Αζετιδίνη

Η αζετιδίνηΓια εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.  (αγγλικά azetidine) είναι οργανική χημική ένωση, με μοριακό τύπο C3H7N, αν και συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό τύπο της, 30 px.  Πιο συγκεκριμένα, ανήκει στις ετεροκυκλικές αμίνες. Το μόριό του αποτελείται από έναν τετραμελή δακτύλιο, με τρία (3) άτομα άνθρακα και ένα (1) άτομο αζώτου. Η χημικά καθαρή αζετιδίνη, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι υγρό με οσμή που μοιάζει με αυτήν της αμμωνίας. Εκτός από τη «μητρική» ένωση, ο όρος αζετιδίνη μπορεί, επίσης, να αναφέρεται (γενικότερα) σε μια σειρά «θυγατρικών» ή «υποκατεστημένων» παραγώγων ενώσεων, αρκεί να περιέχουν έναν (τουλάχιστον) αζετιδινικό δακτύλιο, δηλαδή τετραμελή δακτύλιο με τρία (3) άτομα άνθρακα, ένα (1) άτομο αζώτου και κανένα διπλό δεσμό (στο δακτύλιο).

 Ισομέρεια 

Με βάση το μοριακό τύπο του, C3H7N, η αζετιδίνη έχει τα ακόλουθα 11 ισομερή θέσης:

 1-προπεν-1-αμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3CH=CHNH2 (σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή).
 1-προπεν-2-αμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH2=CHCH2NH2.
 2-προπεναμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3C(NH2)=CH2.
 N-μεθυλαιθεναμίνη ή βινυλομεθυλαμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3NHCH=CH2.
 1-προπανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3CH2CH=NH.
 2-προπανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3C(=NH)CH3.
 N-μεθυλαιθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3N=CHCH3.
 Ν-αιθυλομεθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH2=NCH2CH3.
 Κυκλοπροπαναμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: 40 px.
 2-μεθυλαζιριδίνη ή 1,2-επαζωπροπάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο 80 px.
 N-μεθυλαζιριδίνη ή Ν-μεθυλεπαζαιθάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο 80 px.

 Φυσική παρουσία 

Οι αζετιδίνες, «μητρική»  και «θυγατρικές», δεν βρίσκονται συχνά στη φύση και έχουν μελετηθεί πολύ λιγότερο από χημικά συγγενικές ενώσεις, όπως η πυρρολιδίνη και η β-λακτάμη. Η παρουσία τους είναι σπάνια σε φυσικά προϊόντα. Σημειώστε, όμως, ότι είναι κομβικό συστατικό των μουγκινεϊκών οξέων και των πεναρεσιδινών. Ίσως η πιο άφθονη αζετιδίνη που περιέχεται σε φυσικό προϊόν είναι η 2-καρβοξυαζετιδίνη, ένα μη πρωτεϊνικό ετεροκυκλικό αμινοξύ, ομόλογο της προλίνης.

 Παραγωγή 

 Συνηθισμένη μέθοδος 

Η μητρική αζετιδίνη παράγεται, συνήθως, με κυκλοποίηση 1,3-διβρωμοπροπάνιου με τοσυλαμίδιο (Ts-NH2)Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985, §3.4., σελ. 37.:
 30 px
Αρχικά παράγεται N-τοσυλαζετιδίνη, αλλά αυτή ανάγεται με υδρογόνο που παράγεται με την επίδραση μεταλλικού νατρίου σε αιθανόλη.

 Εναλλακτικές μέθοδοι 

1. Η αζετιδίνη μπορεί να παραχθεί με φωτοχημική αντίδραση αιθενίου και μεθανιμίνης (Εφαρμογή αντίδρασης Paterno–Büch). Ουσιαστικά είναι η αντίστροφη αντίδραση της πυρόλυσης αζετιδίνης, που αναφέρεται παρακάτωE. Paterno, G. Chieffi (1909). «.». Gazz. Chim. Ital. 39: 341.G. Büchi, Charles G. Inman, and E. S. Lipinsky (1954). «Light-catalyzed Organic Reactions. I. The Reaction of Carbonyl Compounds with 2-Methyl-2-butene in the Presence of Ultraviolet Light». Journal of the American Chemical Society 76 (17): 4327–4331. doi:10.1021/ja01646a024.:
 30 px

2. Η αζετιδίνη μπορεί να παραχθεί με επίδραση υδροχλώριου σε 1,3-προπανοδιαμίνηLadenburg, Sieber in: Chem. Ber. 1890, 23, 2727.:
 30 px

 Φασματοσκοπικές ιδιότητες 
Στο φάσμα NMR της αζετιδίνης οι πολλαπλές κορυφές για τα α- και β- άτομα υδρογόνου εμφανίζονται στα 3,5 και 2,3 δ, ενώ το ιμινικό άτομο υδρογόνου εμφανίζεται στα 4,0 δ. Στο φάσμα μαζών τα θραύσματα της αζετιδίνης είναι CH2=CH2ɿ+• και CH2=NH+• →CH≡NH++H•Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985, §3.4., σελ. 38..

 Χημική συμπεριφορά και παράγωγα 

Η αζετιδίνη δρα ως μέτρια βάση, ισχυρότερη από τις περισσότερες άλλες δευτεροταγείς αμίνες, επειδή το μονήρες ηλεκτρονιακό ζεύγος του ατόμου του αζώτου σε αυτήν έχει μικρότερη στερεοχημική παρεμπόδιση, αλλά δίνει και αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης, όπως η αζιριδίνη.

 Αντιδράσεις ως δευτεροταγής αμίνη 

 N-ακυλίωση 

Αντιδρά με ακυλαλογονίδια (RCOX), παράγοντας N-ακυλαζετιδίνη:
30 px
 N-ακυλαζετιδίνη

 Ν-αλογόνωση 

Αντιδρά με υπαλογονώδη άλατα (π.χ. NaOX), όπου X: Cl, Br ή I, παράγοντας N-αλαζετιδίνη:
30 px
 N-αλαζετιδίνη

 N-λιθίωση 

Αντιδρά με το μεθυλολίθιο (CH3Li), παράγοντας N-λιθιαζετιδίνη και μεθάνιο:
30 px
 Ν-λιθιαζετιδίνη

  N-αλκυλίωση 

Στην περίπτωση της αλκυλίωσης, με επίδραση (περίσσειας) αλκυλαλογονιδίων (RX), διανοίγεται ο τετραμελής δακτύλιος δίνοντας άκυκλη 2-αλο-Ν,Ν-διαλκυλo-1-προπαναμίνη ή και αλογονούχο 2-αλο-Ν,Ν-τριαλκυλο-1-προπαναμμώνιο:
30 px 

 Αντιδράσεις κυκλοδιάνοιξης με 1,4-προσθήκη 

Οι πιο ενδιαφέρουσες αντιδράσεις κυκλοδιάνοιξης με 1,4-προσθήκη υδροχλώριου (HCl) και η 1,4-προσθήκη βρωμοκυάνιου (BrCN)Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985, §3.4, σελ. 38-39.: 
30 px 30 px
Το τελευταίο παράγωγο, δηλαδή το 3-βρωμοπροπυλαμινομεθανονιτρίλιο, μπορεί να υδρολυθεί, παράγοντας 3-βρωμοπροπυλαμινομεθανικό οξύ. Με τη σειρά του, το τελευταίο, με αποκαρβοξυλίωση δίνει 3-βρωμο-1-προπαναμίνη:

Άλλες ενδιαφέρουσες αντιδράσεις 1,4-προσθήκης είναι οι ακόλουθες:

 Αναγωγή με υδρογόνο 

Με επίδραση υδρογόνου, παρουσία λευκοχρύσου, παράγεται 1-προπαναμίνηΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 160, §6.11.:
30 px

 1,4-προσθήκη φαινόλης 

Με επίδραση φαινόλης σε αζετιδίνη παράγεται 3-φαινοξυ-1-προπαναμίνη:
30 px

 1,4-προσθήκη 1,2-αιθανοδιαμίνης 

Με επίδραση 1,2-αιθανοδιαμίνης σε αζετιδίνη παράγεται N-(2-αμιναιθυλο)-1,3-προπανοδιαμίνηS.-I. Murahashi, N. Yoshimura, T. Tsumiyama, T. Kojima in: J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 15, 5002–5011.:

30 px

 Πυρόλυση 

Με πυρόλυση αζετιδίνης παράγεται αιθένιο και μεθανιμίνη:
30 px 

 Επίδραση καρβενίων 

 Η αζετιδίνη έχει 3 κατηγορίες δεσμών C-Η και Ν-Η για παρεμβολή καρβενίων, όπως το μεθυλένιο, οπότε σε τέτοιου είδους επίδραση (δηλαδή με μεθυλένιο ή άλλο καρβένιο) προκύπτουν τρία (3) προϊόντα παρεμβολής. Επειδή τα καρβένια είναι πολύ δραστικά, η αναλογία των προϊόντων που προκύπτει είναι, κατά προσέγγιση, η ακόλουθηSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 46 §4.4.4.:
 4/7 2-μεθυλαζετιδίνη.
 2/7 3-μεθυλαζετιδίνη.
 1/7 N-μεθυλαζετιδίνη.

 Πηγές πληροφόρησης 

 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
 Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ ΈκδοσηΘεσσαλονίκη 1991 
 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
 Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
 Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».

 Παραπομπές και παρατηρήσεις 

Κατηγορία:Οργανικές ετεροκυκλικές αμίνες
Κατηγορία:C3