Σιλανόλη

Η σιλανόλη ή υδροξυσιλάνιο (αγγλικά: silanol) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει πυρίτιο, υδρογόνο και οξυγόνο, με μοριακό τύπο SiH4O, αν και συνήθως παριστάνεται πιο αναλυτικά με τον ημισυντακτικό τύπο SiH3OH. Είναι το πυριτιούχο ανάλογο της μεθανόλης. Η χημικά καθαρή σιλανόλη στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος », δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι στερεό ή, με την κατάλληλη επεξεργασία, υπέρψυχρο υγρό.

 «Μητρική» και «θυγατρικές» σιλανόλες 
Εκτός από τη «μητρική» σιλανόλη, ο όρος επεκτείνεται και σε μια ευρύτερη ομάδα ανόργανων και οργανικών «θυγατρικών» ενώσεων, που περιέχουν πυρίτιο και μια (τουλάχιστον) ομάδα υδροξυλίου άμεσα ενωμένη με άτομο πυριτίου, όπως (για παράδειγμα) η τριαιθυλοσιλανόλη [(CH3CH2)3SiOH], η οποία ιστορικά ήταν η πρώτη της ομάδας που συνθέθηκε, το 1871 από τον Άλμπερντ Λάντενμπουργκ (Albert Ladenburg)Vadapalli Chandrasekhar ,* Ramamoorthy Boomishankar , and Selvarajan Nagendran "Recent Developments in the Synthesis and Structure of Organosilanols" Chem. Rev. 2004, volume 104, pp 5847–5910. doi:10.1021/cr0306135.

 Ονοματολογία 
Η ονομασία σιλανόλη προκύπτει από το πρόθεμα «σιλαν-» και την κατάληξη «-όλη», σε αναλογία με την ονοματολογία των αλκοολών.

 Δομή 

Η μοριακή δομή της σιλανόλης ομοιάζει γεωμετρικά με αυτήν της μεθανόλης. Ωστόσο οι δεσμοί Si-Η είναι πολωμένοι κατά την έννοια Siδ+-Hδ-, γιατί το πυρίτιο έχει μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα (1,90 κατά Pauling) και από τον άνθρακα (2,55 κατά Paouling) και από το υδρογόνο (2,20 κατά Pauling). Επίσης, η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ πυριτίου και οξυγόνου (3,44 κατά Pauling) είναι πολύ μεγαλύτερη από την αντίστοιχη άνθρακα - οξυγόνου. Το γεγονός αυτό δίνει μεγάλο ποσοστό ετεροπολικότητας (44,6%) στο δεσμό Si-Ο, δηλαδή έχουμε σε μεγάλο ποσοστό μια ένωση της μορφής [SiH3]+[OH]-.

ΔεσμοίΤα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»Δεσμόςτύπος δεσμούηλεκτρονική δομήΜήκος δεσμούΙονισμόςΙσχύς δεσμούSi-Oσ3sp³ -2sp³163 pm44,6% Si+ O-452 kJ/molO-Hσ2sp³ -1s96 pm32% H+ O-459 kJ/molSi-Hσ3sp³-1s148 pm3% Si+ H-318 kJ/molΓωνίεςHSiΗ109° 28'HSiO109° 28' SiOH104,45°  Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίοΥπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα Ο -0,766Η (H-Si) -0,03Η (H-O) +0,32Si +0,536

 Φυσική παρουσία 
Οι σιλανόλες δεν υπάρχουν μόνο ως χημικές ενώσεις, αλλά περιλαμβάνουνεπίσης σημεία διάβρωσης της επιφάνειας του διοξειδίου του πυριτίου και των συγγενικών πυριτικών ιόντων. Η παρουσία σιλανών στις επιφάνειες αυτές είναι υπεύθυνη για τις απορροφητικές ιδιότητες της γέλης διοξειδίου του πυριτίου. Στη χρωματογραφία, η παραγωγοποίηση προσβάσιμων ομάδων σιλανόλης σε μια συνδεδεμένη στατική φάση με ομάδες τριμεθυλοσιλυλίου αναφέρεται ως τελική κάλυψη. Οι οργανοσιλανόλες εμφανίζονται ως ενδιάμεσα σε βιομηχανικές διεργασίες όπως η παραγωγή σιλικόνης. Επιπλέον, οι οργανοσιλανόλες εμφανίζονται ως μεταβολίτες στη βιοαποικοδόμηση σιλικονών μικρού δακτυλίου από θηλαστικά.

 Παραγωγή 

 Από αλοσιλάνια και παράγωγά τους 

Οι σιλανόλες, γενικά, συνθέτονται με υδρόλυση, αλοσιλανίων, αλκοξυσιλανίων, ακυλοσιλανίων ή αμινοσιλανίων. Τα χλωροσιλάνια είναι τα πιο συνηθισμένα αντιδραστήρια, που χρησιμοποιούνται για το σκοπό αυτό. Έτσι, για την ίδια τη «μητρική» σιλανόλη έχουμε αντίστοιχα:

Η υδρόλυση των φθοροσιλανίων απαιτεί πιο δραστικά αντιδραστήρια, όπως τη χρήση βάσης. Τα αλκοξυσιλάνια (ή σιλυλαιθέρες του γενικού τύπου R3SiOR΄, όπου R υδρογόνο ή κάποιος μονονσθενής υποκαταστάτης του και R΄ μονονσθενής οργανική ομάδα) υδρολύονται αργά. Σε σύγκριση με τους σιλυλαιθέρες, οι οξικοί σιλυλεστέρες υδρολύονται ταχύτερα, με το πλεονέκτημα που έχουν να απελευθερώνουν αιθανικό οξύ, που είναι λιγότερο «επιθετικό». Για το λόγο αυτόν μερικές φορές οι οξικοί σιλυλεστέρες προτιμούνται για ορισμένες εφαρμογέςPaul D. Lickiss "The Synthesis and Structure of Organosilanols" Advances in Inorganic Chemistry Volume 42, 1995, Pages 147–262 doi:10.1016/S0898-8838(08)60053-7.

 Από σιλάνιο 

Μια εναλλακτική παραγωγική οδός περιλαμβάνει την οξυγόνωση σιλανίου. Ένα μεγάλο εύρος οξειδωτικών μπορούν να αξιοποιηθούν, που περιλαμβάνουν ατμοσφαιρικό αέρα (περιέχει οξυγόνο), υπεροξέα (RCO3H), διοξιράνια και υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO4). Με την παρουσία μεταλλικών καταλυτών ή τριφθοριούχου βορίου (και πάλι ως καταλύτη), το σιλάνιο υδρολύεταιΑ. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ. 291-293, §19.1.:
link=https://el.wikipedia.org/wiki/%CE%91%CF%81%CF%87%CE%B5%CE%AF%CE%BF:Dioxirane.svg|31x31px

 Χημικές ιδιότητες 

 Οξεοβασική συμπεριφορά 

Η σιλανόλη είναι πιο όξινη από τη αντίστοιχη μεθανόλη. Η αποπροτωνίωση της σιλανόλης δίνει ως συζυγή βάση ένα ανιόν τύπου SiH3O-, το οποίο μπορεί να λειτουργήσει ως συναρμωτής που χρησιμοποιείται για να υποστηρίξει καταλύτες. Παρόλη τη (συγκριτικά) αυξημένη της οξύτητα, η σιλανόλη φαίνεται να είναι (ταυτόχρονα) σχεδόν το ίδιο βασική όπως και η μεθανόλη.

 Αντίδραση συμπύκνωσης 
Η σιλανόλη συμπυκνώνεται δίνοντας δισιλυλαιθέρα:Οι μετατροπές αλοσιλανίων, οξικών εστέρων και αιθέρων σε σιλοξάνια διεξάγονται μέσω σιλανολών. Η διεργασία σολ-τζελ, που συνεπάγεται τη μετατροπή αλκοξυσιλανίων σε ένυδρο διοξείδιο του πυριτίου, διεξάγεται επίσης μέσω σιλανολών, ως ενδιάμεσες ενώσεις.

 Βιοανάλυση 
σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Silsesquioxane_Partial_Cage.svg|μικρογραφία|Ενδιάμεση τρισιλανόλη (Si3R7OH) κατά το σχηματισμό ενός κυβικού σιλσεκουϊξάνιου.
Κάποιες σιλανοδιόλες [R2Si(OH)2] και σιλανοτριόλες [RSi(OH)3] αναστέλλουν τη δράση υδρολυτικών ενζύμων, όπως η θερμολυσίνη και η ακετυχολινεστεράση.S. M. Sieburth, T. Nittoli, A. M. Mutahi and L. Guo: Silanediols: a new class of potent protease inhibitors, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, volume 37, 812-814.

 «Μητρικές» συλανόλες 
Κυριολεκτικά, ο όρος «σιλανόλη» αντιστοιχεί στη «μητρική» σιλανόλη, με μοριακό τύπο SiH3ΟΗ (με αριθμό CAS 14475-38-8). Ωστόσο, η οικογένεια των «μητρικών» σιλανολών, με γενικό τύπο SiH4-v(OH)v, όπου v = 1, 2, 3 ή και 4, είναι πολύ ασταθείς και έχουν ενδιαφέρον κυρίως για θεωρητικούς χημικούς. Η σιλανοτετραόλη, που αποακαλείται μερικές φορές ορθοπυριτικό οξύ, συχνά είναι θέμα συζήτησης με αόριστους όρους, αλλά δεν έχει χαρακτηριστεί καλά.

 Πηγές 

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

 Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές 

Κατηγορία:Ενώσεις πυριτίου
Κατηγορία:Υδρίδια
Κατηγορία:Οξοξέα
Κατηγορία:Ασταθείς ενώσεις
Κατηγορία:Μητρικές ενώσεις