Υδροκινόνη

Η υδροκινόνηΔείτε τις εναλλακτικές ονομασίες στον παρακείμενο πίνακα πληροφοριών χημικής ένωσης. (αγγλικά hydroquinone) είναι αρωματική οργανική ένωση, με μοριακό τύπο C6H6O2, αν και συχνά παριστάνεται πιο αναλυτικά, με τον ημισυντακτικό τύπο π-C6H4(OH)2. Αποτελεί την παρα-ισομερή, από τις τρεις (3) ισομερείς βενζο(λο)διόλες, δηλαδή στις διφαινόλες, που αποτελούν υποσύνολο των αρενοδιολών. Η χημικά καθαρή υδροκινόνη, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι κοκκώδες στερεό. Ο όρος «υδροκινόνη» αναφέρεται επίσης κατ' επέκταση και σε ομάδα «θυγατρικών» παραγώγων ή και υποκατεστημένων ενώσεων.

 Ιστορία 
Η υδροκινόνη πρωτοπαράχθηκε το 1820 από τους Γάλλους χημικούς Πιερ Ζοζέφ Πελετιέ (Pierre Joseph Pelletier) και Ζοζέφ Μπιεναιμέ Καβεντού (Joseph Bienaimé Caventou), μέσω της ξηρής απόσταξης κινικού οξέος.

Το όνομα «υδροκινόνη» επινοήθηκε από τον Φρήντριχ Βέλερ το 1843.F. Wöhler (1844) "Untersuchungen über das Chinon" (Investigations of quinone), Annalen der Chemie und Pharmacie, τόμ. 51, σσ. 145-163.

 Ονοματολογία 
Αν και σπάνια συναντάται, η επίσημη «προτιμώμενη συστηματική ονομασία IUPAC» (PIN) της υδροκινόνης είναι 1,4-βενζο(λο)διόλη.Preferred IUPAC Names.

 Φυσική παρουσία 
Οι υδροκινόνες είναι από τα κύρια συστατικά του αμυντικού υγρού του βομβαρδιστή (μιας κατηγορίας σκαθαριών), σε συνδυασμό με υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2), ίσως και με άλλες ενώσεις, ανάλογα με το είδος, που παράγεται από αδένες και μερικά από τα συστατικά συλλέγονται σε ειδική κύστη. Η κύστη αυτή ανοιγοκλείνει μέσω μιας βαλβίδας που ελέγχεται από ειδικό μυ, και το περιεχόμενό της πηγαίνει σε ένα θάλαμο αντίδρασης, με (σχετικά) χονδρά τοιχώματα, που περιέχει ειδικά κύτταρα, τα οποία παράγουν καταλάσες και υπεροξειδάσες. Αυτές καταλύουν την οξείδωση των υδροκινοκών στις αντίστοιχες κινόνες. Οι αντιδράσεις αυτές απελευθερώνουν οξυγόνο και παράγουν αρκετή θερμότητα, ώστε το μείγμα να φθάσει στην κανονική θερμοκρασία βρασμού του και έτσι να εξαερωθεί το 1/5 της ποσότητάς του, δημιουργώντας έτσι ένα ζεστό αερόλυμα, με το οποίο το σκαθάρι ψεκάζει τους εχθρούς του, από ειδικό άνοιγμα στην κοιλιακή του χώρα.Organic Chemistry, Solomon and Fryhle, 10th edition, Wiley Publishing, 2010.

Παράγωγα της φαρνεσυλυδροκινόνης αποτελούν τις κύριες ερεθιστικές ουσίες που αποπνέουν τα Eriodictyon parryi, οι οποίες μπορούν να προκαλέσουν σοβαρή δερματίτιδα, σε περίπτωση επαφής με το ανθρώπινο δέρμα.

Η υδροκινόνη θεωρείται ότι αποτελεί την ενεργή τοξίνη στα μανιτάρια agaricus hondensis.

Η υδροκινόνη έχει αποδειχθεί ότι είναι ένα από τα χημικά συστατικά των φυσικών προϊόντων πρόπολης.

Είναι επίσης μία από τις χημικές ενώσεις που βρίσκονται στο καστόριο. Αυτή η ένωση, μαζί με άλλες συλλέγονται από τις καστόριες κύστες των καστόρων .The Beaver: Its Life and Impact.

Στην κουμαριά (arctostaphylos uva-ursi), η αρβουτίνη μετατρέπεται σε υδροκινόνη.

 Παραγωγή 
Η υδροκινόνη παράγεται βιομηχανικά από δύο κύριες παραγωγικές οδούς.Phillip M. Hudnall "Hydroquinone" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. 2005 Wiley-VCH, Weinheim. .

1. Η ευρύτερα χρησιμοποιούμενη παραγωγική οδός διαδρομή είναι παρόμοια με τη διεργασία κουμενίου, σε μηχανισμό αντίδρασης, και εμπλέκει διαλκυλίωση του βενζολίου με προπένιο, που δίνει 1,4-διισοπροπυλοβενζόλιο. Η τελευταία ένωση αντιδρά με το οξυγόνο του ατμοσφαιρικού αέρα, δίνοντας το αντίστοιχο διυδροϋπεροξείδιο, που δομικά είναι παρόμοιο με το υπεροξείδιο του κουμενίου, οπότε ομοίως με μετάθεση δίνει προπανόνη και υδροκινόνη, μετά από επίδραση οξέος.
χωρίς-πλαίσιο|78x78εσ χωρίς-πλαίσιο|78x78εσχωρίς-πλαίσιο|79x79εσ  χωρίς-πλαίσιο|79x79εσχωρίς-πλαίσιο|76x76εσ 
2. Μια δεύτερη παραγωγική οδός εμπλέκει υδροξυλίωση φαινόλης. Η μετατροπή αυτή γίνεται με επίδραση υπεροξειδίου του υδρογόνου (H2O2), που παρέχει ένα μείγμα υδροκινόνης και κατεχόλης:χωρίς-πλαίσιο|86x86εσ 
Άλλες, λιγότερο συνηθισμένες μέθοδοι συμπεριλαμβάνουν:
 Την οξείδωση της ανιλίνης από διοξείδιο του μαγγανίου (MnO2), που ακολουθείται από αναγωγή της προκύπτουσας 1,4-βενζοκινόνης. Η διαδικασία έχει ορισμένα σημαντικά μειονεκτήματα: διεξάγεται ασυνεχώς κατά ποσότητες υλικού και επιπλέον δημιουργεί σημαντική ροή αποβλήτων.
 Μια δυνητικά σημαντική μέθοδος σύνθεσης υδροκινόνης που έχει προταθεί  χρησιμοποιεί αιθίνιο (HC≡CH) και πεντακαρβονυλοσίδηρο [Fe(CO)5]. Ο πεντακαρβονυλοσίδηρος λειτουργεί ως καταλύτης και όχι ως αντιδραστήριο, αν παρέχεται επιπλέον αέριο μονοξείδιο του άνθρακα (CO). Το ρόδιο ή το ρουθήνιο μπορούν να υποκαταστήσουν τον σίδηρο ως καταλύτες, με ευνοϊκές αποδόσεις, αλλά συνήθως δεν χρησιμοποιούνται λόγω του αυξημένου κόστους της αποκατάστασής τους στο αντιδρών μείγμα.
 Η υδροκινόνη και τα παράγωγά της μπορούν επίσης να παραχθούν με οξείδωση διάφορων φαινολών. Παραδείγματα περιλαμβάνουν τη μέθοδο της οξείδωσης με υπερθειικά κατά Ελμπς (Elbs persulfate) και τη μέθοδο της οξείδωση κατά Ντακίν.

 Αντιδράσεις 
Η πηγή δραστικότητα της υδροκινόνης είναι οι δύο (2) υδροξυλομάδες. Η δράση της μοιάζει με αυτήν των υπόλοιπων φαινολών, που είναι ασθενώς όξινες. Το αποτέλεσμα είναι οι συζυγείς βάσεις να επιδέχονται εύκολη O-αλκυλίωση, δίνοντας τους αντίστοιχους μονο- και δι- αιθέρες. Ομοίως, η υδροκινόνη είναι ιδιαίτερα επιρεπής σε διάφορες αντιδράσεις υποκατάστασης στο βενζολικό δακτύλιό της κατά Friedel-Crafts, όπως είναι αλκυλίωση. Αυτή η αντίδραση αξιοποιείται για την παραγωγή δημοφιλών αντιοξειδωτικών, όπως η 2-τριτ. βουτυλο-4-μεθοξυφαινόλη (BHA). Η χρήσιμη χρωστική κινιζαρίνη παράγεται με διακυλίωση της υδροκινόνης με φθαλικό ανυδρίτη.

 Οξειδοαναγωγής 
Η υδροκινόνη υφίσταται οξείδωση κάτω από ήπιες συνθήκες, δίνοντας ως προϊόν βενζοκινόνη. Αυτή η διαδικασία μπορεί να αντιστραφεί. Μερικά φυσικά παράγωγα της υδροκινόνης εμφανίζουν αυτό το είδος της αντιδραστικότητας, όπως για παράδειγμα το συνένζυμο Q. Η αντίδραση αξιοποιείται βιομηχανικά, τόσο με την ίδια την υδροκινόνη, όσο και με παράγωγά της

είναι η εκμετάλλευση και οι δύο με την υδροκινόνη ίδια, αλλά πιο συχνά με παράγωγά της, στα οποία το ένα (1) υδροξύλιο έχει αντικατασταθεί από αμινομάδα.

 Αμίνωση 
Μια σημαντική αντίδραση είναι η μετατροπή της υδροκινόνης σε μονο- και διαμινο-παράγωγα. Η μεθυλαμινοφαινόλη, που χρησιμοποιούνται στη φωτογραφία, παράγεται με τον εξής τρόπο:
 C6H4(Ω)2 + CH3NH2 → C6H4(Ω)(N(H)CH3) + H2O
Ομοίως, διαμίνες χρήσιμες στη βιομηχανία ελαστικών, όπως antiozone παράγοντες, παράγονται με παρόμοιο τρόπο από την ανιλίνη:
 C6H4(Ω)2 + 2 C6H5NH2 → C6H4(N(H)C6H5)2 + 2 H2O

 Χρήσεις 
Η υδροκινόνη έχει μια ποικιλία χρήσεων, κυρίως σχετικών με τη δράση της ως αναγωγικού παράγοντα που είναι διαλυτός στο νερό. Είναι ένα σημαντικό συστατικό στο πιο μαύρο και λευκό φωτογραφικό προγραμματιστές για την ταινία και το έγγραφο, όπου, με την ένωση metol, ανάγει τα αλογονίδια του αργύρου σε στοιχειακό άργυρο.

Υπάρχουν διάφορες άλλες χρήσεις που συνδέονται με τη μείωση της δύναμης. Ως αναστολέας πολυμερισμού, υδροκινόνη εμποδίζει τον πολυμερισμό της ακρυλικό οξύ, μεθακρυλικό μεθύλιο, κυανοακρυλική κόλλα, και άλλα μονομερή τα οποία είναι ευαίσθητα σε ριζοσπαστική-ξεκίνησε πολυμερισμού. Αυτή η εφαρμογή εκμεταλλεύεται τις αντιοξειδωτικές ιδιότητες της υδροκινόνης.

Η υδροκινόνη μπορεί να υποστεί ήπια οξείδωση για να μετατραπεί στο σύνθετο παραβενζοκινόνη, C6H4O2, που συχνά ονομάζεται p-κινόνη ή απλά κινόνη. Αναγωγή της κινόνης αντιστρέφει αυτή την αντίδραση προς υδροκινόνη. Ορισμένες βιοχημικές ενώσεις στη φύση έχουν αυτό το είδος της υδροκινόνης ή κινόνης τμήμα τους δομές, όπως το Συνένζυμο Q, και μπορεί να υποβληθεί σε παρόμοιες οξειδοαναγωγικές μετατροπές.

Η υδροκινόνη μπορεί να χάσει ένα η+ από τα δύο για να σχηματίσουν ένα diphenolate ιόντων. Το diνατρίου diphenolate αλάτι της υδροκινόνης χρησιμοποιείται ως ένα εναλλασσόμενο coμονομερούς μονάδας για την παραγωγή του πολυμερές PEEK.

 Αποχρωματισμός του δέρματος 
Η υδροκινόνη χρησιμοποιείται ως τοπική εφαρμογή στο δέρμα για να λευκάνει το χρώμα του. Δεν έχει την ίδια προδιάθεση να προκαλέσει δερματίτιδα, όπως το metol. Αυτή είναι μια συνταγή μόνο συστατικό σε ορισμένες χώρες, συμπεριλαμβανομένων των κρατών μελών της Ευρωπαϊκής Ένωσης σύμφωνα με την οδηγία 76/768/ΕΟΚ:το 1976.76/768/EEC:1976 Council Directive 76/768/EEC of 27 July 1976 on the approximation of the laws of the Member States relating to cosmetic products : http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:31976L0768:EN:HTML

Το 2006 η Υπηρεσία Τροφίμων και Φαρμάκων (FDA) των ΗΠΑ ανεκάλεσε την προηγούμενη έγκριση της υδροκινόνης και προτείνει την απαγόρευση όλων των σκευασμάτων που χορηγούνται χωρίς συνταγή. Η FDA δήλωσε ότι η υδροκινόνη δεν μπορεί να αποκλειστεί ως πιθανή καρκινογόνος ουσία. Στο συμπέρασμα αυτό κατέληξε με βάση την έκταση της απορρόφησης στον άνθρωπο και την επίπτωση των νεοπλασμάτων σε αρουραίους σε αρκετές μελέτες, όπου ενήλικες αρουραίοι βρέθηκαν να έχουν αυξημένα ποσοστά όγκων, συμπεριλαμβανομένων θυλακιώδη υπερπλασίες, anisokaryosis (παραλλαγή σε πυρήνες μεγέθη), μονοπύρηνων κυττάρων λευχαιμίας, ηπατοκυτταρικό αδένωμα και νεφρικό σωληνάριο κυτταρικά αδενώματα. Η Εκστρατεία για τα Ασφαλή Καλλυντικά ανέδειξε επίσης τις ανησυχίες τους.

Πολυάριθμες μελέτες έχουν αποκαλύψει ότι η υδροκινόνη μπορεί να προκαλέσει εξωγενή ochronosis, μια παραμορφωτική ασθένεια στην οποία μπλε-μαύρο χρωστικές που εναποτίθενται πάνω στο δέρμα, αν ληφθεί από το στόμα, ωστόσο, το δέρμα παρασκευάσματα που περιέχουν το συστατικό που χορηγούνται τοπικά. Η FDA έχει ταξινομηθεί υδροκινόνη το 2006 ως ένα ασφαλές προϊόν - γενικά αναγνωρισμένη ως ασφαλής και αποτελεσματική (GRASE), ωστόσο συμπληρωματικές μελέτες σύμφωνα με το Εθνικό Πρόγραμμα Τοξικολογίας (NTP) προτάθηκαν προκειμένου να διαπιστωθεί αν υπάρχει κίνδυνος για τους ανθρώπους από τη χρήση της υδροκινόνης. NTP αξιολόγηση έδειξε κάποια στοιχεία της μακροπρόθεσμης καρκινογόνων και των γονοτοξικών επιδράσεων

Ενώ η χρήση υδροκινόνης ως παράγοντα λεύκανσης μπορεί να είναι αποτελεσματική με τη σωστή χρήση, μπορεί επίσης να προκαλέσει την ευαισθησία του δέρματος. Η καθημερινή χρήση αντιηλιακού με υψηλό PPD (persistent pigment) βαθμολογία μειώνει τον κίνδυνο της περαιτέρω βλάβης. Η υδροκινόνη είναι μερικές φορές σε συνδυασμό με άλφα υδροξύ οξέα που απολεπίζουν το δέρμα για να επιταχύνει την ελάφρυνση της διαδικασίας. Στις Ηνωμένες Πολιτείες, επίκαιρα θεραπείες που συνήθως περιέχει έως 2% υδροκινόνη. Διαφορετικά, υψηλότερες συγκεντρώσεις (μέχρι 4%) θα πρέπει να συνταγογραφείται και να χορηγείται με προσοχή.

Ενώ η υδροκινόνη παραμένει ευρέως συνταγογραφούμενη για τη θεραπεία της υπερμελάγχρωσης, ερωτήσεις που τέθηκαν σχετικά με το προφίλ ασφάλειας από ρυθμιστικών οργανισμών στην ΕΕ, την Ιαπωνία, και τις ΗΠΑ ενθαρρύνουν την αναζήτηση για άλλους παράγοντες με παρόμοια αποτελεσματικότητα. Διάφοροι τέτοιοι παράγοντες είναι ήδη διαθέσιμοι ή υπό έρευνα, όπως το αζελαϊκό οξύ, το kojic οξύ, τα ρετινοειδή, η κυστεαμίνη, τοπικά στεροειδή, το γλυκολικό οξύ και άλλες ουσίες.

 Δείτε επίσης 
 Ημικινόνη

 Εξωτερικοί σύνδεσμοι 
 Διεθνής Κάρτα Χημικής Ασφάλειας 0166
 NIOSH Οδηγός Τσέπης για Χημικούς Κινδύνους
 IARC Μονογραφία: «Υδροκινόνη»

 Αναφορές και σημειώσεις 

Κατηγορία:C6
Κατηγορία:Φαινόλες