Πικρικό οξύ

Πικρικό οξύ είναι η συνηθισμένη ονομασία της οργανικής χημικής ενώσεως 2,4,6-τρινιτροφαινόλης (TNP), με μοριακό τύπο C6H3N3O7. Στις κανονικές συνθήκες είναι ένα υποκίτρινο κρυσταλλικό στερεό. Πρόκειται για μία από τις πλέον όξινες φαινόλες και άλλες ονομασίες του είναι καρβαζωτικό οξύ και πικρονιτρικό οξύ. Το πικρικό οξύ, όπως και άλλες ενώσεις με πολλές νιτρικές ρίζες στο μόριό τους, είναι εκρηκτική ύλη. Η κοινή του ονομασία στα ελληνικά και διεθνώς (π.χ. αγγλ. picric acid, γερμαν. Pikrinsäure) προέρχεται από την ελληνική λέξη «πικρός» και οφείλεται στην πικρή του γεύση.

Η κυριότερη χρήση του πικρικού οξέος ήταν ως εκρηκτική ύλη, μέχρι την αντικατάστασή του από άλλα έκρηκτικά. Χρησιμοποιήθηκε επίσης στην ιατρική ως αντισηπτικό και για την περιποίηση εγκαυμάτων. Το οξύ χρησιμοποιείται και σήμερα στην αναλυτική χημεία των μετάλλων και των μεταλλευμάτων.

 Φυσικές ιδιότητες 
Το καθαρό άνυδρο πικρικό οξύ έχει πυκνότητα 1,763 γραμμάρια/cm³. Το σημείο τήξεώς του είναι 122,5 °C, ενώ το θεωρητικό σημείο βρασμού του είναι υψηλότερο των 300 °C (εκρήγνυται πριν προλάβει να θερμανθεί σε αυτή τη θερμοκρασία). Η διαλυτότητα του πικρικού οξέος στο νερό είναι 12,7 γραμμάρια ανά λίτρο στους 25 °C. Η αρχική ταχύτητα των αερίων που παράγονται κατά την έκρηξή του ανέρχεται σε 7350 m/sec (26,5 χιλιάδες χιλιόμετρα την ώρα). Η έκρηξη 100 γραμμαρίων πικρικού οξέος ισοδυναμεί με την έκρηξη 120 γραμμαρίων TNT.

Ιστορία
Το πικρικό οξύ πιθανώς να αναφέρεται για πρώτη φορά στα γραπτά του Γερμανού αλχημιστή Γιόχαν Ρούντολφ Γκλάουμπερ το 1742. Αρχικώς παρασκευαζόταν με τη νίτρωση υλικών όπως τα κέρατα ζώων, το μετάξι, το λουλάκι και φυσικές ρητίνες, με τη σύνθεση από λουλάκι να ανακαλύπτεται από τον Ιρλανδό χημικό και ορυκτολόγο Πέτερ Γουλφ το 1771.Peter Woulfe (1771) «Experiments to shew the nature of aurum mosaicum», Philosophical Transactions of the Royal Society of London, τόμος 61, σσ. 114-130. Η σύνθεσή του από φαινόλη και ο προσδιορισμός του μοριακού τύπου του έγιναν το 1841.Auguste Laurent (1841) «Sur le phényle et ses dérivés» (= «Επί της φαινόλης και των παραγώγων αυτής»), Annales de Chimie et de Physique, σειρά 3, τόμος 3, σσ. 195-228 (ιδ. σσ. 221-228) Μέχρι το 1830 οι χημικοί δεν είχαν σκεφθεί τη χρήση του πικρικού οξέος ως εκρηκτικού: υπέθεταν ότι μόνο τα άλατά του ήταν εκρηκτικά, και όχι το ίδιο το οξύ. Μόλις το 1871 ο Χέρμαν Σπρένγκελ απέδειξε ότι μπορούσε να εκραγεί και από τότε οι περισσότεροι στρατοί το χρησιμοποιούσαν ως το βασικό εκρηκτικό τους υψηλής ταχύτητας αερίων. Ο Ιούλιος Βερν αναφέρει τη χρήση του ως εκρηκτικού στο μυθιστόρημα Σανσελόρ ήδη το 1875.

Το πικρικό οξύ υπήρξε το πρώτο ισχυρό οργανικό εκρηκτικό που ήταν ικανό να ανθέξει την εκτόξευσή του μέσα σε οβίδα συμβατικών πυροβόλων. Η νιτρογλυκερίνη και η βαμβακοπυρίτιδα ήταν διαθέσιμες νωρίτερα, αλλά η ευασθησία τους στις δονήσεις προκαλούσε κάποιες φορές την έκρηξή τους μέσα στον σωλήνα του πυροβόλου όταν αυτό εκπυρσοκροτούσε. Το 1885, βασιζόμενος πάνω στις έρευνες του Σπρένγκελ, ο Γάλλος χημικός Εζέν Τυρπέν κατοχύρωσε τη χρήση συμπιεσμένου και χυτευμένου πικρικού οξέος σε φουρνέλα και οβίδες πυροβολικού. Το 1887 η γαλλική κυβέρνηση υιοθέτησε ένα μίγμα πικρικού οξέος και βαμβακοπυρίτιδας με την ονομασία «μελινίτης». Το 1888 η Μεγάλη Βρετανία άρχισε να παρασκευάζει ένα πολύ παρόμοιο μίγμα στο Lydd του Κεντ και του έδωσε το όνομα «Λυδδίτης». Η Ιαπωνία ακολούθησε με μία βελτιωμένη σύνθεση γνωστή ως σκόνη του Shimose, από το όνομα του εφευρέτη της, Σιμόσε Μασατσίκα (1860-1911). Από το 1894 η Ρωσία άρχισε να παράγει οβίδες με γόμωση πικρικού οξέος. Το πικρικό αμμώνιο, γνωστό ως Dunnite ή «εκρηκτικό D», χρησιμοποιήθηκε από τις ΗΠΑ από το 1906. Ωστόσο, οβίδες με γόμωση πικρικού οξέος γίνονται πολύ ασταθείς αν η ουσία αντιδράσει με το μέταλλο της οβίδας ή του πυροσωλήνα σχηματίζοντας μεταλλικά πικρικά άλατα, τα οποία είναι πιο ευαίσθητα από το οξύ. Η έκρηξη στο Χάλιφαξ (1917) έδειξε την ευαισθησία του πικρικού οξέος. Το πικρικό οξύ χρησιμοποιήθηκε στη Μάχη του ΟμντουρμάνBrown, G.I. (1998): The Big Bang: a History of Explosives, Sutton Publishing, ISBN 0-7509-1878-0, σσ. 151-163, στον Δεύτερο Πόλεμο των Μπόερς, στον Ρωσοϊαπωνικό ΠόλεμοDunnite Smashes Strongest Armor, The New York Times, 18 Αυγούστου 1907 και στον Α΄ Παγκόσμιο ΠόλεμοMarc Ferro: The Great War, Routeladge Classics, σελ. 98..

Οι προσπάθειες να ελεγχθεί η διαθεσιμότητα της φαινόλης, της πρόδρομης ουσίας του πικρικού οξέος, αποδεικνύουν τη μεγάλη σημασία του κατά τον Α΄ Παγκόσμιο Πόλεμο. Αναφέρεται ότι οι Γερμανοί είχαν αγοράσει τα αμερικανικά αποθέματα φαινόλης και τα είχαν μετατρέψει σε ακετυλοσαλικυλικό οξύ, δηλαδή ασπιρίνη, για να μην πέσουν στα χέρια των Συμμάχων. Η εταιρεία Dow Chemical περιγράφει το πικρικό οξύ ως «το κυριότερο εκρηκτικό μάχης που χρησιμοποιήθηκε από τους Γάλλους», ενώ μεγάλες ποσότητες φαινόλης μεταφέρθηκαν και στην Ιαπωνία, όπου χρησιμοποιήθηκαν στην παραγωγή πικρικού οξέος που πωλήθηκε στους Ρώσους (στον Α΄ Παγκόσμιο Πόλεμο Ιάπωνες και Ρώσοι ήταν σύμμαχοι).

Σύνθεση
Ο αρωματικός δακτύλιος της φαινόλης είναι πολύ ενεργός προς αντιδράσεις αντικαταστάσεως και προσθήκη νιτρικών ριζών σε αυτή, ακόμα και με αραιό νιτρικό οξύ, έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό πισσών μεγάλου μοριακού βάρους. Για να περιορισθούν αυτές οι αντιδράσεις, άνυδρη φαινόλη θειώνεται με αχνίζον θειικό οξύ και το παραγόμενο p-υδροξυφαινυλοθειικό οξύ αντιδρά στη συνέχεια με πυκνό νιτρικό οξύ. Η αντίδραση αυτή είναι έντονα εξώθερμη και για τον λόγο αυτό απαιτείται προσεκτικός έλεγχος της θερμοκρασίας.

Χρήσεις
Σήμερα η χρήση του πικρικού οξέος ως εκρηκτικού έχει αντικατασταθεί από τα σταθερότερα παράγωγά του: το «εκρηκτικό D» (πικρικό αμμώνιο, ισχυρότερο αλλά πιο ασταθές από το συνηθέστερο TNT) και το πολύ σταθερό TATB, το οποίο παρασκευάζεται με την περαιτέρω αμίνωση του πικραμιδίου (το οποίο με τη σειρά του συνήθως παράγεται από το εκρηκτικό D).

Στην οργανική χημεία το πικρικό οξύ χρησιμοποιείται για την ταυτοποίηση και τον χαρακτηρισμό των κρυσταλλικών αλάτων οργανικών βάσεων. Στη μεταλλουργία έχει χρησιμοποιηθεί για τον ανίχνευση κοκκιάσεως σε χάλυβες. Οι κίνδυνοι όμως που συνοδεύουν τη χρήση του επέφεραν την αντικατάστασή του σε μεγάλο βαθμό από άλλα καυστικά χημικά. Ωστόσο, χρησιμοποιείται ακόμα σε κράματα του μαγνησίου, όπως το AZ31.

Το διάλυμα Bouin είναι ένα συνηθισμένο διάλυμα για τη διατήρηση ιστολογικών δειγμάτων που περιέχει πικρικό οξύ. Το διάλυμα αυτό ωστόσο μπορεί να προκαλέσει υδρόλυση οποιουδήποτε DNA περιέχεται στο δείγμα.

Στα εργαστήρια κλινικής χημείας το οξύ χρησιμοποιείται για την αντίδραση Jaffe στον προσδιορισμό της κρεατινίνης: Σχηματίζει ένα έγχρωμο σύμπλεγμα που μπορεί να μετρηθεί φασματοσκοπικώς.

Σπανιότερα, το υγρό πικρικό οξύ έχει χρησιμοποιηθεί ως χρωστική στο ανθρώπινο δέρμα, καθώς αντιδρά με πρωτεΐνες του δίνοντας ένα σκούρο καφέ χρώμα που μπορεί να κρατήσει μέχρι ένα μήνα. Στις αρχές του 20ού αιώνα τα φαρμακεία το διέθεταν και ως αντισηπτικό, αλλά και για την περιποίηση εγκαυμάτων, τη θεραπεία της ελονοσίας, του έρπητα και της ευλογιάς. Αξιοσημείωτο παράδειγμα αποτελεί η χρήση του στους εγκαυματίες από την καταστροφή του αερόπλοιου Χίντενμπουργκ το 1937.

Κατά την καύση του στον αέρα το πικρικό οξύ παράγει ένα υψίσυχνο συριγμό, μία ιδιότητα που του έχει χαρίσει ευρύτατη χρήση στην κατασκευή πυροτεχνημάτων. Ωστόσο, σε όλες τις παραπάνω εφαρμογές η χρήση του περιορίζεται (ή έχει σχεδόν καταργηθεί) εξαιτίας της τοξικότητάς του.

Ασφάλεια
Τα σύγχρονα μέτρα προφυλάξεως συνιστούν την αποθήκευση του πικρικού οξέος μέσα σε νερό. Το άνυδρο (ξηρό) πικρικό οξύ είναι ευαίσθητο σε δονήσεις και στην τριβή, και μπορεί να εκραγεί όπως η νιτρογλυκερίνη. Για τον λόγο αυτό όσα εργαστήρια το χρησιμοποιούν το διατηρούν μέσα σε μπουκάλια κάτω από ένα στρώμα νερού. Πρέπει να αποφεύγεται η επαφή του με μέταλλα κατά την αποθήκευση, καθώς το οξύ μπορεί εύκολα να σχηματίσει μεταλλικά πικρικά άλατα, τα οποία είναι ακόμα πιο ασταθή και επικίνδυνα από ό,τι το ίδιο το οξύ. Στη βιομηχανία το πικρικό οξύ είναι ιδιαίτερα επικίνδυνο, επειδή είναι πτητικό και εξαχνώνεται αργά από τη στερεά του κατάσταση, ακόμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Με την πάροδο των εβδομάδων, η δημιουργία όλο και περισσότερων πικρικών αλάτων πάνω σε εκτεθειμένες μεταλλικές επιφάνειες μπορεί να αποτελέσει σοβαρότατο κίνδυνο.

Συχνά, για την απόρριψη πικρικού οξέος που έχει ξεραθεί με τον καιρό, καλούνται μονάδες πυροτεχνουργών βομβών. Πυρομαχικά που περιέχουν το οξύ μπορεί να βρεθούν σε βυθισμένα πολεμικά πλοία. Σε τέτοιες περιπτώσεις η μακροχρόνια συσσώρευση μεταλλικών πικρικών αλάτων τα καθιστά πολύ ευαίσθητα στις δονήσεις και εξαιρετικά επικίνδυνα. Για τον λόγο αυτό συνιστάται τα ναυάγια που περιέχουν τέτοια πολεμοφόδια να μη διαταράσσονται με οποιονδήποτε τρόποAlbright, σελ. 78. Ο κίνδυνος μπορεί να υποχωρήσει όταν οι οβίδες διαβρωθούν αρκετά ώστε να αφήσουν το θαλάσσιο νερό να εισχωρήσει στο εσωτερικό τους, καθώς αυτά τα άλατα είναι υδατοδιαλυτά.

Παραπομπές

Βιβλιογραφία

 Cooper, Paul W.: Explosives Engineering, Wiley-VCH, Νέα Υόρκη 1996, ISBN 0-471-18636-8
 CDC - NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards

Κατηγορία:Φαινόλες
Κατηγορία:Αρωματικές ενώσεις
Κατηγορία:Εκρηκτικά