Σιλυλένια

Τα σιλυλένια  (αγγλικά silylenes) είναι ομάδα χημικών ενώσεων (τόσο ανόργανων όσο και οργανικών) που περιέχουν ένα (1) τουλάχιστον άτομο (ουδέτερο, χωρίς ηλεκτρικό φορτίο) δισθενούς πυριτίου.  Θεωρούνται ότι είναι τα πυριτιούχα ανάλογα των καρβενίων. Παλαιότερα ονομάζονταν «σιλένια», αλλά αυτό είναι (πλέον) λάθος, γιατί ο όρος «σιλένια» αναφέρεται σε ενώσεις που περιέχουν πυρίτιο συνδεμένο με διπλό δεσμό, δηλαδή αυτές που περιέχουν τουλάχιστον ένα (1) δεσμό Si=C ή ένα (1) δεσμό Si=Si. Ο γενικός όρος που είναι πραγματικά ανάλογος με τα καρβένια είναι «σιλικένια» (αγγλικά silicenes). Τα σιλυλένια έχουν προταθεί ότι είναι ενδιάμεσα αντιδράσεων τα οποία είναι τόσο ασταθή, που συνήθως δεν μπορούν να απομονωθούν. Ενώ τα καρβένια παρατηρούνται τόσο στην τριπλή όσο και στην απλή κατάσταση, τα σιλυλένια έχουν τυπικά μια μόνο απλή βασική κατάσταση, γιατί η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των 3s και των 3p τροχιακών στο άτομο του πυριτίου είναι (σχετικά) πολύ μεγάλη και έτσι η ενεργειακή διαφορά από την απλή κατάσταση ως την (περισσότερο υποθετική για τα σιλυλένια) τριπλή είναι (σχετικά) τεράστια.

 Ιστορία 
Η πρώτη πειραματική χημική παρατήρηση σιλυλένιου ως ενδιάμεσο αποδείκτηκε από τους Π. Σ. Σκελλ και E. Τζ. Γκόλντστεϊν, το 1964.

Το πρώτο σταθερό σιλυλένιο που συνθέθηκε και απομονώθηκε ήταν το N,N΄-δι(τριτοταγες βουτυλο)-1,3-διαζα-2-σιλακυκλοπεντ-4-εν-2-υλιδένιο, το 1994 από την ομάδα του Μίχαελ Κ. Ντενκ.Denk, M., Green, J.C., Metzler, N., Wagner, M. (1994), Electronic structure of a stable silylene: photoelectron spectra and calculations. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 2405–2410.

 Σύνθεση και ιδιότητες 
Τα σιλυλένια γενικά συνθέτονται με θερμόλυση ή φωτόλυση πολυσιλανίων, με αντιδράσεις ατόμων πυριτίου (παρεμβολή, προσθήκη ή απόσπαση), με  πυρόλυση των σιλανίων, ή από αναγωγή 1,1-διαλοσιλανίων.

Τα απλά σιλυλένια είναι πολύ δραστικά χημικά είδη και εύκολα διμερίζονται, δίνοντας τα αντίστοιχα δισιλένια, και έτσι η διάρκεια ημιζωής τους είναι πολύ σύντομη. Ογκώδεις υποκαταστάτες χρησιμοποιούνται για να αποτρέψουν αυτόν το διμερισμό, και για να σταθεροποιήσουν σιλυλένια, αποτελεσματικά για (σχετικά) μακροχρόνια επιβίωση σε αραιά διαλύματα ακόμα, και σε μορφή κρυστάλλων.

Η δραστικότητα των σιλυλενίων είναι  παρόμοια με εκείνα των καρβενίων, με αντιδράσεις παρεμβολής σε πολικούς δεσμούς, αντιδράσεις προσθήκης σε πολλαπλούς δεσμούς, και αντιδράσεις διμερισμού να προκύπτουν. Αλλά σε αντίθεση με τα καρβένια, αντιδράσεις παρεμβολής σε δεσμούς C-H και C-C γενικά δεν συμβαίνουν, αλλά συμβαίνουν αντιδράσεις συμπλοκοποίησης με βάσεις κατά Λιούις.

Σύμφωνα με μια μελέτη διφαινυλοσιλυλένιο παράχθηκε με φωτόλυση αναλαμπής ενός τρισιλανίου:Diphenylsilylene Andrey G. Moiseev and William J. Leigh J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(45) pp 14442 - 14443; (Communication) 
σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Diphenylsilylene.png|κέντρο|400x400εσ
Σε αυτήν την αντίδραση το διφαινυλοσιλυλένιο απλά αποσπάται από το τρισιλάνιο, με ταυτόχρονο σχηματισμό δισιλανίου.Το σιλυλένιο μπορεί να παρατηρηθεί με τη χρήση φασματοσκοπίας υπεριώδους στα 520 nm και έχει χημική ημιζωή της τάξης των δύο (2) μικροδευτερολέπτων (μs). Η μεθανόλη που προστέθηκε στο πείραμα αυτό έδρασε σαν χημική παγίδα και αντέδρασε με σταθερά ταχύτητας αντίδρασης δεύτερης τάξης 13·109 mol−1s−1, που είναι κοντά στον έλεγχο διάδοσης.

 Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές 

Κατηγορία:Ενώσεις πυριτίου
Κατηγορία:Ασταθείς ενώσεις