Θειικό ιόν

Το θειικό ιόν (sulfate ή sulphate ion) είναι ένα πολυατομικό ανιόν με τον εμπειρικό τύπο . Τα άλατα, τα παράγωγα του οξέος και τα υπεροξείδια των θειικών χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιομηχανία. Τα θειικά άλατα απαντώνται ευρέως στην καθημερινή ζωή. Θειικά είναι τα άλατα του θειικού οξέος και πολλά παρασκευάζονται από αυτό το οξύ.
Δομή
Το θειικό ανιόν αποτελείται από ένα κεντρικό άτομο θείου που περιβάλλεται από τέσσερα ισοδύναμα άτομα οξυγόνου άτομα σε μια τετραεδρική διάταξη. Η συμμετρία του απομονωμένου ανιόντος είναι ίδια με αυτή του μεθανίου. Το άτομο θείου έχει αριθμό οξείδωσης +6, ενώ τα τέσσερα άτομα οξυγόνου έχει το καθένα −2. Το θειικό ιόν φέρει συνολικό φορτίο −2 και είναι η συζυγής βάση του διθειικού (ή όξινου θειικού) ιόντος, , το οποίο είναι με τη σειρά του η συζυγής βάση του θειικού οξέος (). Οι οργανικοί θειικοί εστέρες, όπως ο θειικός διμεθυλεστέρας (dimethyl sulfate), είναι ομοιοπολικές ενώσεις και εστέρες του θειικού οξέος. Η τετραεδρική μοριακή γεωμετρία του θειικού ιόντος είναι όπως προβλέπεται από τη θεωρία VSEPR.
Δέσμευση
Η πρώτη περιγραφή του δεσμού με σύγχρονους όρους έγινε από τον Γκίλμπερτ Λιούις στην πρωτοποριακή του εργασία του 1916 όπου περιέγραψε τον δεσμό με όρους ηλεκτρονίων οκτάδων γύρω από κάθε άτομο, δηλαδή χωρίς διπλούς δεσμούς και ένα τυπικό φορτίο +2 στο άτομο θείου και -1 σε κάθε άτομο οξυγόνου.(Ο Λιούις εκχωρεί στο θείο ένα αρνητικό φορτίο δύο, ξεκινώντας από έξι ηλεκτρόνια δικού σθένους και καταλήγοντας με οκτώ ηλεκτρόνια που μοιράζονται με τα άτομα οξυγόνου. Στην πραγματικότητα, το θείο δίνει δύο ηλεκτρόνια στα άτομα οξυγόνου.)
Αργότερα, ο Λάινους Πόλινγκ χρησιμοποίησε τη θεωρία του δεσμού σθένους (valence bond theory) για να προτείνει ότι οι πιο σημαντικές κανονικές μορφές μεσομέρειας είχαν δύο δεσμούς π που περιλάμβαναν d τροχιακά. Το σκεπτικό του ήταν ότι το φορτίο στο θείο μειώθηκε έτσι, σύμφωνα με την αρχή της ηλεκτρικής ουδετερότητας. Το μήκος του δεσμού S−O των 149 pm είναι μικρότερο από τα μήκη δεσμού στο θειικό οξύ των 157 pm για το S−OH. Ο διπλός δεσμός ελήφθη από τον Pauling για να εξηγήσει τη βραχύτητα του δεσμού S−O. Η χρήση των d τροχιακών από τον Pauling προκάλεσε μια συζήτηση σχετικά με τη σχετική σημασία του δεσμού π και της πολικότητας του δεσμού (ηλεκτροστατική έλξη) στην πρόκληση της βράχυνσης του δεσμού S−O. Το αποτέλεσμα ήταν μια ευρεία συναίνεση ότι τα d τροχιακά παίζουν ρόλο, αλλά δεν είναι τόσο σημαντικά όσο πίστευε ο Pauling.
Μια ευρέως αποδεκτή περιγραφή που περιλαμβάνει τη σύνδεση pπ – dπ προτάθηκε αρχικά από τον Durward William John Cruickshank. Σε αυτό το μοντέλο, τα πλήρως κατειλημμένα p τροχιακά στο οξυγόνο επικαλύπτονται με τα κενά τροχιακά d θείου (κυρίως τα dz2 και dx 2–y2). Ωστόσο, σε αυτήν την περιγραφή, παρόλο που υπάρχει κάποιος χαρακτήρας π στους δεσμούς S−O, ο δεσμός έχει σημαντικό ιοντικό χαρακτήρα. Για το θειικό οξύ, η υπολογιστική ανάλυση (με φυσικά τροχιακά δεσμών επιβεβαιώνει ένα σαφές θετικό φορτίο στο θείο (θεωρητικά +2,45) και μια χαμηλή κάλυψη 3d. Επομένως, η αναπαράσταση με τέσσερις απλούς δεσμούς είναι η βέλτιστη δομή Λιούις παρά αυτή με δύο διπλούς δεσμούς (άρα το μοντέλο Λιούις, όχι το μοντέλο Πόλινγκ). Σε αυτό το μοντέλο, η δομή υπακούει στον κανόνα της οκτάδας (octet rule) και η κατανομή του φορτίου συμφωνεί με την ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων. Η ασυμφωνία μεταξύ του μήκους του δεσμού S−O στο θειικό ιόν και του μήκους του δεσμού S−OH στο θειικό οξύ εξηγείται από τη μεταφορά ηλεκτρονίων p-τροχιακών από τους τερματικούς δεσμούς S=O στο θειικό οξύ στα αντιδεσμικά τροχιακά S−OH, αποδυναμώνοντάς τα με αποτέλεσμα το μεγαλύτερο μήκος δεσμού των τελευταίων.
Ωστόσο, η αναπαράσταση σύνδεσης του Pauling για θειικά και άλλες ενώσεις κύριας ομάδας με οξυγόνο εξακολουθεί να είναι ένας κοινός τρόπος αναπαράστασης της σύνδεσης σε πολλά σχολικά βιβλία. Η φαινομενική αντίφαση μπορεί να απαλειφθεί εάν συνειδητοποιήσει κανείς ότι οι ομοιοπολικοί διπλοί δεσμοί στη δομή Lewis στην πραγματικότητα αντιπροσωπεύουν δεσμούς που είναι έντονα πολωμένοι περισσότερο από 90% προς το άτομο οξυγόνου. Από την άλλη πλευρά, στη δομή με διπολικό δεσμό, το φορτίο εντοπίζεται ως μονήρες ζεύγος στο οξυγόνο.
Παρασκευή
Τυπικά τα θειικά μέταλλα παρασκευάζονται με επεξεργασία οξειδίων μετάλλων, ανθρακικών μετάλλων ή του ίδιου του μετάλλου με θειικό οξύ:

Αν και γράφονται με απλούς άνυδρους τύπους, αυτές οι μετατροπές γενικά γίνονται παρουσία νερού. Συνεπώς τα θειικά προϊόντα είναι ενυδατωμένα, που αντιστοιχεί σε θειικό ψευδάργυρο
, θειικός χαλκός (II)  και θειικό κάδμιο .
Ορισμένα σουλφίδια μετάλλων μπορούν να οξειδωθούν για να δώσουν θειικά άλατα μετάλλων.
Ιδιότητες
Υπάρχουν πολλά παραδείγματα θειικών ιόντων, πολλά από τα οποία είναι εξαιρετικά διαλυτά στο νερό. Εξαιρέσεις περιλαμβάνουν το θειικό ασβέστιο, το θειικό στρόντιο, το θειικό μόλυβδο(II), το θειικό βάριο, τον θειικό άργυρο και τον θειικό υδράργυρο, που είναι ελάχιστα διαλυτά. Το θειικό ράδιο είναι το πιο αδιάλυτο θειικό άλας που είναι γνωστό. Το παράγωγο του βαρίου είναι χρήσιμο στη σταθμική ανάλυση του θειικού: εάν κάποιος προσθέσει ένα διάλυμα των περισσότερων αλάτων βαρίου, για παράδειγμα χλωριούχο βάριο, σε ένα διάλυμα που περιέχει θειικά ιόντα, το θειικό βάριο θα καταβυθιστεί από το διάλυμα ως μια λευκοειδής σκόνη. Αυτή είναι μια κοινή εργαστηριακή δοκιμή για να προσδιοριστεί εάν υπάρχουν θειικά ανιόντα.
Το θειικό ιόν μπορεί να δράσει ως προσδέτης που προσκολλάται είτε με ένα οξυγόνο (μονοσχιδής, monodentate), είτε με δύο οξυγόνα, είτε ως χηλικοποιητής, είτε ως γέφυρα. . Ένα παράδειγμα είναι το σύμπλοκο  ή το σύμπλοκο ουδέτερου μετάλλου  όπου το θειικό ιόν δρα ως δοτικός προσδέτης. Οι δεσμοί μετάλλου-οξυγόνου στα θειικά σύμπλοκα μπορεί να έχουν σημαντικό ομοιοπολικό χαρακτήρα.

 Χρήσεις και εμφάνιση 
Εμπορικές εφαρμογές
Τα θειικά χρησιμοποιούνται ευρέως βιομηχανικά. Οι κύριες ενώσεις περιλαμβάνουν:
 Γύψος, η φυσική ορυκτή μορφή του ενυδατωμένου θειικού ασβεστίου, χρησιμοποιείται για την παραγωγή οικοδομικού γύψου. Περίπου 100 εκατομμύρια τόνοι ετησίως χρησιμοποιούνται από τον κατασκευαστικό κλάδο.
 Θειικός χαλκός, ένα κοινό φυκοκτόνο (αλγακτόνο), η πιο σταθερή μορφή () χρησιμοποιείται για γαλβανικά κύτταρα ως ηλεκτρολύτης
 Θειικός σίδηρος(II), μια κοινή μορφή σιδήρου σε συμπληρώματα μετάλλων για ανθρώπους, ζώα και εδάφους για τα φυτά
 Θειικό μαγνήσιο (κοινώς γνωστό ως επσομίτης), που χρησιμοποιείται σε θεραπευτικά λουτρά
 Θειικός μόλυβδος(II), που παράγεται και στις δύο πλάκες κατά την εκφόρτιση μιας μπαταρίας μολύβδου-οξέος
 Θειικός λαουρυλαιθέρας του νατρίου, ή SLES, ένα κοινό απορρυπαντικό στα σκευάσματα σαμπουάν
 Πολυαλίτης (Polyhalite), , που χρησιμοποιείται ως λίπασμα.
 Εμφάνιση στη φύση 
Βακτήρια που ανάγουν τα θειικά, ορισμένοι αναερόβιοι μικροοργανισμοί, όπως αυτοί που ζουν σε ιζήματα ή κοντά σε θερμικά στόμια βαθιάς θάλασσας, χρησιμοποιούν την αναγωγή των θειικών αλάτων σε συνδυασμό με την οξείδωση οργανικών ενώσεων ή υδρογόνου ως πηγή ενέργειας για τη χημειοσύνθεση.
Ιστορικό
Ορισμένα θειικά άλατα ήταν γνωστά στους αλχημιστές. Τα άλατα βιτριολίου, από το λατινικό vitreolum, υαλώδη, ονομάζονταν επειδή ήταν μερικοί από τους πρώτους διαφανείς κρυστάλλους που ήταν γνωστοί. Το πράσινο βιτριόλι είναι επταένυδρος θειικός σίδηρος(II), . Το μπλε βιτριόλι είναι  πενταένυδρος θειικός χαλκός(II),  και το λευκό βιτριόλι είναι επταένυδρος θειικός ψευδάργυρος, . Η στυπτηρία, ένα διπλό θειικό άλας καλίου και αργιλίου με τον τύπο , εμφανίστηκε στην ανάπτυξη της χημικής βιομηχανίας.
Περιβαλλοντικέςεπιπτώσεις
Τα θειικά άλατα εμφανίζονται ως μικροσκοπικά σωματίδια που προέρχονται από την καύση ορυκτών καυσίμων και βιομάζα. Αυξάνουν την οξύτητα της ατμόσφαιρας Τα αναερόβια βακτήρια που ανάγουν τα θειικά Desulfovibrio desulfuricans και Desulfovibrio vulgaris μπορούν να αφαιρέσουν τη μαύρη θειική κρούστα που συχνά αμαυρώνει τα κτίρια.
 Κύριες επιπτώσεις στο κλίμα 
 Ηλιακή γεωμηχανική 
Το ιόν "υδροθειικό ή όξινο θειικό" (), που ονομάζεται επίσης "διθειικό" ιόν, είναι η συζυγής βάση του θειικού οξέος () στο διθειικό νάτριο ή όξινο θειικό νάτριο ().
Το θειικό οξύ ταξινομείται ως ισχυρό οξύ. Σε υδατικά διαλύματα ιονίζεται πλήρως για να σχηματίσει ιόντα υδρονίου () και όξινα θειικά ιόντα (). Με άλλα λόγια, το θειικό οξύ συμπεριφέρεται ως οξύ Brønsted–Lowry και αποπρωτονιώνεται για να σχηματίζει όξινο θειικό ιόν. Το όξινο θειικό ιόν έχει αριθμό οξείδωσης -1. Ένα παράδειγμα άλατος που περιέχει το ιόν  είναι το όξινο θειικό νάτριο, . Σε αραιά διαλύματα τα όξινα θειικά ιόντα διασπώνται επίσης, σχηματίζοντας περισσότερα ιόντα υδρονίου και θειικά ιόντα ().

 Άλλα θειούχα οξυανιόντα 
+Οξυανιόντα θείου Μοριακός τύπος Όνομα Υπεροξομονοθειικό  Θειικό  Θειώδες  Υπεροξυδιθειικό  Πυροθειικό  Διθειώδες  Μεταδιθειώδες  Διθειώδες  Θειοθειικό  Τριθειονικό  Τετραθειονικό

Παραπομπές

Εξωτερικοί σύνδεσμοι
Current global map of aerosol optical thickness
Κατηγορία:Θειικά
Κατηγορία:Ανιόντα