Φθοροξικό οξύ

Το φθοροξικό οξύΣημείωση:Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών. (αγγλικά fluoroacetic acid) είναι οργανική χημική ένωση, με μοριακό τύπο C2H3FO2, αν και συνηθέστερα παριστάνεται με τον ημισυντακτικό τύπο FCH2CO2H. Το άλας του με νάτριο χρησιμοποιήθηκε ως ζιζανιοκτόνο. Αναστέλλει τη λειτουργία του ενζύμου ακονιτάση, που είναι ένα από τα ένζυμα που καταλύουν στάδια του κύκλου του κιτρικού οξέοςProudfoot, A. T.; Bradberry, S. M.; Vale, J. A. (2006). "Sodium fluoroacetate poisoning". Toxicology Reviews 25 (4): 213–219. doi:10.2165/00139709-200625040-00002. PMID 17288493..

 Φυσική παρουσία 

To φθοροξικό οξύ βρέθηκε στη φύση σε πάνω από 40 είδη φυτών στην Αυστραλία, στη Βραζιλία και στην Αφρική. Για πρώτη φορά ταυτοποιήθηκε στα δηλητηριώδη φύλλα του Dichapetalum cymosum από το Μαράις (Marais) το 1944Marais, J. C. S. (1943). "The isolation of the toxic principle "K cymonate" from "Gifblaar", Dichapetalum cymosum". Onderstepoort Journal of Veterinary Science and Animal Industry 18: 203.Marais, J. C. S. (1944). "Monofluoroacetic acid, the toxic principle of "gifblaar" Dichapetalum cymosum". Onderstepoort Journal of Veterinary Science and Animal Industry 20: 67.. Όμως από το 1904, οι άποικοι της Σιέρα Λεόνε χρησιμοποιούσαν εκχυλίσματα του Chailletia toxicaria, που επίσης περιέχει φθοροξικό οξύ ή άλατά του, για να δηλητηριάζουν αρουραίουςRenner (1904). "Chemical and Physiological Examination of the Fruit of Chailletia Toxicaria". Jour African Soc.: 109.Power, F. B.; Tutin, F. (1906). "Chemical and Physiological Examination of the Fruit of Chailletia toxicaria". Journal of the American Chemical Society 28 (9): 1170–1183. doi:10.1021/ja01975a007.Vartiainen, T.; Kauranen, P. (1984). "The determination of traces of fluoroacetic acid by extractive alkylation, pentafluorobenzylation and capillary gas chromatography-mass spectrometry". Analytica Chimica Acta 157 (1): 91–97. doi:10.1016/S0003-2670(00)83609-0.. Αρκετά ενδημικά Αυστραλιανά γένη φυτών περιέχουν το φθοροξικό οξύ ως τοξίνη. Σε αυτά περιλαμβάνονται τα ακόλουθα Gastrolobium, Gompholobium, Oxylobium, Nemcia, καθώς επίσης και η ακακία.

 Παρουσία φθοροξικού οξέος στα είδη του γένους Gastrolobium 

Τα Gastrolobium είναι ένα γένος ανθοφόρων φυτών της οικογένειας Fabaceae. Υπάρχουν πάνω από 100 είδη σε αυτό το γένος, αλλά μόνο δύο (2) είναι ενδημικά είδη στη νοτιοδυτική περιοχή της Δυτικής Αυστραλίας, όπου είναι γνωστά ως «δηλητηριώδη μπιζέλια» (poison peas). Τα Gastrolobium που φύονται στη Νοτιοδυτική Αυστραλία είναι μοναδικά στην ικανότητα να συγκεντρώνουν φθοροξικό οξύ από εδάφη φτωχά σε φθόριοLee, J. (1998). "Deadly plants face threat of extinction". ANU Reporter (Australian National University) 29 (6). Retrieved 2012-08-07.. Τα οπόσουμ με βουρτσώδη ουρά, οι αραιουραίοι θάμνων και τα δυτικά γκρι καγκουρώ, που είναι ενδημικά στην περιοχή αυτή, είναι ικανά να τρώνε με ασφάλεια φυτά που περιέχουν φθοροξικό οξύ, αλλά τα εισαγόμενα κτηνοτροφικά κατοικίδια, η κόκκινη αλεπού και όσα είδη έχουν προέλθει από άλλες περιοχές της Αυστραλίας είναι εξαιρετικά ευαίσθητα στο δηλητήριοMcKenzie, R. (1997). "Australian Native Poisonous Plants". Australian Plants Online. Australian Native Plants Society. Retrieved 2012-08-07.. Το γεγονός ότι πολλά είδη Gastrolobium έχουν υψηλή δευτεροβάθμια τοξικότητα για μη ενδημικά σαρκοφάγα θεωρείται ότι περιόρησε την ικανότητα των αιλουροειδών να εγκαταστήσουν πληθυσμούς στις περιοχές όπου τα φυτά αυτά σχηματίζουν ένα μεγάλο μέρος της χαμηλής βλάστησηςShort, J.; Atkins, L.; Turner, B. (2005). Diagnosis of Mammal Decline in Western Australia, with Particular Emphasis on the Possible Role of Feral Cats and Poison Peas (pdf). Australia: Wildlife Research and Management Pty. Retrieved 2011-09-26..

Η παρουσία ειδών Gastrolobium στα χωράφια των αγροτών της Δυτικής Αυστραλίας συχνά τους υποχρέωσε να «αποξύσουν» (scalp) τη γη τους, απομακρύνοντας το επιφανειακό χώμα και όσα δηλητηριώδη μπιζέλια μπορεί να περιέχει. Ομοίως, οι αγελαδοτρόφοι της Βορειοδυτικής Κουΐνσλαντ ακολουθούν τις πυρκαγιές θάμνων πριν τα δηλητηριώδη Gastrolobium grandiflorum ξαναβγούν από τις στάχτεςDeath lurks in the ashes on western farms". Townsville Bulletin. September 2011. Retrieved 2011-09-23..

 Ονοματολογία 

Κατά τη συστηματική ονοματολογία κατά IUPAC, η ένωση θεωρείται υποκατεστημένο αιθανικό οξύ, δηλαδή αιθανικό οξύ, ένα (1) άτομο υδρογόνου του μεθυλίου του οποίου, έχει αντικατασταθεί από ένα άτομο φθορίου. Πιο αναλυτικά, το πρόθεμα «αιθ-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ικό οξύ» φανερώνει ότι η ένωση είναι ένα καρβοξυλικό οξύ, δηλαδή ότι κύρια χαρακτηριστική ομάδα της ένωσης είναι ένα καρβοξύλιο (-COOH). Το αρχικό πρόθεμα «φθορ(ο)-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου φθορίου ανά μόριο της ένωσης. Η χρήση του αριθμού θέσης (2-) θα αποτελούσε πλεονασμό, γιατί αυτή (#2) είναι η μοναδική θέση που μπορεί να χρησιμοποιηθεί, εφόσον το #1 άτομο άνθρακα της ένωσης είναι το καρβοξύλιο και αν συνδεθεί το άτομο του φθορίου με το καρβονύλιο αυτού, σχηματίζεται το αιθανοϋλοφθορίδιο (CH3COF), που δεν είναι καρβοξυλικό οξύ ώστε να μπορεί ονομαστεί 1-φθοροξικό οξύ.

 Μοριακή δομή 

Η μοριακή δομή του μπορεί να βρεθεί από την αντίστοιχη του αιθανικού οξέος με αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου του μεθυλίου του από άτομο φθορίου. Η ενέργεια δεσμού C-F ανέρχεται σε 552 kJ/mol. Η ειδική θερμοχωρητικότητά του είναι Cp = 38,171 J/(mole·K) στους 25 °C. Ο δεσμός αυτός είναι πολύ σταθερός και έχει μεγάλη πολικότητα, αγγίζοντας τα όρια ετεροπολικού δεσμού.
ΔεσμοίΤα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.Δεσμόςτύπος δεσμούηλεκτρονική δομήΜήκος δεσμούΙονισμόςC-Fσ2sp³-2sp³135 pm43% C+ F-C#2-Hσ2sp³-1s109 pm3% C- H+C#2-C1σ2sp³-2sp²151 pmC=Oσ
π2sp²-2sp²
2p-2p132 pm19% C+ O-C-Oσ2sp²-2sp³147 pm19% C+ O-O-Hσ2sp³-1s96 pm32% O- H+Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίοΥπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα Ο (OH)-0,51F-0,43Ο (=O)-0,38Η (HC)+0,03Η (OH)+0,32C#2+0,37C#1+0,57

 Παραγωγή 

 Με υποκατάσταση υδροξυλίου από φθόριο 

Με επίδραση υδροφθορίου (HF) σε υδροξυαιθανικό οξύ (HOCH2COOH) μπορεί να υποκατασταθεί το παραγώμενο υδροξώνιο από φθόριοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 185, §7.2.1, R = CH2COOH, X = F.:

 Με υποκατάσταση χλωρίου από φθόριο 

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg2F2) σε χλωραιθανικό οξύ (ClCH2COOH) μπορεί να υποκατασταθεί το χλώριο από φθόριο, γιατί ο σχηματισμός δυσδυάλυτου χλωριούχου υφυδραργύρου μετακινεί τη χημική ισορροπία της αντίδρασης προς τα δεξιάΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 185, §7.2.8.:
Παρόμοια υποκατάσταση συμβαίνει και με χρήση φθοριούχου αργύρου (AgF):Acetic Acid and Its Derivatives (Chemical Industries) von V. Agreda, J. Zoeller, und Agreda H. Agreda von Marcel Dekker Inc (Gebundene Ausgabe - 16. Dezember 1992), ISBN 0-8247-8792-7.
 Αντί του χλωραιθανικού οξέος χρησιμοποιούνται επίσης ως πρόδρομες ύλες και εστέρες του, όπως για παράδειγμα ο χλωραιθανικός μεθυλεστέρας (ClCH2COOCH3). Σε αυτήν την περίπτωση σχηματίζεται ο φθοροξικός μεθυλεστέρας (FCH2COOCH3), που μπορεί να υδρολυθεί σε φθοροξικό οξύ.

 Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

Το φθοροξικό οξυ συνδυάζει τις ιδιότητες καρβοξυλικού οξέος και φθοροπαραγώγου.

 ΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλατα 

Το φθοροξικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ. Τα δύο (2) άτομα υδρογόνου του φθορομεθυλίου δεν αντικαθιστώνται από μέταλλα αλλά παρ'όλα αυτά το φθοροξικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:

(Αντίδραση διάστασης)(Επίδραση μετάλλων ηλεκτροθετικότερων του υδρογόνου)(Αντίδραση εξουδετέρωσης)

 Αποκαρβοξυλίωση 

1. Με θέρμανση φθοροξικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα και φθορομεθάνιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3α.::

2. Με ηλεκτρόλυση φθοροξικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και 1,2-διφθοραιθάνιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3β.:

3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται 1,3-διφθοροπροπανόνηΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3γ.:

4. Με επίδραση βρωμίου σε φθοροξικό άργυρο παράγεται βρωμοφθορομεθάνιο - Αντίδραση HunsdieckerΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3δ.:

 Αναγωγή 

1. Τo φθοροξικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4) (κυρίως) προς αιθανόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.4. και σελ. 187, §7.3.3α:

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται αιθανικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 187, §7.3.3β, R = CH2COOH, X = F.:

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου παράγεται αιθανικό οξύΑ. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ. 291-293, §19.1.:

4. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο. Παράγεται αιθανικό οξύ. Π.χ.SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, Σελ. 42, §4.3.:

 Οξείδωση 

Τo φθοροξικό οξύ οξειδώνεται σε φθοροξικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2), σε όξινο περιβάλλονΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.5α.:

 Εστεροποίηση 

 Με επίδραση αλκοολών παράγονται φθοροξικοί εστέρεςΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.8α.::

 Αλογόνωση 

1. Με επίδραση αλογόνων, παρουσία ερυθρού φωσφόρου, παράγεται αλοφθοροξικό οξύ:

 Η επίδραση φθορίου (F2) αποφεύγεται για λόγους ασφαλείας.

2. Με επίδραση αλογονωτικών μέσων παράγονται φθορακετυλοαλογονίδιαΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.8β.::
α. Με SOCl2:

β. Με PCl5:

γ. Με PX3, όπου X: Cl, Br, I.

 Για το φθορακετυλοφθορίδιο προτιμάται η υποκατάσταση σε φθορακετυλοχλωρίδιο:

 Υποκατάσταση από χλώριο 

Με επίδραση χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2) σε φθοροξικό οξύ παράγεται χλωραιθανικό οξύ:

 Υποκατάσταση από φαινύλιο 

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζόλιο παράγεται φαινυλαιθανικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.5.:

 Επίδραση καρβενίων 

Με επίδραση καρβενίων παράγεται ένα μίγμα προϊόντωνΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε περίπου την παρακάτω στοιχειομετρική εξίσωση:
 2-(φθορομεθυλ)οξιρανόλη 
 Η παραπάνω στοιχειομετρική εξίσωση είναι άθροισμα κατά μέλη των ακόλουθων δράσεων:
 Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C-H. Παράγεται 2-φθοροπροπανικό οξύ, ένα αλοκαρβοξυλικό οξύ.
 Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό O-H. Παράγεται φθοροξικός μεθυλεστέρας, ο μεθυλεστέρας του φθοροξικού οξέος.
 Κυκλοπροσθήκη στον ένα (1) δεσμό C=O. Παράγεται 2-(φθορομεθυλ)οξιρανόλη, μια ετεροκυκλική αλκοόλη.
 Συνολικά δηλαδή τρία (3) παράγωγα προϊόντα, που είναι πρακτικά ισοδύναμα (σ' αυτήν την περίπτωση) σε παραγωγή, εξαιτίας της μεγάλης δραστικότητας του μεθυλενίου, που ως δίριζα κάνει σχεδόν απόλυτα κινητικές (δηλαδή όχι εκλεκτικές) τις αντιδράσεις του.

 Πηγές 
 Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
 Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
 Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
 Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.

 Εξωτερικοί σύνδεσμοι 

 Αναφορές και σημειώσεις 

Κατηγορία:Καρβονικά οξέα
Κατηγορία:Οργανικές ενώσεις φθορίου
Κατηγορία:C2