
Τα καροτένια βρίσκονται επίσης σε ορισμένα είδη τερμιτών, όπου προφανώς έχουν συλλεχθεί από τη διατροφή των εντόμων.
Σύνθεση
Υπάρχουν επί του παρόντος δύο ευρέως χρησιμοποιούμενες μέθοδοι ολικής σύνθεσης β-καροτενίου. Η πρώτη αναπτύχθηκε από την BASF και βασίζεται στην αντίδραση Wittig με τον ίδιο τον Wittig ως κάτοχο διπλώματος ευρεσιτεχνίας:<ref name="β-Carotin-1">Wittig G.; Pommer H.: ''DBP 954247, 1956</ref>Wittig G.; Pommer H. (1959). Chem. Abstr. 53: 2279
Σύνθεση καροτενίου από τον Wittig|500px
Η δεύτερη είναι μια αντίδραση Grignard, που επεξεργάστηκε η Hoffman-La Roche από την αρχική σύνθεση των Inhoffen κ.α.. Είναι και οι δύο συμμετρικές. Η σύνθεση BASF είναι C20 + C20 και η σύνθεση Hoffman-La Roche είναι C19 + C2 + C19.

 Ονοματολογία 
Τα καροτένια είναι καροτενοειδή που δεν περιέχουν οξυγόνο. Τα καροτενοειδή που περιέχουν λίγο οξυγόνο είναι γνωστά ως ξανθοφύλλες.
Τα δύο άκρα του μορίου του β-καροτενίου είναι δομικά πανομοιότυπα και ονομάζονται β-δακτύλιοι. Συγκεκριμένα, η ομάδα των εννέα ατόμων άνθρακα σε κάθε άκρο σχηματίζει έναν β-δακτύλιο.
Το μόριο α-καροτενίου έχει ένα β-δακτύλιο στο ένα άκρο. Το άλλο άκρο ονομάζεται ε-δακτύλιος. Δεν υπάρχει τέτοιο πράγμα όπως "α-δακτύλιος".
Αυτά και παρόμοια ονόματα για τα άκρα των μορίων καροτενοειδών αποτελούν τη βάση ενός συστηματικού σχήματος ονοματοδοσίας, σύμφωνα με το οποίο:
 το α-καροτένιο είναι β,ε-καροτένιο,
 το β-καροτένιο είναι β,β-καροτένιο,
 το γ-καροτένιο (με έναν β δακτύλιο και ένα μη κυκλοποιημένο άκρο που φέρει την ένδειξη ψ'') είναι β,ψ-καροτένιο,
 το δ-καροτένιο (με έναν ε δακτύλιο και ένα μη κυκλοποιημένο άκρο) είναι ε,ψ-καροτένιο;
 το ε-καροτένιο είναι ε,ε-καροτένιο το λυκοπένιο είναι ψ,ψ-καροτένιο'''
Το ζ-καροτένιο είναι ο βιοσυνθετικός πρόδρομος του νευροσπορενίου, το οποίο είναι ο πρόδρομος του λυκοπενίου, το οποίο, με τη σειρά του, είναι ο πρόδρομος των καροτενίων α έως ε.

 Πρόσθετο τροφίμων 
Το καροτένιο χρησιμοποιείται για το χρωματισμό προϊόντων όπως χυμοί, γλυκά, επιδόρπια, βούτυρο και μαργαρίνη. Έχει εγκριθεί για χρήση ως πρόσθετο τροφίμων στην ΕΕ (αναφέρεται ως πρόσθετο E160a)UK Food Standards Agency:  Australia and New Zealand (listed as 160a)Australia New Zealand Food Standards Code και στις Η.Π.Α..US FDA: 
Δείτε επίσης
 Αντιοξειδωτικά

Παραπομπές

 Εξωτερικοί σύνδεσμοι 

Κατηγορία:Χρωστικές ουσίες τροφίμων
Κατηγορία:Υδρογονάνθρακες
Κατηγορία:Τερπένια και τερπενοειδή