Παραβένιο

Τα παραβένια (αγγλ.: parabens) είναι μια κατηγορία ευρέως χρησιμοποιούμενων συντηρητικών στα καλλυντικά και φαρμακευτικά προϊόντα.  Από χημική άποψη, πρόκειται για μια σειρά από παραϋδροξυβενζοϊκούς εστέρες, δηλαδή εστέρες του παρα-υδροξυβενζοϊκού οξέος (επίσης γνωστού ως 4-υδροξυβενζοϊκό οξύ). Τα παραβένια είναι αποτελεσματικά συντηρητικά σε πολλούς τύπους ενώσεων. Αυτές οι ενώσεις και τα άλατά τους, χρησιμοποιούνται κυρίως για τις βακτηριοκτόνες και μυκητοκτόνες ιδιότητές τους. Βρίσκονται σε σαμπουάν, ενυδατικές κρέμες, τζελ ξυρίσματος, προσωπικά λιπαντικά, τοπικά/παρεντερικά φαρμακευτικά προϊόντα, προϊόντα για μαύρισμα, μακιγιάζ και οδοντόκρεμες. Χρησιμοποιούνται επίσης ως πρόσθετα τροφίμων.

Τρόπος δράσης
Τα παραβένια είναι ενεργά έναντι ενός ευρέος φάσματος μικροοργανισμών. Ωστόσο, ο αντιβακτηριδιακός τρόπος δράσης τους δεν είναι καλά κατανοητός. Θεωρείται ότι δρουν διακόπτοντας τις διεργασίες μεταφοράς διαμέσου της μεμβράνης ή αναστέλλοντας τη σύνθεση του DNA και του RNA ή ορισμένων κρίσιμων ενζύμων, όπως οι ΑΤΡάσες και οι φωσφοτρανσφεράσες, σε ορισμένα βακτηριακά είδη. Το προπυλοπαραβένιο θεωρείται πιο ενεργό έναντι των περισσότερων βακτηρίων από ότι το μεθυλοπαραβένιο. Η ισχυρότερη αντιβακτηριακή δράση του προπυλοπαραβενίου μπορεί να οφείλεται στην μεγαλύτερη διαλυτότητά του στη βακτηριακή μεμβράνη, η οποία του επιτρέπει να φτάσει σε στόχους στο κυτταρόπλασμα σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις. Ωστόσο, δεδομένου ότι η πλειονότητα των μελετών σχετικά με τον μηχανισμό δράσης των παραβενίων υποδηλώνει ότι η αντιβακτηριακή δράση τους συνδέεται με τη μεμβράνη, είναι πιθανό η μεγαλύτερη διαλυτότητα των λιπιδίων της να διαταράξει τη λιπιδική διπλοστοιβάδα, παρεμποδίζοντας έτσι τις διεργασίες μεταφοράς βακτηριακής μεμβράνης και ίσως να προκαλέσει διαρροή ενδοκυττάρικων συστατικών.

Χημεία
Τα παραβένια είναι εστέρες του παρα-υδροξυβενζοϊκού οξέος, από το οποίο προέρχεται και το όνομα. Η γενική χημική δομή ενός παραβενίου φαίνεται στην επάνω δεξιά γωνία αυτής της σελίδας, όπου το R συμβολίζει μια ομάδα αλκυλίου όπως μεθύλιο, αιθύλιο, προπύλιο ή βουτύλιο. Τα κοινά παραβένια περιλαμβάνουν το μεθυλοπαραβένιο (E218), αιθυλοπαραβένιο (Ε214), προπυλοπαραβένιο (Ε216), βουτυλοπαραβένιο και επτυλοπαραβένιο (Ε209). Τα λιγότερο κοινά παραβένια περιλαμβάνουν το ισοβουτυλοπαραβένιο, το ισοπροπυλοπαραβένιο, το βενζυλοπαραβένιο και τα αντίστοιχα άλατα νατρίου τους.

Σύνθεση
Όλα τα εμπορικά χρησιμοποιούμενα παραβένια παράγονται συνθετικά, αν και μερικές είναι ίδιες με αυτές που βρίσκονται στη φύση. Παράγονται με την εστεροποίηση του παρα-υδροξυβενζοϊκού οξέος με την κατάλληλη αλκοόλη, όπως μεθανόλη, αιθανόλη ή n-προπανόλη. Με τη σειρά του, το παρα-υδροξυβενζοϊκό οξύ παράγεται βιομηχανικά από μια τροποποίηση της αντίδρασης Kolbe-Schmitt, χρησιμοποιώντας φαινοξείδιο του καλίου και διοξείδιο του άνθρακα. 

Υγεία
Τα περισσότερα από τα διαθέσιμα δεδομένα σχετικά με την τοξικότητα των παραβενίων προέρχονται από μελέτες μεμονωμένης έκθεσης, που αφορά σε έναν τύπο παραβένιου σε έναν τύπο προϊόντος. Σύμφωνα με την έρευνα για τα παραβένια, αυτό είναι σχετικά ασφαλές, θέτοντας μόνο έναν αμελητέο κίνδυνο για το ενδοκρινές σύστημα. Ωστόσο, δεδομένου ότι χρησιμοποιούνται πολλοί τύποι παραβένων σε πολλούς τύπους προϊόντων, απαιτείται περαιτέρω αξιολόγηση του πρόσθετου και του σωρευτικού κινδύνου πολλαπλής έκθεσης σε παραβένες από την καθημερινή χρήση πολλαπλών καλλυντικών και / ή προϊόντων προσωπικής φροντίδας. Η αμερικανική ένωση φαρμάκων (FDA) δηλώνει ότι δεν έχουν καμία πληροφορία ότι η χρήση παραβένων στα καλλυντικά έχει κάποια επίδραση στην υγεία. Συνεχίζουν να εξετάζουν ορισμένες ερωτήσεις και να αξιολογούν δεδομένα σχετικά με τις πιθανές επιπτώσεις στην υγεία από τη χρήση παραβένων.

Αλλεργικές αντιδράσεις
Τα παραβένια είναι, ως επί το πλείστον, μη ερεθιστικές και μη ευαισθητοποιητικές. Λιγότερο από το 3% των ασθενών με δερματίτιδα εξ επαφής ή έκζεμα,  βρέθηκε να έχει ευαισθησία στα παραβένια. Έχει αναφερθεί τουλάχιστον μία περίπτωση αλλεργικής αντίδρασης στα παραβένια.

Καρκίνος του μαστού
Η Αμερικανική Εταιρεία Καρκίνου (ACS) ανέφερε μια μελέτη του 2004 που διαπίστωσε την ύπαρξη παραβενίων στον ιστό του μαστού των ασθενών με μαστεκτομή, αλλά δεν διαπίστωσε ότι τα παραβένια αποτελούν αιτία των καρκίνων. Ο Michael Thun της ACS δήλωσε ότι οι επιδράσεις των παραβένων θα ήταν ελάχιστες σε σύγκριση με άλλους κινδύνους «όπως η λήψη ορμονών μετά την εμμηνόπαυση και το υπερβολικό βάρος».  Μια ανασκόπηση του 2005 κατέληξε στο συμπέρασμα «είναι βιολογικά αβάσιμο ότι τα παραβένια θα μπορούσαν να αυξήσουν τον κίνδυνο οποιουδήποτε μεσολαβούμενου από οιστρογόνο τελικού σημείου, συμπεριλαμβανομένων των επιδράσεων στο ανδρικό αναπαραγωγικό σύστημα ή του καρκίνου του μαστού» και ότι «η χειρότερη περίπτωση της καθημερινής έκθεσης σε παραβένια θα παρουσίαζε σημαντικά μικρότερο κίνδυνο σε σχέση με έκθεση σε φυσικά ενδοκρινικά ενεργά χημικά στη διατροφή όπως το φυτοοιστρογόνο δαϊδζεΐνη».

Οιστρογονική δραστηριότητα
Τα πειράματα σε ζώα έχουν δείξει ότι οι παραβένες έχουν ασθενή οιστρογόνο δράση, δρώντας ως ξενοοιστρογόνα. Σε μια in vivo μελέτη, η επίδραση του βουτυλοπαραμπέν προσδιορίστηκε σε περίπου 1/100,000 από εκείνη της οιστραδιόλης και παρατηρήθηκε μόνο σε επίπεδο δόσης περίπου 25.000 φορές υψηλότερο από το επίπεδο που χρησιμοποιείται συνήθως για τη συντήρηση προϊόντων. Η μελέτη διαπίστωσε επίσης ότι η in vivo οιστρογονική δραστηριότητα των παραβένων μειώνεται κατά περίπου τρεις τάξεις μεγέθους σε σύγκριση με την in vitro δραστηριότητα.

Η οιστρογονική δράση των παραβένων αυξάνεται με το μήκος της αλκυλομάδας. Πιστεύεται ότι το προπυλοπαραμπέν είναι επίσης οιστρογονικό σε κάποιο βαθμό, αν και αυτό αναμένεται να είναι μικρότερο από το βουτυλοπαραμπέν λόγω της λιγότερο λιπόφιλης φύσης του. Δεδομένου ότι μπορεί να συναχθεί το συμπέρασμα ότι η οιστρογονική δραστικότητα του βουτυλοπαραμπέν είναι αμελητέα υπό κανονική χρήση, το ίδιο πρέπει να συναχθεί και για βραχύτερα ανάλογα, λόγω της οιστρογονικής δραστικότητας των παραβενών που αυξάνεται με το μήκος της αλκυλομάδας.

Κανονισμός
Η Ευρωπαϊκή Επιστημονική Επιτροπή για την Ασφάλεια των Καταναλωτών (SCCS) επανέλαβε το 2013 ότι το μεθυλπαραμπέν και το αιθυλπαραμπέν είναι ασφαλή στις μέγιστες επιτρεπόμενες συγκεντρώσεις (έως 0.4% για έναν εστέρα ή 0.8% όταν χρησιμοποιούνται σε συνδυασμό). Η SCCS κατέληξε στο συμπέρασμα ότι η χρήση βουτυλοπαραμπέν και προπυλοπαραμπέν ως συντηρητικών στα τελικά καλλυντικά προϊόντα είναι ασφαλής για τον καταναλωτή, αρκεί το άθροισμα των επιμέρους συγκεντρώσεών τους να μην υπερβαίνει το 0.19%.SCCS: Opinion on Parabens. Colipa No P82 3 May 2013. Το ισοπροπυλπαραμπέν, το ισοβουτυλπαραμπέν, το φαινυλπαραμπέν, το βενζυλπαρμπέν και πεντυλπαραμπέν απαγορεύτηκαν με τον κανονισμό (ΕΕ) αριθ. 358/2014 της Επιτροπής.Commission Regulation (EU) No 358/2014 of 9 April 2014 amending Annexes II and V to Regulation (EC) No 1223/2009 of the European Parliament and of the Council on cosmetic products

Αμφισβήτηση
Οι ανησυχίες σχετικά με τους ενδοκρινείς διαταράκτες οδήγησαν τους καταναλωτές και τις εταιρείες να αναζητήσουν εναλλακτικές λύσεις χωρίς παραβένια. Μια κοινή εναλλακτική λύση ήταν η φαινοξυαιθανόλη, αλλά και αυτή έχει τους δικούς της κινδύνους και οδήγησε σε προειδοποίηση της FDA για την προσθήκη στις κρέμες θηλών.

Περιβαλλοντικές εκτιμήσεις

Περιβαλλοντική απόθεση
Η απόρριψη παραβενίων στο περιβάλλον είναι συχνή λόγω της πανταχού χρησιμοποιούμενης χρήσης σε καλλυντικά προϊόντα. Μια μελέτη του 2010 σχετικά με τα προϊόντα προσωπικής φροντίδας που διατίθενται από τους καταναλωτές αποκάλυψε ότι το 44% των δοκιμασμένων προϊόντων περιέχει παραβένες.Yazar K., Johnsson S., Lind M. L., Boman A., Lidén, C. (2011). Preservatives and fragrances in selected consumer-available cosmetics and detergents. Contact Dermatitis. 64: 265–272. Οταν ξεπλένονται αυτά τα προϊόντα από το ανθρώπινο σώμα, συλλέγονται στα υγρά αστικά απόβλητα. Από εκεί οι παραβένες συσσωρεύονται στους υδάτινους αποδέκτες και το έδαφος. Μερικές από τις πιο κοινές παραβένες που βρίσκονται στο περιβάλλον είναι οι μεθυλοπαραμπέν, αιθυλοπαραμπέν, προπυλοπαραμπέν και βουτυλοπαραμπέν.Li W., Shi Y., Gao L., Liu J., Cai Y. (2015). Occurrence, fate and risk assessment of parabens and their chlorinated derivatives in an advanced wastewater treatment plant. Journal of Hazardous Materials 300: 29–38. Τα παραβένια ρέουν από τα λύματα προς τις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων (WWTP), όπου είτε απομακρύνονται, ή τροποποιούνται χημικά, ή αποβάλλονται στο περιβάλλον μέσω της ιλύος ή της επεξεργασμένης εκροής. 
μικρογραφία|Ροή των παραβενίων όπως μετακινούνται μέσω των μονάδων επεξεργασίας λυμάτων.
Σε μία εγκατάσταση επεξεργασίας υγρών αποβλήτων της Νέας Υόρκης, το μαζικό φορτίο όλων των μητρικών παραγώγων παραβενίων (μεθυλοπαραβένιο, αιθυλοπαραβένιο, προπυλοπαραβένιο, βουτυλοπαραβένιο κ.λπ.) από τα εισερχόμενα προς επεξεργασία λύματα βρέθηκε να είναι 176 mg/ημέρα/1000 άτομα.Wang W., Kannan K. (2016). Fate of Parabens and their Metabolites in two wastewater treatment plants in New York, United States. Environmental science & technology. 50: 1174–1181 Οταν αυτή η τιμή χρησιμοποιείται για την εκτίμηση του ποσού των παραβενίων που εισέρχονται σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας υγρών αποβλήτων από τα 8,5 εκατομμύρια ατόμων που κατοικούν σήμερα στη Νέα Υόρκη, υπολογίζεται μια τιμή περίπου 546 kg παραβενίων ετησίως. Επομένως, τα επίπεδα συσσώρευσης παραβενίων αποδεικνύονται σημαντικά κατά τη μακροχρόνια παρακολούθηση. Οι εγκαταστάσεις επεξεργασίας υγρών αποβλήτων εξαλείφουν ένα ποσοστό 92-98% παραγώγων παραβενίων. Ωστόσο, μεγάλο μέρος αυτής της αφαίρεσης οφείλεται στο σχηματισμό προϊόντων αποδόμησης. Παρά τη φημισμένη υψηλή εξάλειψή τους μέσω της επεξεργασίας των λυμάτων, διάφορες μελέτες έχουν μετρήσει υψηλά επίπεδα συγκέντρωσης παραγώγων των παραβενίων και προϊόντων αποδόμησης που εξακολουθούν να υπάρχουν στο περιβάλλον.Haman C., Dauchy X., Rosin C., Munoz J. (2015). Occurrence, fate, and behavior of parabens in aquatic environments: A review. Water Research. 68: 1–11.

Σχηματισμός προϊόντων αποικοδόμησης

Χλωριωμένα προϊόντα
μικρογραφία|Αντίδραση ενός παραβένιου με υποχλωριώδες οξύ (HClO) προς τον σχηματισμό μονο- και διχλωριωμένων προϊόντων.
μικρογραφία|Μηχανισμός σχηματισμού ενός μονοχλωριωμένου παραβενίου.
μικρογραφία|Χλωρίωση του προπυλοπαραβενίου με την πάροδο του χρόνου σε νερό στις 20 ° C  ° C που περιέχει 0,5  μΜ propylparaben και 50 μΜ  μΜ ελεύθερο χλώριο.
Εκτός από τα μητρικά παράγωγα παραβένων, η παρουσία στο περιβάλλον των προϊόντων αποδόμησης που σχηματίζονται σε όλα τα στάδια της επεξεργασίας λυμάτων είναι ανησυχητική, συμπεριλαμβανομένων των μονο- και διχλωριωμένων παραβένων. Οταν τα προϊόντα που περιέχουν παραβένες καταλήγουν στην αποχέτευση, έχουν τη δυνατότητα να υποστούν αντιδράσεις χλωρίωσης.Mao Q., Ji F., Wang W., Wang Q., Hu Z., Yuan S. (2016) Chlorination of parabens: reaction kinetics and transformation product identification. Environ. Sci. Polut. Res. 23, 23081–23091. Αυτή η αντίδραση μπορεί να συμβεί με ελεύθερο χλώριο που υπάρχει σε νερό βρύσης ή με υποχλωριώδες νάτριο, το οποίο χρησιμοποιείται συχνά σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων ως τελικό στάδιο απολύμανσης.Terasaki M., Takemura Y., Makino M. (2012). Paraben-chlorinated derivatives are found in river water. Environ Chem Lett 10: 401–406 Σε ουδέτερο νερό, η φασματοσκοπία Raman επιβεβαίωσε ότι το χλώριο υπάρχει κυρίως ως υποχλωριώδες οξύ (HClO).Cherney D. P., Durik S. E., Tarr J. C., Collette T. W. (2006) Monitoring the speciation of aqueous free chlorine from pH 1 to 12 with Raman spectroscopy to determine the identity of the potent low-pH oxidant. Appl. Spectrosc. 60(7), 764–772. Οι παραβένες μπορούν να αντιδράσουν με HClO για να σχηματίσουν μονο- και διχλωριωμένα παράγωγα μέσω ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης .  Η ηλεκτρονιόφιλη προσβολή του χλωρίου σχηματίζει ένα καρβοκατιόν που σταθεροποιείται από δωρεά πυκνότητας ηλεκτρονίων από την υδροξυλομάδα του παραμπέν.Gowda B. T., Mary M. C. (2001) Kinetics and mechanism of chlorination of phenol and substituted phenols by sodium hypochlorite in aqueous alkaline medium. Indian Journal of Chemistry. 40, 1196–1202. Η αντίδραση αυτή είναι ενδόεργη λόγω της απώλειας αρωματικότητας, αν και η ομάδα υδροξυλίου δρα ως ομάδα ενεργοποίησης που αυξάνει τον ρυθμό.  Στη συνέχεια, μια βάση μπορεί να αφαιρέσει ένα πρωτόνιο από τον άνθρακα που περιέχει το χλώριο, το οποίο ακολουθείται από επακόλουθη αποκατάσταση της αρωματικότητας από τα εμπλεκόμενα p ηλεκτρόνια. Καθώς η ομάδα υδροξυλίου ενεργοποιείται περισσότερο από την εστερική ομάδα της παραβένης, η αντίδραση θα κατευθύνει και στις δύο ορθο θέσεις, καθώς η θέση παρα έχει ήδη μπλοκαριστεί.

Η εξίσωση Arrhenius χρησιμοποιήθηκε σε μια μελέτη για τον υπολογισμό των ενεργειών ενεργοποίησης για τη χλωρίωση τεσσάρων μητρικών παραβένων (μεθυλο-, αιθυλο-, προπυλο- και βουτυλοπαραμπέν) και βρέθηκε να κυμαίνεται από 36–47 kJ/mol. Σε μια άλλη μελέτη, σε νερό της βρύσης στους  που περιείχε 50–200μΜ ελεύθερο χλώριο προστέθηκαν 0.5 μΜ προπυλοπαραμπέν και το μίγμα παρατηρήθηκε για 40 λεπτά ώστε να προσδιοριστεί εάν η χλωρίωση συμβαίνει υπό αυτές τις συνθήκες. Τα αποτελέσματα της μελέτης επιβεβαιώνουν την εξαφάνιση του προπυλπαραμπέν μετά από 5 λεπτά, την εμφάνιση τόσο του 3-χλωρο-προπυλπαραμπέν όσο και του 3,5-διχλωρο-προπυλπαραμπέν μετά από 5 λεπτά, καθώς και την επιμονή του 3,5-διχλωρο-προπυλοπαραμπέν ως το κύριο είδος που επικρατεί μετά την αντίδραση.  Μια παρόμοια, αν και πιο γρήγορη, τάση βρέθηκε σε μια μελέτη στην οποία η θερμοκρασία της αντίδρασης αυξήθηκε σε 35οC.

4-υδροξυβενζοϊκό οξύ (ΡΗΒΑ)
μικρογραφία|Συνολική αντίδραση που δείχνει την αποικοδόμηση ενός μητρικού παραμπέν προς 4-υδροξυβενζοϊκό οξύ μέσω υδρόλυσης του εστερικού δεσμού καταλυόμενης με βάση.
μικρογραφία|Μηχανισμός αντίδρασης που δείχνει την υποβάθμιση ενός μητρικού παραμπένn σε PHBA μέσω υδρόλυσης με βάση του εστερικού δεσμού
Ενα άλλο σημαντικό προϊόν αποδόμησης των παραβένων είναι το 4-υδροξυβενζοϊκό οξύ (PHBA). Υπάρχουν δύο μηχανισμοί στους οποίους οι παραβένες μπορούν να υποβαθμιστούν σε PHBA. Η πρώτη οδός αποικοδόμησης εμφανίζεται χημικά. Οι μητρικές παραβένες υφίστανται εύκολα υδρόλυση με βάση του εστερικού δεσμού σχηματίζοντας PHBA. Η αντίδραση συμβαίνει υπό μέτριες αλκαλικές συνθήκες, ειδικά όταν το ρΗ είναι ≥ 8. Αυτή η αντίδραση είναι αρκετά διαδεδομένη σε οικιακά περιβάλλοντα λόγω του εύρους pH των οικιακών λυμάτων που είναι 6-9 Harashit M. (2014) Influence of Wastewater PH on Turbidity. International Journal of Environmental Research and Development. 4, 105–114. και της επικρατούσας ύπαρξης παραβένων σε καλλυντικά προϊόντα. Οταν τα καλλυντικά προϊόντα που περιέχουν παραβένες απορρίπτονται στα λύματα, εκτίθενται σε περιβάλλον όπου το pH ≥ 8 και μέσω της υδρόλυσης της μητρικής παραβένης η οποία καταλύεται από βάση, παράγει PHBA.

Στον μηχανισμό μεταφοράς ηλεκτρονίων, τα ηλεκτρόνια p στον διπλό δεσμό μεταξύ του οξυγόνου και του καρβονυλίου άνθρακα συντονίζονται στο οξυγόνο, αφήνοντας ένα αρνητικό φορτίο στο οξυγόνο και ένα θετικό φορτίο στον άνθρακα του καρβονυλίου. Ενα ιόν υδροξειδίου, που ενεργεί ως πυρηνόφιλο, προσβάλλει τώρα το ηλεκτρονιόφιλο άνθρακα του καρβονυλίου, αποδίδοντας sp 3 υβριδοποίηση για τον άνθρακα καρβονυλίου. Τα ηλεκτρόνια συντονίζονται πίσω για να σχηματίσουν τον διπλό δεσμό μεταξύ του οξυγόνου και του καρβονυλίου άνθρακα. Προκειμένου να διατηρηθεί η αρχική  υβριδοποίηση sp 2, η ομάδα –OR θα φύγει. Η ομάδα –OR λειτουργεί ως καλύτερη ομάδα αποχώρησης από την ομάδα –OH λόγω της ικανότητάς της να διατηρεί αρνητικό φορτίο με μεγαλύτερη σταθερότητα. Τέλος, το –OR-, ενεργώντας ως βάση, θα αποπρωτονίσει το καρβοξυλικό οξύ για να σχηματίσει ένα καρβοξυλικό ανιόν.

Ο δεύτερος τρόπος με τον οποίο οι παραβένες μπορούν να υποβαθμιστούν σε PHBA εμφανίζεται βιολογικά εντός των εργοστασίων επεξεργασίας λυμάτων. Κατά τη διάρκεια της δευτερογενούς φάσης διαύγασης στην επεξεργασία λυμάτων, η λάσπη συσσωρεύεται στο κάτω μέρος της δευτεροβάθμιας καθίζησης. Κατά τον διαχωρισμό της στερεάς από την υγρή φάση της εισερχόμενης ροής, οι παραβένες έχουν μεγαλύτερη τάση να συσσωρεύονται στη λάσπη. Αυτό οφείλεται στη μέτρια υδροφοβικότητά τους, όπως ποσοτικοποιήθηκε με τιμή log Kw περίπου 1.58.4-HYDROXYBENZOIC ACID https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/4-hydroxybenzoic_acid#section=Color (accessed Nov 27, 2017). Αυτή η λάσπη είναι εμπλουτισμένη σε οργανικά θρεπτικά συστατικά, και επομένως παρατηρείται πολλαπλασιασμός των μικροοργανισμών εντός της ιλύος. Ο μικροοργανισμός Enterobacter cloacae, μεταβολίζει βιολογικά τις παραβένες της ιλύος σε PHBA.Nelly V., Francois L., Loredana V., Maryse D., Louisette L., Jean-Guy B., Rejean B., Francois S., Richard V. (2001) Hydrolysis of 4-Hydrobenzoic Acid Esters (Parabens) and Their Aerobic Transformation into Phenol by the Resistant Enterobacter cloacae Strain EM. Applied and Environmental Microbiology. 67, 2404–2409.

Βιοσυσσώρευση προϊόντων αποικοδόμησης στο περιβάλλον
Μέσω διαφόρων αναλυτικών τεχνικών όπως η αέρια και η υγρή χρωματογραφία, ποσοτικοποιήθηκαν τα ακριβή επίπεδα συσσώρευσης παραγώγων παραβενίων και προϊόντων αποδόμησης στο περιβάλλον. Αυτά τα επίπεδα έχουν μετρηθεί με ακρίβεια σε τριτοβάθμια επεξεργασμένα λύματα και ιλύες λυμάτων, καθώς αυτές είναι οι κύριες οδοί με τις οποίες τα παραβένια και τα προϊόντα αποδόμησης τους φτάνουν στο περιβάλλον κατά την απόρριψη από εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων. 
μικρογραφία|Συγκεντρώσεις παραβενίων σε δείγματα τριτοβάθμιας επεξεργασίας λυμάτων σε μg / L (αριστερά). Συγκεντρώσεις παραβενίων σε δείγματα ιλύος λυμάτων σε μg / g (δεξιά).
Η σταθερότητα των παραβενίων στην  ιλύ επεξεργασμένων λυμάτων είναι σχετικά υψηλή λόγω της ικανότητάς τους να δεσμεύονται στην οργανική ύλη. Οι τιμές του συντελεστή προσρόφησης του εδάφους υπολογίστηκαν από την «Υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος» (EPA) των ΗΠΑ ως 1.94 (μεθυλοπαραβένιο), 2.20 (αιθυλοπαραβένιο), 2.46 (προπυλοπαραβένιο) και 2.72 (βουτυλοπαραβένιο).Ferreira A. M., Möder M., Laespada M. E. (2011) Stir bar sorptive extraction of parabens, triclosan and methyl triclosan from soil, sediment and sludge with in situ derivatization and determination by gas chromatography-mass spectrometry. J. Chromatogr. 1218, 3837−3844. Όλες υποδηλώνουν ότι τα παραβένια έχουν την ικανότητα να προσκολλόνταν στο οργανικό κλάσμα του ιζήματος και της ιλύος, και συνεπώς, να εμμένουν περιβαλλοντικά.Chunyang L., Sunggyu L., Hyo-Bang M., Yamashita N., Kannan K. (2013) Parabens in Sediment and Sewage Sludge from the United States, Japan, and Korea: Spatial Distribution and Temporal Trends. Environmental Science & Technology. 47(19):10895–10902.

Τα χλωριωμένα παραβένια απομακρύνονται από τα εργοστάσια επεξεργασίας λυμάτων με αποτελεσματικότητα μόνο 40% σε σύγκριση με την απόδοση 92-98% των μητρικών παραβενίων. Η μείωση της αποτελεσματικότητας απομάκρυνσης μπορεί να αποδοθεί στη μειωμένη βιοαποικοδομησιμότητα των χλωριωμένων παραβενίων, στην συνολικά αυξημένη σταθερότητα σε όλες τις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων και στη σχετικά χαμηλή απορρόφηση στη φάση της ιλύος λόγω των χαμηλών τιμών log Kw.

Oι υψηλότερες συγκεντρώσεις PHBA βρίσκονται στην εκροή της τριτοβάθμιας επεξεργασίας λυμάτων, σε σύγκριση με τα παράγωγα παραβένια, και το PHBA υπάρχει στην υψηλότερη συγκέντρωση στην ιλύ των εγκαταστάσεων. Υπάρχουν δύο λόγοι για αυτά τα επίπεδα συσσώρευσης. Ο πρώτος λόγος είναι η τάση του ΡΗΒΑ να προσροφάται σε στερεά σωματίδια, το οποίο μπορεί να ποσοτικοποιηθεί από την υψηλή τιμή Kd του βενζοϊκού οξέος που είναι περίπου 19. Το pKa του PHBA είναι 2.7, αλλά βρίσκεται σε περιβάλλον pH μεταξύ 6-9.Emmanuel A., Esi A., Lawrence D., Richard A., Gabriel O. (2013) Water quality assessment of wastewater treatment plant in a Ghanaian Beverage Industry. International Journal of Water Resources and Environmental Engineering. 5, 272–279. Δεδομένου ότι το pKa είναι μικρότερο από το pΗ, το καρβοξυλικό οξύ θα αποπρωτονιωθεί. Το καρβοξυλικό άλας του επιτρέπει να δρα ως απορροφητικό επί στερεών περιβαλλοντικών αποδεκτών, ευνοώντας έτσι τη συσσωμάτωσή του σε τριτοβάθμια επεξεργασμένα απόβλητα, αλλά ειδικότερα στην ιλύ των εππεξεργασμένων λυμάτων, η οποία δρα η ίδια ως στερεός αποδέκτης. Ο δεύτερος λόγος οφείλεται στην ενδιάμεση αύξηση των επιπέδων PHBA κατά τη δευτεροβάθμια καθίζηση μέσω βιολογικών διεργασιών.

Περιβαλλοντικές ανησυχίες με προϊόντα αποικοδόμησης παραβενίων
Πολλαπλές μελέτες έχουν συνδέσει τα χλωριωμένα παραβένια με τις ενδοκρινικές διαταραχές, ειδικά επειδή μιμούνται τις επιδράσεις των οιστρογόνων και τα χλωριωμένα παραβένια πιστεύεται ότι είναι 3-4 φορές πιο τοξικά από το μητρικό παραβένιό τους.Vo T. T. B., Jeung E. B. (2009) An Evaluation of Estrogenic Activity of Parabens Using Uterine Calbindin-D9k Gene in an Immature Rat Model. Toxicological Sciences. 112, 68–77.Terasaki M., Makino M., Tatarazako N. (2009) Acute toxicity of parabens and their chlorinated by-products with Daphnia magna and Vibrio fischeri bioassays. J. Appl. Toxicol. 29, 242–247. Στη Daphnia magna, η γενική τοξικότητα που αποδίδεται από τα χλωριωμένα παραβένια συμβαίνει μέσω μη ειδικής διατάραξης της λειτουργίας της κυτταρικής μεμβράνης. Η ισχύς των χλωριωμένων παραβενίων συσχετίζεται με την τάση των ενώσεων αυτών να συσσωρεύονται στις κυτταρικές μεμβράνες. Έτσι, τα χλωριωμένα παραβένια γενικά αυξάνουν την τοξικότητα καθώς οι εστερικές αλυσίδες τους αυξάνονται σε μήκος λόγω της αυξημένης υδροφοβικότητάς τους.

Οι επιπτώσεις της περιβαλλοντικής συσσώρευσης του PHBA χρήζουν επίσης προσοχής. Εάν τα τριτοβάθμια επεξεργασμένα απόβλητα επαναχρησιμοποιούνται ως γκρίζα νερά, η χρήση αυτή ενέχει κίνδυνο για τον άνθρωπο. Αυτοί οι κίνδυνοι περιλαμβάνουν, αλλά δεν περιορίζονται σε, ανώμαλη ανάπτυξη του εμβρύου, διαταραχή της ενδοκρινούς λειτουργίας και ακατάλληλες επιδράσεις που προάγουν τα οιστρογόνα.Soni M., Carabin I., Burdock G. (2005) Safety assessment of esters of p-hydroxybenzoic acid (parabens). Food and Chemical Toxicology. 43, 985–1015. Εάν τα τριτοβάθμια επεξεργασμένα λύματα απελευθερώνονται στο περιβάλλον σε ποτάμια και ρέματα ή εάν η ιλύς επαναχρησιμοποιείται ως λίπασμα, δημιουργείται κίνδυνος για τους περιβαλλοντικούς οργανισμούς. Είναι ιδιαίτερα τοξική για αυτούς τους οργανισμούς σε χαμηλότερα τροφικά επίπεδα, όπως για διάφορα είδη φυκών. Στην πραγματικότητα, έχει αποδειχθεί ότι το LC50 για το συγκεκριμένο είδος μικροφυκών, Selenastrum capricornutum, είναι 0,032 μικρογραμμάρια ανά λίτρο (μg/L).4-HYDROXYBENZOIC ACID. SIDS Initial Assessment Report for 9th SIAM, UNEP, 1999, France. Αυτό είναι μικρότερο από τη συγκέντρωση του PHBA που μετράται στα τριτοβάθμια επεξεργασμένα λύματα σε επίπεδο 0,045 μg/L, δείχνοντας έτσι ότι τα τρέχοντα επίπεδα PHBA στα τριτοβάθμια επεξεργασμένα απόβλητα μπορούν δυνητικά να εξαλείψουν περισσότερο από το 50% του Selenastrum capricornutum με το οποίο έρχεται σε επαφή.

Απομάκρυνση παραβενίων με οζονοποίηση
μικρογραφία|Μηχανισμός οζονοποίησης των παραβενίων.
Η οζονοποίηση είναι μια προηγμένη μέθοδος επεξεργασίας που θεωρείται ότι πιθανόν να περιορίζει την ποσότητας των παραβενίων, των χλωριωμένων παραβενίων και του PHBA που συσσωρεύονται στο περιβάλλον. Το όζον είναι ένα εξαιρετικά ισχυρό οξειδωτικό που οξειδώνει τα παραβένια και καθιστά ευκολότερη την απομάκρυνσή τους αφού περάσουν στη συνέχεια μέσω ενός φίλτρου.Tay K. S., Rahman N. A., Abas M. R. B. (2010) Ozonation of parabens in aqueous solutions: kinetics and mechanism of degradation. Chemosphere. 81, 1446–1453. Λόγω της ηλεκτρονιόφιλης φύσης του όζοντος, μπορεί εύκολα να αντιδράσει με τον αρωματικό δακτύλιο των παραβενίων για τον σχηματισμό υδροξυλιωμένων προϊόντων. Η οζονοποίηση θεωρείται γενικά ως μια λιγότερο επικίνδυνη μέθοδος απολύμανσης από τη χλωρίωση, αν και αποτελεί μια πιο κοστοβόρα εφαρμογή απολύμανσης. Το όζον έχει δείξει μεγάλη αποτελεσματικότητα στην απομάκρυνση των παραβένων (98.8-100%) και μια ελαφρώς χαμηλότερη αποτελεσματικότητα 92.4% για το PHBA. Ωστόσο, παρατηρείται μετρίως χαμηλότερος ρυθμός απομάκρυνσης για τις χλωριωμένες παραβένες (59.2-82.8%). Ενας προτεινόμενος μηχανισμός αντίδρασης για την απομάκρυνση των παραβένων με οζονισμό αναλύεται μηχανικά.

Παραπομπές

Κατηγορία:Καλλυντικά
Κατηγορία:Σελίδες με μη επιθεωρημένες μεταφράσεις
Κατηγορία:Εστέρες
Κατηγορία:Συντηρητικά