Κυκλοπροπένιο

Το κυκλοπροπένιο (αγγλικά cyclopropene) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με χημικό τύπο C3H4, αλλά συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό του τύπο

(40 px). Πιο συγκεκριμένα, το κυκλοπροπένιο είναι το απλούστερο κυκλοαλκένιο, δηλαδή μια ισοκυκλική οργανική ένωση, με ένα (1) δακτύλιο και ένα (1) διπλό δεσμό. Με βάση το χημικό τύπο του (C3H4), το κυκλοπροπένιο έχει δύο (2) ισομερή θέσης: το προπίνιο και το προπαδιένιο.

 Ονοματολογία 

Η ονομασία «κυκλοπροπένιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το αρχικό πρόθεμα «κυκλο-» δηλώνει την παρουσία ενός δακτυλίου στο μόριο, το πρόθεμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-έν-» δείχνει την παρουσία ενός (1) διπλού δεαμού μεταξύ των ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.

 Δομή 

Η δομή που σχηματίζουν τα ανθρακοάτομά του είναι ισοσκελούς τριγώνου. Επειδή τέτοιος δακτύλιος έχει υψηλή παραμόρφωση, το κυκλοπροπένιο είναι δύσκολο να παραχθεί, αλλά επίσης, για τον ίδιο λόγο, έχει μεγάλο ενδιαφέρον η μελέτη τουCarter, F. L.; Frampton, V. L. (1964). "Review of the Chemistry of Cyclopropene Compounds". Chemical Reviews 64: 497–525. doi:10.1021/cr60231a001.. Όπως και το κυκλοπροπάνιο, ο ισοκυκλικός δακτύλιος που σχηματίζουν τα άτομα άνθρακα, που περιέχει, είναι επίπεδος. Η διαφορά στη μοριακή δομή των δυο ενώσεων βρίσκεται στο διπλό δεσμό του, με αποτέλεσμα μικρότερο μήκος δεσμού C=C, σε σχέση με τους δεσμούς C-C, και αυτό συνεπάγεται γωνίες βάσης περίπου 51°Staley, S. W.; Norden, T. D.; Su, C.-F.; Rall, M.; Harmony, M. D. (1987). "Structure of 3-cyanocyclopropene by microwave spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations. Evidence for substituent-ring double bond interactions". J. Am. Chem. Soc. 109 (10): 2880–2884. doi:10.1021/ja00244a004., αντί των 60° που είναι οι γωνίες δομής ισοπλεύρου τριγώνου του κυκλοπροπανίου. Όπως στο κυκλοπροπάνιο, οι δεσμοί C-C του δακτυλίου έχουν αυξημένο p χαρακτήρα: Τα άτομα άνθρακα του διπλού δεσμού χρησιμοποιούν υβριδισμό sp2,68 στο δακτύλιο αυτόAllen, F. H. (1982). "The geometry of small rings: Molecular geometry of cyclopropene and its derivatives". Tetrahedron 38 (5): 645–655. doi:10.1016/0040-4020(82)80206-8..
ΔεσμοίΤα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.Δεσμόςτύπος δεσμούηλεκτρονική δομήΜήκος δεσμούΙονισμόςC#1,#2-Hσ2sp2-1s107 pm3% C- H+C#3-Hσ2sp3-1s107 pm3% C- H+C#1=C#2σ2sp2-2sp2134 pmC#1=C#2π2p-2p134 pmC#1,#2-#3σ2sp2-2sp3144 pmΚατανομή φορτίωνσε ουδέτερο μόριο C#3-0,06 C#1,#2-0,03 H+0,03

 Παραγωγή 

 Ιστορικές πρώτες συνθέσεις 

Η πρώτη επιβεβαιωμένη σύνθεση κυκλοπροπενίου πραγματοποιήθηκε από τους Ντεμγιάνοβ (Dem'yanov) και Ντοϋαρένκο (Doyarenko) και περιλάμβανε θερμική διάσπαση του υδροξείδιου του κυκλοπροπυλοτριμεθυλαμμωνίου ([(CH3)3C3H5N]+OH-) πάνω από επιλευκοχρυσομένο πηλό στους 320–330 °C, κάτω από ατμόσφαιρα διοξειδίου του άνθρακα (CO2). Αυτή η χημική αντίδραση παράγει κυρίως τριμεθυλαμίνη [(CH3)3N] και διμεθυλοκυκλοπροπυλαμίνη [(CH3)2NC3H5], μαζί με περίπου 5% κυκλοπροπένιο. Το κυκλοπροπένιο μπορεί επίσης να ληφθεί, με απόδοση περίπου 1%, με θερμόλυση του συμπλόκου κυκλοεπτατριενίου και βουτινοδιικού δι(μεθυλ)εστέρα (CH3OOCC≡CCOOCH3).

 Σύγχρονες συνθέσεις 

1. To 3-χλωροπροπένιο μπορεί να αφυδροχλωριωθεί με επίδραση νατραμιδιου (NaNH2) στους 80 °C, παράγοντας κυκλοπροπένιο με μια απόδοση περίπου 10%Closs, G.L.; Krantz, K.D. (1966). "A Simple Synthesis of Cyclopropene". Journal of Organic Chemistry 31: 638. doi:10.1021/jo01340a534.:
 60 px
Το κύριο προϊόν της παραπάνω αντίδρασης είναι η 2-προπεν-1-αμίνη (CH2=CHCH2NH2).

2. Επίσης, το 3-χλωροπροπένιο μπορεί να αφυδροχλωριωθεί πιο αποδοτικά με επίδραση του νατρα(δι(τριμεθυλοσιλυλ))αμίδιου [NaN(TMS)2], διαλυμένα σε τολουόλιο που βράζει για 45-60 λεπτά. Με τη διαδικασία αυτή η απόδοση παραγωγής του κυκλοπροπενίου ανέρχεται σε περίπου 40%Binger, P.; Wedermann, P.; Brinker, U. H. (2000), "Cyclopropene: A New Simple Synthesis and Its Diels-Alder reaction with Cyclopentadiene", Org. Synth. 77: 254; Coll. Vol. 10: 231:
 60 px
 όπου TMS = (CH3)3Si-.

3. Σε θερμοκρασία δωματίου μπορεί να παραχθεί κυκλοπροπένιο από 3-χλωροπροπένιο, χρησιμοποιώντας φαινυλολίθιο ως βάσηClarke, T. C.; Duncan, C. D.; Magid, R. M. (1971). "An Efficient and Convenient Synthesis of 1-Methylcyclopropene". J. Org. Chem 36: 1320. doi:10.1021/jo00808a041.:
 60 px

 Εναλλακτικές συνθέσεις 

 Με αφυδάτωση κυκλοπροπανόλης 

Με ενδομοριακή αφυδάτωση κυκλοπροπανόλη παράγεται κυκλοπροπένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, >150 °CΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.3.:
30 px
 60 px

 Με απόσπαση υδραλογόνου από κυκλοπροπυλαλογονίδιο 

Με απόσπαση υδραλογόνου (HX) από αλοκυκλοπροπάνιο παράγεται κυκλοπροπένιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1α.:
30 px
 60 px

 Με απόσπαση αλογόνου από 1,2-διαλοκυκλοπροπάνιο 

Με απόσπαση αλογόνου (X2) από 1,2-διαλοκυκλοπροπάνιο παράγεται κυκλοπροπένιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1β.:
 60 px

 Με αντίδραση Freund 

Με αντίδραση Freund μεταξύ ψευδαργύρου και 1,3-διβρωμοπροπένιο παράγεται κυκλοπροπένιοG. Gustavson (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens". J. Prakt. Chem. 36: 300–305. doi:10.1002/prac.18870360127. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90799n/f308.table.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 154, §6.5.Β1.:
 60 px

 Αιθίνιο και μεθυλένιο 

Λόγω της τάσης χρήσης του αιθινίου ως κεντρική πρώτη ύλη της οργανικής χημείας, επικράτησε περισσότερο η προσθήκη του κατάλληλου καρβενίου σ' αυτό, δηλαδή του μεθυλενίου, που παράγεται επί τόπου από CH3Cl και KOH. Η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης είναιΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 154, §6.5.Β2 και 157, §6.8.7.:
 60 px
 Επειδή η αντίδραση αυτή δίνει και προϊόν παρεμβολής (~67%) προπίνιο, χρησιμοποιείται η ακόλουθη αντίδραση, που δίνει (σχεδόν) αποκλειστικά κυκλοπροπένιοSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 138, §9.2Β5β.:
 60 px

 Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

 Οι μελέτες πάνω στο κυκλοπροπένο εστιάζονται στις συνέπειες της υψηλής τάσης δεσμών του. Απόπειρα κλασματικής απόσταξης του κυκλοπροπενίου στους –36 °C (δηλαδή στην προβλεπόμενη θερμοκρασία βρασμού του) καταλήγει στον πολυμερισμό του.
Ο μηχανισμός που λειτουργεί κατά τον πολυμερισμό του υποθέτεται ότι είναι ο μηχανισμός των αλυσιδωτών αντιδράσεων με ελεύθερες ρίζες, και το προϊόν του πολυμερισμού, όπως εξάγεται με βάση τη φασματοσκοπία NMR, θεωρείται ότι είναι το πολυκυκλοπροπένιο.
 Παρόλη τη μεγάλη τάση δεσμού του κυκλοπροπένιου, ο διπλός δεσμός αντιδρά πρώτος, δίνοντας τα παράγωγα που αναφέρονται παρακάτω. Φυσικά, όσα από αυτά είναι παράγωγα του κυκλοπροπανίου, δίνουν στη συνέχεια αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης. Αυτά δεν αναφέρονται σ' αυτό το άρθρο, αλλά αφήνονται να αναπτυχθούν στα οικεία άρθρα των άμεσων παραγώγων του.

 Ισομερείωση 

Το κυκλοπροπένιο ισομερειώνεται σε προπίνιο, με θέρμαναση στους 425 °C:
60 px

 Καύση 

Με το οξυγόνο του αέρα καίγεται παρέχοντας κυανή φλόγα υψηλότατης θερμοκρασίας:
60 px
 Όπου Q συνολική ενέργεια τάσης δεσμών.

 Αντίδραση Diels–Adler 

Κατά την επίδραση «συζηγούς» διένιου σε κυκλοπροπένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που αν τα διένια είναι αλκαδιένια, οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοεξενίου.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 160, §6.10.2. Ωστόσο ένα άλλο αξιόλογο παράδειγμα είναι η αντίδραση κυκλοπροπενίου με 1,3-κυκλοπροπαδιένιο, που οδηγεί στην παραγωγή του 3-τρικυκλο[3.2.1.0](2,4)οκτένιου:
350px

 Ενυδάτωση 

1. Με επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται κυκλοπροπανόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.3.:
60 px30 px
2. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε κυκλοπροπένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει κυκλοπροπεν-1-υλομεθανόλη:
60 px

 Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως 

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε κυκλοπροπένιο παράγεται 2-αλοκυκλοπροπανόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.4.:
60 px
 Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

 Καταλυτική υδρογόνωση 

Με καταλυτική υδρογόνωση κυκλοπροπενίου σχηματίζεται κυκλοπροπάνιο. Π.χ.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.6.:
60 px50 px

 Αλογόνωση 

Με επίδραση αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε κυκλοπροπένιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλοκυκλοπροπάνιο. Π.χ.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.2.:
60 px

 Υδραλογόνωση 

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε κυκλοπροπένιο παράγεται κυκλοπροπυλαλογονίδιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.1.:
60 px40 px

 Υδροκυάνωση 

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε κυκλοπροπένιο παράγεται κυκλοπροπυλομεθανονιτρίλιο:
60 px

 Καταλυτική αμμωνίωση 

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH3). Παράγεται κυκλοπροπαναμίνη. Π.χ..:
60 px
 Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Παράγεται δευτεροταγής N-αλκυλοκυκλοπροπαναμίνη. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται N-μεθυλοκυκλοπροπαναμίνη:
60 px
3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Παράγεται τριτοταγής N,N-διαλκυλοκυκλπροπαναμίνη. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται N,N-διμεθυλοκυκλοποπαναμίνη:
60 px

 Διυδροξυλίωση 

Η διυδροξυλίωση κυκλοπροπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2 και παράγει κυκλοπροπανοδιόλη-1,2Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.9. Καλύπτει τις περιπτώσεις 1. και 2.: 1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Π.χ.:
60 px
2. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε κυκλοπροπένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 2-υδροξυμεθυλοκυκλοπροπανόλη:
60 px

 Οζονόλυση 

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε κυκλοπροπένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε προπανοδιάληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.10.:
60 px

 Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου 

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγεται τελικά προπανοδιικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 158, §6.9.8.:
60 px

 Επίδραση καρβενίων 

 Το κυκλοπροπένιο έχει 4 ανισότιμα, για παρεμβολή καρβενίων, άτομα υδρογόνου και ένα διπλό δεσμό, οπότε προκύπτουν τρία (3) προϊόντα. Π.χ. με επίδρση μεθυλενίου παράγoνται 1-μεθυλοκυκλοπροπένιο, 3-μεθυλοκυκλοπροπένιο και δικυκλοβουτάνιοSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 46 §4.4.4.:
60 px 
40px|Δικυκλοβουτάνιο

 Πηγές 

 Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

 Αναφορές και παρατηρήσεις 

Κατηγορία:C3
Κατηγορία:Ακόρεστες ενώσεις
Κατηγορία:Ενώσεις με τριμελή δακτύλιο
Κατηγορία:Κυκλοαλκένια
Κατηγορία:Μητρικές ενώσεις