Τετραϋδροφουράνιο

To τετραϋδροφουράνιοΓια εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών. () είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο, με μοριακό τύπο C4H8O, αν και συνήθως παριστάνεται με τον γραμμικό τύπο του, 30 px. Είναι ένας ετεροκυκλικός αιθέρας. Το μόριό του αποτελείται από έναν πενταμελή δακτύλιο με ένα (1) άτομο οξυγόνου και τέσσερα (4) άτομα άνθρακα. Το χημικά καθαρο τετραϋδροφουράνιο, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή θερμοκρασία 25 °C και πίεση 1 atm, είναι άχρωμο υγρό με χαμηλό ιξώδες και αναμίξιμο με το νερό. Είναι ένας από τους πιο πολικούς αιθέρες, με μεγάλο εύρος θερμοκρασιών στις οποίες βρίσκεται στην υγρή κατάσταση. Τα χαρακτηριστικά αυτά καθιστούν το τετραϋδροφουράνιο έναν χρήσιμο διαλύτη. Η κύρια εφαρμογή του είναι η παραγωγή πολυμερώνHerbert Müller, "Tetrahydrofuran" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a26_221. Το τετραϋδροφουράνιο έχει μια οσμή παρόμοια με αυτή του διαιθυλαιθέρα, αλλά είναι λιγότερο ισχυρό αναισθητικό απ' τον τελευταίο. Εκτός από τη «μητρική» ένωση, ο όρος «τετραϋδροφουράνιο» μπορεί, επίσης, να αναφέρεται (γενικότερα) σε μια σειρά «θυγατρικών» ή «υποκατεστημένων» παραγώγων ενώσεων, αρκεί να περιέχουν έναν (τουλάχιστον) τετραϋδροφουρανικό δακτύλιο, δηλαδή τετραμελή δακτύλιο με τέσσερα (4) άτομα άνθρακα, ένα (1) άτομο οξυγόνου και κανένα διπλό δεσμό.

 Παραγωγή 
Περίπου 200.000 τόνοι τετραϋδροφουράνιου παράγονται ετησίως στον πλανήτη μας"Ethers, by Lawrence Karas and W. J. Piel". Kirk‑Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons, Inc. 2004..

 Από αιθίνιο και μεθανάλη 
Η ευρύτερα χρησιμοποιούμενη βιομηχανική μέθοδος παραγωγής του βασίζεται στην καταλυόμενη από οξύ ενδομοριακή αφυδάτωση της 1,4-βουτανοδιόλης (3).

Η διαδικασία αυτή ανακαλύφθηκε το 1930 και είναι παρόμοια με τη διαμοριακή αφυδάτωση της αιθανόλης, για την παραγωγή του διαιθυλαιθέρα. Η 1,4-βουτανοδιόλη, με τη σειρά της, λαμβάνεται με διπλή συμπύκνωση αιθίνιου (1) και μεθανάλης τύπου Reppe, που δίνει 1,4-βουτιν-2-διόλη (2). Η τελευταία υδρογονώνεται, δίνοντας 1,4-βουτανοδιόλη (3), που τελικά αφυδατώνεται σε THF (4):H. Müller.: Tetrahydrofuran in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, doi:10.1002/14356007.a26_221
   40px|Τετραϋδροφουράνιοsynthesis of tetrahydrofuran|300x300εσ

 Από 1,3-βουταδιένιο 
Μια άλλη διαδικασία παρασκευής ξεκινά από το 1,3-βουταδιένιο (5).T. Onoda: US 3 922 300, 1975 (Mitsubishi Chem.). Αυτό αντιδρά με οξυγόνο και αιθανικό οξύ στους 80 °C, υπό πίεση 3 MPa και παρουσία καταλύτη παλλαδίου-τελλουρίου, παράγοντας τον αιθανικό 2-βουτενοδιεστέρα (6). Μετά, ο τελευταίος υδρογονώνεται σχηματίζοντας αιθανικό βουτανοδιεστέρα (7). Ακολουθεί στοχευμένη υδρόλυση του εστέρα, οπότε σχηματίζεται (αρχικά) ενδιάμεσα αιθανικός 4-υδροξυβουτανεστέρας (8) και (αργότερα) ελεύθερη 1,4-βουτανοδιόλη (που δεν φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα), που όπως παραπάνω αφυδατώνεται, σχηματίζοντας THF, ως τελικό προϊόν:


 40px|Τετραϋδροφουράνιο
synthesis of tetrahydrofuran 2|500x500εσ

 Από βουτάνιο 
Η εταιρεία DuPont ανέπτυξε μια εναλλακτική μέθοδο καταλυτικής οξείδωσης βουτανίου σε μηλεϊνικό ανυδρίτη. Ο τελευταίος μπορεί να αναχθεί τελικά σε τετραϋδροφουράνιοMerck Index of Chemicals and Drugs, 9th ed.:
 40px|Μηλεϊνικός ανυδρίτης40px|Μηλεϊνικός ανυδρίτης 40px|Τετραϋδροφουράνιο

 Από 2-προπεν-1-όλη 
Μια τρίτη κύρια βιομηχανική μέθοδος παραγωγής τετραϋδροφουρανίου περιλαμβάνει αρχικά την υδροφορμυλίωση της 2-προπεν-1-όλης. Η αντίδραση αυτή δίνει 2-βουτεν-1,4-διόλη. Στη συνέχεια η τελευταία υδρογονώνεται σε 1,4-βουτανοδιόλη, που τελικά αφυδατώνεται ενδομοριακά, όπως και στην ενότητα 1.1., παραπάνω:
  40px|Τετραϋδροφουράνιο

 Από φουράνιο 
Ακόμη, το τετραϋδροφουράνιο μπορεί να παραχθεί με καταλυτική υδρογόνωση φουρανίουMorrison, Robert Thornton; Boyd, Robert Neilson: Organic Chemistry, 2nd ed., Allyn and Bacon 1972, p. 569Donald Starr and R. M. Hixon (1943), "Tetrahydrofuran", Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 566:
40px|Φουράνιο 40px|Τετραϋδροφουράνιο

Το φουράνιο, με τη σειρά του, μπορεί να παραχθεί από μια φουρανόζη. Παρ' ὀλο που αυτή η μέθοδος περιλαμβάνει παραγωγή από ανανεώσιμους φυσικούς πόρους, στην πράξη εφαρμόζεται πολύ λίγο.

 Εφαρμογές 
Με την παρουσία ισχυρών οξέων το τετραύδροφουράνιο μετατρέπεται σε ένα γραμμικό πολυμερές, που ονομάζεται πολυ(τετραμεθυλεναιθερο)γλυκόλη [poly(tetramethylene ether) glycol (PTMEG)], γνωστό επίσης ως πολυτετραμεθυλενοξείδιο (polytetramethylene oxide, PTMO):
Αυτό το πολυμερές χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή ελαστομερών νημάτων πολυουρεθάνης, όπως το Spandex"Polyethers, Tetrahydrofuran and Oxetane Polymers by Gerfried Pruckmayr, P. Dreyfuss, M. P. Dreyfuss". Kirk‑Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons, Inc. 1996..

 Ως διαλύτης 
Η άλλη κύρια εφαρμογή του THF είναι ως βιομηχανικός διαλύτης για PVC και σε βερνίκια.Είναι ένας απρωτικός διαλύτης με διηλεκτρική σταθερά 7,6. Είναι μέτρια πολικός διαλύτης και μπορεί να διαλύσει μια πλατιά ποικιλία μη πολικών και πολικών ενώσεων"Chemical Reactivity". Cem.msu.edu. Retrieved 2010-02-15.. Το THF είναι, ακόμη, αναμείξιμο με το νερό. Μπορεί ακόμη να σχηματήσει στερεoύς υδρίτες (εγκλεισμού) με το νερό, σε χαμηλές θερμοκρασίες"FileAve.com" (PDF). Gashydrate.fileave.com. Retrieved 2010-02-15.. Παρόλο που είναι παρόμοιο με το διμεθυλαιθέρα, το THF είναι μια ισχυρότερη βάσηLucht, B.L.; Collum, D.B. (1999). "Lithium Hexamethyldisilazide: A View of Lithium Ion Solvation through a Glass-Bottom Boat". Accounts of Chemical Research 32: 1035–1042. doi:10.1021/ar960300e., and references therein..

Σε εργαστηριακή κλίμακα, το THF είναι δημοφιλής διαλύτης όταν η αναμειξιμότητά του με το νερό δεν αποτελεί ζήτημα. Είναι πιο βασικός από το διμεθυλαιθέρα και σχηματίζει ισχυρότερα σύμπλοκα με Li+, Mg2+ και με τα βοράνια. Είναι δημοφιλής διαλύτης για αντιδράσεις υδροβορίωσης και για οργανομεταλλικές ενώσεις, όπως οι οργανολιθιακές και οι οργανομαγνησιακές ενώσειςElschenbroich, C.; Salzer, A. ”Organometallics : A Concise Introduction” (2nd Ed) (1992) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7. Έτσι, ενώ ο διαιθυλαιθέρας παραμένει προτιμητέος διαλύτης για κάποιες αντιδράσεις, το THF είναι καταλληλότερος διαλύτης όποτε ο σχηματισμός σταθερότερων συμπλόκων είναι επιθυμητός, και οι ακριβώς επιθυμητές αιθερικές ιδιότητες μπορούν να ρυθμιστούν με τη χρήση διαφόρων διαλυτικών μιγμάτων και θερμοκρασιών, που επιτρέπουν τη σωστή ρύθμιση των σύγχρονων χημικών αντιδράσεων.

 Καθαρισμός 
Τα εμπορικά δείγματα THF περιέχουν αναπόφευκτα κάποιες ποσότητες ύδατος, που πρέπει να αφαιρεθεί αν το THF προορίζεται για εμπλοκή του σε ορισμένες ευαίσθητες (στην παρουσία ύδατος) αντιδράσεις, για παράδειγμα αυτές που εμπλέκουν οργανομεταλλικές ενώσεις. Παρόλο που παραδοσιακά το THF ξηραίνεται με απόσταξη διαμέσου ισχυρού ξηραντικού μέσου, η χρήση μοριακών φίλτρων είναι κατά πολύ ανώτερη σε αποτελεσματικότηταWilliams, D. B. G., Lawton, M., "Drying of Organic Solvents: Quantitative Evaluation of the Efficiency of Several
Desiccants", The Journal of Organic Chemistry 2010, vol. 75, 8351. doi: 10.1021/jo101589h.
 Αποξήρανση THF
<th href="Μεθυλοπροπυλαιθέρας"> Ξηραντικό μέσο  Διάρκεια ξήρανσης 
<th href="Ισοπροπυλομεθυλαιθέρας"> Περιεκτικότητα 
σε νερό
<td href="Αιθυλοπροπυλαιθέρας"> Κανένα  0 ώρες 
<td href="Αιθυλισοπροπυλαιθέρας"> 108 ppm
 Νάτριο/Βενζοφαινόνη  48 ώρες  43 ppm
 3 A μοριακό φίλτρο (20% κατ' όγκο) 
<td href="Κυκλοπροπυλομεθυλαιθέρας"> 72 ώρες  4 ppm

 Δυνητικές εφαρμογές και έρευνα 
Το THF έχει εξερευνηθεί ως αναμείξιμος συνδιαλύτης σε υδατικά διαλύματα για να βοηθήσει στην υγροποίηση και απολιγνινοποίηση σε μονάδες λιγνοκυτταρινικής βιομάζας, για παραγωγή μιας ανανεώσιμης πλατφόρμας χημικών από σάκχαρα, ως δυνητικά πρόδρομες ουσίες για βιοκαύσιμαCai, Charles; Zhang, Taiying; Kumar, Rajeev; Wyman, Charles (13 August 2013). "THF co-solvent enhances hydrocarbon fuel precursor yields from lignocellulosic biomass". Green Chemistry 15: 3140–3145. doi:10.1039/C3GC41214H.. Το ένυδρο THF αυξάνει την υδρόλυση των γλυκανών από βιομάζα και διαλύει την πλειοψηφία της λιγνινικής βιομάζας, παρέχοντας έναν κατάλληλο διαλύτη για προετοιμασία βιομάζας.

Το THF εξερευνήθηκε, επίσης, από την επιστήμη πολυμερών. Για παράδειγμα, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να διαλύει πολυμερή πριν από τον καθρισμό της μοριακής τους μάζας, χρησιμοποιώντας χρωματογραφία διαπέρασης πηκτής. Το THF διαλύει ακόμη και το PVC, και έτσι είναι ένα κύριο συστατικό σε κόλλες για PVC. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για την υγροποίηση παλιού τσιμέντου PVC, και χρησιμοποιείται συχνά από τη βιομηχανία για την απογράσσωση μεταλλικών τμημάτων.

Το THF χρησιμοποιείται ως συστατικό για τις κινητές φάσεις σε υγρή χρωματογραφία αντίστροφης φάσης. Έχει μεγαλύτερη ισχύ έκλουσης σε σύγκριση με τη μεθανόλη, το προπενονιτρίλιο, αλλά χρησιμοποιείται λιγότερο συχνά από αυτούς τους διαλύτες.

 Άλλες εφαρμογές 
Το THF είναι επίσης πρόδρομη ύλη για την παραγωγή τετραϋδροθειοφαίνιο. Με την παρουσία ενός στερεού όξινου καταλύτη, το THF αντιδρά με υδρόθειοJonathan Swanston "Thiophene" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Weinheim, 2006. doi:10.1002/14356007.a26_793.pub2.:

40px|Τετραϋδροφουράνιο 40px

 To 2-μεθυλοτετραϋδροφουράνιο 
Το 2-μεθυλοτετραϋδροφουράνιο (2-MeTHF) έχει προωθηθεί ως ένα οικολογικά φιλικότερο εναλλακτικό του μητρικού THF"Greener Solvent Alternatives – Brochure" (PDF). Retrieved 2010-02-15.. Παρόλο που το 2-MeTHF είναι πιο δαπανηρό, προσφέρει μεγαλύτερη συνολική οικονομία διεργασιών. Το 2-MeTHF έχει διαλυτικές ιδιότητες ενδιάμεσες ανάμεσα στο διαιιθυλαιθέρα και το μητρικό THF, περιορισμένη αναμειξιμότητα με το νερό και σχηματίζει ένα αζεοτροπικό μίγμα με το τελευταίο. Η χαμηλότερη θερμοκρασία τήξης του το καθιστά χρήσιμο σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, ενώ η υψηλότερη θερμοκρασία βρασμού του το καθιστά επίσης χρησιμότερο και σε υψηλότερες θερμοκρασίες, πάντα σε σύγκριση με το μητρικό THF.

 Προφυλάξεις 
Το THF θεωρείται σχετικά μη τοξικός διαλύτης, με τη μέση θανατηφόρα δόση (LD50) συγκρίσιμη με εκείνη της προπανόνης. Αλλά, αντικατοπτρίζοντας τις θαυμάσιες διαλυτικές του ιδιότητες, το THF διαπερνά το δέρμα, προκαλώντας ταχεία αφυδάτωση. Το THF διαλύει γρήγορα το λατέξ και τυπικά το προσωπικό που το χρησιμοποιεί χρησιμοποιεί νιτριλικά ή νεοπρενικά λαστιχένια γάντια. Είναι πολύ εύφλεκτο.

Ένας κίνδυνος που ενέχει η χρήση του THF είναι η τάση του να σχηματίζει πολύ εκρηκτικά υπεροξείδια, αν αποθηκευθεί εκτεθιμένο στον ατμοσφαιρικό αέρα:
κέντρο|252x252εσ

 Εξουδετέρωση του κινδύνου ύπαρξης υπεροξειδίων 
Για την ελαχιστοποίηση αυτού του κινδύνου, στα εμπορικά δείγματα THF η οξείδωσή του παρεμποδίζεται με προσθήκη 2,6-δι(τριτοταγούς βουτυλο)υδροξυτολουόλιου (BHT), που λειτουργεί ως αντιοξειδωτικό.

Επίσης δείγματά του, που αποθηκεύθηκαν για σχετικά μακρύ χρονικό διάστημα, πρέπει να ελέγχονται για την ατυχή ύπαρξη υπεροξειδίων. Αυτό γίνεται ως εξής: Μικρός όγκος από το υπό εξέταση δείγμα προστίθεται σε οξινισμένο υδατικό διάλυμα ιωδιούχου καλίου (KI) 10%. Η δοκιμή θεωρείται θετική (δηλαδή υπάρχουν υπεροξείδια στο δείγμα) αν μετά από ανάδευση το προηγουμένως άχρωμο διάλυμα KI γίνει κίτρινο. Αν η δοκιμή είναι θετική, τότε πρέπει τα υπεροξείδια σε όλο το αποθηκευμένο δείγμα THF να εξουδετερωθούν. Αυτό μπορεί να γίνει με προσθήκη διαλύματος θειώδους νατρίου (Na2SO3) 5%, σε ποσότητα που αντιστοιχεί στο 20% του όγκου του αποθηκευμένου δείγματος. Μετά από αυτό, επαναλαμβάνεται δοκιμή με ιωδιούχο κάλιο, όπως προηγουμένως, και η διαδικασία συνεχίζεται μέχρις ότου εξουδετερωθούν όλα τα υπεροξείδια. Ο παραπάνω καθαρισμός είναι απαραίτητος ιδιαίτερα πριν από απόπειρα απόσταξης THF, γιατί στην περίπτωση αυτή αν υπάρχουν υπεροξείδια, η συγκέντρωσή τους αυξάνεται στο απόσταγμα, με όποιες αρνητικές συνέπειες για την ασφάλεια συνεπάγεται αυτό, δηλαδή υψηλότερο κίνδυνο έκρηξης. Ένας καλός τρόπος για να αποφευχθεί αυτό είναι να αποσταχθεί το THF υπό αδρανή ατμόσφαιρα (άζωτο ή αργό) και νάτριο και βενζοφαινόνη (Ph2CO). Οι τελευταίες μορφές που σχηματίζονται με το νάτριο, είναι μια ελεύθερη ρίζα, η οποία αντιδρά με τα υπεροξείδια του THF, το νερό και το οξυγόνο, ξανασχηματίζοντας THF, οπότε (τελικά) τα εξαλείφει, παράγοντας έτσι καθαρό αποσταγμένο THF, ξηρό και αποξυγονωμένο. Επιπλέον, η περίσσεια της ρίζας αυτής παράγει ένα όμορφο βαθύ πορφυρό χρώμα, που, όταν παρατηρηθεί, εξασφαλίζει (εγγύηση) ότι όλα τα υπεροξείδια, το νερό και το O2 έχουν εξαλειφθεί από το δείγμα.

 Πηγές πληροφόρησης 
 Παπαγεωργίου, Β.Π., Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 2005, ISBN 960-260-342-7
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
 Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ Έκδοση Θεσσαλονίκη 1991
 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
 Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
 Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».

 Παραπομπές και παρατηρήσεις 

Κατηγορία:Ετεροκυκλικοί αιθέρες
Κατηγορία:C4
Κατηγορία:Μη πολικοί διαλύτες