Σιλοξάνιο

Ένα σιλοξάνιο είναι μια λειτουργική μονάδα στη χημεία του οργανοπυριτίου με το δεσμό Si–O–Si. Τα γονικά σιλοξάνια περιέχουν τα ολιγομερή και πολυμερή υδρίδια με τύπο H(OSiH2)nOH και (OSiH2)n.Siloxanes, IUPAC Gold Book Τα σιλοξάνια περιλαμβάνουν επίσης διακλαδωμένες ενώσεις, με προσδιοριστικό χαρακτηριστικό ότι κάθε ζεύγος κέντρων πυριτίου διαχωρίζεται από ένα άτομο οξυγόνου. Η χαρακτηριστική ομάδα του σιλοξανίου σχηματίζει τον σκελετό των σιλικονών, το πρώτο παράδειγμα από τις οποίες είναι το πολυδιμεθυλοσιλοξάνιο.

Δομή
Τα σιλοξάνια γενικά ακολουθούν τις αναμενόμενες δομές για δεσμικά τετραεδρικά κέντρα ("sp3-like").  Ο δεσμός Si–Ο είναι 1.64 Å (ενώ η απόσταση Si–C είναι 1.92 Å) και η γωνία Si–O–Si είναι μάλλον ανοικτή στις 142.5°.H. Steinfink, B. Post and I. Fankuchen "The crystal structure of octamethyl cyclotetrasiloxane" Acta Cryst. 1955, vol. 8, 420-424.    Για αντιπαράθεση, η απόσταση C–Ο σε έναν τυπικό διαλκυλοαιθέρα είναι πολύ μικρότερη 1.414(2) Å με πιο απότομη γωνία C–O–C στις 111°."Dichlorosilane–dimethyl ether aggregation: a new motif in halosilane adduct formation" K. Vojinović, U. Losehand, N. W. Mitzel Dalton Trans., 2004, 2578-2581.  Μπορεί να εκτιμηθεί ότι τα σιλοξάνια έχουν χαμηλότερα κάτω όρια για περιστροφή γύρω από τους δεσμούς Si–Ο ως συνέπεια της χαμηλής στερεοχημικής παρεμπόδισης. Αυτή η γεωμετρική θεώρηση είναι η βάση των χρήσιμων ιδιοτήτων μερικών υλικών που περιέχουν σιλοξάνια, όπως οι χαμηλές τους θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης.

Σύνθεση των σιλοξανίων
Η κύρια πορεία για τη χαρακτηριστική ομάδα σιλοξανίου είναι με συμπύκνωση δύο σιλανολών:
2 R3Si–OH  →   R3Si–O–SiR3  +  H2O
Συνήθως οι σιλανόλες δημιουργούνται στην αρχική θέση με υδρόλυση από σιλυλοχλωρίδια. Με μια σιλανόλη, R2Si(OH)2 (που παράγεται από διπλή υδρόλυση ενός σιλυλοδιχλωρίδιου), η συμπύκνωση μπορεί να δώσει γραμμικά προϊόντα που τερματίζουν με ομάδες σιλανόλης:
 n R2Si(OH)2  →   H(R2SiO)nOH +  n−1 H2O
Εναλλακτικά η η δισιλανόλη μπορεί να δώσει κυκλικά προϊόντα
 n R2Si(OH)2  →   (R2SiO)n +  n H2O

Ξεκινώντας από τρισιλανόλες, εγκλεισμοί είναι δυνατοί, όπως τα είδη με τύπο (RSi)nO3n/2 με κυβικές (n = 8) και εξαγωνικές πρισματικές (n = 12). (RSi)8O12 δομές. Οι κυβικοί εγκλεισμοί είναι επεκταμένοι ανάλογοι του υδρογονάνθρακα κυβάνιο, με τα κέντρα πυριτίου στις γωνίες ενός κύβου κέντρων οξυγόνου που καλύπτουν καθεμιά από τις δώδεκα άκρες.S. D. Kinrade, J. C. H. Donovan, A. S. Schach and C. T. G. Knight (2002), Two substituted cubic octameric silicate cages in aqueous solution. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1250 - 1252. 

 Αντιδράσεις 
Η οξείδωση των οργανοπυριτικών ενώσεων, συμπεριλαμβανομένων των σιλοξανίων, δίνει διοξείδιο του πυριτίου. Αυτή η μετατροπή φαίνεται από την καύση του εξαμεθυλοκυκλοτρισιλοξάνιου:
((CH3)2SiO)3  +  12 O2   →    3 SiO2  +  6 CO2  +  9 H2O

Ισχυρές βάσεις υποβαθμίζουν την ομάδα του σιλοξανίου, δίνοντας συχνά άλατα του σιλοξειδίου :
((CH3)3Si)2Ο  +  2 NaOH   →    2 (CH3)3SiONa   +  H2O
Αυτή η αντίδραση συνεχίζεται με την παραγωγή σιλανολών. Παρόμοιες αντιδράσεις χρησιμοποιούνται βιομηχανικά για να μετατρέψουν κυκλικά σιλοξάνια σε γραμμικά πολυμερή.Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R.  “Organic Silicon Compounds”  Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry.  John Wiley and Sons: San Francisco, 2003.  .

 Ορολογία 
πεντασιλοξάνιο, ή D5, ένα κυκλικό σιλοξάνιο.]]
Η λέξη σιλοξάνιο παράγεται από τις λέξεις πυρίτιο (silicon στα αγγλικά), οξυγόνο (oxygen) και αλκάνιο (alkane). Σε μερικές περιπτώσεις, τα υλικά σιλοξάνιου αποτελούνται από αρκετούς διαφορετικούς τύπους ομάδων σιλοξειδίου· ονομάζονται σύμφωνα με τον αριθμό των δεσμών Si-O.
Μονάδες M: (CH3)3SiO0.5,
Μονάδες D: (CH3)2SiO,
Μονάδες Τ: (CH3)SiO1.5
Κυκλικά σιλοξάνια (κυκλομεθικόνες)Γραμμικά σιλοξάνιαD3: εξαμεθυλοκυκλοτρισιλοξάνιοMM: εξαμεθυλοδισιλοξάνιο D4: οκταμεθυλοκυκλοτετρασιλοξάνιοMDM: οκταμέθυλοτρισιλοξάνιοD5: δεκαμεθυλοκυκλοπεντασιλοξάνιοMD2M: δεκαμεθυλοτετρασιλοξάνιοD6: δωδεκαμεθυλοκυκλοεξασιλοξάνιοMDnM: πολυδιμέθυλοσιλοξάνιο

 Παραπομπές 

 Εξωτερικοί σύνδεσμοι 
 EPA report: Siloxane D5 in Dry-cleaning
 Journal Of Protective Coatings And Linings: Field Performance of Polysiloxanes

Κατηγορία:Οργανική χημεία