Λιθιοαργιλιοϋδρίδιο

Το λιθιοαργιλιοϋδρίδιοΓια εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών. (αγγλικά: lithium aluminium hydride) είναι η ανόργανη χημική ένωση, με εμπειρικό τύπο LiAlH4. Ανακαλύφθηκε το 1947, από τους Φίνχολτ (Finholt), Μποντ (Bond) και Στσλέσινκερ (Schlesinger).Finholt, A. E.; Bond, A. C.; Schlesinger, H. I. (1947). "Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry". Journal of the American Chemical Society 69 (5): 1199–1203. doi:10.1021/ja01197a061. Αυτή η ένωση χρησιμοποιείται ως αναγωγικό αντιδραστήριο (κυρίως) στην οργανική σύνθεση, ιδιαίτερα για την αναγωγή εστέρων, καρβοξυλικών οξέων και αμιδίων. Το χημικά καθαρό λιθιοαργιλιοϋδρίδιο, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι στερεό, επικίνδυνα δραστικό όταν έρχεται σε επαφή με το νερό, με το οποίο αντιδρά βίαια, απελευθερώνοντας αέριο υδρογόνο. Για το λόγο αυτό, κάποια συγγενικά παράγωγά του έχουν συζητηθεί ως (χημικές) αποθήκες υδρογόνου.

 Παραγωγή 
Το λιθιοαργιλιοϋδρίδιο παράχθηκε για πρώτη φορά με αντίδραση μεταξύ υδριδίου του λιθίου (LiH) και χλωριούχου αργιλίου (AlCl3)Gerrans, G. C.; Hartmann-Petersen, P. (2007). "Lithium Aluminium Hydride". Sasol Encyclopaedia of Science and Technology. New Africa Books. p. 143. ISBN 1-86928-384-8.:

Επιπρόσθετα από αυτήν τη μέθοδο, η βιομηχανική παραγωγή του λιθιοαργιλιοϋδριδίου προτιμά την ολική σύνθεση πρώτα νατριοαργιλιοϋδρίδιου (NaAlH4), υπό υψηλή πίεση και σε υψηλή θερμοκρασία, και έπειτα τη διπλή αντικατάσταση με χλωριούχο λίθιο (LiCl)Holleman, A. F., Wiberg, E., Wiberg, N. (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (102nd ed.). de Gruyter. ISBN 978-3-11-017770-1.:

Αυτή η μέθοδος παρέχει υψηλή απόδοση σε LiAlH4. Το συμπαραγώμενο NaCl και όσο LiCl δεν αντέδρασε απομακρύνονται με διήθηση από αιθερικό διάλυμα LiAlH4, με αποτέλεσμα το ίζημα που καθιζάνει να περιέχει περίπου 1% w/w LiCl.

 Δομή 
μικρογραφία|Κρυσταλλική δομή LiAl4. Τα κατιόντα Li+ εικονίζονται μωβ, ενώ τα τετράεδρα AlH4- εικονίζονται κεραμειδί.
Το LiAlH4 κρυσταλλώνεται στη μονοκλινή συμμετρία ομάδας P21/c. Η επαναλαμβανόμενη ομάδα έχει διαστάσεις a = 4,82, b = 7,81 και c = 7,92 Å, α =γ = 90° και β = 112°. Στη δομή αυτή τα κέντρα των κατιόντων Li+ περικυκλώνονται από πέντε (5) τετράεδρα AlH4-. Τα κέντρα Li+ συνδέονται με ένα άτομο υδρογόνου του καθενός από τα πέντε (5) περιβάλλοντα τετράεδρα AlH4-, σχηματίζοντας μια διάταξη τριγωνικής διπυραμίδας. Υπό υψηλές πιέσεις (>2,2 GPa) μπορεί να συμβεί μια φάση μετάβασης στη δομή β-LiAlH4Løvvik, O. M.; Opalka, S. M.; Brinks, H. W.; Hauback, B. C. (2004). "Crystal Structure and Thermodynamic Stability of the Lithium Alanates LiAlH4 and Li3AlH6". Physical Review B 69 (13): 134117. doi:10.1103/PhysRevB.69.134117..

 Ιδιότητες 
μικρογραφία|Εικόνας σάρωσης ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (Scanning Electronic Microscopy, SEM) σκόνης LiAlH4.

To LiAlH4 είναι λευκό στερεό, αλλά εμπορικά δείγματά του είναι συνήθως γκρι, εξαιτίας προσμείξεων. Αυτό το υλικό μπορεί να καθαριστεί με ανακρυστάλλωση σε διαιθυλαιθέρα. Μεγάλης κλίμακας καθαρισμός μπορεί να επιτευχθεί με ένα εκχυλιστή Σόξχετ (Soxhlet extractor). Συνήθως, το μη καθαρό γκρι υλικό χρησιμοποιείται στη σύνθεση, εμπειδή οι προσεμείξεις είναι αβλαβείς και μπορούν εύκολα να διαχωριστούν (μετά) από τα οργανικά προϊόντα. Το καθαρό υλικό είναι πυροφορικό σε μορφή σκόνης, αλλά όχι σε μορφή μεγάλων κρυστάλλωνKeese, R.; Brändle, M.; Toube, T. P. (2006). Practical Organic Synthesis: A Student's Guide. John Wiley and Sons. p. 134. ISBN 0-470-02966-8.. Κάποια εμπορικά δείγματα περιέχουν ορυκτέλαιο για να παρεμποδιστούν αντιδράσεις του υλικού με την ατμοσφαιρική υγρασία, αλλά πιο συνηθισμένο είναι η συσκευασία σε πλαστικούς σάκκους με προστασία κατά της υγρασίαςAndreasen, A.; Vegge, T.; Pedersen, A. S. (2005). "Dehydrogenation Kinetics of as-Received and Ball-Milled LiAlH4". Journal of Solid State Chemistry 178 (12): 3672–3678. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027.. Το LiAlH4 αντιδρά βίαια με το νερό, συμπεριλαμβανόμενης της ατμοσφαιρικής υγρασίας. Η αντίδραση υδρόλυσης μπορεί να απεικονιστεί με την ακόλουθη απλοποιημένη στοιχειομετρική εξίσωση:

Η αντίδραση αυτή προσφέρει μια χρήσιμη μέθοδο παραγωγής υδρογόνου, σε εργαστηριακή κλίμακα. Παλιά και εκτιθεμένα στον αέρα δείγματα συχνά φαίνονται λευκά, γιατί έχουν απορροφήσει αρκετή υηρασία ώστε να παραχθεί ένα μίγμα λευκών ενώσεων, συγκεκριμένα, υδροξειδίου του λιθίου και υδροξειδίου του αργιλίουPohanish, R. P. (2008). Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens (5th ed.). William Andrew Publishing. p. 1540. ISBN 978-0-8155-1553-1..

 Δεδομένα διαλυτότητας 
Διαλυτότητα LiAlH4 (mol/lit)Solubility of Lithium Aluminum Hydride and Lithium Borohydride in Diethyl Ether, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science, year = 1971, volume = 20, issue = 12, pages = 2497–2500, doi = 10.1007/BF00853610
 Θερμοκρασία (°C) Διαλύτης  0  25  50  75  100Διαιθυλαιθέρας  –  5,92  –  –  –THF  –  2,96  –  –  –1,2-διμεθοξυαιθάνιο  1,29  1,80  2,57  3,09  3,34Διγλύμη  0,26  1,29  1,54  2,06  2.06Τριγλύμη  0,56  0,77  1,29  1,80  2,06Τετραγλύμη  0,77  1,54  2,06  2,06  1,541,4-διοξάνιο  –  0,03  –  –  –Διβουτυλαιθέρας  –  0,56  –  –  –Το LiAlH4 είναι ευδιάλυτο σε πολλά αιθερικά διαλύματα. Ωστόσο, μπορεί να διασπαστεί θεαματικά παρουσία καταλυτικών προσμείξεων. Επίσης, φαίνεται σταθερότερο σε τετραϋδροφουράνιο. Έτσι το τετραϋδροφουράνιο προτιμάται, για παράδειγμα, έναντι του διαιθυλαιθέρα, παρά τη μικρότερη διαλυτότητα του LiAlH4 σε αυτόMikheeva, V. I.; Troyanovskaya, E. A. (1971). "Solubility of Lithium Aluminum Hydride and Lithium Borohydride in Diethyl Ether". Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science 20 (12): 2497–2500. doi:10.1007/BF00853610..

 Θερμοδυναμικά δεδομένα 

Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει τα θερμοδυναμικά δεδομένα του LIAlH4 και αντιδράσεων που το εμπλέκουνPatnaik, P. (2003). Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill. p. 492. ISBN 978-0-07-049439-8.Smith, M. B.; Bass, G. E. (1963). "Heats and Free Energies of Formation of the Alkali Aluminum Hydrides and of Cesium Hydride". Journal of Chemical & Engineering Data 8 (3): 342–346. doi:10.1021/je60018a020., στις μορφές της κανονικής ενθαλπίας, της εντροπίας και της μεταβολής ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς (Gibbs), αντιστοίχως:

+ Θερμοδυναμικά δεδομένα για αντιδράσεις που εμπλέκουν το LiAlH4 Αντίδραση  ΔH° (kJ/mol)  ΔS° (J/(mol·K))  ΔG° (kJ/mol)  Σχόλια  −116,3  −240,1  −44,7  Ολική σύνθεση LiAlH4.  −95,6  −180,2  237,6  Χρησιμοποιώντας ΔH°f(LiH) = −90,579865, ΔS°f(LiH) = −679,9, και ΔG°f(LiH) = −67,31235744.   22  –  –  Θερμότητα τήξης. Η τιμή μπορεί να είναι υποτιμημένη.  3,46  104,5  −27,68  ΔS° υπολογισμένη από τις αναφερθείσες τιμές ΔH° και ΔG°.

 Θερμική διάσπαση 

Το LiAlH4 είναι μετασταθές σε θερμοκρασία δωματίου. Κατά τη διάρκεια παρατεταμένης αποθήκευσης διασπάται αργά σε Li3AlH6 (ονομάζεται «εξαϋδριδοαργιλιούχο τριλίθιο») και LiHDymova T. N.; Aleksandrov, D. P.; Konoplev, V. N.; Silina, T. A.; Sizareva; A. S. (1994). Russian Journal of Coordination Chemistry 20: 279. Missing or empty |title= (help). Η διεργασία μπορεί να επιταχυνθεί με την παραουσία καταλυτικών στοιχείων, όπως το τιτάνιο, ο σίδηρος ή το βανάδιο.

Όταν θερμανθεί, το LiAlH4 διασπάται με ένα μηχανισμό τριών (3) σταδίων αντίδρασηςDilts, J. A.; Ashby, E. C. (1972). "Thermal Decomposition of Complex Metal Hydrides". Inorganic Chemistry 11 (6): 1230–1236. doi:10.1021/ic50112a015.Blanchard, D.; Brinks, H.; Hauback, B.; Norby, P. (2004). "Desorption of LiAlH4 with Ti- and V-Based Additives". Materials Science and Engineering B 108 (1–2): 54–59. doi:10.1016/j.mseb.2003.10.114.:
Η αντίδραση R1 συνήθως αρχίζει με την τήξη του LiAlH4 σε θερμοκρασιακό εύρος 150-170 °CChen, J.; Kuriyama, N.; Xu, Q.; Takeshita, H. T.; Sakai, T. (2001). "Reversible Hydrogen Storage via Titanium-Catalyzed LiAlH4 and Li3AlH6". The Journal of Physical Chemistry B 105 (45): 11214–11220. doi:10.1021/jp012127w.Balema, V.; Pecharsky, V. K.; Dennis, K. W. (2000). "Solid State Phase Transformations in LiAlH4 during High-Energy Ball-Milling". Journal of Alloys and Compounds 313 (1–2): 69–74. doi:10.1016/S0925-8388(00)01201-9.Andreasen, A. (2006). "Effect of Ti-Doping on the Dehydrogenation Kinetic Parameters of Lithium Aluminum Hydride". Journal of Alloys and Compounds 419 (1–2): 40–44. doi:10.1016/j.jallcom.2005.09.067., που ακολουθείται από την αποικοδόμηση σε στερεό Li3AlH6, παρόλο που η R1 πραγματοποιείται επίσης και κάτω από σημείο τήξης του LiAlH4Andreasen, A.; Pedersen, A. S.; Vegge, T. (2005). "Dehydrogenation Kinetics of as-Received and Ball-Milled LiAlH4". Journal of Solid State Chemistry 178 (12): 3672–3678. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027.. Γύρω στους 200 °C, το Li3AlH6 διασπάται σε LiH (R2), και το αργίλιο ακολούθως μετατρέπεται σε LiAl πάνω από τους 400 °C (R3). Η αντίδραση R1 είναι μη αντιστρέψιμη, ενώ η R3 είναι αντιστρέψιμη με χημική ισορροπία υπό πίεση 0,25 bar στους 500 °C. Οι R1 και R2 μπορούν να συμβούν και σε θερμοκρασία δωματίου, παρουσία καταλλήλων καταλυτώνBalema, V.; Wiench, J. W.; Dennis, K. W.; Pruski, M.; Pecharsky, V. K. (2001). "Titanium Catalyzed Solid-State Transformations in LiAlH4 During High-Energy Ball-Milling". Journal of Alloys and Compounds 329 (1–2): 108–114. doi:10.1016/S0925-8388(01)01570-5..

 Εφαρμογές 

 Εφαρμογές στην Οργανική Χημεία 

Το LiAlH4 χρησιμοποιείται ευρύτατα στην οργανική χημεία ως αναγωγικό αντιδραστήριο.Είναι πιο ισχυρό από το συγγενικό νατριοβοριϋδρίδιο (NaBH4), γιατί ο δεσμός Al-Η είναι ασθενέστερος από το δεσμό B-HBrown, H. C. (1951). "Reductions by Lithium Aluminum Hydride". Organic Reactions 6: 469. doi:10.1002/0471264180.or006.10.. Συχνά χρησιμοποιείται σε μορφή διαλύματος σε διαιθυλαιθέρα, και η χρήση του ακολουθείται από την επίδραση οξέος. Ανάγει εστέρες, καρβοξυλικά οξέα, ακυλοχλωρίδια, αλδεΰδες και κετόνες στις αντίστοιχες αλκοόλες. Ομοίως, ανάγει αμίδια,Seebach, D.; Kalinowski, H.-O.; Langer, W.; Crass, G.; Wilka, E.-M. (1991). "Chiral Media for Asymmetric Solvent Inductions. (S,S)-( + )-1,4-bis(Dimethylamino)-2,3-Dimethoxybutane from (R,R)-( + )-Diethyl Tartrate". Org. Synth.; Coll. Vol. 7, p. 41Park, C. H.; Simmons, H. E. (1974). "Macrocyclic Diimines: 1,10-Diazacyclooctadecane". Org. Synth. 54: 88.; Coll. Vol. 6, p. 382 νιτροπαράγωγα, νιτρίλια, ιμίνες, οξίμεςChen, Y. K.; Jeon, S.-J.; Walsh, P. J.; Nugent, W. A. (2005). "(2S)-(−)-3-exo-(Morpholino)Isoborneol". Org. Synth. 82: 87. και αζιδοενώσεις στις αντίστοιχες αμίνες. Ακόμη, ανάγει τεταρτοταγή αμμωνιοκατιόντα στις αντίστοιχες τριτοταγείς αμίνες. Η δραστικότητα του LiAlH4 μπορεί να ρυθμιστεί, αντικαθιστώντας άτομα υδρογόνου του με αλκοξυομάδες. Παρά τα προβλήματα χειρισμού της δραστικότητάς του, το LiAlH4 χρησιμοποιείται ακόμη και σε μικροβιομηχανική κλίμακα, παρόλο που για αντιδράσεις μεγάλης κλίμακας προτιμάται συνηθέστερα το συγγενές αντιδραστήριο νατριοδι(2-μεθοξυαιθοξυ)αργιλιοϋδρίδιο [NaAlH(OCH2CH2OCH3)2]"Red-Al, Sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride". Organic Chemistry Portal..

Η πιο συνηθισμένη εφαρμογή του LiAlH4 είναι η αναγωγή εστέρων και καρβοξυλικών οξέων στις αντίστοιχες πρωτοταγείς αλκοόλες. Πριν από την ανακάλυψη του LiAlH4 ήταν δύσκολη αυτή η αναγωγή, αφού ενέπλεκε επίδραση μεταλλικού νατρίου σε ζεόμενη αιθανόλη (αναγωγή Μπουβάλτ-Μπλανκ, Bouveault-Blanc reduction). Οι αλδεΰδες και οι κετόνεςBarnier, J. P.; Champion, J.; Conia, J. M. (1981). "Cyclopropanecarboxaldehyde". Org. Synth. 60: 25.; Coll. Vol. 7, p. 129. μπορούν επίσης να αναχθούν από το LiAlH4, αλλά αυτό γίνεται, συνήθως, με ηπιότερα αντιδραστήρια, όπως το νατριοβοριοϋδρίδιο. Οι α,β-ακόρεστες κετόνες ανάγονται σε αλλυλικές αλκοόλεςElphimoff-Felkin, I.; Sarda, P. (1977). "Reductive Cleavage of Allylic Alcohols, Ethers, or Acetates to Olefins: 3-Methylcyclohexene". Org. Synth. 56: 101.; Coll. Vol. 6, p. 769. Όταν τα εποξείδια ανάγονται χρησιμοποιώντας LiAlH4, το αντιδραστήριο αντιδρά στο άκρο με τη μικρότερη στερεοχημική παρεμπόδιση, αποδίδοντας έτσι συνήθως μια δευτεροταγή ή μια τριτοταγή αλκοόλη. Τα εποξυκυκλοεξάνια ανάγονται εκλεκτικά σε αξονικές αλκοόλεςRickborn, B.; Quartucci, J. (1964). "Stereochemistry and Mechanism of Lithium Aluminum Hydride and Mixed Hydride Reduction of 4-t-Butylcyclohexene Oxide". The Journal of Organic Chemistry 29 (11): 3185–3188. doi:10.1021/jo01034a015..

Μερική αναγωγή ακυλοχλωριδίων που δίνει την αντίστοιχη αλδεΰδη δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω LiAlH4, εφόσον με τη χρήση του η τελευταία ανάγεται απευθείας σε πρωτοταγή αλκοόλη. Αντί γι' αυτό πρέπει να χρησιμοποιείται το ηπιότερο λιθιοαργιλιοτρι(τριτοταγές βουτοξυ)υδρίδιο {LiAl[OC(CH3)3]3H}, που αντιδρά σημαντικά ταχύτερα με το ακυλοχλωρίδιο από ότι με την παραγώμενη αλδεΰδη. Για παράδειγμα, όταν 2-μεθυλοβουτανικό οξύ [CH3CH2CH(CH3)COOH] αντιδράσει με θειονυλοχλωρίδιο (SOCl2) παράγοντας 2-μεθυλοβουτανοϋλοιχλωρίδιο [CH3CH2CH(CH3)COCl], το τελευταίο μπορεί να αντιδράσει με λιθιοαργιλιοτρι(τριτοταγές βουτοξυ)υδρίδιο, παράγοντας 65% 2-μεθυλοβουτανάλη [CH3CH2CH(CH3)CHO]Wade, L. G. Jr. (2006). Organic Chemistry (6th ed.). Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-147871-0..
Εκτός από τα παραπάνω, το LiAlH4 ανάγει αλκυλαλογονίδια σε αλκάνιαJohnson, J. E.; Blizzard, R. H.; Carhart, H. W. (1948). "Hydrogenolysis of Alkyl Halides by Lithium Aluminum Hydride". Journal of the American Chemical Society 70 (11): 3664–3665. doi:10.1021/ja01191a035. PMID 18121883.Krishnamurthy,
 S.; Brown, H. C. (1982). "Selective Reductions. 28. The Fast Reaction 
of Lithium Aluminum Hydride with Alkyl Halides in THF. A Reappraisal of
the Scope of the Reaction". The Journal of Organic Chemistry 47 (2): 276–280. doi:10.1021/jo00341a018.. Τα αλκλιωδίδια αντιδρούν ταχύτερα, τα ακολουθούμενα από τα αλκυλοβρωμίδια και τα αλκυλοχλωρίδια. Τα πρωτοταγή αλογονίδια είναι να πιο δραστικά, ακολουθούμενα από τα δευτεροταγή. Τα τριτοταγή αλογονίδια αντιδρούν μόνο σε ορισμένες περιπτώσειςCarruthers, W. (2004). Some Modern Methods of Organic Synthesis. Cambridge University Press. p. 470. ISBN 0-521-31117-9..

Το LiAlH4 δεν ανάγει απλά αλκένια ή αρένια. Τα αλκίνια ανάγονται μόνο αν υπάρχει κάποια ομάδα υδροξυλίου κοντάWender, P. A.; Holt, D. A.; Sieburth, S. Mc N. (1986). "2-Alkenyl Carbinols from 2-Halo Ketones: 2-E-Propenylcyclohexanol". Org. Synth. 64: 10.; Coll. Vol. 7, p. 456..

 Εφαρμογές στην ανόργανη χημεία 
Το LiAlH4 χρησιμοποιείται ευρύτατα για την παραγωγή υδριδίων μετάλλων από τα αντίστοιχα αλογονίδιά τους. Για παράδειγμα, το υδρίδιο του νατρίου (NaH) μπορεί να παραχθεί (έτσι) από χλωριούχο νάτριο (NaCl):

Το LiAlH4 αντιδρά επίσης με πολλούς ανόργανους συναρμοτές για να σχηματίσει σύμπλοκα ανιόντα του αργιλίου συνδεμένα με κατιόντα λιθίου:

 Άλλα τετραϋδριδοαργιλικά άλατα 
Είναι γνωστή μια ποικιλία αλάτων ανάλογων με το LiAlH4. Το υδρίδιο του νατρίου (NaH) μπορεί να χρησιμοποιηθεί αποτελεσματικά για την παραγωγή νατριοαργιλιοϋδρίδιο (NaAlH4), με αντίδραση διπλής αντικατάστασης σε THF:

Το καλιοαργιλιοϋδρίδιο (KAlH4) μπορεί επίσης να παραχθεί ομοίως σε διγλύμη ως διαλύτηSanthanam, R.; McGrady, G. S. (2008). "Synthesis of Alkali Metal Hexahydroaluminate Complexes Using Dimethyl Ether as a Reaction Medium". Inorganica Chimica Acta 361 (2): 473–478. doi:10.1016/j.ica.2007.04.044.:

Αντιστρόφως, η παραγωγή LiAlH4 από NaAlH4 ή KAlH4 γίνεται μέσω αντιδρασης με χλωριούχο λίθιο (LiCl) ή υδρίδιο του λιθίου (LiH) σε διαιθυλαιθέρα ή THF:

Το αλανικό μαγνήσιο [Mg(AlH4)2] παράγεται ομοίως, χρησιμοποιώντας βρωμιούχο μαγνήσιο (MgBr2)Wiberg, E.; Wiberg, N.; Holleman, A. F. (2001). Inorganic Chemistry. Academic Press. p. 1056. ISBN 0-12-352651-5.:

To κόκκινο Al [NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2] συνθέτεται με αντίδραση NaAlH4 και 2-μεθοξυαιθανόλης (CH3OCH2CH2OH)Casensky, B.; Machacek, J.; Abraham, K. (1971). Collection of Czechoslovak Chemical Communications 36: 2648..

 Χημική αποθήκη υδρογόνου 
Το LiAlH4 περιέχει 10,6 % w/w υδρογόνο, γεγονός που το καθιστά μια εν δυνάμει χημική αποθήκη υδρογόνου, για οχήματα που στο μέλλον θα κινούνται με κυψέλες καυσίμων. Το υψηλό περιεχόμενο σε υδρογόνο, σε συνδυασμό με την αντιστρέψιμη χημική αποθήκη υδρογόνου στο Ti ντοπαρισμένο νατριοαργιλιοϋδρίδιο (NaAlH4)Bogdanovic, B.; Schwickardi, M. (1997). "Ti-Doped Alkali Metal Aluminium Hydrides as Potential Novel Reversible Hydrogen Storage Materials". Journal of Alloys and Compounds. 253–254: 1–9. doi:10.1016/S0925-8388(96)03049-6., έχουν πυροδοτήσει ένα νέο κύμα ερευνών πάνω στο LiAlH4 κατά την τελευταία δεκαετία. Μια σημαντική ερευνητική προσπάθεια έχει αφιερωθεί στην επιτάχυνση της κινητικής αποσύνθεσης με καταλυτικό ντοπάρισμα και με άλεσηVarin, R. A.; Czujko, T.; Wronski, Z. S. (2009). Nanomaterials for Solid State Hydrogen Storage (5th ed.). Springer. p. 338. ISBN 978-0-387-77711-5.. Με σκοπό να ληφθούν πλεονεκτήματα από τη συνολική χωρητικότητα σε υδρογόνο, η ενδιάμεση ένωση LiH πρέπει επίσης να αφυδρογονώνεται. Επειδή, όμως, το τελευταίο έχει υψηλή θερμοδυναμική σταθερότητα, η διάσπασή του απαιτεί την επίδραση θερμοκρασιών πάνω από 400 °C, γεγονός που δεν θεωρείται εφικτό για περιπτώσεις εφαρμογών σε οχήματα μεταφορών. Αν αποδεχτούμε LiH + Al ως τελικά προϊόντα, η χωρητικότητα υδρογόνου του LiAlH4 μειώνεται στα 7,96 % w/w. Ένα άλλο πρόβλημα όσον αφορά τη χημική αποθήκευση υδρογόνου είναι η ανακύκλωση του LiAlH4, που εξαιτίας της σχετικά μικρής σταθερότητας της ένωσης απαιτεί εξαιρετικά υψηλή πίεση υδρογόνου, που ξεπερνά τα 10.000 bar. Ανακυκλώνοντας μόνο την αντίδραση R2, δηλαδή χρησιμοποιώντας Li3AlH6 ως αρχικό υλικό, έχουμε αποθήκευση 5,6% w/w υδρογόνο σε ένα μόνο στάδιο, έναντι των δύο σταδίων που απαιτεί η αποθήκευση σε NaAlH4, που αποθηκεύει περίπου την ίδια ποσότητα υδρογόνου. Ωστόσο, οι απόπειρες γι' αυτήν τη διεργασία δεν ήταν επιτυχημένες ως τώρα.

 Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές 

Κατηγορία:Ενώσεις αλουμινίου
Κατηγορία:Υδρίδια
Κατηγορία:Ενώσεις λιθίου