Ενέργεια ενεργοποίησης

Στο πρότυπο Αρρένιους των ρυθμών αντίδρασης, η ενέργεια ενεργοποίησης (Activation energy) είναι η ελάχιστη ποσότητα ενέργειας που πρέπει να είναι διαθέσιμη στα αντιδρώντα για να πραγματοποιηθεί μια χημική αντίδραση. Η ενέργεια ενεργοποίησης (Ea) μιας αντίδρασης μετριέται σε κιλοτζούλ ανά γραμμομόριο (kJ/mol) ή χιλιοθερμίδες ανά γραμμομόριο (kcal/mol). Απλουστευμένα:

Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι το ελάχιστο ενεργειακό φράγμα που πρέπει να ξεπεράσουν τα αντιδρώντα μόρια για να μετατραπούν σε προϊόντα. Μια αντίδραση συμβαίνει μόνο εάν αρκετά μόρια έχουν κινητική ενέργεια ίση ή μεγαλύτερη από αυτό το φράγμα, κάτι που συνήθως απαιτεί επαρκώς υψηλή θερμοκρασία. Ο όρος ενέργεια ενεργοποίησης εισήχθη το 1889 από τον Σουηδό επιστήμονα Σβάντε Αρρένιους.

Άλλες χρήσεις
Αν και χρησιμοποιείται λιγότερο συχνά, η ενέργεια ενεργοποίησης εφαρμόζεται επίσης σε πυρηνικές αντιδράσεις  και διάφορα άλλα φυσικά φαινόμενα.

 Εξάρτηση από τη θερμοκρασία και η σχέση με την εξίσωση Αρρένιους 
Η εξίσωση Αρρένιους δίνει την ποσοτική βάση της σχέσης μεταξύ της ενέργειας ενεργοποίησης και του ρυθμού με τον οποίο προχωρά μια αντίδραση. Από την εξίσωση, η ενέργεια ενεργοποίησης μπορεί να βρεθεί μέσω της σχέσης:

. 

όπου το A είναι ο προεκθετικός παράγοντας για την αντίδραση, το R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων, το T είναι η απόλυτη θερμοκρασία (σε Κέλβιν) και το k είναι ο συντελεστής ρυθμού αντίδρασης. Ακόμα και χωρίς να γνωρίζουμε το A, το Ea μπορεί να αξιολογηθεί από τη μεταβολή των συντελεστών του ρυθμού αντίδρασης ως συνάρτηση της θερμοκρασίας (εντός της εγκυρότητας της εξίσωσης Αρρένιους).

Σε πιο προχωρημένο επίπεδο, ο όρος καθαρής ενέργειας ενεργοποίησης Αρρένιους από την εξίσωση Αρρένιους θεωρείται καλύτερα ως μια πειραματικά προσδιορισμένη παράμετρος που υποδεικνύει την ευαισθησία του ρυθμού αντίδρασης στη θερμοκρασία. Υπάρχουν δύο αντιρρήσεις στη συσχέτιση αυτής της ενέργειας ενεργοποίησης με το φράγμα κατωφλίου για μια στοιχειώδη αντίδραση. Πρώτον, συχνά δεν είναι σαφές εάν η αντίδραση προχωρά σε ένα βήμα. Τα φράγματα κατωφλίου που υπολογίζονται κατά μέσο όρο σε όλα τα στοιχειώδη βήματα έχουν μικρή θεωρητική αξία. Δεύτερον, ακόμη και αν η αντίδραση που μελετάται είναι στοιχειώδης, ένα φάσμα μεμονωμένων συγκρούσεων συμβάλλει στις σταθερές ρυθμού που λαμβάνονται από πειράματα χύδην που περιλαμβάνουν δισεκατομμύρια μόρια, με πολλές διαφορετικές γεωμετρίες και γωνίες σύγκρουσης αντιδρώντων, διαφορετικές μεταφορικές και (πιθανώς) δονητικές ενέργειες - οι οποίες όλες μπορούν να οδηγήσουν σε διαφορετικούς μικροσκοπικούς ρυθμούς αντίδρασης.

 Καταλύτες 


Ένας καταλύτης είναι σε θέση να μειώσει την ενέργεια ενεργοποίησης σχηματίζοντας μια μεταβατική κατάσταση με πιο ευνοϊκό τρόπο. Οι καταλύτες, εκ φύσεως, δημιουργούν μια πιο άνετη προσαρμογή για το υπόστρωμα μιας αντίδρασης ώστε να προχωρήσει σε μια μεταβατική κατάσταση. Αυτό είναι δυνατό λόγω της απελευθέρωσης ενέργειας που συμβαίνει όταν το υπόστρωμα συνδέεται με το ενεργό κέντρο ενός καταλύτη. Αυτή η ενέργεια είναι γνωστή ως Ενέργεια σύνδεσης (Binding Energy). Κατά τη σύνδεση με έναν καταλύτη, τα υποστρώματα συμμετέχουν σε πολυάριθμες σταθεροποιητικές δυνάμεις ενώ βρίσκονται εντός του ενεργού κέντρου (π.χ. δεσμός υδρογόνου ή δυνάμεις φαν ντερ Βάαλς). Ειδικός και ευνοϊκός δεσμός συμβαίνει εντός του ενεργού κέντρου μέχρι να σχηματιστεί το υπόστρωμα για να γίνει η μεταβατική κατάσταση υψηλής ενέργειας. Ο σχηματισμός της μεταβατικής κατάστασης είναι πιο ευνοϊκός με τον καταλύτη επειδή οι ευνοϊκές σταθεροποιητικές αλληλεπιδράσεις εντός του ενεργού κέντρου απελευθερώνουν ενέργεια. Μια χημική αντίδραση είναι σε θέση να παράγει ένα μόριο υψηλής ενέργειας σε μεταβατική κατάσταση πιο εύκολα όταν υπάρχει σταθεροποιητική εφαρμογή εντός της ενεργού θέσης ενός καταλύτη. Η ενέργεια σύνδεσης μιας αντίδρασης είναι αυτή η ενέργεια που απελευθερώνεται όταν συμβαίνουν ευνοϊκές αλληλεπιδράσεις μεταξύ υποστρώματος και καταλύτη. Η ενέργεια σύνδεσης που απελευθερώνεται βοηθά στην επίτευξη της ασταθούς μεταβατικής κατάστασης. Οι αντιδράσεις χωρίς καταλύτες απαιτούν μεγαλύτερη εισροή ενέργειας για να επιτευχθεί η μεταβατική κατάσταση. Οι μη καταλυόμενες αντιδράσεις δεν έχουν ελεύθερη ενέργεια διαθέσιμη από αλληλεπιδράσεις σταθεροποίησης της ενεργού θέσης, όπως οι καταλυτικές ενζυμικές αντιδράσεις.

 Σχέση με την ενέργεια ενεργοποίησης Γκιμπς 
Στην εξίσωση Αρρένιους, ο όρος ενέργεια ενεργοποίησης (Ea) χρησιμοποιείται για να περιγράψει την ενέργεια που απαιτείται για να επιτευχθεί η μεταβατική κατάσταση, και ισχύει η εκθετική σχέση . Στη θεωρία μεταβατικών καταστάσεων, ένα πιο εξελιγμένο πρότυπο της σχέσης μεταξύ των ρυθμών αντίδρασης και της μεταβατικής κατάστασης, μια επιφανειακά παρόμοια μαθηματική σχέση, η εξίσωση Eyring, χρησιμοποιείται για να περιγράψει τη σταθερά ρυθμού μιας αντίδρασης: . Ωστόσο, αντί να προτυποποιεί φαινομενολογικά την εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία, η εξίσωση Eyring προτυποποιεί μεμονωμένα στοιχειώδη βήματα μιας αντίδρασης. Έτσι, για μια διαδικασία πολλαπλών σταδίων, δεν υπάρχει απλή σχέση μεταξύ των δύο προτύπων. Παρ' όλα αυτά, οι λειτουργικές μορφές των εξισώσεων Αρρένιους και Eyring είναι παρόμοιες και, για μια διαδικασία ενός σταδίου, μπορούν να εξαχθούν απλές και χημικά σημαντικές αντιστοιχίες μεταξύ των παραμέτρων Αρρένιους και Eyring.

Αντί να χρησιμοποιεί και το Ea, η εξίσωση Eyring χρησιμοποιεί την έννοια της ενέργειας Γκιμπς και το σύμβολο ΔG‡ για να υποδηλώσει την ενέργεια ενεργοποίησης Γκιμπς για την επίτευξη της μεταβατικής κατάστασης. Στην εξίσωση, τα kB και h είναι οι σταθερές Μπόλτσμαν και Πλάνκ, αντίστοιχα. Αν και οι εξισώσεις μοιάζουν, είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι η ενέργεια Γκιμπς περιέχει έναν εντροπικό όρο εκτός από τον ενθαλπικό. Στην εξίσωση Αρρένιους, αυτός ο εντροπικός όρος εξηγείται από τον προεκθετικό παράγοντα A. Πιο συγκεκριμένα, μπορούμε να γράψουμε την ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης Γκιμπς ως προς την ενθαλπία και την εντροπία ενεργοποίησης: . Στη συνέχεια, για μια μονομοριακή, απλή αντίδραση, ισχύουν οι κατά προσέγγιση σχέσεις  και . Σημειώστε, ωστόσο, ότι στην ίδια τη θεωρία Αρρένιους, το A είναι ανεξάρτητο από τη θερμοκρασία, ενώ εδώ υπάρχει γραμμική εξάρτηση από το T. Για μια μονομοριακή διεργασία ενός σταδίου της οποίας ο χρόνος ημιζωής σε θερμοκρασία δωματίου είναι περίπου 2 ώρες, το ΔG‡ είναι περίπου 23 kcal/mol. Αυτό είναι επίσης περίπου το μέγεθος του Ea για μια αντίδραση που προχωρά σε αρκετές ώρες σε θερμοκρασία δωματίου. Λόγω του σχετικά μικρού μεγέθους του TΔS‡ και του RT σε συνήθεις θερμοκρασίες για τις περισσότερες αντιδράσεις, σε μια πρόχειρη συζήτηση, τα Ea, ΔG‡και ΔH‡ συγχωνεύονται συχνά και αναφέρονται όλα ως "ενέργεια ενεργοποίησης".

Η ενθαλπία, η εντροπία και η ενέργεια ενεργοποίησης Γκιμπς γράφονται πιο σωστά ως Δ‡Ho, Δ‡So και Δ‡Go αντίστοιχα, όπου το o υποδεικνύει μια ποσότητα που αξιολογείται μεταξύ προτύπων καταστάσεων. Ωστόσο, ορισμένοι συγγραφείς παραλείπουν το o για να απλοποιήσουν τη σημειογραφία.

Ωστόσο, η συνολική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας μιας αντίδρασης είναι ανεξάρτητη από την ενέργεια ενεργοποίησης. Οι φυσικές και χημικές αντιδράσεις μπορούν να είναι είτε εξώεργη είτε ενδόεργη, αλλά η ενέργεια ενεργοποίησης δεν σχετίζεται με την αυθορμητικότητα μιας αντίδρασης. Η συνολική μεταβολή της ενέργειας αντίδρασης δεν μεταβάλλεται από την ενέργεια ενεργοποίησης.

 Αρνητική ενέργεια ενεργοποίησης 
Σε ορισμένες περιπτώσεις, οι ρυθμοί αντίδρασης μειώνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Όταν ακολουθούμε μια περίπου εκθετική σχέση, ώστε η σταθερά ρυθμού να μπορεί να εξακολουθεί να ταιριάζει σε μια έκφραση Αρρένιους, αυτό έχει ως αποτέλεσμα μια αρνητική τιμή του Ea.

Οι στοιχειώδεις αντιδράσεις που εμφανίζουν αρνητικές ενέργειες ενεργοποίησης είναι συνήθως αντιδράσεις χωρίς φραγμούς, στις οποίες η διαδικασία της αντίδρασης βασίζεται στη σύλληψη των μορίων σε ένα δυναμικό φρεάτιο. Η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μειωμένη πιθανότητα τα συγκρουόμενα μόρια να συλλάβουν το ένα το άλλο (με περισσότερες κρυφές συγκρούσεις να μην οδηγούν σε αντίδραση καθώς η υψηλότερη ορμή μεταφέρει τα συγκρουόμενα σωματίδια εκτός του δυναμικού φρεατίου), εκφρασμένη ως αντίδραση διατομής που μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Μια τέτοια κατάσταση δεν οδηγεί πλέον σε άμεσες ερμηνείες ως το ύψος ενός δυναμικού φραγμού.

Ορισμένες αντιδράσεις πολλαπλών σταδίων μπορούν επίσης να έχουν φαινομενικές αρνητικές ενέργειες ενεργοποίησης. Για παράδειγμα, η συνολική σταθερά ρυθμού k για μια αντίδραση δύο σταδίων A  B, B → C δίνεται από k = k2K1, όπου k2 είναι η σταθερά ρυθμού του αργού δεύτερου σταδίου που περιορίζει τον ρυθμό και K1 είναι η σταθερά ισορροπίας του γρήγορου πρώτου σταδίου. Σε ορισμένες αντιδράσεις, το K1 μειώνεται με τη θερμοκρασία πιο γρήγορα από ό,τι αυξάνεται το k2, έτσι ώστε το k στην πραγματικότητα να μειώνεται με τη θερμοκρασία που αντιστοιχεί σε μια αρνητική παρατηρούμενη ενέργεια ενεργοποίησης.

Ένα παράδειγμα είναι η οξείδωση του μονοξειδίου του αζώτου, η οποία είναι μια θερμομολαρική αντίδραση 2NO + O2 -> 2NO2. Ο νόμος του ρυθμού είναι  με αρνητική ενέργεια ενεργοποίησης. Αυτό εξηγείται από τον μηχανισμό δύο σταδίων: 2NO <=> N2O2 και N2O2 + O2 -> 2NO2.

Ορισμένες αντιδράσεις κατιονικού πολυμερισμού έχουν αρνητικές ενέργειες ενεργοποίησης, έτσι ώστε ο ρυθμός να μειώνεται με τη θερμοκρασία. Για τον πολυμερισμό αλυσιδωτής ανάπτυξης (chain-growth polymerization), η συνολική ενέργεια ενεργοποίησης είναι , όπου i, p και t αναφέρονται αντίστοιχα στα βήματα έναρξης (initiation), διάδοσης (propagation) και τερματισμού (termination). Το βήμα διάδοσης έχει κανονικά πολύ μικρή ενέργεια ενεργοποίησης, έτσι ώστε η συνολική τιμή να είναι αρνητική, εάν η ενέργεια ενεργοποίησης για τον τερματισμό είναι μεγαλύτερη από αυτήν για την έναρξη. Το κανονικό εύρος των συνολικών ενεργειών ενεργοποίησης για τον κατιονικό πολυμερισμό ποικίλλει από .

Παραπομπές

Κατηγορία:Χημική κινητική
Κατηγορία:Μηχανισμοί αντιδράσεων
Κατηγορία:Κατάλυση
Κατηγορία:Καύση