Αζιριδίνη

Γενικότερα, οι αζιριδίνες (αγγλικά aziridines) αποτελούν ομάδα οργανικών χημικών ενώσεων, που εμπεριέχουν μία (1) τουλάχιστον αζιριδινική ομάδα, η οποία αποτελείται από έναν τριμελή ετεροκυκλικό δακτύλιο, που περιέχει ένα (1) άτομο αζώτου και δύο (2) άτομα άνθρακα.Gilchrist, T.L. Heterocyclic chemistry. ISBN 0-582-01421-2.Epoxides and aziridines – A mini review Albert Padwaa and S. Shaun Murphreeb Arkivoc (JC-1522R) pp. 6–33 Online article Αν περιέχουν μόνο μία αζιριδινική ομάδα, τότε έχουν γενικό τύπο C2R5Ν, όπου κάθε ένα από τα όχι απαραίτητα ίδια R, παριστάνουν άτομα υδρογόνου ή αλογόνου ή μονοσθενείς ανόργανες ή οργανικές ομάδες.Σημείωση: Είναι ακόμη δυνατό δύο (2) ομάδες R να παριστάνουν μαζί μια δισθενή ομάδα. Ειδικότερα, όμως, η «μητρική» αζιριδίνηΣημείωση: Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών. (aziridine) ή αιθυλενιμίνη είναι η απλούστερη ετεροκυκλική αμίνη, με μοριακό τύπο C2H5N, αν και συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό τύπο της, 30 px. Όπως φαίνεται σε αυτόν τον τύπο, δομικά αποτελείται από μια δευτεροταγή αμινομάδα (-NH-) και δυο (2) μεθυλενικές ομάδες (-CH2-). 

 Ισομέρεια 
Με βάση το μοριακό τύπο της (C2H5N) έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή θέσης:
 Αιθεναμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH2=CHNH2.
 Αιθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3CH=NH.
 Ν-μεθυλομεθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH2=NCH3.

 Δομή 

Οι δεσμικές γωνίες στην αζιριδίνη είναι ακριβώς 60°, όπως συμβαίνει επίσης με το κυκλοπροπάνιο και το οξιράνιο, σημαντικά μικρότερη από την κανονική δεσμική γωνία των 109,5° των αλκανίων. Το μοντέλο «δεσμών μπανάνα» είναι μια από τις εξηγήσεις που δίνονται για τη δεσμολογία τέτοιων ενώσεων. Η αζιριδίνη είναι λιγότερο βασική σε σύγκριση με τις άκυκλες αλειφατικές αμίνες, καθώς το συζηγές οξύ της έχει pKa = 7,9. Αυτή (η μικρότερη βασικότητα) εξηγείται από τον ενισχυμένο χαρακτήρα που έχει το μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του αζώτου της. Επίσης η ύπαρξη παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας αυξάνει το «εμπόδιο» για την αναστροφή του αζώτου. Αυτό το αυξημένο εμπόδιο επιτρέπει (σε κάποια παράγωγά της) την απομόνωση ξεχωριστών αναστροφομερών, με παραδείγματα τα cis- και trans αναστροφομερών για την 2-μεθυλο-Ν-χλωραζιριδίνη.

 Παραγωγή 
Υπάρχουν αρκετές μέθοδοι παραγωγής των αζιριδινών. Η διεργασία παραγωγής αζιριδίνης ονομάζεται «αζιριδίνωση».Στις παρακάτω στοιχειομετρικές εξισώσεις περιγράφονται μέθοδοι παραγωγής της «μητρικής» αζιριδίνης, για λόγους απλούστευσης. Η παραγωγή των «θυγατρικών» ενώσεων πραγματοποιείται (συνήθως) με κατάλληλη προσαρμογή των μεθόδων παραγωγής της «μητρικής». 

 Με κυκλοποίηση 2-αλαμινών ή 2-αμινολών 

Σύμφωνα με αυτές τις μεθόδους, ένα άτομο υδρογόνου μιας αμινομάδας αποσπάται από ένα διπλανό άτομο αλογόνου με ενδομοριακή πυρηνόφιλη απόσπαση, δημιουργώντας μια αζιριδίνη. Οι 2-αμινόλες μπορούν επίσης να δώσουν παρόμοια αντίδραση, αλλά θα πρέπει πρώτα η υδροξυλομάδα να μετατραπεί μια καλή αποχωρούσα ομάδα. Αυτό συμβαίνει (συνήθως) με χρήση πυκνού θειικού οξέος (H2SO4), το οποίο λειτουργεί συγχρόνως ως οξύ και ως αφυδατικό μέσο, παράγοντας ενδιάμεσα 2-αμινοσουλφονικό οξύ, που τελικά υφίσταται απόσπαση της θειικής ομάδας (SO4) από (συνήθως) με υδροξείδιο του νατρίου (Na2SO4). Η κυκλοποίηση με 2-αμινόλη ονομάζεται σύνθεση Γουένκερ (Wenker synthesis, που ανακαλύφθηκε το 1935), ενώ η κυκλοποίηση με 2-αλαμίνη ονομάζεται μέθοδος αιθυλενιμίνης Γκάμπριελ (Gabriel ethylenimine method, που ανακαλύφθηκε το 1888).Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985, σελ. 22, §2.3Α.Σύνθεση Γουένκερ (Wenker synthesis).Μέθοδος Γκάμπριελ: Παραγωγή αζιριδίνης από 2-βρωμαιθαναμίνη. Γενίκευση και για άλλα αλογόνα.:

40 px 
40 px

 Με προσθήκη νιτρενίου 

Η προσθήκη νιτρενίου (RN=C:) σε αλκένια είναι μια καλά θεμελιωμένη μέθοδος παραγωγής αζιριδινών. Η φωτόλυση ή θερμόλυση αζιδίων (όπως και του συζυγούς τους υδραζωτικού οξέος, HN3) είναι καλοί τρόποι παραγωγής νιτρενίων. 

Για παράδειγμα, από υδραζωτικό οξύ  με την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας σε αιθένιο παράγεται αζιριδίνη:

40 pxΤα νιτρένια μπορούν επίσης να παραχθούν in situ από (διακετοξυϊωδο)βενζόλιο [Ph(IOAc)2] και σουλφοναμίδια (RSO2NR2) ή αιθοξυκαρβονυλονιτρένιο (EtCΟ2N=C:).

 Με παρεμβολή μεθυλενίου στη μεθανιμίνη 

Με παρεμβολή μεθυλενίου [:CH2, που με τη σειρά του συνήθως παράγεται επίδραση μεθυλενοδιιωδιδίου (CH2I2) και ψευδαργύρου (Zn)] στη μεθανιμίνη (CH2=NH) παράγεται αζιριδίνη:

40 px

 Από οξιράνιο 

1. Με επίδραση αζιδίου του νατρίου (NaN3) και αιθανόλης σε οξιράνιο παρουσία χλωριούχου αμμώνιου (NH4Cl) και στη συνέχεια επίδραση διαλύματος τριφαινυλοφωσφίνης σε αιθανονιτρίλιοReadily Available Unprotected Amino Aldehydes Ryan Hili and Andrei K. Yudin J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(46) pp 14772 - 14773; (Communication) :
40px|Οξιράνιο

40 px
2. Με επίδραση αμμωνίας σε οξιράνιο παράγεται 2-αμιναιθανόλη, που στη συνέχεια δίνει αζιριδίνη, όπως στην §2.1.:
40px|Οξιράνιο

40 px

 Από δι(βρωμομεθυλ)αμίνη 

Με τη χρήση ενδομοριακής αντίδρασης Würtz σε δι(βρωμομεθυλ)αμίνηAugust Freund (1881). "Über Trimethylen". Journal für Praktische Chemie 26 (1): 625–635. doi:10.1002/prac.18820260125.August Freund (1882). "Über Trimethylen". Monatshefte für Chemie 3 (1): 625–635. doi:10.1007/BF01516828.
 40 px 
 Όμως η απόδοση αυτής της αντίδρασης είναι σχετικά μικρή, αφού ταυτόχρονα διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακήΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 152, §6.2.2.:

 Σήμερα χρησιμοποιείται περισσότερο η τροποποιημένη αντίδραση Freund με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεταιG. Gustavson (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens". J. Prakt. Chem. 36: 300–305. doi:10.1002/prac.18870360127. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90799n/f308.table. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 154, §6.5.Β1.:
  40 px

 Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

 Η αζιριδίνη συμπεριφέρεται ως δευτεροταγής αμίνη. Ο τριμελής δακτύλιος διανοίγεται (με 1,3-κυκλοπροσθήκη) με αρκετά πυρηνόφιλα αλλά και ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια.Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985, σελ. 23-25, §2.3Γ.:

 N-ακυλίωση 

Αντιδρά με ακυλαλογονίδια (RCOX), παράγοντας N-ακυλαζιριδίνη:
40 px

60 px

 Ν-αλογόνωση 

Αντιδρά με υπαλογονώδη άλατα (π.χ. NaOX), παράγοντας N-αλαζιριδίνη:
40 px

40 px

 N-λιθίωση 

Αντιδρά με το μεθυλολίθιο (CH3Li), παράγοντας N-λιθιαζιριδίνη και μεθάνιο:
40 px

50 px

 N-αλκυλίωση 

Στην περίπτωση της αλκυλίωσης, με επίδραση (περίσσειας) αλκυλαλογονιδίων (RX), διανοίγεται ο τριμελής δακτύλιος δίνοντας άκυκλη 2-αλο-Ν,Ν-διαλκυλαιθαναμίνη ή και αλογονούχο 2-αλο-Ν,Ν-τριαλκυλαιθαναμμώνιο:
40 px


 Με νιτρωδυλοχλωρίδιο 

Με επίδραση νιτρωδυλοχλωρίδιου (NOCl) παράγεται αιθένιο, υδροχλώριο και υποξείδιο του αζώτου (N2O):
40 px


 Με φαινόλη 

Με επίδραση φαινόλης (PhOH) παράγεται 2-φαινοξυαιθαναμίνη:
40 px


 Με υδραλογόνο 

Με επίδραση υδραλογόνου (HX) παράγεται αρχικά 2-αλαιθαναμίνη (XCH2CH2NH2) και με περίσσεια υδραλογόνου αλογονούχο 2-αλαιθαναμμώνιο ([XCH2CH2NH3]X)Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985, σελ. 23, §2.3.:
40 px


 Με υδρογόνο 

Με επίδραση υδρογόνου παρουσία λευκοχρύσου παραγεται αιθαναμίνη:
40 px

 Τοξικολογική επίδραση στον ανθρώπινο οργανισμό 

Ως ηλεκτρονιόφιλη, η αζιριδίνη αντιδρά με πυρηνόφιλα, όπως οι αζωτούζες βάσεις του DNA, καταλήγοντας εν δυνάμει σε μετάλλαξη Kanerva L, Keskinen H, Autio P, Estlander T, Tuppurainen M, Jolanki R (May 1995). "Occupational respiratory and skin sensitization caused by polyfunctional aziridine hardener". Clin Exp Allergy 25 (5): 432–9. doi:10.1111/j.1365-2222.1995.tb01074.x. PMID 7553246.Sartorelli P, Pistolesi P, Cioni F, Napoli R, Sisinni AG, Bellussi L, Passali GC, Cherubini Di Simplicio E, Flori L (2003). "Skin and respiratory allergic disease caused by polyfunctional aziridine". Med Lav 94 (3): 285–95. PMID 12918320. Mapp CE (2001). "Agents, old and new, causing occupational asthma". Occup. Environ. Med. 58 (5): 354–60. doi:10.1136/oem.58.5.354. PMC 1740131. PMID 11303086..

 Πηγές πληροφόρησης 

 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
 Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ ΈκδοσηΘεσσαλονίκη 1991 
 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
 Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
 Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».

 Παραπομπές και παρατηρήσεις 

Κατηγορία:Οργανικές ετεροκυκλικές αμίνες
Κατηγορία:C2
Κατηγορία:Ενώσεις με τριμελή δακτύλιο
Κατηγορία:Κορεσμένες ενώσεις