Χημική ισορροπία

Σε μια χημική αντίδραση, η χημική ισορροπία (Chemical equilibrium) είναι η κατάσταση στην οποία τόσο τα αντιδρώντα όσο και τα προϊόντα είναι παρόντα σε συγκεντρώσεις που δεν έχουν περαιτέρω τάση να αλλάζουν με το χρόνο, έτσι ώστε να μην υπάρχει παρατηρήσιμη αλλαγή στις ιδιότητες του  συστήματος. Αυτή η κατάσταση προκύπτει όταν η πρόσθια αντίδραση (forward reaction) εξελίσσεται με την ίδια ταχύτητα με την αντίστροφη αντίδραση. Οι ταχύτητες αντίδρασης των αντιδράσεων προς τα εμπρός και προς τα πίσω δεν είναι γενικά μηδενικές, αλλά είναι ίσες. Έτσι, δεν υπάρχουν καθαρές αλλαγές στις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων. Μια τέτοια κατάσταση είναι γνωστή ως δυναμική ισορροπία (dynamic equilibrium).
Είναι το αντικείμενο μελέτης της χημείας ισορροπίας (equilibrium chemistry).
 Ιστορική εισαγωγή 
Η έννοια της χημικής ισορροπίας αναπτύχθηκε το 1803, αφού ο Μπερτολέ διαπίστωσε ότι ορισμένες χημικές αντιδράσεις είναι αναστρέψιμες. On pp. 404–407, Berthellot mentions that when he accompanied Napoleon on his expedition to Egypt, he (Berthellot) visited Lake Natron and found sodium carbonate along its shores.  He realized that this was a product of the reverse of the usual reaction Na2CO3 + CaCl2 → 2NaCl + CaCO3↓ and therefore that the final state of a reaction was a state of equilibrium between two opposing processes.  From p. 405: " ... la décomposition du muriate de soude continue donc jusqu'à ce qu'il se soit formé assez de muriate de chaux, parce que l'acide muriatique devant se partager entre les deux bases en raison de leur action, il arrive un terme où leurs forces se balancent." ( ... the decomposition of the sodium chloride thus continues until enough calcium chloride is formed, because the hydrochloric acid must be shared between the two bases in the ratio of their action [i.e., capacity to react]; it reaches an end [point] at which their forces are balanced.) Για να υπάρχει οποιοδήποτε μείγμα αντίδρασης σε ισορροπία, οι ταχύτητες των αντιδράσεων προς τα εμπρός και προς τα πίσω (αντίστροφα) πρέπει να είναι ίσες. Στην παρακάτω χημική εξίσωση, τα βέλη δείχνουν και τους δύο δρόμους για να δείξουν την ισορροπία.The notation  was proposed in 1884 by the Dutch chemist Jacobus Henricus van 't Hoff. See:  Van 't Hoff called reactions that didn't proceed to completion "limited reactions".  From pp. 4–5:  "Or M. Pfaundler a relié ces deux phénomênes ... s'accomplit en même temps dans deux sens opposés." (Now Mr. Pfaundler has joined these two phenomena in a single concept by considering the observed limit as the result of two opposing reactions, driving the one in the example cited to the formation of sea salt [i.e., NaCl] and nitric acid, [and] the other to hydrochloric acid and sodium nitrate.  This consideration, which experiment validates, justifies the expression "chemical equilibrium", which is used to characterize the final state of limited reactions.  I would propose to translate this expression by the following symbol:  
HCl + NO3 Na  NO3 H + Cl Na . 
I thus replace, in this case, the = sign in the chemical equation by the sign , which in reality doesn't express just equality but shows also the direction of the reaction.  This clearly expresses that a chemical action occurs simultaneously in two opposing directions.) Τα Α και Β είναι αντιδρώντα χημικά είδη, τα S και Τ είναι είδη προϊόντος και τα α, β, σ και τ είναι οι στοιχειομετρικοί συντελεστές των αντίστοιχων αντιδρώντων και προϊόντων:
α A + β B  σ S + τ T
Η θέση της συγκέντρωσης ισορροπίας μιας αντίδρασης λέγεται ότι βρίσκεται "προς τα δεξιά" εάν, στην κατάσταση ισορροπίας, καταναλώνονται σχεδόν όλα τα αντιδρώντα. Αντίστροφα, η θέση ισορροπίας λέγεται ότι είναι "προς τα αριστερά" εάν δεν σχηματίζεται σχεδόν κανένα προϊόν από τα αντιδρώντα.
Οι Guldberg και Waage (1865), βασιζόμενοι στις ιδέες του Berthollet, πρότειναν τον νόμο δράσης των μαζών (law of mass action):

όπου τα A, B, S και T είναι οι ενεργές μάζες και k+ και k− είναι οι σταθερές ταχύτητας της αντίδρασης. Δεδομένου ότι σε ισορροπία οι ταχύτητες προς τα εμπρός και προς τα πίσω είναι ίσες:

και ο λόγος των σταθερών ταχύτητας (ρυθμού) είναι επίσης μια σταθερά, γνωστή τώρα ως σταθερά ισορροπίας.

Κατά σύμβαση, τα προϊόντα βρίσκονται στον αριθμητή.
Ωστόσο, ο νόμος δράσης των μαζών ισχύει μόνο για σύγχρονες αντιδράσεις ενός σταδίου που προχωρούν σε μια μοναδική μεταβατική κατάσταση και δεν ισχύουν γενικά επειδή οι εξισώσεις ταχύτητας δεν ακολουθούν, γενικά, τη στοιχειομετρία της αντίδρασης όπως είχε οι Guldberg και Waage είχαν προτείνει (δείτε, παραδείγματος χάρη, τη πυρηνόφιλη αλειφατική υποκατάσταση με SN1 ή την αντίδραση υδρογόνου και βρωμίου προς σχηματισμό υδροβρωμίου). Η ισότητα των ρυθμών αντίδρασης προς τα εμπρός και προς τα πίσω, ωστόσο, είναι μια απαραίτητη συνθήκη για τη χημική ισορροπία, αν και δεν είναι επαρκής για να εξηγηθεί γιατί συμβαίνει η ισορροπία.
Παρά τους περιορισμούς αυτής της παραγωγής, η σταθερά ισορροπίας για μια αντίδραση είναι πράγματι μια σταθερά, ανεξάρτητη από τις δραστηριότητες των διαφόρων ειδών που εμπλέκονται, αν και εξαρτάται από τη θερμοκρασία όπως παρατηρείται από την εξίσωση van't Hoff. Η προσθήκη ενός καταλύτη θα επηρεάσει τόσο την πρόσθια όσο και την αντίστροφη αντίδραση με τον ίδιο τρόπο και δεν θα έχει επίδραση στη σταθερά ισορροπίας. Ο καταλύτης θα επιταχύνει και τις δύο αντιδράσεις αυξάνοντας έτσι την ταχύτητα με την οποία επιτυγχάνεται η ισορροπία.
Αν και οι μακροσκοπικές συγκεντρώσεις ισορροπίας είναι σταθερές χρονικά, οι αντιδράσεις συμβαίνουν σε μοριακό επίπεδο. Παραδείγματος χάρη, στην περίπτωση του διαλυμένου σε νερό οξικού οξέος που σχηματίζει οξικάιόντα καθώς και ιόντα υδρονίου,

ένα πρωτόνιο μπορεί να πηδήξει από ένα μόριο οξικού οξέος σε ένα μόριο νερού και στη συνέχεια σε ένα οξικό ανιόν για να σχηματίσει ένα άλλο μόριο οξικού οξέος και να αφήσει αμετάβλητο τον αριθμό των μορίων οξικού οξέος. Αυτό είναι ένα παράδειγμα της δυναμικής ισορροπίας. Οι ισορροπίες, όπως και η υπόλοιπη θερμοδυναμική, είναι στατιστικά φαινόμενα, μέσοι όροι μικροσκοπικής συμπεριφοράς.
Η Αρχή του Λε Σατελιέ (1884) προβλέπει τη συμπεριφορά ενός συστήματος ισορροπίας όταν συμβαίνουν αλλαγές στις συνθήκες αντίδρασής του. Εάν μια δυναμική ισορροπία διαταραχθεί από την αλλαγή των συνθηκών, η θέση της ισορροπίας μετακινείται για να αντιστρέψει μερικώς την αλλαγή. Παραδείγματος χάρη, η προσθήκη περισσότερου S (στη παραπάνω χημική αντίδραση) από το εξωτερικό θα προκαλέσει περίσσεια προϊόντων και το σύστημα θα προσπαθήσει να το αντιμετωπίσει αυξάνοντας την αντίστροφη αντίδραση και ωθώντας το σημείο ισορροπίας προς τα πίσω (αν και η σταθερά ισορροπίας θα παραμείνει η ίδια).
Εάν το ανόργανο οξύ προστεθεί στο μείγμα οξικού οξέος, αυξάνοντας τη συγκέντρωση του ιόντος υδρονίου, η ποσότητα της διάστασης πρέπει να μειωθεί καθώς η αντίδραση οδηγείται προς τα αριστερά σύμφωνα με αυτήν την αρχή. Αυτό μπορεί επίσης να συναχθεί από την έκφραση της σταθεράς ισορροπίας για την αντίδραση:

πρέπει να αυξηθεί και το  πρέπει να μειωθεί. Το H2O μένει εκτός, καθώς είναι ο διαλύτης και η συγκέντρωσή του παραμένει υψηλή και σχεδόν σταθερή.
Ο Γκιμπς πρότεινε το 1873 ότι η ισορροπία επιτυγχάνεται όταν η διαθέσιμη ενέργεια (τώρα γνωστή ως ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς ή ενέργεια Gibbs) του συστήματος είναι στην ελάχιστη τιμή της, υποθέτοντας ότι η αντίδραση διεξάγεται σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση. Αυτό σημαίνει ότι η παράγωγος της ενέργειας Gibbs σε σχέση με συντεταγμένη της αντίδρασης (reaction coordinate) (ένα μέτρο της έκτασης της αντίδρασης (extent of reaction) που έχει συμβεί, που κυμαίνεται από μηδέν για όλα τα αντιδρώντα έως ένα μέγιστο για όλα τα προϊόντα) εξαφανίζεται (επειδή dG = 0), σηματοδοτώντας ένα στάσιμο σημείο. Αυτό το παράγωγο ονομάζεται ενέργεια αντίδρασης Gibbs (ή μεταβολή ενέργειας) και αντιστοιχεί στη διαφορά μεταξύ των χημικών δυναμικών των αντιδρώντων και των προϊόντων στη σύνθεση του μείγματος τα αντίδρασης. Αυτό το κριτήριο είναι και απαραίτητο και επαρκές. Εάν ένα μείγμα δεν βρίσκεται σε ισορροπία, η απελευθέρωση της περίσσειας ενέργειας Gibbs (ή ελεύθερη ενέργεια Χέλμχολτζ σε αντιδράσεις σταθερού όγκου) είναι η κινητήρια δύναμη για να αλλάξει η σύνθεση του μείγματος μέχρι να επιτευχθεί ισορροπία. Η σταθερά ισορροπίας μπορεί να συσχετιστεί με την τυπική αλλαγή της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς για την αντίδραση από την εξίσωση

όπου R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων και T η θερμοκρασία.
Kc, Όταν τα αντιδρώντα διαλύονται σε μέσο υψηλής ιονικής ισχύος, το πηλίκο των συντελεστών ενεργότητας μπορεί να θεωρηθεί σταθερό. Σε αυτήν την περίπτωση το 'πηλίκο συγκέντρωσης, Kc,

όπου [Α] είναι η συγκέντρωση του Α κ.λπ., είναι ανεξάρτητη από την αναλυτική συγκέντρωση των αντιδρώντων. Για το λόγο αυτό, οι σταθερές ισορροπίας διαλύματος είναι καθορίζονται συνήθως σε μέσα υψηλής ιοντικής ισχύος. Το Kc ποικίλλει ανάλογα με την ιονική ισχύ, τη θερμοκρασία και την πίεση (ή τον όγκο). Ομοίως, το Kp των αερίων εξαρτάται από τη μερική πίεση. Αυτές οι σταθερές είναι πιο εύκολο να μετρηθούν και συναντώνται στα μαθήματα χημείας του λυκείου.

Θερμοδυναμική
Σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, πρέπει να λάβουμε υπόψη την ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς, G, ενώ σε σταθερή θερμοκρασία και όγκο, πρέπει να εξετάσουμε την ελεύθερη ενέργεια Χέλμχολτζ, A, για την αντίδραση. και σε σταθερή εσωτερική ενέργεια και όγκο, πρέπει να ληφθεί υπόψη η εντροπία, S, για την αντίδραση.
Η περίπτωση σταθερού όγκου είναι σημαντική στις γεωχημεία και ατμοσφαιρική χημεία όπου οι διακυμάνσεις της πίεσης είναι σημαντικές. Σημειώστε ότι, εάν τα αντιδρώντα και τα προϊόντα ήταν σε συνθήκες αναφοράς (standard state) (εντελώς καθαρά), τότε δεν θα υπήρχε αντιστρεψιμότητα και ισορροπία. Πράγματι, θα καταλάμβαναν αναγκαστικά ασύνδετους όγκους χώρου. Η ανάμειξη των προϊόντων και των αντιδρώντων συμβάλλει σε μια μεγάλη αύξηση εντροπίας (γνωστή ως εντροπία ανάμειξης (entropy of mixing)) σε καταστάσεις που περιέχουν ίσο μείγμα προϊόντων και αντιδρώντων και δημιουργεί ένα διακριτικό ελάχιστο στην ενέργεια Γκιμπς ως συνάρτηση της έκτασης της αντίδρασης.Atkins, P.; de Paula, J.; Friedman, R. (2014). Physical Chemistry – Quanta, Matter and Change, 2nd ed., Fig. 73.2. Freeman. Η τυπική μεταβολή της ενέργειας Gibbs, μαζί με την ενέργεια ανάμειξης Gibbs, καθορίζουν την κατάσταση ισορροπίας.
Σε αυτό το άρθρο εξετάζεται μόνο η περίπτωση σταθερής πίεσης. Η σχέση μεταξύ της ελεύθερης ενέργειας Gibbs και της σταθεράς ισορροπίας μπορεί να βρεθεί θεωρώντας χημικά δυναμικά.
Σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση απουσία εφαρμοζόμενης τάσης, η ελεύθερη ενέργεια Gibbs, G, για την αντίδραση εξαρτάται μόνο από την έκταση της αντίδρασης: ξ, και μπορεί να μειωθεί μόνο σύμφωνα με τον  δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής. Σημαίνει ότι η παράγωγος του G σε σχέση με το ξ πρέπει να είναι αρνητική εάν συμβεί η αντίδραση. Στην ισορροπία αυτή η παράγωγος είναι ίση με μηδέν.
:ισορροπία
Για να ικανοποιηθεί η θερμοδυναμική συνθήκη για την ισορροπία, η ενέργεια Gibbs πρέπει να είναι στατική, που σημαίνει ότι η παράγωγος του G ως προς την έκταση της αντίδρασης, ξ, πρέπει να είναι μηδέν. Μπορεί να αποδειχθεί ότι στην περίπτωση αυτή, το άθροισμα των χημικών δυναμικών επί τους στοιχειομετρικούς συντελεστές των προϊόντων είναι ίσο με το άθροισμα αυτών που αντιστοιχούν στα αντιδρώντα. Mortimer, R. G. Physical Chemistry, 3rd ed., p. 305, Academic Press, 2008.  Επομένως, το άθροισμα των ενεργειών Gibbs των αντιδρώντων πρέπει να είναι το ίδιο με το άθροισμα των ενεργειών Gibbs των προϊόντων.

όπου μ είναι σε αυτήν την περίπτωση μια μερική μοριακή ενέργεια Gibbs, ένα χημικό δυναμικό. Το χημικό δυναμικό ενός αντιδραστηρίου Α είναι συνάρτηση της ενεργότητας, {A} αυτού του αντιδραστηρίου.

(όπου μ είναι το πρότυπο χημικό δυναμικό).
Ο ορισμός της εξίσωσης ενέργειας Γκιμπς αλληλεπιδρά με τη θεμελιώδη θερμοδυναμική σχέση για να παράξει
.
Εισάγοντας dNi = νi dξ στην παραπάνω εξίσωση δίνει έναν στοιχειομετρικό συντελεστή () και ένα διαφορικό που υποδηλώνει την αντίδραση που συμβαίνει σε απειροελάχιστη έκταση (dξ). Σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία οι παραπάνω εξισώσεις μπορούν να γραφτούν ως

που είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για την αντίδραση. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα:
.
Αντικαθιστώντας τα χημικά δυναμικά:
,
η σχέση γίνεται:

:
που είναι η πρότυπη μεταβολή ενέργειας Gibbs για την αντίδραση που μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας θερμοδυναμικούς πίνακες.
Το πηλίκο της αντίδρασης ορίζεται ως:

Συνεπώς,

Στην ισορροπία:

που οδηγεί σε:

και

Η λήψη της τιμής της πρότυπης μεταβολής ενέργειας Gibbs, επιτρέπει τον υπολογισμό της σταθεράς ισορροπίας.
 Προσθήκη αντιδρώντων ή προϊόντων 
Για σύστημα αντιδρώντων σε ισορροπία: Qr = Keq; ξ = ξeq.
 Εάν τροποποιηθούν οι ενεργότητες των συστατικών, η τιμή του πηλίκου της αντίδρασης αλλάζει και γίνεται διαφορετική από τη σταθερά ισορροπίας: Qr ≠ Keq  and  then 
Σε απλοποιήσεις όπου η αλλαγή στο πηλίκο της αντίδρασης οφείλεται αποκλειστικά στις αλλαγές συγκέντρωσης,το Qr αναφέρεται ως λόγος δράσης των μαζών (mass-action ratio) και ο λόγος Qr/Keq αναφέρεται ως λόγος ανισορροπίας.
 Εάν η ενεργότητα ενός αντιδραστηρίου i αυξηθεί  το πηλίκο της αντίδρασης μειώνεται. Τότε  και  Η αντίδραση θα μετατοπιστεί προς τα δεξιά (δηλαδή προς την πρόσθια κατεύθυνση, και έτσι θα σχηματιστούν περισσότερα προϊόντα).
 Εάν η ενεργότητα ενός προϊόντος j αυξηθεί, τότε  και  Η αντίδραση θα μετατοπιστεί προς τα αριστερά (δηλαδή προς την αντίστροφη κατεύθυνση, και έτσι θα σχηματιστούν λιγότερα προϊόντα).
Σημειώστε ότι οι ενεργότητες και οι σταθερές ισορροπίας είναι αδιάστατοι αριθμοί.

Συμπεριφορά της ενεργότητας
Η έκφραση για τη σταθερά ισορροπίας μπορεί να ξαναγραφτεί ως το γινόμενο ενός πηλίκου συγκέντρωσης, Kc και ενός πηλίκου συντελεστή ενεργότητας, Γ.

Το [A] είναι η συγκέντρωση του αντιδρώντος Α, κ.λπ. Είναι δυνατό να ληφθούν κατ' αρχήν τιμές των συντελεστών ενεργότητας, γ. Για λύσεις, εξισώσεις όπως η εξίσωση Debye–Hückel, ή επεκτάσεις όπως η εξίσωση Davies Μπορούν να χρησιμοποιηθούν η ειδική θεωρία αλληλεπίδρασης ιόντων (Specific ion interaction theory), η οι εξισώσεις Pitzer. Ωστόσο, αυτό δεν είναι πάντα δυνατό. Είναι κοινή πρακτική να υποθέσουμε ότι το Γ είναι μια σταθερά, και να χρησιμοποιήσουμε το πηλίκο συγκέντρωσης στη θέση της σταθεράς θερμοδυναμικής ισορροπίας. Είναι επίσης γενική πρακτική να χρησιμοποιείται ο όρος σταθερά ισορροπίας αντί του πιο ακριβούς πηλίκου συγκέντρωσης. Αυτή η πρακτική θα ακολουθηθεί εδώ.
Για αντιδράσεις στην αέρια φάση χρησιμοποιείται μερική πίεση στη θέση της συγκέντρωσης και συντελεστής πτητικότητας (fugacity coefficient) στη θέση του συντελεστή ενεργότητας. Στον πραγματικό κόσμο, για παράδειγμα, κατά την παραγωγή αμμωνίας στη βιομηχανία, πρέπει να λαμβάνονται υπόψη οι συντελεστές πτητικότητας. Η πτητικότητα, f, είναι το γινόμενο της μερικής πίεσης και του συντελεστή πτητικότητας. Το χημικό δυναμικό ενός είδους στη φάση πραγματικού αερίου δίνεται από

Άρα η γενική έκφραση που ορίζει μια σταθερά ισορροπίας ισχύει τόσο για τη φάση του διαλύματος όσο και για την αέρια φάση

 Πηλίκα συγκεντρώσεων 
Σε υδατικό διάλυμα, οι σταθερές ισορροπίας προσδιορίζονται συνήθως παρουσία ενός αδρανούς ηλεκτρολύτη όπως το νιτρικό νάτριο, NaNO3 ή το υπερχλωρικό κάλιο, KClO4. Η ιονική ισχύς (ionic strength) ενός διαλύματος δίνεται από το

που αντιπροσωπεύει τη συγκέντρωση και το ιονικό φορτίο του ιόντος τύπου i, και το άθροισμα λαμβάνεται για όλους τους τύπους N φορτισμένων ειδών σε διάλυμα. Όταν η συγκέντρωση του διαλυμένου άλατος είναι πολύ υψηλότερη από τις αναλυτικές συγκεντρώσεις των αντιδρώντων, τα ιόντα που προέρχονται από το διαλυμένο άλας καθορίζουν την ιονική ισχύ και η ιονική ισχύς είναι ουσιαστικά σταθερή. Εφόσον οι συντελεστές ενεργότητας εξαρτώνται από την ιονική ισχύ, οι συντελεστές ενεργότητας του είδους είναι βασικά ανεξάρτητοι από τη συγκέντρωση. Έτσι, η υπόθεση ότι το Γ είναι σταθερό είναι δικαιολογημένη. Το πηλίκο της συγκέντρωσης είναι απλό πολλαπλάσιο της σταθεράς ισορροπίας.

Ωστόσο, το Kc θα ποικίλλει ανάλογα με την ιονική ισχύ. Εάν μετρηθεί σε μια σειρά διαφορετικών ιονικών ισχύων, η τιμή μπορεί να προεκταθεί σε μηδενική ιονική ισχύ. Το πηλίκο της συγκέντρωσης που λαμβάνεται με αυτόν τον τρόπο είναι γνωστό, παραδόξως, ως σταθερά θερμοδυναμικής ισορροπίας.
Πριν χρησιμοποιήσετε μια δημοσιευμένη τιμή μιας σταθεράς ισορροπίας σε συνθήκες ιονικής ισχύος διαφορετικές από τις συνθήκες που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της, η τιμή πρέπει να προσαρμοστεί.
 Μετασταθή μείγματα 
Ένα μείγμα μπορεί να φαίνεται ότι δεν έχει τάση αλλαγής, αν και δεν βρίσκεται σε ισορροπία. Παραδείγματος χάρη, ένα μείγμα από SO2 και O2 είναι μετασταθές καθώς υπάρχει κινητικό φράγμα στο σχηματισμό του προϊόντος, SO3.
2 SO2 + O2  2 SO3
Το φράγμα μπορεί να ξεπεραστεί όταν υπάρχει επίσης ένας καταλύτης στο μείγμα όπως στη διεργασία επαφής, αλλά ο καταλύτης δεν επηρεάζει τις συγκεντρώσεις ισορροπίας.
Ομοίως, ο σχηματισμός διττανθρακικών από διοξείδιο του άνθρακα και νερό είναι πολύ αργός υπό κανονικές συνθήκες

αλλά σχεδόν στιγμιαίος παρουσία του καταλυτικού ενζύμου καρβονική ανυδράση.

 Καθαρές ουσίες 
Όταν εμπλέκονται καθαρές ουσίες (υγρά ή στερεά) σε ισορροπίες, οι ενεργότητές τους δεν εμφανίζονται στη σταθερά ισορροπίας,  επειδή οι αριθμητικές τους τιμές θεωρούνται ένα.
Εφαρμόζοντας τον γενικό τύπο για μια σταθερά ισορροπίας στη συγκεκριμένη περίπτωση αραιού διαλύματος οξικού οξέος σε νερό προκύπτει
CH3CO2H + H2O  CH3CO2− + H3O+

Για όλα τα διαλύματα εκτός από πολύ πυκνά, το νερό μπορεί να θεωρηθεί καθαρό υγρό και επομένως έχει ενεργότητα ίση με ένα. Η έκφραση της σταθεράς ισορροπίας επομένως γράφεται συνήθως ως
.
Μια ιδιαίτερη περίπτωση είναι ο αυτοϊοντισμός του νερού
2 H2O  H3O+ + OH−
Επειδή το νερό είναι ο διαλύτης και έχει ενεργότητα 1, η σταθερά αυτοϊονισμού του νερού ορίζεται ως

Είναι απολύτως θεμιτό να γράψουμε [H+] για τη συγκέντρωση του ιόντος υδρονίου, αφού η κατάσταση διαλυτοποίησης του πρωτονίου είναι σταθερή (σε αραιά διαλύματα) και επομένως δεν επηρεάζει τις συγκεντρώσεις ισορροπίας. Το Kw ποικίλλει ανάλογα με τη διακύμανση της ιοντικής ισχύος και/ή της θερμοκρασίας.
Οι συγκεντρώσεις των H+ και OH− δεν είναι ανεξάρτητες ποσότητες. Συνηθέστερα το [OH−] αντικαθίσταται από Kw[H+]−1 σε εκφράσεις σταθεράς ισορροπίας που διαφορετικά θα περιλάμβαναν ιόν υδροξειδίου.
Τα στερεά επίσης δεν εμφανίζονται στην έκφραση της σταθεράς ισορροπίας, εάν θεωρούνται καθαρά και επομένως οι ενεργότητές τους θεωρούνται ότι είναι 1. Ένα παράδειγμα είναι η αντίδραση Boudouard:
2 CO  CO2 + C
για την οποία η εξίσωση (χωρίς στερεό άνθρακα) γράφεται ως:

 Πολλαπλές ισορροπίες 
Εξετάστε την περίπτωση ενός διβασικού οξέος H2A. Όταν διαλυθεί σε νερό, το μείγμα θα περιέχει H2A, HA− και A2−. Αυτή η ισορροπία μπορεί να χωριστεί σε δύο στάδια σε καθένα από τα οποία απελευθερώνεται ένα πρωτόνιο.

είναι παραδείγματα σταδιακών σταθερών ισορροπίας. Η συνολική σταθερά ισορροπίας, βD, είναι γινόμενο των σταδιακών σταθερών.

Σημειώστε ότι αυτές οι σταθερές είναι σταθερές διάστασης επειδή τα γινόμενα στη δεξιά πλευρά της έκφρασης ισορροπίας είναι προϊόντα διάστασης. Σε πολλά συστήματα, είναι προτιμότερο να χρησιμοποιούνται σταθερές συσχέτισης.

β1 και β2 είναι παραδείγματα σταθερών συσχέτισης. Σαφώς  και ;  και 
 Επίδραση της θερμοκρασίας 
Η επίδραση της αλλαγής της θερμοκρασίας σε μια σταθερά ισορροπίας δίνεται από την εξίσωση van't Hoff

Έτσι, για εξώθερμες αντιδράσεις (ΔH είναι αρνητικό), το K μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας, αλλά, για ενδόθερμες αντιδράσεις, (το ΔΗ είναι θετικό) το K αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας. Μια εναλλακτική διατύπωση είναι

Εκ πρώτης όψεως αυτό φαίνεται να προσφέρει ένα μέσο για την απόκτηση της πρότυπης μοριακής ενθαλπίας της αντίδρασης μελετώντας τη διακύμανση του K με τη θερμοκρασία. Στην πράξη, ωστόσο, η μέθοδος είναι αναξιόπιστη επειδή η διάδοση σφαλμάτων δίνει σχεδόν πάντα πολύ μεγάλα σφάλματα στις τιμές που υπολογίζονται με αυτόν τον τρόπο.
 Τύποι ισορροπίας 

Η ισορροπία μπορεί να ταξινομηθεί ευρέως ως ετερογενής και ομογενής ισορροπία. Η ομογενής ισορροπία αποτελείται από αντιδρώντα και προϊόντα που ανήκουν στην ίδια φάση, ενώ η ετερογενής ισορροπία παίζει ρόλο για τα αντιδρώντα και τα προϊόντα σε διαφορετικές φάσεις.
 Στην αέρια φάση: πυραυλοκινητήρες 
 Η βιομηχανική σύνθεση όπως η αμμωνία στη μέθοδο Χάμπερ-Μπος (απεικονίζεται δεξιά) λαμβάνει χώρα μέσω μιας σειράς βημάτων ισορροπίας, συμπεριλαμβανομένων των διαδικασιών προσρόφησης
 Ατμοσφαιρική χημεία
 Θαλασσινό νερό και άλλα φυσικά νερά: χημική ωκεανογραφία
 Κατανομή μεταξύ δύο φάσεων
 log D συντελεστή κατανομής: σημαντικό για φαρμακευτικά προϊόντα, όπου η λιποφιλικότητα είναι σημαντική ιδιότητα ενός φαρμάκου
 Εκχύλιση, ανταλλαγή ιόντων, χρωματογραφία
 Γινόμενο διαλυτότητας
 Πρόσληψη και απελευθέρωση οξυγόνου από την αιμοσφαιρίνη στο αίμα
 Ισορροπίες οξέος-βάσης: σταθερά διάστασης οξέος, υδρόλυση, ρυθμιστικά διαλύματα, δείκτες, ομοιόσταση οξέος-βάσης
 Συμπλοκοποίηση μετάλλου-προσδέματος: παράγοντες απομόνωσης, θεραπεία χηλίωσης, αντιδραστήρια αντίθεσης MRI, ισορροπία Schlenk
 Σχηματισμός προσαγωγών: χημεία οικοδεσπότη-επισκέπτη, υπερμοριακή χημεία, μοριακή αναγνώριση, τετροξείδιο του διαζώτου
 Σε ορισμένες ταλαντούμενες αντιδράσεις, η προσέγγιση στην ισορροπία δεν είναι ασυμπτωτική αλλά με τη μορφή μιας αποσβεσμένης ταλάντωσης.
 Η σχετική εξίσωση Νερνστ στην ηλεκτροχημεία δίνει τη διαφορά στο δυναμικό του ηλεκτροδίου ως συνάρτηση των συγκεντρώσεων οξειδοαναγωγής.
 Όταν τα μόρια σε κάθε πλευρά της ισορροπίας είναι ικανά να αντιδράσουν περαιτέρω μη αναστρέψιμα σε δευτερεύουσες αντιδράσεις, η αναλογία τελικού προϊόντος προσδιορίζεται σύμφωνα με την αρχή Curtin–Hammett.
Σε αυτές τις εφαρμογές, χρησιμοποιούνται όροι όπως σταθερά σταθερότητας, σταθερά σχηματισμού, σταθερά δέσμευσης, σταθερά συγγένειας, σταθερά σύνδεσης και σταθερά διάστασης. Στη βιοχημεία, είναι σύνηθες να δίνονται μονάδες για σταθερές δέσμευσης, οι οποίες χρησιμεύουν για τον καθορισμό των μονάδων συγκέντρωσης που χρησιμοποιούνται όταν προσδιορίστηκε η τιμή της σταθεράς.

 Σύσταση μείγματος 
Όταν η μόνη ισορροπία είναι αυτή του σχηματισμού μιας προσθήκης 1:1 ως σύστασης ενός μείγματος, υπάρχουν πολλοί τρόποι με τους οποίους μπορεί να υπολογιστεί η σύσταση ενός μείγματος. Για παράδειγμα, οι πίνακας ICE για μια παραδοσιακή μέθοδο υπολογισμού του pH ενός διαλύματος ασθενούς οξέος.
Υπάρχουν τρεις προσεγγίσεις για τον γενικό υπολογισμό της σύστασης ενός μείγματος σε κατάσταση ισορροπίας.
 Η πιο βασική προσέγγιση είναι ο χειρισμός των διαφόρων σταθερών ισορροπίας έως ότου εκφραστούν οι επιθυμητές συγκεντρώσεις με όρους μετρούμενων σταθερών ισορροπίας (ισοδύναμες με τη μέτρηση των χημικών δυναμικών) και των αρχικών συνθηκών.
 Ελαχιστοποίηση της ενέργειας Gibbs του συστήματος.
 Ικανοποίηση της εξίσωσης του ισοζυγίου μάζας. Οι εξισώσεις του ισοζυγίου μάζας είναι απλώς δηλώσεις που αποδεικνύουν ότι η συνολική συγκέντρωση κάθε αντιδρώντος πρέπει να είναι σταθερή με βάση το νόμο της διατήρησης της μάζας.
 Εξισώσεις ισοζυγίου μάζας 
Γενικά, οι υπολογισμοί είναι μάλλον περίπλοκοι ή σύνθετοι. Για παράδειγμα, στην περίπτωση ενός διβασικού οξέος, H2A διαλυμένου σε νερό, τα δύο αντιδρώντα μπορούν να προσδιοριστούν ως οι συζυγείς βάσεις, A2− και το πρωτόνιο, H+. Οι ακόλουθες εξισώσεις ισοζυγίου μάζας θα μπορούσαν να ισχύουν εξίσου καλά σε μια βάση όπως η αιθυλενοδιαμίνη, στην οποία περίπτωση η ίδια η βάση ορίζεται ως το αντιδρόν Α:

με TA τη συνολική συγκέντρωση του είδους Α. Σημειώστε ότι συνηθίζεται να παραλείπονται τα ιοντικά φορτία κατά τη σύνταξη και τη χρήση αυτών των εξισώσεων.
Όταν οι σταθερές ισορροπίας είναι γνωστές και οι συνολικές συγκεντρώσεις καθορίζονται, υπάρχουν δύο εξισώσεις σε δύο άγνωστες ελεύθερες συγκεντρώσεις [A] και [H]. Αυτό προκύπτει από το γεγονός ότι [HA] = β1[A][H], [H2A] = β2[A][H]2 και [OH] = Kw[H]−1

άρα οι συγκεντρώσεις των συμπλόκων υπολογίζονται από τις ελεύθερες συγκεντρώσεις και τις σταθερές ισορροπίας.
Οι γενικές εκφράσεις που ισχύουν για όλα τα συστήματα με δύο αντιδρώντα, το Α και το Β θα είναι

Είναι εύκολο να δούμε πώς αυτό μπορεί να επεκταθεί σε τρία ή περισσότερα αντιδρώντα.
 Πολυβασικά οξέα 
Η σύσταση των διαλυμάτων που περιέχουν τα αντιδρώντα Α και Η είναι εύκολο να υπολογιστεί ως συνάρτηση του p[H]. Όταν το [H] είναι γνωστό, η ελεύθερη συγκέντρωση [A] υπολογίζεται από την εξίσωση ισοζυγίου μάζας στο Α.
Το διπλανό διάγραμμα δείχνει ένα παράδειγμα της υδρόλυσης του οξέος Λιούις αργιλίου Al3+(aq) Το διάγραμμα που δημιουργήθηκε με το πρόγραμμα HySS δείχνει τις συγκεντρώσεις των ειδών για ένα διάλυμα 5 × 10−6 Μ ενός άλατος αργιλίου ως συνάρτησης του pH. Κάθε συγκέντρωση εμφανίζεται ως ποσοστό του συνολικού αργιλίου.
 Διάλυμα και καθίζηση 
Το παραπάνω διάγραμμα δείχνει το σημείο ότι μπορεί να σχηματιστεί ένα ίζημα που δεν είναι ένα από τα κύρια είδη στην ισορροπία του διαλύματος. Σε pH λίγο κάτω από 5,5, τα κύρια είδη που υπάρχουν σε ένα διάλυμα 5 μΜ Al3+ είναι το υδροξείδια του αργιλίου Al(OH)2+,  και ,. αλλά με την αύξηση του pH τοιυ Al(OH)3 καθιζάνει από το διάλυμα. Αυτό συμβαίνει επειδή το Al(OH)3 έχει πολύ μεγάλη ενέργεια πλέγματος. Καθώς το pH αυξάνεται όλο και περισσότερο το Al(OH)3 βγαίνει από το διάλυμα. Αυτό είναι ένα παράδειγμα της αρχής του Le Châtelier στην πράξη: Η αύξηση της συγκέντρωσης του ιόντος υδροξειδίου προκαλεί την κατακρήμνιση περισσότερου υδροξειδίου του αργιλίου, το οποίο απομακρύνει το υδροξείδιο από το διάλυμα. Όταν η συγκέντρωση του υδροξειδίου γίνει αρκετά υψηλή, σχηματίζεται το διαλυτό αργιλικό άλας, .
Μια άλλη κοινή περίπτωση όπου συμβαίνει καθίζηση είναι όταν ένα κατιόν μετάλλου αλληλεπιδρά με ένα ανιονικό πρόσδεμα για να σχηματίσει ένα ηλεκτρικά ουδέτερο σύμπλοκο. Εάν το σύμπλοκο είναι υδρόφοβο, θα καταβυθιστεί εκτός νερού. Αυτό συμβαίνει με το ιόν νικελίου Ni2+ και διμεθυλογλυοξίμη, (dmgH2): σε αυτήν την περίπτωση η ενέργεια του πλέγματος του στερεού δεν είναι ιδιαίτερα μεγάλη, αλλά υπερβαίνει κατά πολύ την ενέργεια της επιδιαλύτωσης του μορίου Ni(dmgH)2.

 Ελαχιστοποίηση της ενέργειας Γκιμπς 
Στην ισορροπία, σε καθορισμένη θερμοκρασία και πίεση, και χωρίς εξωτερικές δυνάμεις, η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς G είναι στο ελάχιστο:

όπου μj είναι το χημικό δυναμικό του μοριακού είδους j και Nj είναι η ποσότητα του μοριακού είδους j. Μπορεί να εκφραστεί με όρους θερμοδυναμικής ενεργότητας ως:

όπου  είναι το χημικό δυναμικό στην πρότυπη κατάσταση, R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων, T είναι η απόλυτη θερμοκρασία και Aj είναι η ενεργότητα.
Για ένα κλειστό σύστημα, κανένα σωματίδιο δεν μπορεί να εισέλθει ή να φύγει, αν και μπορεί να συνδυαστούν με διάφορους τρόπους. Ο συνολικός αριθμός των ατόμων κάθε στοιχείου θα παραμείνει σταθερός. Αυτό σημαίνει ότι η παραπάνω ελαχιστοποίηση πρέπει να υπόκειται στους περιορισμούς:

όπου aij είναι ο αριθμός των ατόμων του στοιχείου i στο μόριο j και b είναι ο συνολικός αριθμός των ατόμων του στοιχείου i, που είναι μία σταθερά, αφού το σύστημα είναι κλειστό. Εάν υπάρχουν συνολικά k τύποι ατόμων στο σύστημα, τότε θα υπάρχουν k τέτοιες εξισώσεις. Εάν εμπλέκονται ιόντα, προστίθεται μια πρόσθετη σειρά στη μήτρα aij που καθορίζει το αντίστοιχο φορτίο σε κάθε μόριο που θα αθροίζεται στο μηδέν.
Αυτό είναι ένα τυπικό πρόβλημα στη βελτιστοποίηση, γνωστό ως περιορισμένη ελαχιστοποίηση. Η πιο κοινή μέθοδος επίλυσής του είναι η χρήση της μεθόδου πολλαπλασιαστές Lagrange (αν και μπορούν να χρησιμοποιηθούν και άλλες μέθοδοι).
Ορίστε:

όπου οι λi είναι οι πολλαπλασιαστές Lagrange, ένας για κάθε στοιχείο. Αυτό επιτρέπει σε καθένα από τα Nj και λj να αντιμετωπιστεί ανεξάρτητα και μπορεί να φανεί χρησιμοποιώντας τα εργαλεία του πολυμεταβλητού λογισμικού ότι η συνθήκη ισορροπίας δίνεται από

Αυτό είναι ένα σύνολο εξισώσεων (m + k) σε (m + ''k) αγνώστους (το Nj και το λi) και μπορεί, επομένως να λυθεί για συγκεντρώσεις ισορροπίας ') Nj εφόσον οι χημικές ενεργότητες είναι γνωστές ως συναρτήσεις των συγκεντρώσεων στη δεδομένη θερμοκρασία και πίεση. (Στην ιδανική περίπτωση, οι ενεργότητες είναι ανάλογες με τις συγκεντρώσεις.) Σημειώστε ότι η δεύτερη εξίσωση είναι μόνο οι αρχικοί περιορισμοί για την ελαχιστοποίηση.
Αυτή η μέθοδος υπολογισμού χημικών συγκεντρώσεων ισορροπίας είναι χρήσιμη για συστήματα με μεγάλο αριθμό διαφορετικών μορίων. Η χρήση των εξισώσεων διατήρησης ατομικού στοιχείου k για τον περιορισμό μάζας είναι απλή και αντικαθιστά τη χρήση των εξισώσεων στοιχειομετρικών συντελεστών. Τα αποτελέσματα είναι συνεπή με αυτά που καθορίζονται από τις χημικές εξισώσεις. Για παράδειγμα, εάν η ισορροπία καθορίζεται από μια μοναδική χημική εξίσωση:,

όπου νj είναι ο στοιχειομετρικός συντελεστής για το j μόριο (αρνητικό για τα αντιδρώντα, θετικό για τα προϊόντα) και το Rj είναι το σύμβολο για το j μόριο, μια σωστά ισορροπημένη εξίσωση θα υπακούει στο:

Πολλαπλασιάζοντας την πρώτη συνθήκη ισορροπίας με νj και χρησιμοποιώντας την παραπάνω εξίσωση προκύπτει:

Όπως παραπάνω, ορίζοντας το ΔG

όπου Kc είναι η σταθερά ισορροπίας (equilibrium constant), και το ΔG θα είναι μηδέν στην ισορροπία.
Ανάλογες διαδικασίες υπάρχουν για την ελαχιστοποίηση των άλλων θερμοδυναμικών δυναμικών.

Παραπομπές

Περαιτέρω μελέτη

 Mainly concerned with gas-phase equilibria.

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

Κατηγορία:Χημική ισορροπία
Κατηγορία:Αναλυτική χημεία
Κατηγορία:Φυσικοχημεία