Μοριακή γεωμετρία

Η μοριακή γεωμετρία (αγγλ. Molecular geometry) είναι η τρισδιάστατη διάταξη των ατόμων που αποτελούν ένα μόριο. Καθορίζει πολλές ιδιότητες μιας ουσίας συμπεριλαμβάνοντας τη δραστικότητα, την πολικότητα, φάση, το χρώμα, τον μαγνητισμό και τη βιολογική δραστικότητα. Οι γωνίες μεταξύ των δεσμών που σχηματίζει ένα άτομο εξαρτώνται μόνον ασθενώς από το υπόλοιπο μόριο, δηλαδή μπορούν να θεωρηθούν ως σχεδόν τοπικές και συνεπώς μεταβιβάσιμες ιδιότητες.

 Καθορισμός μοριακής γεωμετρίας 
Η μοριακή γεωμετρία μπορεί να καθοριστεί με διάφορες μεθόδους φασματοσκοπίας και περίθλασης. Η φασματοσκοπία υπερύθρου, τα μικροκύματα και η Φασματοσκοπία Ράμαν μπορούν να δώσουν πληροφορίες για τη μοριακή γεωμετρία από τις λεπτομέρειες της απορρόφησης των δονήσεων και των περιστροφών από αυτές τις τεχνικές. Η κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ (X-ray crystallography), η περίθλαση νετρονίων (neutron diffraction) και η περίθλαση ηλεκτρονίων (electron diffraction) μπορούν να δώσουν τη μοριακή δομή για τα κρυσταλλικά στερεά με βάση την απόσταση  μεταξύ πυρήνων και τη συγκέντρωση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων. Η περίθλαση ηλεκτρονίων αερίων (Gas electron diffraction) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μικρά μόρια στην αέρια φάση. Οι μέθοδοι NMR και η  μεταφορά ενέργειας συντονισμού Φέρστερ (Förster resonance energy transfer ή FRET) μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό συμπληρωματικών πληροφοριών που περιλαμβάνουν τις σχετικές αποστάσεις,

δίεδρες γωνίες,
obtaining dihedral angles from 3J coupling constants

γωνίες και συνδεσιμότητα.  Οι μοριακές γεωμετρίες καθορίζονται άριστα σε χαμηλή θερμοκρασία, επειδή σε υψηλότερες θερμοκρασίες η μοριακή δομή είναι ο μέσος όρος περισσότερων διαθέσιμων γεωμετριών (δείτε την επόμενη ενότητα). Τα μεγαλύτερα μόρια συνυπάρχουν συχνά σε πολλαπλές σταθερές γεωμετρίες (ισομέρεια διαμόρφωσης (conformational isomerism)) που είναι κοντά ενεργειακά με την επιφάνεια δυναμικής ενέργειας (potential energy surface). Οι γεωμετρίες μπορούν επίσης να υπολογιστούν με μεθόδους κβαντικής χημείας εξαρχής (ab initio quantum chemistry methods) με υψηλή ακρίβεια. Η μοριακή γεωμετρία μπορεί να διαφέρει σε κατάσταση στερεού, διαλύματος ή αερίου.

Η θέση κάθε ατόμου προσδιορίζεται από τη φύση των χημικών δεσμών με τους οποίους συνδέεται με τα γειτονικά του άτομα. Η μοριακή γεωμετρία μπορεί να περιγραφεί από τις θέσεις αυτών των ατόμων στον χώρο, τα μήκη δεσμών των δύο ενωμένων ατόμων, τις γωνίες δεσμών τριών συνδεδεμένων ατόμων και τις δίεδρες γωνίες τριών διαδοχικών δεσμών.

 Η επίδραση της θερμικής διέγερσης 
Επειδή οι κινήσεις των ατόμων σε ένα μόριο καθορίζονται από τη κβαντομηχανική, ο προσδιορισμός της “κίνησης” πρέπει να γίνει με κβαντομηχανικό τρόπο. Οι γενικές (εξωτερικές) κβαντομηχανικές μεταφορές κινήσεων και περιστροφών κινήσεις δύσκολα αλλάζουν τη γεωμετρία του μορίου. (Σε κάποια έκταση η περιστροφή επηρεάζει τη γεωμετρία μέσω των δυνάμεων Κοριόλις και της φυγοκεντρικής παραμόρφωσης (centrifugal distortion), αλλά αυτό είναι αμελητέο για την τρέχουσα συζήτηση.)
Πέρα από τη μεταφορική και την περιστροφική κίνηση, ένας τρίτος τύπος κίνησης είναι η μοριακή δόνηση (molecular vibration), που αντιστοιχεί στις εσωτερικές κινήσεις των ατόμων όπως η αλλαγή μήκους δεσμού και η μεταβολή της γωνίας του δεσμού. Οι μοριακές δονήσεις είναι αρμονικές (τουλάχιστον με καλή προσέγγιση) και τα άτομα ταλαντώνονται γύρω από τις θέσεις ισορροπίας τους, ακόμα και στη θερμοκρασία του απόλυτου μηδενός. Στο απόλυτο μηδέν όλα τα άτομα είναι στη θεμελιώδη κατάσταση δόνησής τους και εμφανίζουν κβαντομηχανική κίνηση μηδενικού σημείου, έτσι ώστε η κυματοσυνάρτηση μιας μοναδικής δονητικής κατάστασης να μην είναι μια απότομη κορυφή, αλλά μια εκθετική πεπερασμένου πλάτους (η κυματοσυνάρτηση για n = 0 απεικονίζεται στο άρθρο στον κβαντικό αρμονικό ταλαντωτή). Σε υψηλότερες θερμοκρασίες οι καταστάσεις δόνησης μπορεί να είναι θερμικά διεγερμένες (σε μια κλασική ερμηνεία εκφράζεται δηλώνοντας ότι “τα μόρια θα δονούνται πιο γρήγορα”), αλλά εξακολουθούν να ταλαντώνονται γύρω από την αναγνωρίσιμη γεωμετρία του μορίου.

Για να ληφθεί μια αίσθηση της πιθανότητας η δόνηση ενός μορίου να μπορεί να είναι θερμικά διεγερμένη, ελέγχεται ο συντελεστής Μπόλτζμαν (Boltzmann factor) ,
όπου  είναι η ενέργεια διέγερσης της κατάστασης δόνησης,  η σταθερά Μπόλτζμαν και  η απόλυτη θερμοκρασία. Στους 298 K (25 °C), συνηθισμένες τιμές για τον συντελεστή Μπόλτζμαν β είναι:
β = 0,089 για ΔE = 500 cm−1 ; β = 0,008 για ΔE = 1000 cm−1 ; β = 7×10−4 για ΔE = 1500 cm−1. (Το cm−1 είναι μια μονάδα ενέργειας που χρησιμοποιείται συνήθως στη φασματοσκοπία υπερύθρου;  1 cm−1 αντιστοιχεί σε 1,23984×10−4 eV). Όταν η ενέργεια διέγερσης είναι 500 cm−1, τότε περίπου 8,9 % των μορίων είναι θερμικά διεγερμένα σε θερμοκρασία δωματίου. Για να το δούμε αναλογικά: η ελάχιστη ενέργεια δονητικής διέγερσης στο νερό είναι η κατάσταση  κάμψης (γύρω στα 1600 cm−1). Συνεπώς, σε θερμοκρασία δωματίου λιγότερο από 0,07 % από όλα τα μόρια μιας δεδομένης ποσότητας νερού θα δονείται πιο γρήγορα από ότι στο απόλυτο μηδέν.

Όπως προειπώθηκε,  η περιστροφή δύσκολα επηρεάζει τη μοριακή γεωμετρία. Αλλά, ως μια κβαντομηχανική κίνηση, διεγείρεται θερμικά σε σχετικά (συγκρινόμενη με τη δόνηση) χαμηλές θερμοκρασίες. Από κλασική άποψη μπορεί να δηλωθεί ότι σε υψηλότερες θερμοκρασίες περισσότερα μόρια θα περιστρέφονται πιο γρήγορα, που υποδηλώνει ότι έχουν υψηλότερη γωνιακή ταχύτητα και στροφορμή. Στην κβαντομηχανική γλώσσα: περισσότερες ιδιοκαταστάσεις με πιο υψηλή στροφορμή καταλαμβάνονται θερμικά με αυξανόμενες θερμοκρασίες. Τυπικές περιστροφικές ενέργειες διέγερσης είναι της τάξης λίγων cm−1. Τα αποτελέσματα πολλών φασματοσκοπικών πειραμάτων διευρύνονται, επειδή  περιλαμβάνεται ένας μέσος όρος των περιστροφικών καταστάσεων. Είναι, συχνά, δύσκολο να εξαχθούν οι γεωμετρίες από φάσματα σε υψηλές θερμοκρασίες, λόγω της αύξησης του αριθμού των εξεταζόμενων περιστροφικών καταστάσεων στον πειραματικό μέσο όρο με την αύξηση της θερμοκρασίας. Συνεπώς, πολλές φασματοσκοπικές παρατηρήσεις μπορεί να αναμένεται να δίνουν αξιόπιστες μοριακές γεωμετρίες σε θερμοκρασίες κοντά στο απόλυτο μηδέν, επειδή σε πιο υψηλές θερμοκρασίες υπάρχουν υπερβολικά πολλές περιστροφικές καταστάσεις που καταλαμβάνονται θερμικά.

 Δεσμοί 
Τα μόρια, εξ ορισμού, κρατιούνται μαζί κατά κανόνα με ομοιοπολικούς δεσμούς που περιλαμβάνουν απλούς, διπλούς και/ή τριπλούς, όπου ένας "δεσμός" είναι ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων (ο άλλος τρόπος δεσμού μεταξύ ατόμων λέγεται ετεροπολικός δεσμός και περιλαμβάνει ένα θετικό κατιόν και ένα αρνητικό κατιόν).

Οι μοριακές γεωμετρίες μπορούν να καθοριστούν με όρους μηκών δεσμού (bond lengths), γωνιών δεσμού (bond angles) και γωνιών στρέψης (torsional angles). Το μήκος του δεσμού καθορίζεται ως η μέση απόσταση μεταξύ των πυρήνων των δύο ατόμων που συνδέονται μαζί σε οποιοδήποτε δεδομένο μόριο. Μια γωνία δεσμού είναι η γωνία που σχηματίζεται μεταξύ τριών ατόμων κατά μήκος τουλάχιστον δύο δεσμών. Για τέσσερα άτομα που συνδέονται μαζί σε μια αλυσίδα, η γωνία στρέψης είναι η γωνία μεταξύ του επιπέδου που σχηματίζεται από τα πρώτα τρία άτομα και του επιπέδου που σχηματίζεται από τα τελευταία τρία άτομα.

Υπάρχει μια μαθηματική σχέση μεταξύ των γωνιών του δεσμού για ένα κεντρικό άτομο και τέσσερα περιφερειακά άτομα  (με ονομασίες από 1 έως 4) που εκφράζεται από την παρακάτω ορίζουσα. Αυτός ο περιορισμός αφαιρεί έναν βαθμό ελευθερίας από τις επιλογές των (αρχικά) έξι ελεύθερων γωνιών δεσμού ώστε να αφήνει μόνο πέντε επιλογές γωνιών δεσμού. (Σημειώστε ότι οι γωνίες , ,  και  είναι πάντα μηδέν και ότι αυτή η σχέση μπορεί να τροποποιηθεί για διαφορετικό αριθμό περιφερειακών ατόμων με επέκταση/σύμπτυξη του τετραγωνικού πίνακα.)

Η μοριακή γεωμετρία καθορίζεται από τη κβαντομηχανική συμπεριφορά των ηλεκτρονίων. Χρησιμοποιώντας την προσέγγιση του δεσμού σθένους (valence bond approximation), αυτό μπορεί να γίνει κατανοητό από τον τύπο των δεσμών μεταξύ των ατόμων που αποτελούν το μόριο. Όταν τα άτομα αλληλεπιδρούν για να σχηματίσουν έναν χημικό δεσμό, τα ατομικά τροχιακά κάθε ατόμου συνδυάζονται σε μια διεργασία που λέγεται υβριδισμός τροχιακών (orbital hybridisation). Οι δύο πιο κοινοί τύποι δεσμών είναι οι δεσμοί σ (που σχηματίζεται συνήθως από υβριδικά τροχιακά) και οι δεσμοί π (που σχηματίζονται από μη υβριδικά τροχιακά p για άτομα των στοιχείων των κύριων ομάδων (main group elements)). Η γεωμετρία μπορεί επίσης να γίνει κατανοητή από τη θεωρία των μοριακών τροχιακών (molecular orbital theory), όπου τα ηλεκτρόνια είναι απεντοπισμένα.

Η κατανόηση της κυματοειδούς συμπεριφοράς των ηλεκτρονίων στα άτομα και τα μόρια είναι θέμα της κβαντικής χημείας.

 Ισομερή 
Τα ισομερή είναι τύποι μορίων που έχουν τον ίδιο χημικό τύπο, αλλά διαφορετική γεωμετρία, με αποτέλεσμα διαφορετικές ιδιότητες:

 Μια καθαρή ουσία αποτελείται από έναν μόνο τύπο ισομερούς ενός μορίου (όλα έχουν την ίδια γεωμετρική δομή).
 Στη συντακτική ισομέρεια (Structural isomerism) οι ενώσεις έχουν τον ίδιο χημικό τύπο, αλλά διαφορετικές φυσικές διατάξεις, σχηματίζοντας συχνά εναλλακτικές μοριακές γεωμετρίες με πολύ διαφορετικές ιδιότητες. Τα άτομα δεν συνδέονται μαζί με την ίδια σειρά.
 Στην ισομέρεια ομόλογης σειράς (Functional isomerism) συγκεκριμένες ομάδες ατόμων επιδεικνύουν ένα ιδιαίτερο είδος συμπεριφοράς, όπως οι αιθέρες και οι αλκοόλες.
 Τα στερεοϊσομερή (Stereoisomers) μπορεί να έχουν πολλές παρόμοιες φυσικοχημικές ιδιότητες (σημείο τήξης, σημείο βρασμού) και ταυτόχρονα πολύ διαφορετικές βιοχημικές δραστικότητες. Αυτό συμβαίνει, επειδή εμφανίζουν μια χειρομορφία (handedness) που βρίσκεται συνήθως σε ζωντανά συστήματα. Μια έκδήλωση αυτής της χειρομορφίας είναι ότι μπορούν να περιστρέψουν το πολωμένο φως σε διαφορετικές κατευθύνσεις.
 Η πρωτεϊνική αναδίπλωση (Protein folding) αφορά σύνθετες γεωμετρίες και διαφορετικά ισομερή που μπορούν να δημιουργήσουν οι πρωτεΐνες.

Τύποι μοριακής δομής
Γωνία δεσμού είναι η γεωμετρική γωνία μεταξύ δύο γειτονικών δεσμών. Μερικά κοινά σχήματα απλών μορίων περιλαμβάνουν:
Γραμμική: Σε ένα γραμμικό πρότυπο, τα άτομα συνδέονται σε ευθεία γραμμή. Οι γωνίες των δεσμών ορίζονται στις 180°. Παραδείγματος χάρη, το διοξείδιο του άνθρακα και το μονοξείδιο του αζώτου έχουν ένα γραμμικό μοριακό σχήμα.
Επίπεδη τριγωνική: Τα μόρια με επίπεδο τριγωνικό σχήμα είναι κάπως τριγωνικά και σε ένα επίπεδο. Συνεπώς, οι γωνίες των δεσμών ορίζονται στις 120°. Παραδείγματος χάρη, το τριφθοριούχο βόριο.
Κεκαμμένη: Τα κεκαμμένα ή γωνιακά μόρια έχουν ένα μη γραμμικό σχήμα. Παραδείγματος χάρη, το νερό (H2O), που έχει μια γωνία περίπου 105°. Το μόριο του νερού έχει δύο ζεύγη δεσμικών ηλεκτρονίων και δύο ζεύγη ασύζευκτων μονήρων ηλεκτρονίων.
Τετραεδρική: Αυτό το σχήμα βρίσκεται όταν υπάρχουν τέσσερις δεσμοί σε ένα κεντρικό άτομο, χωρίς πρόσθετα ασύζευκτα ζεύγη ηλεκτρονίων. Σύμφωνα με την θεωρία άπωσης ζευγών ηλεκτρονίων στιβάδας σθένους (valence-shell electron pair repulsion theory ή VSEPR), οι γωνίες δεσμών μεταξύ των δεσμών ηλεκτρονίων είναι τόξα συνημιτόνου (−1/3) = 109.47°. Παραδείγματος χάρη, το μεθάνιο (CH4) είναι ένα τετραεδρικό μόριο.
Οκταεδρική: Η γωνία δεσμού είναι 90 μοίρες. Παραδείγματος χάρη, το εξαφθοριούχο θείο (SF6) είναι ένα οκταεδρικό μόριο.
Τριγωνική πυραμίδα: Ένα μόριο τριγωνικής πυραμίδας έχει ένα πυραμοειδές σχήμα με τριγωνική βάση. Αντίθετα με το γραμμικό και το επίπεδο τριγωνικό σχήμα, αλλά παρόμοια με τον τετραεδρικό προσανατολισμό, τα πυραμιδικά σχήματα χρειάζονται τρεις διαστάσεις για να διαχωρίσουν πλήρως τα ηλεκτρόνια. Εδώ, υπάρχουν μόνο τρία ζεύγη δεσμικών ηλεκτρονίων, αφήνοντας ένα ασύζευκτο μονήρες ζεύγος. Οι απώσεις μονήρους ζεύγους - δεσμικού ζεύγους μεταβάλλουν τη γωνία του δεσμού από τετραεδρική γωνία σε ελαφρώς χαμηλότερη τιμή.Miessler G.L. and Tarr D.A. Inorganic Chemistry (2nd ed., Prentice-Hall 1999), pp.57-58 Παραδείγματος χάρη, η αμμωνία (NH3).

Πίνακας VSEPR
Οι γωνίες δεσμών στον παρακάτω πίνακα είναι ιδανικές γωνίες από την απλή θεωρία VSEPR, που ακολουθούνται από την πραγματική γωνία για το παράδειγμα που δίνεται στην επόμενη στήλη όταν διαφέρει η γωνία. Για πολλές περιπτώσεις, όπως η τριγωνική πυραμίδα και το κεκαμμένο σχήμα, η πραγματική γωνία για το παράδειγμα διαφέρει από την ιδανική γωνία, αλλά όλα τα παραδείγματα διαφέρουν κατά διαφορετικά μεγέθη. Παραδείγματος χάρη, η γωνία στο H2S (92°) διαφέρει από τη τετραεδρική γωνία πολύ περισσότερο από τη γωνία του νερού H2Ο (104.48°).
 Δεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων Μονήρη ζεύγη Ηλεκτρονικές περιοχές (Στερεοχημικές #) Σχήμα Ιδανική γωνία δεσμού (γωνία δεσμού παραδείγματος) Παράδειγμα Εικόνα 2 0 2 Γραμμικό 180° CO2 50px 3 0 3 Επίπεδο τριγωνικό 120° BF3 50px 2 1 3 Κεκαμμένο 120° (119°)  SO2 50px 4 0 4 Τετραεδρικό 109.5° CH4 50px 3 1 4 Τριγωνική πυραμίδα 109.5 (107.8°)  NH3 50px 2 2 4 Κεκαμμένο 109.5° (104.48°)  H2O 50px 5 0 5 Τριγωνικό διπυραμιδικό 90°, 120°, 180° PCl5 50px 4 1 5 Τραμπάλα (παραμορφωμένο τετράεδρο) 180°, 120°, 90° (173.1°, 101.6°)  SF4 50px 3 2 5 Σχήμα Τ 90°, 180° (87.5°, < 180°)  ClF3 50px 2 3 5 γραμμικό 180° XeF2 50px 6 0 6 Οκταεδρικό 90°, 180° SF6 50px 5 1 6 Τετραγωνική πυραμίδα 90° (84.8°), 180°  BrF5 50px 4 2 6 Επίπεδο τετραγωνικό 90°, 180° XeF4 50px 7 0 7 Πενταγωνική διπυραμίδα 90°, 72°, 180° IF7 50px 6 1 7 Πενταγωνική πυραμίδα 72°, 90°, 144° XeOF5− 50px 5 2 7 Επίπεδο πενταγωνικό 72°, 144° XeF5− 50px 8 0 8 Τετραγωνικό αντιπρίσμα  XeF82− 50px 9 0 9 tricapped τριγωνικό πρίσμα  ReH92− 50px

Τρισδιάστατες αναπαραστάσεις
Γραμμές ή ράβδοι – οι ατομικοί πυρήνες δεν εμφανίζονται, απλά οι δεσμοί ως ράβδοι ή γραμμές. Όπως στις δισδιάστατες μοριακές δομές αυτού του τύπου, τα άτομα υπονοούνται σε κάθε κορυφή.

 :{| class=wikitable
 |-
 |center|110px
 |center|110px
 |center|110px
 |center|110px
 |}

Απεικόνιση ηλεκτρονικής πυκνότητας (Electron density plot) – εμφανίζει την ηλεκτρονική πυκνότητα που καθορίζεται είτε κρυσταλλογραφικά ή χρησιμοποιώντας κβαντική μηχανική αντί για διακριτά άτομα ή δεσμούς.
{| class=wikitable
 |-
 |center|110px
 |center|110px
 |}
Σφαίρες και ράβδοι – οι ατομικοί πυρήνες αναπαριστώνται από σφαίρες και οι δεσμοί ως ράβδοι.
 :{| class=wikitable
 |-
 |center|110px
 |center|110px
 |center|110px
 |center|170px
 |}
Πρότυπα πλήρωσης χώρου (Spacefilling models ή CPK models) – το μόριο αναπαριστάνεται με επικαλυπτόμενες σφαίρες που αναπαριστούν τα άτομα.

 :{| class=wikitable
 |-
 |center|110px
 |center|110px
 |center|110px
 |center|170px
 |}
Σκαρίφημα (Cartoon) – μια αναπαράσταση που χρησιμοποιείται για πρωτεΐνες όπου οι βρόχοι (θηλιές), τα β-πτυχωτά φύλλα, οι α-έλικες αναπαριστώνται διαγραμματικά και δεν αναπαριστώνται ρητά άτομα ή δεσμοί παρά μόνο ο πρωτεϊνικός σκελετός ως ένας μαλακός σωλήνας.
{| class=wikitable
 |-
 |center|110px
 |center|110px
 |center|110px
 |center|170px
 |}
Όσο μεγαλύτερος ο αριθμός των μονήρων ηλεκτρονίων που περιέχονται σε ένα μόριο, τόσο μικρότερες οι γωνίες μεταξύ των ατόμων αυτού του μορίου. Η θεωρία VSEPR προβλέπει ότι τα μονήρη ζεύγη αλληλοαπωθούνται, ωθώντας συνεπώς τα διάφορα άτομα μακριά τους.

Παραπομπές

Εξωτερικοί σύνδεσμοι
Molecular Geometry & Polarity Tutorial 3D visualization of molecules to determine polarity.