Λιθιοβοριοϋδρίδιο

Το λιθιοβοριοϋδρίδιοΓια εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών. (αγγλικά: lithium borohydride) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει λίθιο (Li), βόριο (B) και υδρογόνο (H), με τύπο LiBH4. Ανήκει στα τετραϋδροβοριούχα (BH4-) άλατα και είναι από τα «γνωστά» αναγωγικά μέσα, και χρησιμοποιείται (κυρίως) από την Οργανική Χημεία, για αναγωγή εστέρων (RCO2R). Αν και η χρήση του είναι λιγότερο συνηθισμένη, σε σύγκριση με τη χρήση του νατριοβοριοϋδρίδιου (NaBH4), το κατιόν του λιθίου (Li+), που περιέχει, προσφέρει ορισμένα πλεονεκτήματα: Έχει υψηλότερη διαλυτότητα στους αιθέρες (ROR), είναι ισχυρότερο αναγωγικό μέσο (σε σύγκριση πάντα με το νατριοβοριοϋδρίδιο) και ταυτόχρονα ασφαλέστερο από το λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4), που είναι όμως, επίσης, πιο διαδεδομένο στη χρήση.

 Δομή 
20 px|100 px

 Παραγωγή 

1. Το λιθιοβοριοϋδρίδιο μπορεί να παραχθεί με αντίδραση διπλής αντικατάστασης από νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH4) και βρωμιούχο λίθιο (LiBr)Peter Rittmeyer, Ulrich Wietelmann “Hydrides” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a13_199, διαλυμένα σε άνυδρο διαιθυλαιθέρα (|Et2O|) ή σε τετραϋδροφουράνιο (THF):George S Zweifel, Michael Η Nantz, , New York, W.H. Freeman, 2007, 477 p. (ISBN 0-7167-7266-3), p. 106

2. Εναλλακτικά, μπορεί να παραχθεί με επίδραση υδριδίου του λιθίου (LiH) σε τριφθοριούχο βόριο (BF3), διαλυμένα σε διαιθυλαιθέραBrauer, Georg (1963). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry Vol. 1, 2nd Ed.. Newyork: Academic Press. p. 775. ISBN 978-0121266011.:
Στην πραγματικότητα, υπό τις παραπάνω συνθήκες παράγεται ενδιάμεσα διβοράνιο(6), το οποίο με τη σειρά του αντιδρά στη συνέχεια με το υδρίδιο του λιθίου που περίσσεψε και έτσι παράγεται τελικά λιθιοβοριοϋδρίδιο:Patent DE10302262A1 : Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid.Georg Brauer: Handbuch der präparativen anorganischen Chemie. Band 2, S. 793; ISBN 3-432-87813-3.καιΗ πρόσθεση κατά μέλη των δύο (2) παραπάνω στοιχειομετρικών εξισώσεων δίνει την παραπάνω συνολική, που δείχνει (πλασματικά) την άμεση παραγωγή λιθιοβοριοϋδρίδιο από τριφθοριούχο βόριο και υδρίδιο του λιθίου.
3. Η ολική σύνθεση του λιθιοβοριοϋδριδίου από τα συστατικά του χημικά στοιχεία, δηλαδή από μεταλλικό λίθιο, (στοιχειακό) βόριο και διυδρογόνο (H2), είναι δυνατή αλλά είναι ασύμφορη, γιατί απαιτεί ακραίες συνθήκες, και πιο συγκεκριμένο υδρογόνο υπό 150 atm πίεση και θερμοκρασία 650 °C:

 Χαρακτηριστικά και χημική συμπεριφορά 
Το λιθιοβοριοϋδρίδιο (στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος) είναι ένα εύφλεκτο, υγροσκοπικό και λευκόγκριζο στερεό.

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο υφίσταται θερμική διάσπαση σε θερμοκρασία άνω των 278 °C: 

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο είναι αναγωγικό μέσο, για ανόργανες και οργανικές ουσίες.

Υδρολύεται με την επαφή του με νερό ή και απλά με την υγρασία του αέρα, σχηματίζοντας υδρογόνο (και λιθιοβοριοοξείδιο, LiBO2):Eintrag zu Lithiumborhydrid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 23. Juli 2016. 

Ανάλογα με τις συνθήκες, είναι δυνατό να ληφθούν διαφορετικά προϊόντα από την υδρόλυση λιθιοβοριοϋδρίδιο, ουσιαστικά λόγω παραπέρα υδρόλυσης και του ενδιάμεσα παραγώμενου λιθιοβοριοοξείδιου: 

Με επίδραση υδροχλωρικού οξέος σε λιθιοβοριοϋδρίδιο, παράγεται χλωριούχο λίθιο αντί υδροξειδίου του λιθίου: 

Αν γίνει επίδραση άνυδρου υδροχλωρίου σε λιθιοβοριοϋδρίδιο, συμπαράγεται διβοράνιο(6) αντί βορικού οξέος, ενώ απαιτείται και κάποια θέρμανση ώστε η αντίδραση να διεξαχθεί με αποδεκτή ταχύτητα: 

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο οξειδώνεται από το διοξυγόνο (O2), παράγοντας λιθιοβοριοοξείδιο: 

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο οξειδώνεται από το διιώδιο (I2), συμπαράγοντας ιωδιούχο λίθιο (LiI), τριιωδιούχο βόριο (BI3), υδροϊώδιο (HI) και διυδρογόνο (H2): 

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο ανάγει το τριχλωριούχο βόριο (BCl3) σε διβοράνιο(6) και υδροχλώριο: 

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο ανάγει το χλωριούχο αμμώνιο (NH4Cl), παράγοντας βοραζίνη: χωρίς-πλαίσιο|58x58εσ

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο δρα περίπου όπως το νατριοβοριοϋδρίδιο, αλλά μπορεί επιπλέον να ανάγει καρβοξυλικούς εστέρες (RCO2R) σε αλκοόλες (RCH2OH και ROH), καθώς και τα πρωτοταγή αμίδια (RCONH2) σε πρωτοταγείς αμίνες (RCH2NH2)Ookawa,
Atsuhiro; Soai, Kenso (1986). "Mixed solvents containing methanol as
useful reaction media for unique chemoselective reductions within
lithium borohydride". The Journal of Organic Chemistry 51 (21): 4000–4005. doi:10.1021/jo00371a017.Σημείωση: Τα δύο R δεν είναι απαραίτητα τα ίδια.:
(αναγωγή εστέρα σε αλκοόλες)

(αναγωγή πρωτοταγούς αμιδίου σε πρωτοταγή αμίνη)

 Χημειοεκλεκτικότητα 

Η χρήση του λιθιοβοριοϋδριδίου είναι ιδαιτέρα πλεονεκτική όταν χρησιμοποιείται για την παραγωγή κάποιων ενώσεων, γιατί είναι πολύ περισσότερο χημειοεκλεκτικό, σε σύγκριση με άλλα αναγωγικά αντιδραστήρια. Για παράδειγμα, αντίθετα με το λιθιοαργιλλιοϋδρίδιο, το λιθιοβοριοϋδρίδιο ανάγει εστέρες (RCO2R), νιτρίλια (RCN), λακτόνες, πρωτοταγή αμίδια και εποξείδια, αλλά δεν ανάγει νιτροπαράγωγα (RNO2), καρβαμικά οξέα (RCO2NR2), αλκυλαλογονίδια (RX) και δευτεροταγή αμίδια (RCONHR)Σημείωση: Το LIAlH4 τα ανάγει όλα αυτά. Αυτή η διαφορά είναι χρήσιμη όταν μια ένωση έχει περισσότερες από μια τέτοιες χαρακτηριστικές ομάδες αλλά δεν είναι επιθυμητό να αναχθούν όλες..

 Επιπλέον παραδείγματα αναγωγής 

(αναγωγή νιτριλίου σε πρωτοταγή αμίνη)50px|Ακετολακτόνη

(αναγωγή λακτόνης σε διόλη)50px|Οξιράνιο 

(αναγωγή εποξειδίου σε αλκοόλη)

(ημιαντίδραση οξείδωσης λιθιοβοριοϋδρίδιου)

 Εφαρμογές 

 Αναγωγικό αντιδραστήριο 
Όπως προαναφέρθηκε, το λιθιοβοριοϋδρίδιο χρησιμοποιείται ως αναγωγικό αντιδραστήριο (κυρίως) για αλδεΰδες (RCHO → RCH2OH), κετόνες [RCOR → RCH(OH)R], λακτόνες, εποξείδια και (καρβοξυλικούς) εστέρες (RCO2R → RCH2OH + ROH) στην οργανική χημεία.

 Αποθήκευση χημικής ενέργειας 

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο, με την παραγωγή του, μπορεί να αποθηκεύσει χημική ενέργεια σε μια από τις υψηλότερες ενεργειακές πυκνότητες που έχουν παραχθεί σε μέσα αποθήκευσης χημικής ενέργειας. Αν και δεν υπάρχει γι' αυτό, προς το παρόν, άμεση πρακτική εφαρμογή, το στερεό λιθιοβοριδιοϋδρίδιο μπορεί να απελευθερώσει θερμότητα μέχρι 65 MJ/kg, καθώς (μπορεί να) ανάγει το ατμοσφαιρικό οξυγόνο σε νερό. Με βάση μάλιστα τη (σχετικά) χαμηλή πυκνότητά του, η οξείδωση του λιθιοβοριοϋδρίδιου δίνει 43,4 MJ/lit. Για σύγκριση, η βενζίνη δίνει 34,8 MJ/lit και το υγρό υδρογόνο μόλις 8,0 MJ/lit Sigma-Aldrich Product Detail Page . Η ικανότητα αυτή έχει τραβήξει την προσοχή ερευνητών καυσίμων, για πιθανή χρήση του λιθιοβοριοϋδριδίου ως εναλλακτικό καύσιμο αυτοκινήτων ή και πυραύλων. Όμως, όπως όλα τα μέσα αποθήκευσης χημικής ενέργειας που βασίζονται σε υδρίδια, το λιθιοβοριοϋδρίδιο έχει πολύ πολύπλοκη ανακύκλωση και γι' αυτό έχει χαμηλή αποτελεσματικότητα ενεργειακής μετατροπήςUS Patent 4002726 (1977) lithium borohydride recycling from lithium borate via a methyl borate intermediate. Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου έχουν ενεργειακή πυκνότητα μόλις 2,0 MJ/lit, αλλά παρέχουν συνεχές ηλεκτιρικό ρεύμα που παράγουν και έχουν αποτελεσματικότητα ενεργειακής μετατροπής της τάξης του 90%. ¨Ετσι, η χαμηλή αποτελεσματικότητα ενεργειακής μετατροπής των υδριδίων μετάλλων, τα έχει κάνει, παρά την υψηλή ενεργειακή τους πυκνότητα, μη πρακτικά προς το παρόν.
+
Σύγκριση φυσικοχημικών ιδιοτήτων ΈνωσηΕιδική ενέργεια MJ/kgΠυκνότητα kg/m³Ενεργειακή πυκνότητα MJ/m³LiBH465,2  666  43.400Απλή βενζίνη44  72034.800Υγρό υδρογόνο120  70,8  8.000  μπαταρία ιόντων λιθίου0,72  2.8002.000  

 Παρατηρήσεις και παραπομπές 

Κατηγορία:Υδρίδια
Κατηγορία:Ενώσεις λιθίου
Κατηγορία:Ανόργανες ενώσεις βορίου