Ο-τολουϊδίνη

Η ο-τολουϊδίνη ή 2-μεθυλοβενζεναμίνη ή o-αμινομεθυλοβενζόλιο ή ο-μεθυλανιλίνη ή ο-μεθυλοβενζεναμίνη είναι μια από τις τρεις (3) ισομερείς ενώσεις που έχουν την ονομασία «τολουϊδίνη». Πρόκειται για αρυλαμίνη όμοια σε συντακτικό τύπο με την ανιλίνη, εκτός από την παρουσία μιας μεθυλομάδας συνδεδεμένης σε ο- (ορθο-) θέση με το βενζολικό δακτύλιο. Οι χημικές ιδιότητες και των τριών (3) τολουϊδίνων είναι αρκετά παρόμοιες με αυτές της ανιλίνης και γενικά έχουν πολλές ιδιότητες κοινές με τις άλλες αρωματικές αμίνες. Εξαιτίας της αμινομάδας της που είναι άμεσα συνδεδεμένη με το βενζολικό δακτύλιο, η ο-τολουϊδίνη είναι μια ασθενής βάση. Είναι δυσδιάλυτη σε καθαρό νερό, αλλά ευδιάλυτη σε όξινα υδατικά διαλύματα (αλλά και σε πολύ αλκαλικά). Σε συνθήκες δωματίου (T = 25 °C, P = 1 atm) είναι ένα ιξώδες (πηκτό) υγρό. Χρησιμοποιείται για την παραγωγή βερνικιών. Είναι ακόμη συστατικό των επιταχυντών για την παραγωγή κυανακρυλικού γυαλιού. Είναι πολύ τοξική και ύποπτη για καρκινογένηση σε ανθρώπους. Ακόμη, η συγγενής ένωση ο-τολιδίνη (που το μόριό της αποτελείται από δύο μόρια ο-τολουϊδίνης συνδεμένα στο #4 άτομο άνθρακα του καθενός) χρησιμοποιείται ως μία προκαταρκτική δοκιμή για το αίμα στην εγκληματολογία.

 Παραγωγή 

 Από o-μεθυλοφαινυλαλογονίδιο 

 Μέθοδος Hoffmann 

Με επίδραση αμμωνίας σε o-μεθυλοφαινυλαλογονίδιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 243, §10.2.Α.SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999: Σελ. 324, §18.2.1,:

 Μειονόκτημα της μεθόδου είναι ότι συμπαράγονται δι(ο-μεθυλοφαινυλ)αμίνη και τρι(ο-μεθυλοφαινυλ)αμίνη ακόμη και αλογονούχο τετρα(ο-μεθυλοφαινυλ)αμμώνιοSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999: Σελ. 324, §18.2.2,.

 Με επίδραση νατραμίδιου σε ο-μεθυλοφαινυλαλογονίδιο 

Με επίδραση διαλύματος νατραμίδιου σε ο-μεθυλοφαινυλαλογονίδιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, 359, §16.4.7α:

 Με αντιδραστήρια Grignard 

Μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων και χλωραμίνηςΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 243, §10.2.Β4.:


 Αναγωγή o-νιτροτολουολίου 

Με αναγωγή ο-νιτροτολουολίουΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 243, §10.2.Β2α.Για τις συνθήκες στην πρώτη αντίδραση: Thomas Kahl, Kai-Wilfrid Schröder, "Aniline" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007; John Wiley & Sons: New York.:
ή

 Αποικοδόμηση ο-μεθυλοβενζαμιδίου 

Με αποικοδόμηαη ο-μεθυλοβενζαμίδιου κατά HofmannSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999: Σελ. 325, §18.2Δ,:


 Χημική συμπεριφορά και παράγωγα 

 Οξεοβασική συμπεριφορά 

1. Συμπεριφορά βάσης - Παράγει άλατα με οξέαΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 245, §10.5.1. και §10.5.2α..:


2. Συμπεριφορά οξέος - Παράγει άλατα με ισχυρές βάσειςSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999: Σελ. 329, §18.3ΑΠρ8.16. και Πρ8.18.:


 Επίδραση νιτρώδους οξέος 

 Το νιτρώδες οξύ είναι σχετικά ασταθές και γι' αυτό παράγεται συνήθως επί τόπου («in citu») με την παρακάτω αντίδραση:


1. Παραγωγή ο-διαζωμεθυλοβενζολοχλωρίδιουSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999: Σελ. 330, §18.3Β.:


2. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-κρεσόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 399, §18.6.1α.:


3. Απαμίνωση - μετατροπή σε αλκυλο(ο-μεθυλοφαινυλ)αιθέραΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 399, §18.6.1β.:


4. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-ιωδοτολουόλιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 399, §18.6.1γ.:


5. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αλοτολουόλιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 399, §18.6.1δ:

 όπου X εδώ χλώριο ή βρώμιο.

6. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-φθοροτολουόλιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 399, §18.6.1ε.:


7. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-νιτροτολουόλιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 399, §18.6.1ζ.:


8. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-θειοκρεσόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 399, §18.6.1η.:


9. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-μεθυλοβενζονιτρίλιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 399, §18.6.1θ.:


10. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-μεθυλοφαινυλαρύλιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 399, §18.6.1ι.:


 Αλκυλίωση αμινομάδας 

Με αλκυλαλογονίδιαΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 243, §10.2Α..:

 Η αντίδραση γίνεται ευκολότερα με αλκυλοϊωδίδια.

 Ακυλίωση αμινομάδας 

1. Με ακυλαλογονίδιαΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 245, §10.5.4..:


2. Με ανυδρίτες καρβονικών οξέωνSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999: Σελ. 331, §18.3Γ.:


3. Με εστέρες:


 Με άλλα ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια 

1. Με καρβονυλικές ενώσεις δίνει βάσεις του ShiffΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 298, §18.5.4.:


2. Με φωσγένιο δίνει δι(ο-μεθυλοφαινυλ)ουρίαSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999: Σελ. 331, §18.3Δ2.:


3. Με ισοκυανικό εστέραSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999: Σελ. 331, §18.3Δ3.:


4. Με ισοκυανικό θειεστέραSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999: Σελ. 331, §18.3Δ4.:


 Πυρηνόφλες υποκαταστάσεις 

1. Ισονιτριλική αντίδραση:SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999: Σελ. 331, §18.3E1.:


2. Αντίδραση HinsbergSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999: Σελ. 331, §18.3E2.:


 Αντιδράσεις του αρωματικού δακτυλίου 

 Η παρουσία της αμινομάδας ενεργοποιεί τον βενζολικό δακτύλιο, οπότε οι αντίστοιχες αντιδράσεις γίνονται ταχύτερα σε σχέση με το τολουόλιο και παράγονται συχνά και πολυπαράγωγα της ο-τολουϊδίνης. Ορισμένα όμως αντιδραστήρια προσβάλλουν πρώτα την αμινομάδα. Σ' αυτήν την περίπτωση χρειάζεται «προστασία» της, συνήθως με οξικό ανυδρίτη. Η παρουσία της ακετυλομάδας όμως απενεργοπποιεί κάπως το σύστημα, οπότε ελαχιστοποιείται η παραγωγή πολυπαραγώγων και παρεμποδίζεται στερεοχημικά την παραγωγή ο-παραγώγων της ο-τολουϊδίνης. Τέλος με παρουσία οξέων σχηματίζεται πρωτονιώνεται η αμινομάδα και απενεργοποιείται ο αρωματικός δακτύλιος, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται κυρίως μ-παράγωγα της ο-τολουϊδίνηςΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 398, §18.5.5ΑΒ και SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999: Σελ. 334, §18.3H..

1. Με νίτρωση παράγει:
α. 2-μεθυλο-4-νιτροβενζεναμίνη με προστασίαSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999: Σελ. 334, §18.3H3.:
Προστασία αμινομάδας. 
 Μόνο π-νίτρωση παραγώγου λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης της ο-νίτρωσης από την αρκετά ογκώδη αμινακετυλοομάδα.
 Αποπροστασία αμινομάδας.
β. 2-μεθυλο-3-νιτροβενζεναμίνη χωρίς προστασίαΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 398, §18.5.5Β.


 Σημειώσεις και αναφορές 

 Πηγές 

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Κατηγορία:Αρωματικές αμίνες