Τριοξείδιο του αρσενικού

Το τριοξείδιο του αρσενικού είναι η ανόργανη χημική ένωση με τον μοριακό χημικό τύπο As2O3. Αυτό το σημαντικό εμπορικά οξείδιο του αρσενικού αποτελεί τον κυριότερο πρόδρομο για άλλες ενώσεις του αρσενικού, όπως τις οργανοαρσενικές ενώσεις. περίπου 50 χιλιάδες τόνοι As2O3 παράγονται ετησίως.Grund, S.C., Hanusch, K., Wolf, H.U.: Arsenic and Arsenic Compounds, doi = 10.1002/14356007.a03_113.pub2 Πολλές από τις χρήσεις του είναι αμφιλεγόμενες εξαιτίας της υψηλής τοξικότητας των ενώσεων του αρσενικού.

 Χρήσεις 
Το τριοξείδιο του αρσενικού χρησιμεύει σε βιομηχανικές ποσότητες στην παραγωγή άχρωμου γυαλιού και στην κατασκευή ηλεκτρονικών. Ως η κυριότερη ένωση του αρσενικού, το τριοξείδιο είναι πρόδρομη ένωση για το ίδιο το στοιχείο, για τα κράματα του αρσενικού, για τους ημιαγωγούς αρσενιδίων και για τις οργανοαρσενικές ενώσεις, όπως είναι τα προσθετικά τροφίμων (π.χ. το Roxarsone στην πτηνοτροφία) και φάρμακα (π.χ. το Neosalvarsan). Επίσης, για το αρσενικικό νάτριο και το κακοδυλικό νάτριο.

Ποικίλες χρήσεις του εκμεταλλεύονται την τοξικότητά του, όπως για τη συντήρηση ξύλου. Ο αρσενικικός χαλκός, που επίσης παρασκευάζεται από το τριοξείδιο του αρσενικού χρησιμοποιείται σε μεγάλη κλίμακα ως συντηρητικό ξύλου στις ΗΠΑ και στη Μαλαισία, ενώ είναι απαγορευμένος στα περισσότερα μέρη του κόσμου. Το ίδιο το τριοξείδιο, σε συνδυασμό με οξικό χαλκό, δίνει την πράσινη χρωστική που είναι γνωστή ως πράσινο των Παρισίων, που χρησίμευε τόσο σε χρώματα, όσο και ως ποντικοφάρμακο. Η χρήση του έχει απαγορευθεί.

 Ιατρικές εφαρμογές 
Παρά την πολύ γνωστή τοξικότητα του αρσενικού, το τριοξείδιο του αρσενικού έχει μακρόχρονες βιοϊατρικές εφαρμογές, που χρονολογούνται από την παραδοσιακή κινεζική ιατρική, όπου είναι γνωστό ως pi-shuang (砒霜), δηλαδή «πάχνη αρσενικού», και λαμβάνεται ακόμα για την αντιμετώπιση του καρκίνου και άλλων παθήσεων . Επίσης στην ομοιοπαθητική, όπου παρομοίως με την Κίνα αποκαλείται «λευκό αρσενικού» (arsenicum album). Μερικά γιατροσόφια, όπως το διάλυμα του Fowler, περιείχαν παράγωγα του τριοξειδίου του αρσενικού.

Κατά τη δεκαετία του 1970 ο Κινέζος ερευνητής Τζανγκ Τινγκτόνγκ με συναδέλφους του ερεύνησαν τα αποτελέσματα της ουσίας στην καταπολέμηση της οξείας προμυελοκυτταρικής λευχαιμίας (APL). Με βάση αυτή την αρχή, μετέπειτα έρευνες στην Κίνα και στη Δύση οδήγησαν τελικώς στην ανάπτυξη του φαρμάκου «Trisenox», που εγκρίθηκε για την αντιμετώπιση της λευχαιμίας από την Υπηρεσία Τροφίμων και Φαρμάκων (FDA) των ΗΠΑ το έτος 2000. Αυτό το φάρμακο χορηγείται σε ασθενείς με APL που δεν ανταποκρίνονται στο φάρμακο «πρώτης γραμμής» τρετινοΐνη (ATRA). Αποδείχθηκε ότι το τριοξείδιο του αρσενικού επάγει την απόπτωση των καρκινικών κυττάρων. Εξαιτίας της τοξικότητας του ιόντος του αρσενικού, η χρήση του «Trisenox» ενέχει σημαντικούς κινδύνους. Το Πανεπιστήμιο του Χονγκ Κονγκ έχει αναπτύξει μια υγρή μορφή του χημειοθεραπευτικού αυτού φαρμάκου, που μπορεί να χορηγηθεί από το στόμα.

 Τοξικολογία 
Το τριοξείδιο του αρσενικού απορροφάται γρήγορα και εύκολα από το πεπτικό σύστημα, Τοξικά αποτελέσματα είναι επίσης πολύ γνωστά από εισπνοή, ακόμα και από επαφή με το δέρμα. Η αποβολή είναι αρχικώς γρήγορη (ημιζωή 1 έως 2 ημερών), εξαιτίας της μεθυλιώσεως της ουσίας σε αντίστοιχα οξέα και της αποβολής με τα ούρα, αλλά ορισμένη ποσότητα (30 έως 40% στην περίπτωση επανειλημμένης εκθέσεως) ενσωματώνεται στα οστά, το δέρμα, τις τρίχες και τα νύχια (όλους τους ιστούς που περιέχουν πολλή κερατίνη), οπότε αποβάλλεται σε διάστημα εβδομάδων ή μηνών (π.χ. όταν κόβουμε τα μαλλιά και τα νύχια).

Τα πρώτα συμπτώματα της οξείας δηλητηρίασης είναι τα γενικά από δηλητηρίαση με αρσενικό: από την κατάποση είναι προβλήματα του πεπτικού συστήματος: έμετος, κοιλιακό άλγος και διάρροια συχνά συνοδευόμενη από αιμορραγία. Μεγαλύτερες δόσεις μπορούν να προκαλέσουν σπασμούς, καρδιαγγειακά προβλήματα, φλεγμονή του ήπατος και των νεφρών, όπως και ανωμαλίες στην πήξη του αίματος. Αυτά ακολουθούνται από την εμφάνιση χαρακτηριστικών άσπρων ταινιών («γραμμές του Mees») στα νύχια και από την απώλεια μαλλιών. Ακόμα και μικρότερες δόσεις μπορούν να αλλάξουν τη χρώση του δέρματος, ενώ και αραιά διαλύματα τριοξειδίου του αρσενικού είναι επικίνδυνα όταν έρθουν σε επαφή με τα μάτια.

Η μακρόχρονη λήψη τριοξειδίου του αρσενικού, είτε με το πόσιμο νερό, είτε ως θεραπεία, μπορεί να προκαλέσει καρκίνο του δέρματος. Αναπαραγωγικά προβλήματα (υψηλά ποσοστά αποβολών, ελλειποβαρή νεογνά, συγγενείς παραμορφώσεις) έχουν επίσης επισημανθεί σε μια μελέτη σε γυναίκες που εκτέθηκαν σε σκόνη τριοξειδίου του αρσενικού ως εργαζόμενες ή γειτόνισσες χυτήριου χαλκού.

Στην Αυστρία ζούσαν άνθρωποι, οι λεγόμενοι «αρσενικοφάγοι της Στυρίας», οι οποίοι χώνευαν δόσεις As2O3 πολύ μεγαλύτερες της θανατηφόρου χωρίς φαινομενικά να παθαίνουν τίποτα. Το αρσενικό θεωρείται ότι καθιστά δυνατή την έντονη εργασία σε μεγάλα υψόμετρα, όπως στις Άλπεις.

 Παραγωγή και εύρεση στη φύση 
μικρογραφία|δεξιά|κατακόρυφα|Το ιστορικό ορυχείο αρσενικού του Αγίου Βλασίου στην Αυστρία
Το τριοξείδιο του αρσενικού μπορεί να παραχθεί με επεξεργασία άλλων ενώσεων του αρσενικού, όπως με την οξείδωση-καύση αρσενικού και ορυκτών του αρσενικού στον αέρα. Ενδεικτικό είναι το «ψήσιμο» της κίτρινης σανδαράχης, ενός θειούχου ορυκτού του αρσενικού:

2  + 9  → 2  + 6 

Ωστόσο, το περισσότερο οξείδιο του αρσενικού αποκτάται ως πτητικό παραπροϊόν της επεξεργασίας άλλων ορυκτών. Π.χ. ο αρσενοπυρίτης, μια συνηθισμένη πρόσμιξη σε μεταλλεύματα χρυσού και χαλκού, απελευθερώνει τριοξείδιο του αρσενικού όταν θερμαίνεται στον αέρα. Η επεξεργασία τέτοιων μεταλλευμάτων ή ορυκτών έχει προκαλέσει πολυάριθμες περιπτώσεις δηλητηριάσεων.

Στο εργαστήριο το τριοξείδιο του αρσενικού παρασκευάζεται με υδρόλυση του τριχλωριούχου αρσενικού:

2 AsCl3 + 3 H2O → As2O3 + 6 HCl

Στη φύση το  συναντάται με τη μορφή δύο ορυκτών: του αρσενόλιθου (κυβικοί κρύσταλλοι) και του κλωδετίτη (κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές). Αμφότερα είναι σχετικώς σπάνια δευτερεύοντα ορυκτά, που ανευρίσκονται σε ζώνες οξειδώσεως μεταλλευμάτων του αρσενικού. Φύλλα As2O3 αποτελούν μέρος των δομών των προσφάτων ανακαλυφθέντων ορυκτών λουκαμπιντιίτη, (K,NH4)As4O6(Cl,Br),Garavelli et al. 2013, http://www.minsocam.org/msa/ammin/toc/Abstracts/2013_Abstracts/FM13_Abstracts/Garavelli_p470_13.pdf και τορεσιλασίτη.Kampf et al. 2013, http://minmag.geoscienceworld.org/content/78/3/747.abstract

 Ιδιότητες και αντιδράσεις 
Το τριοξείδιο του αρσενικού είναι επαμφοτερίζον οξείδιο και τα υδατικά του διαλύματα είναι ασθενώς όξινα. Για τον λόγο αυτόν, διαλύεται εύκολα σε αλκαλικά διαλύματα, δίνοντας αρσενικώδη άλατα. Είναι λιγότερο διαλυτό σε οξέα, αν και διαλύεται σε υδροχλωρικό οξύ.Greenwood, N.N. & Earnshaw, A.: Chemistry of the Elements, 2η έκδ., Oxford:Butterworth-Heinemann, Οξφόρδη 1997, ISBN 0-7506-3365-4

Με άνυδρο υδροφθόριο και υδροχλώριο, το τριοξείδιο του αρσενικού δίνει AsF3 και το τριχλωρίδιοHandbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2η έκδ., επιμ. G. Brauer, Academic Press, Νέα Υόρκη 1963:

As2O3 + 6 HX → 2 AsX3 + 3 H2O (X = F, Cl)

Μόνο με επίδραση ισχυρών οξειδωτικών παραγόντων, όπως το όζον, το υπεροξείδιο του υδρογόνου και το νιτρικό οξύ, δίνει πεντοξείδιο του αρσενικού () ή το αντίστοιχο οξύ:

2 HNO3 + As2O3 + 2 H2O → 2 H3AsO4 + N2O3

Δηλαδή ως προς την αντίστασή του στην οξείδωση, το τριοξείδιο του αρσενικού διαφέρει πολύ από το τριοξείδιο του φωσφόρου, το οποίο εύκολα καίγεται προς πεντοξείδιο του φωσφόρου.

Η αναγωγή του As2O3 δίνει το στοιχείο αρσενικό ή αρσίνη (), αναλόγως με τις συνθήκες:

As2O3 + 6 Zn + 12 HNO3 → 2 AsH3 + 6 Zn(NO3)2 + 3 H2O

Αυτή η αντίδραση χρησιμεύει στο τεστ του Μαρς.

 Μοριακή δομή 
Στην υγρή και την αέρια κατάσταση, μέχρι τους 800 °C, το τριοξείδιο του αρσενικού βρίσκεται με τη μορφή  και έχει την ίδια δομή με το τριοξείδιο του φωσφόρου. Πάνω από τους 800 °C το  διασπάται σε σημαντικό ποσοστό σε , το οποίο υιοθετεί την ίδια δομή με το τριοξείδιο του αζώτου ().

Ως στερεό, το τριοξείδιο του αρσενικού έχει τρεις γνωστές διαφορετικές μορφές (πολυμορφική ένωση): Κυβικών κρυστάλλων , σε σχετικώς υψηλή θερμοκρασία (> 110 °C), και σε δύο παρόμοιες πολυμερικές μορφέςWells A.F.: Structural Inorganic Chemistry, 5η έκδ.. Oxford University Press, Λονδίνο 1984, ISBN 0-19-855370-6 Αυτές οι μορφές, που αμφότερες κρυσταλλώνονται στο μονοκλινές κρυσταλλικό σύστημα, είναι φύλλα πυραμιδικών μονάδων  οι οποίες μοιράζονται άτομα οξυγόνου.

 170px  150px  220pxΑρσενόλιθος(κυβικό)Κλωδετίτης I(μονοκλινές)Κλωδετίτης II(μονοκλινές)

 Περιβαλλοντικά προβλήματα 
Η θερμική επεξεργασία μεταλλευμάτων παράγει συχνά τριοξείδιο του αρσενικού, γεγονός που δημιουργεί σημαντικούς κινδύνους για το περιβάλλον.

 Παραπομπές 

 Εξωτερικοί σύνδεσμοι 
 Διεθνής Κάρτα Χημικής Ασφάλειας 0378
 Η χρήση του τριοξειδίου του αρσενικού στην ιατρική.

Κατηγορία:Οξείδια
Κατηγορία:Ενώσεις αρσενικού
Κατηγορία:Αντινεοπλασματικά φάρμακα
Κατηγορία:Ηπατοτοξίνες
Κατηγορία:Καρκινογόνα