Βουτενίνιο

Το βουτενίνιο ή βινυλακετυλένιο είναι το απολούστερο αλκενίνιο (δηλαδή άκυκλος υδρογονάνθρακας με ένα διπλό και έναν τριπλό δεσμό), με μοριακό τύπο C4H4 και σύντομο ημισυντακτικό τύπο CH2=CHC≡CH. Η χημικώς καθαρή ένωση, υπό τις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (T = 25 °C, P = 1 atm) είναι ένα άχρωμο αέριο που χρησιμοποιούνταν στη βιομηχανία πολυμερών. Ως αλκενίνιο, συνδυάζει τις συμπεριφορές των αλκενίων και των αλκινίων, εφόσον διαθέτει και τα δυο είδη δεσμών. Τα δυο (2) άτομα άνθρακα, του τριπλού δεσμού, που περιέχει βρίσκονται σε υβριδισμό sp και συνδέονται με τριπλό δεσμό, δηλαδή ένα (1) σ και δύο (2) π, ενώ τα (2) άτομα άνθρακα, του διπλού δεσμού, που περιέχει βρίσκονται σε υβριδισμό sp2 και συνδέονται με διπλό δεσμό, δηλαδή ένα (1) σ και έναν (1) π. Έχει τα ακόλουθα πέντε (5) ισομερή θέσης:
 Βουτατριένιο
 Κυκλοβουταδιένιο
 Μεθυλενοκυκολοπροπένιο
 1-δικυκλοβουτένιο
 Δ1,3-δικυκλοβουτένιο

 Παραγωγή 

 Με απόσπαση Χόφμαν 
Το βουτενίνιο πρωτοπαράχθηκε με απόσπαση Χόφμαν (Hofmann) διτεταρτοταγούς αμμωνιακού άλατος:

 Με απόσπαση υδραλογόνων 

1. Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου από 1,3-διχλωρο-2-βουτένιο:

2. Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου από 4,4-διαλο-1-βουτένιο, με χρήση υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), παράγεται βουτενίνιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.4.3.:

3. Με απόσπαση ενός μορίου υδραλογόνου από 4-αλο-1-βουτίνιο, με χρήση υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), παράγεται βουτενίνιο:

4. Με απόσπαση τριών μορίων υδραλογόνου από 1,1,4-τριαλοβουτάνιο, με χρήση υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), παράγεται βουτενίνιο:

 Με απόσπαση αλογόνων 

1. Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου από 3,3,4,4-τετραλο-1-βουτένιο, με χρήση ψευδαργύρου (Zn), παράγεται βουτενίνιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1β.:

2. Με απόσπαση ενός μορίου αλογόνου από 3,4-διαλο-1-βουτίνιο, με χρήση ψευδαργύρου (Zn), παράγεται βουτενίνιο:

3. Με απόσπαση τριών μορίων αλογόνου από 1,1,2,2,3,4-εξαλοβουτάνιο, με χρήση ψευδαργύρου (Zn), παράγεται βουτενίνιο:

 Με βινυλίωση αιθινίου 

Το αιθινικό νάτριο μπορεί να βινυλιωθεί με βινυλαλογονίδιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 159, §6.9.10α.:

 Με διμερισμό αιθινίου 

Το αιθίνιο διμερίζεται προς βουτενίνιο παρουσία χλωριούχου υποχαλκού (Cu2Cl2)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 159, §6.9.11α.:

 Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

 Εμφανίζει όλες τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των ακόρεστων υδρογονανθράκων. Ο τριπλός δεσμός αντιδρά πρώτος.

 Ενυδάτωση 

Με επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση) σε βουτενίνιο, παρουσία ιόντων υδραργύρου (Hg), παράγεται 3-υδροξυβουτενόνη(CH2=CHCOCH3)
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 158, §6.9.3.:

 Ενδιάμεσα παράγεται 1,3-βουταδιεν-2-όλη (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε βουτενόνη, που υφίσταται προσθήκη της περίσσειας ύδατος στο διπλό δεσμό, παράγοντας τελικά 3-υδροξυβουτενόνη.

 Προσθήκη υπαλογονώδους οξέος 

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε βουτενίνιο παράγεται 1,4-διαλο-3-υδροξυβουτανόνηΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.4.:

 Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

 Ενδιάμεσα παράγεται αρχικά 1-αλο-1,3-βουταδιεν-2-όλη (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 1-αλοβουτενόνη, που υφίσταται προσθήκη της περίσσειας υπαλογονώδους οξέος στο διπλό δεσμό C=C, παράγοντας τελικά 1,4-διαλο-3-υδροξυβουτανόνη
 Καταλυτική υδρογόνωση 

Με καταλυτική υδρογόνωση βουτενίνιο σχηματίζεται 1,3-βουταδιένιο. Π.χ.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.6.:

 Αλογόνωση 

Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) βουτενίνιο έχουμε προσθήκη στον τριπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλο-1,3-βουταδιένιο. Π.χ.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.2.:

 Υδραλογόνωση 

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε βουτενίνιο παράγεται 2-αλο-1,3-βουτανοδιένιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.1.:

 Καταλυτική αμμωνίωση 

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH3). Παράγεται 3-βουτεν-2-ιμίνη.:

 Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Παράγεται δευτεροταγής N-αλκυλο-3-βουτεν-2-ιμίνη. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται N-μεθυλο-3-βουτεν-2-ιμίνη:

 Διυδροξυλίωση 

Η διυδροξυλίωση βουτενινίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.9.:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει 1-υδροξυ-3-βουτενόνη:

2. Επίδραση καρβοξυλικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει 1-υδροξυ-3-βουτενόνη:

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει 1-υδροξυ-3-βουτενόνη:

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει 1-υδροξυ-3-βουτενόνη:

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε 2-βουτένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 1-υδροξυ-4-πεντεν-3-όνη:

 Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου 

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) σε βουτενίνιο παράγεται 2-οξο-3-βουτενικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 158, §6.9.8.:

 Προσθήκη αλκοολών 

Με επίδραση αλκοόλης (ROH) σε βουτενίνιο παράγεται 2-αλκοξυ-1,3-βουταδιένιο: 


 Προσθήκη καρβοξυλικών οξέων 

Με επίδραση καρβοξυλικών οξέων (RCOOH) σε βουτενίνιο παράγεται καρβοξυλικός βινυλοβινυλεστέραςΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 158, §6.9.6.: 

 Οζονόλυση 

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε βουτενίνιο παράγεται αρχικά ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και πυροσταφυλικό οξύ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 158, §6.9.7α.:

 Όξινη συμπεριφορά 
1. Αντιδρά με το νατραμίδιο (NaNH2), σε υγρή αμμωνία, σχηματίζοντας βουτενινικό νάτριοMidland, M. M.; McLoughlin, J. I.; Werley, Ralph T. (Jr.) (1990), "Preparation and Use of Lithium Acetylide: 1-Methyl-2-ethynyl-endo-3,3-dimethyl-2-norbornanol", Org. Synth. 68: 14; Coll. Vol. 8: 391. Προσαρμογή για βουτενίνιο.:

2. Αντιδρά με το βουτυλολίθιο, σε ψυχρό τετραϋδροφουράνιο, σχηματίζοντας βουτενινικό λίθιο:

3. Με επίδραση μεταλλικού νατρίου σε βουτενίνιο παράγεται βουτενινικό νάτριο:

 Το βουτενινικό νάτριο αποτελεί πρώτη ύλη για την παραγωγή άλλων παραγώγων με τριπλό δεσμό, γιατί αντιδρά με αλκυλαλογονίδια (RX):


4. Με επίδραση ιόντων αργύρου (Ag+) και παρουσία αμμωνίας (NH3) παράγεται ένα λευκό στερεό, ο βουτενινικός άργυροςΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 159, §6.9.10β.:


5. Με επίδραση ιόντων μονοσθενούς χαλκού (Cu+) και παρουσία αμμωνίας (NH3) παράγεται ένα κεραμιδί στερεό, ο βουτενινικός χαλκόςΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 159, §6.9.10γ.:


 Οι αντιδράσεις #4 και #5 χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση της ομάδας -C≡CH.
 Χημεία Reppe 

Ο Γουώλτερ Ρέππε (Walter Reppe) ανακάλυψε ότι, παρουσία διαφόρων καταλυτών, το βουτενίνιο μπορεί να αντιδράσει με διάφορα αντιδραστήρια παράγοντας μια ευρεία ποικιλία βιομηχανικά σημαντικών χημικώνPässler, Peter; Hefner, Werner; Buckl, Klaus; Meinass, Helmut; Meiswinkel, Andreas; Wernicke, Hans-Jürgen; Ebersberg, Günter; Müller, Richard; Bässler, Jürgen; Behringer, Hartmut; Mayer, Dieter (2008). "Acetylene". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a01_097.pub3. ISBN 3527306730.. Article Online Posting Date: 15 October 2008. Το χημικά καθαρό αιθίνιο είναι άοσμο, αλλά το εμπορικού βαθμού καθαρότητας αιθίνιο έχει μια χαρακτηριστική οσμή, εξαιτίας προσμείξεωνCompressed Gas Association (1995) Material Safety and Data Sheet – Acetylene.Reppe, Walter; Kutepow, N; and Magin, A (1969). "Cyclization of Acetylenic Compounds". Angewandte Chemie International Edition in English 8 (10): 727–733. doi:10.1002/anie.196907271. Retrieved 26 December 2013..

1. Με αλκοόλες (ROH), με το υδροκυάνιο (HCN), με το υδροχλώριο (HCl) και με καρβοξυλικά οξέα (RCOOH), το βουτενίνιο παράγει βινυλοβινυλενώσεις (δηλαδή ενώσεις γενικού τύπου AC(CH=CH3)=CH2): 

2. Με αλδεΰδες (RCHO) δίνει (βουτενινυλ)όλες, σύμφωνα με την αντίδραση Φαβόρσκιυ (Favorskii reaction):

3. Με αντίδραση βουτενινίου με μονοξείδιο του άνθρακα και νερό ή αλκοόλη παράγεται αιθυλοπροπενικό οξύ ή αιθυλοπροπενικός εστέρας, αντιστοίχως, που χρησιμοποιούνται, με τη σειρά τους, για την παραγωγή ακρυλικού γυαλιού και άλλων ακρυλικών προϊόντωνTakashi Ohara, Takahisa Sato, Noboru Shimizu, Günter Prescher, Helmut Schwind, Otto Weiberg, Klaus Marten and Helmut Greim (2003). "Acrylic Acid and Derivatives". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: pg. 7. doi:10.1002/14356007.a01_161.pub2. Retrieved 26 December 2013.:

4. Με κυκλοποίηση (μαζί με ολιμερισμό) βουτενινίου παράγονται το 1,3,5-τριβινυλοβενζόλιο, το 1,3,5,7-τετρβινυλοκυκλοοκτατετραένιο και η 2,5-διβινυλ-1,4-διυδροκινόνηΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 159, §6.9.11γ.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 159, §6.9.11δ.: 
120 px

120 px

120 px
 Προσθήκη καρβενίων 

Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε βουτενίνιο σχηματίζονται 3-πεντεν-1-ίνιο, μεθυλοβουτενίνιο, 
1-πεντεν-3-ίνιο, 1-βινυλοκυκλοπροπένιο και αιθινυλοκυκλοπροπάνιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.7., σελ. 155, §6.7.3.:
 160 px  120 px

 Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:
1. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C4-H: Προκύπτει 3-πεντεν-1-ίνιο, ένα αλκενίνιο.
2. Παρεμβολή στον έναν (1) δεσμό C3-H: Προκύπτει μεθυλοβουτενίνιο, ένα αλκενίνιο.
3. Παρεμβολή στον έναν (1) δεσμό C1-H: Προκύπτει 1-πεντ-3-ίνιο, ένα αλκενίνιο.
4. Προσθήκη στον έναν (1) τριπλό δεσμό: Προκύπτει 1-βινυλοκυκλοπροπένιο, ένα κυκλοαλκένιο.
5. Προσθήκη στον ένα (1) διπλό δεσμό: Προκύπτει αιθινυλοκυκλοπροπάνιο, ένα κυκλοαλκάνιο.

 Προκύπτει επομένως μείγμα 3-πεντ-1-ινίου ~33%, μεθυλοβουτενινίου ~17%, 1-πεντ-3-ινίου ~17%, 1-βινυλοκυκλοπροπενίου ~17% και αιθινυλοκυκλοπροπανίου ~17%.
 Με τη χρήση μεθυλενοδιιωδιδίου (CH2I2) και ψευδαργύρου (Zn) επικρατεί η προσθήκη, οπότε είναι:
 160 px  120 px

 Αναφορές και σημειώσεις 

 Πηγές 

 Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002.
 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Κατηγορία:Αλειφατικοί υδρογονάνθρακες
Κατηγορία:C4