Γλυκολικό οξύ

Το γλυκολικό οξύ ή υδροξυαιθανικό οξύΓια εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών. (αγγλικά glycolic acid) είναι οργανική χημική ένωση, με μοριακό τύπο C2H4O3, αν και συνηθέστερα παριστάνεται με τον ημισυντακτικό τύπο HOCH2CO2H. Πιο συγκεκριμένα, είναι το απλούστερο από τα υδροξυοξέα, δηλαδή την υποκατηγορία των καρβοξυλικών οξέων που περιέχουν μια τουλάχιστον υδροξυομάδα (OH).

Το χημικά καθαρό γλυκολικό οξύ, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο, άοσμο υγροσκοπικό στερεό, πολύ υδατοδιαλυτό, δηλαδή ευδιάλυτο στο νερό. Χρησιμοποιείται σε διάφορα προϊόντα περιποίησης δέρματος. Είναι μια φυσική χημική ένωση, αφού βρίσκεται (για παράδειγμα) σε κάποια ζαχαροκάλαμα.

Οι εστέρες του, ονομάζονται γλυκολικοί, ενώ τα άλατά του επίσης γλυκολικά.

 Ιστορία 
Η εμπειρική του ονομασία «γλυκολικό οξύ» επινοήθηκε το 1848 από το Γάλλο χημικό Αυγουστέ Λαυρέντ (Auguste Laurent, 1807-1853). Συγκεκειμένα, πρότεινε ότι το αμινοξύ γλυκίνη (που τότε ονομαζόταν «γλυκόκολλα», glycocolle), μπορεί να αποτελούσε αμίνη ενός υποθετικού (για τότε) οξέος, που το ονόμασε «γλυκολικό οξύ».Laurent, Auguste (1848). "Sur les acides amidés et le sucre de gélatine" ("On aminated acids and the sugar of gelatine [i.e., glycine]"), Annales de Chimie et de Physique, 3rd series, 23: 110–123. From p. 112: "Appelons ce dernier acide glycolique ... " ("Let us call the latter 'glycolic acid' ...")

Το ίδιο το γλυκολικό οξύ πρωτοπαρασκευάστηκε το 1851 από το Γερμανό χημικό Αντόλφ Στρέκερ (Adolph Strecker, 1822- 1853) και το Ρώσο συνάδερφό του Νικολάι Νικολάιβιτς Σοκολόφ (Nikolai Nikolaevich Sokolov, 1826-1877). Το παρήγαγαν επιδρώντας αρχικά νιτρικό οξύ (HNO3) και διοξείδιο του αζώτου (NO2) σε ιππουρικό οξύ (PhCONHCH2CO2H). Η αντίδραση αυτή αποδίδει βενζογλυκολικό οξύ (PhCO2CH2CO2H), δηλαδή τον εστέρα του γλυκολικού οξέος με βενζοϊκό οξύ (PhCO2H). Έπειτα, υδρόλυσαν αυτόν τον εστέρα, βράζοντάς το για μέρες με αραιό θειικό οξύ (H2SO4), λαμβάνοντας έτσι βενζοϊκό οξύ και γλυκολικό οξύ:Socoloff, Nicolaus and Strecker, Adolph (1851) "Untersuchung einiger aus der Hippursäure entstehenden Producte" ("Investigation of some products that arise from hippuric acid"), Annalen der Chemie und Pharmacie, 80: 17–43. For their production of glycolic acid, see pp. 34–37. Note: Strecker and Sokolov's empirical formula for glycolic acid (viz, C4H4O6) was incorrect, because like many chemists at that time, they used the wrong atomic masses for carbon (6 instead of 12) and for oxygen (8 instead of 16).(Socoloff and Strecker, 1851), p. 37. In recognition of Laurent's correct surmise, Strecker and Sokolov named glycolic acid: "Die in dem Barytsalz enthaltene Säure C4H3O5 oder als Säurehydrat gedacht C4H4O6 kommt mit der Säure überein, als deren Amidverbindung man das Glycocoll betrachten kann, und welche daher von Laurent den Namen Glycolsäure erhalten hat." (The acid C4H3O5 contained in the barium salt — or considered as the acid hydrate C4H4O6 — is consistent with the acid whose amide can be regarded as glycocoll and which therefore obtained from Laurent the name "glycolic acid".)
 Δομή 

ΔεσμοίΤα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.Δεσμόςτύπος δεσμούηλεκτρονική δομήΜήκος δεσμούΙονισμόςC#2-Hσ2sp³-1s109 pm3% C- H+C#2-C#1σ2sp³-2sp²151 pmC=Oσ
π2sp²-2sp²
2p-2p132 pm19% C+ O-C#1-Oσ2sp²-2sp³147 pm19% C+ O-C#2-Oσ2sp³-2sp³150 pm19% C+ O-O-Hσ2sp³-1s96 pm32% O- H+ΓωνίεςHCH109°28'HCC109°28'CCO120°COO120°OCO120°COH104,45°Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίοΥπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα Ο (OH)-0,51Ο (=O)-0,38Η (HC)+0,03C#2+0,13Η (OH)+0,32C#1+0,57

 Παραγωγή 

Υπάρχουν πολλές μέθοδοι σύνθεσης γλυκολικού οξέος που εφαρμόζονται στον παρόντα χρόνο. Η πλειοψηφία των παγκόσμιων (βιομηχανικών) παραγωγών του χρησιμοποιεί την καταλυόμενη χημική αντίδραση της μεθανάλης (HCHO) με «συνθετικό αέριο», δηλαδή μείγμα μονοξειδίου του άνθρακα (CO) ή και διοξειδίου του άνθρακα (CO2) με υδρογόνο, αντίδραση που ονομάζεται «καρβονυλίωση της φορμαλδεΰδης», αποτελώντας ιδιαίτερα οικονομική παραγωγική οδόD.J. Loder, U.S. Patent 2,152,852 (1939).:

Χρησιμοποιείται, επίσης, η αντίδραση χλωραιθανικού οξέος (ClCH2COOH) με υδροξείδιο του νατρίου (NaOH), ακολουθούμενη από επανοξύνισηΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.197, §8.2.3α.:

Με τη μέθοδο αυτή παράγονται παγκοσμίως ετησίως λίγες χιλιάδες τόνοι. Από χημικής πλευράς, είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν παρομοίως και τα άλλα αλαιθανικά οξέα (XCH2COOH), αλλά βιομηχανικά προτιμάται το χλωραιθανικό, για οικονομικούς λόγους. Για παραγωγή σε εργαστηριακή κλίμακα, όμως, είναι προτιμότερο το βρωμαιθανικό οξύ (BrCH2COOH), γιατί παράγεται ευκολότερα από το αιθανικό οξύ (CH3CH2OH):

Άλλοι διαθέσιμες μέθοδοι, όχι απαραίτητα σε αξιόλογη χρήση, περιλαμβάνουν:

1. Τη μερική υδρογόνωση οξαλικού οξέος με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι»Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 218, §9.2.2.:

2. Υδρόλυση υδροξυαιθανονιτριλίουKarlheinz Miltenberger "Hydroxycarboxylic Acids, Aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.283, §12.2.2.:

Το υδροξυαιθανονιτρίλιο, με τη σειρά του, μπορεί να παραχθεί εύκολα με προσθήκη υδροκυανίου σε μεθανάληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.220, §9.5.12.:

3. Το υδροξυαιθανικό οξύ μπορεί να απομονωθεί από φυσικές πηγές όπως το ζαχαροκάλαμο, το ζαχαρότευτλο, ο ανανάς, το πεπόνι και το άγουρο σταφύλι3Dchem: Glycolic acid.

4. Ακόμη, το υδροξυαιθανικό οξύ μπορεί να παραχθεί με ορισμένες ενζυμικές βιοχημικές διεργασίες, αν και έτσι παράγονται σχετικά μικρές ποσότητες, σε σύγκριση με τις παραδοσιακές μεθόδους χημικής σύνθεσης, αλλά από την άλλη είναι πολύ φιλικότερες για το περιβάλλον, αφού απαιτούν μικρότερες ποσότητες ενέργειας και επιπλέον παράγουν πολύ μικρότερα ποσοστά παραπροϊόντωνGlycolic Acid at CrossChem.net.

 Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

Το υδροξυαιθανικό οξυ συνδυάζει τις ιδιότητες καρβοξυλικού οξέος και αλκοόλης.

 ΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλατα 

Το υδροξυαιθανικό οξύ είναι μετρίως ασθενές μονοπρωτικό οξύ, με pKa = 3,82. Τα δύο (2) άτομα υδρογόνου του υδροξυλίου (-OH) του υδροξυμεθυλίου (-CH2OH) δεν αντικαθιστώνται από μέταλλα αλλά παρ'όλα αυτά το υδροξυαιθανικό οξύ αντιδρά (με το καρβοξύλιό του) ορισμένα μέταλλα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:

(Αντίδραση διάστασης)(Επίδραση μετάλλων ηλεκτροθετικότερων του υδρογόνου)(Αντίδραση εξουδετέρωσης)

 Αποκαρβοξυλίωση 

1. Με θέρμανση υδροξυαιθανικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα (CΟ2) και μεθανόλη (CH3OH)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3α.::

2. Με ηλεκτρόλυση υδροξυαιθανικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και 1,2-αιθανοδιόλη (HOCH2CH2OH)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3β.:

3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται 1,3-διυδροξυπροπανόνηΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3γ.:

4. Με επίδραση βρωμίου (Br2) σε υδροξυαιθανικό άργυρο (HOCH2CO2Ag) παράγεται αρχικά βρωμομεθανόλη (BrCH2OH, αντίδραση Hunsdiecker), που αφυδροβοριώνεται τελικά σε μεθανάληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3δ.:

 Αναγωγή 

Τo υδροξυαιθανικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4) προς 1,2-αιθανοδιόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.4. και σελ. 187, §7.3.3α:

 Οξείδωση 

1. Τo υδροξυαιθανικό οξύ οξειδώνεται σε υδροξυαιθανικό υπεροξύ (HOCH2CO3H) από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2), σε όξινο περιβάλλονΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.5α.:

2. Με (αραιό) υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO4) παράγεται οξαλικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.200, §8.4.6α.:

2. Με τριοξείδιο του χρωμίου (CrO3). Παράγεται αρχικά οξαιθανικό οξύ (HCOCOOH) και στη συνέχεια, με περίσσεια τριοξειδίου του χρωμίου, οξαλικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.200, §8.4.6β. (HOOCCOOH):

 Η διαφορά είναι ότι στην περίπτωση #2, η οξείδωση μπορεί να σταματήσει στo οξοξικό οξύ.
 Στην περίπτωση #1 χρησιμοποιείται αραιό διάλυμα KMnO4. Αν χρησιμοποιηθεί πυκνό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου, το οξαλικό οξύ οξειδώνεται επίσης, παράγοντας διοξείδιο του άνθρακα (CO2).

 Εστεροποίηση 

1. Με επίδραση αλκοολών παράγονται γλυκολικοί εστέρεςΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.8α.:

2. Εστεροποιείται επίσης και από το υδροξύλιο με καρβοξυλικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.4α.:

2. Η εστεροποίηση από το υδροξύλιο γίνεται επίσης με ανυδρίτη καρβοξυλικού οξέοςΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.4β.:

3. Η εστεροποίηση από το υδροξύλιο γίνεται επίσης και με ακυλαλογονίδιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.4γ.:

 Όπου Py: πυριδίνη.
4. Μετεστεροποίηση με καρβοξυλικούς εστέρεςΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 306, §13.7.2.:

 Αλογόνωση 

1. Με επίδραση αλογόνων, παρουσία ερυθρού φωσφόρου, παράγεται αρχικά αλυδροξυαιθανικό οξύ, που όμως αφυδραλογονώνεται σε οξαιθανικό οξύ:

 Η επίδραση φθορίου (F2) αποφεύγεται για λόγους ασφαλείας.

2. Με επίδραση αλογονωτικών μέσων παράγονται αλοακετυλαλογονίδιαΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: σελ.285, §12.4.8β και σελ.199, §8.4.3α.::
α. Με SOCl2:

β. Με PCl5:

γ. Με PX3, όπου X: Cl, Br, I.

 Για το φθορακετυλοφθορίδιο προτιμάται η υποκατάσταση σε χλωρακετυλοχλωρίδιο:

 Υποκατάσταση υδροξυλίου από αλογόνο 

1. Αντίδραση με υδροϊώδιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.2β.:

2. Αντίδραση με άλλα αλογόνα (X: F, Cl, Br)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.2γ.:

 Διαμοριακή αφυδάτωση 

Με επίδραση πυκνού θειικού οξέος, σε μέτριες θερμοκρασίες, παράγεται (καρβοξυλομεθοξυ)αιθανικό οξύ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.5β.:

 Ανοικοδόμηση 

1. Το υδροξυαιθανικό οξύ μπορεί να ανοικοδομηθεί σε 3-υδροξυπροπανικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.198, §8.2.7.:Αρχίζει με την παραγωγή ιωδαιθανικού οξέος και μετά κυαναιθανικού οξέος. Το τελευταίο ανάγεται σε β-αλανίνη, που τελικά μετατρέπεται σε 3-υδροξυπροπανικό οξύ

 Προσθήκη σε οξιράνιο 

Με επίδραση σε οξιράνιο παράγεται (2-υδροξυαιθοξυ)αιθανικό οξύΝ. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.1., σελ. 16-17, εφαρμογή γενικής αντίδρασης για Nu = HOOCCH2O-.:
40px|Οξιράνιο

 Επίδραση καρβενίων 

Παρεμβολή καρβενίων, π.χ. με μεθυλενίου παράγεται μίγμα από γαλακτικό οξύ, μεθοξυαιθανικό οξύ, υδροξυαιθανικός μεθυλεστέρας και 2-υδροξυμεθυλοξιρανόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.:
 2-υδροξυμεθυλοξιρανόλη

 Εφαρμογές 

Εξαιτίας της εξαίρετης ικανότητάς του να διεισδύει στο δέρμα, το υδροξυαιθανικό οξύ βρίσκει εφαρμογές σε προϊόντα περιποίησής του δέρματος, συνήθως με τη μορφή εμποτισμένων επιθεμάτων που εφαρμόζονται από δερματολόγους (στο ιατρείο) με συγκεντρώσεις 20-70% σε υδροξυαιθανικό οξύ και σε οικιακές συσκευασίες (από φαρμακεία) σε μικρότερες συγκεντρώσεις, 10-20% υδροξυαιθανικό οξύ. Εκτός από τη συγκέντρωση του οξέος, όμως, στην ιαματικότητα του διαλύματος (εμποτισμού επιθεμάτων) παίζει μεγάλο ρόλο το pH του. Τα επιθέματα που χρησιμοποιούν απευθείας οι δερματολόγοι έχουν pH μέχρι και 0,6, ενώ αυτά που διατίθενται στα φαρμακεία μέχρι και 2,5Glycolic Acid Essential Actives, KAVI.. Το υδροξυαιθανικό οξύ χρησιμοποιείται για να βελτιώσει την εμφάνιση και της απαλότητα της επιδερμίδας. Μπορεί να μειώσει τις ρυτίδες, τα σπυράκια ακμής, τις φακίδες και γενικά να βελτιώσει και πολλά άλλα δερματολογικά προβλήματα. Λειτουργεί αντιδρώντας με τα λιπίδια της ανώτερης επιδερμίδας και τελικά επιταχύνοντας την απολέπιση των νεκρών κυττάρων της, εκθέτοντας έτσι τα ζωντανά.

Επίσης το υδροξυαιθανικό οξύ είναι ένα χρήσιμο ενδιάμεσο για παραπέρα οργανικές συνθέσεις, με ένα μεγάλο εύρος αντιδράσεων και παραγώγων, περιλαμβάνονρας διάφορες οξειδοαναγωγές, εστεροποίησης (τόσο με το καρβοξύλιο όοο και με το υδροξύλιο) και πολυμερισμού μακράς αλυσίδας (μέσω αυτοεστεροποίησης). Τα σχετικά πολυμερή της ονομάζονται πολυγλυκονικό οξύ. Είναι ακόμη διαθέσιμα ανάλογα συμπολυμερή (με άλλα υδροξυοξέα), όπως π.χ. το PLGA (πολυγαλακτογλυκολικό οξύ). Το πλεονέκτημα τέτοιων πολυμερών ςίναι ότι είναι βιοδιασπώμενα.

Ανάμεσα σε άλλες εφαρμογές του, το υδροξυαιθανικό οξύ, χρησιμοποιείται στην κλωστοϋφαντουργία, ως αντιδραστήριο βαφής και δέψης, στην επεξεργασία τροφίμων ως αρωματικό μέσο και ως συντηριτικό. Συχνά περιέχεται σε πολυμερή γαλακτώματα, διαλύτες και πρόσθετα σε μελάνι και χρώματα (μπογιές) για να βελτιώσει τη ρευστότητα και τη στιλπνότητα.

Τέλος στα σημαντικά, από εμπορικής άποψης, ορισμένα παράγωγά του, στα οποία συμπεριλαμβάνονται ο υδροξυαιθανικός μεθυλεστέρας (HOCH2COOCH3) και ο υδροξυαιθανικός αιθυλεστέρας (HOCH2COOCH2CH3), που αντίθετα με το ίδιο το υδροξυαιθανικό οξύ, είναι αποστάξιμα. Ο υδροξυαιθανικός βουτυλεστέρας (HOCH2COOCH2CH2CH2CH3) είναι ένα συστατικό κάποιων βερνικιών, που είναι επιθυμητό επειδή έχει χαμηλή πτητικότητα και καλές διαλυτικές ιδιότητες.

 Ασφάλεια 
Το υδροξυαιθανικό οξύ είναι ισχυρό ερεθιστικό, ιδιότητα που εξαρτάται από τα επίπεδα του pH. Επιπλέον, όπως και η 1,2-αιθανοδιόλη, μεταβολίζεται σε οξαλικό οξύ, που μπορεί να γίνει επικίνδυνο αν εισαχθεί στον οργανισμό.

 Πηγές 
 Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
 Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
 Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
 Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.

 Αναφορές και σημειώσεις 

Κατηγορία:Υδροξυοξέα
Κατηγορία:C2
Κατηγορία:Συντηρητικά