1,3-βουταδιένιο

Το 1,3-βουταδιένιοΠολλές φορές αποκαλείται και σκέτα βουταδιένιο, γιατί ισομερές του βουταδιένιο-1,2 παράγεται βιομηχανικά πιο δύσκολα και έχει λιγότερες παραγωγικέςς εφαρμογές. ή διβινύλιο είναι μέλος της ομόλογης σειράς των αλκαδιενίων,The Open University (UK), 2000. T838 Design and Manufacture with Polymers: Introduction to Polymers, page 9. Milton Keynes: The Open University. δηλαδή ένας ακόρεστος, άκυκλος υδρογονάνθρακας με δύο διπλούς δεσμούς. Είναι ταυτόχρονα και το πρώτο μέλος της υπομόλογης σειράς των συζυγιακών αλκαδιενίων, δηλαδή των αλκαδιενίων με τους δυο διπλούς δεσμούς να έχουν ανάμεσα έναν απλό δεσμό. Ο μοριακός του τύπος είναι: C4H6, ενώ ο ημισυντακτικός του τύπος είναι: CH2=CHCH=CH2. Η χημικώς καθαρή ένωση, υπό τις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, είναι ένα άχρωμο αέριο που χρησιμοποιείται ευρύτατα ως πρόδρομη ύλη σύνθεσης άλλων οργανικών ενώσεων, ιδιαίτερα για την παραγωγή του πολυβινυλίου, του συνθετικού καουτσούκ και του νάιλον. Έχει ένα επίπεδο μόριο, του οποίου όλα τα άτομα άνθρακα βρίσκονται σε sp² υβριδισμό. Έχει οκτώ (8) ισομερή:
 Το 1-βουτίνιο, με ημισυντακτικό τύπο: CH3CH2C≡CH.  Ένα αλκίνιο.
 Το 2-βουτίνιο,  με ημισυντακτικό τύπο: CH3C≡CCH3. Ένα αλκίνιο.
 Το 1,2-βουταδιένιο, με ημισυντακτικό τύπο: CH3CH=C=CH2. Ένα αλλυλικό αλκαδιένιο.
 Το κυκλοβουτένιο, με γραμμικό τύπο: 40 px. Ένα κυκλοαλκένιο.
 Το 1-μεθυλοκυκλοπροπένιο, με γραμμικό τύπο: 40 px. Ένα κυκλοαλκένιο.
 Το 3-μεθυλοκυκλοπροπένιο, με γραμμικό τύπο: 55 px. Ένα κυκλοαλκένιο.
 Το μεθυλενοκυκλοπροπάνιο, με γραμμικό τύπο: 57 px. Ένα κυκλοαλκένιο.
 Το δικυκλοβουτάνιο, με γραμμικό τύπο: 50 px. Ένα δικυκλοαλκάνιο.

 Ιστορία 

Το 1863 ένας Γάλλος χημικός απομόνωσε έναν προηγουμένως άγνωστο υδρογονάνθρακα με πυρόλυση αμυλικής αλκοόλης (C5H11OH)Caventou, E. (1863),  Annalen der Chemie und Pharmacie 127, 93.. Αυτός ο υδρογονάνθρακας ταυτοποιήθηκε ως «βουταδιένιο»  (εννοώντας το 1,3- ισομερές, αφού το άλλο ήταν ακόμη τελείως άγνωστο) το 1886, αφότου ο Henry Edward Armstrong τον ξανααπομόνωσε, αυτή τη φορά ανάμεσα στα προϊόντα πυρόλυσης του πετρελαίουArmstrong, H.E. Miller, A.K. (1886).and an indian scientist sajan sha "The decomposition and genesis of hydrocarbons at high temperatures. I. The products of the manufacture of gas from petroleum." Journal of the Chemical Society 49, 80. . Το 1910, ένας Ρώσος χημικός, ο Σεργκέι Βασίλιεβιτς Λέμπεντεφ,  πολυμέρισε το 1,3-βουταδιένιο, σχηματίζοντας ένα προϊόν που έμοιαζε με το καουτσούκ. Ωστόσο αυτό το πολυμερές ήταν πολύ μαλακό για να αντικαταστήσει το φυσικό καουτσούκ σε πολλές χρήσεις του, ειδικά στην κατασκευή ελαστικών αυτοκινήτων.

Η βιομηχανία άρχισε να αξιοποιεί το 1,3-βουταδιένιο μερικά χρόνια αργότερα, ιδιαίτερα πριν το Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο. Πολλές χώρες διαπίστωσαν τότε ότι σε περίπτωση πολέμου, κινδύνευαν να αποκοπούν από τις φυτείες του φυσικού καουτσούκ, που ελέγχονταν σε μεγάλο βαθμό άμεσα ή έμμεσα από το Ηνωμένο Βασίλειο. Έτσι άρχισαν να αναζητούν τρόπους περιορισμού της εξάρτησής του απ' αυτό το φυσικό προϊόν. Το 1929, οι Eduard Tschunker και Walter Bock, που εργάζονταν για την IG Farben στη Γερμανία, έφτιαξαν ένα συμπολυμερές 1,3-βουταδιενίου και στυρολίου που μπορούσε να υποκαταστήσει το φυσικό καουτσούκ στα ελαστικά των οχημάτων. Η μέθοδος γρήγορα διαδόθηκε παγκοσμίως. Διέφερε όμως η πρώτη ύλη παραγωγής 1,3-βουταδιένιου: Η ΕΣΣΔ και οι ΗΠΑ χρησιμοποιούσαν αιθανόλη που προέρχονταν από τη ζύμωση δημητριακών, ενώ η Γερμανία προτιμούσε το αιθίνιο, που προέρχονταν από τα κοιτάσματα ασβεστόλιθου και γαιάνθρακά της.

 Παραγωγή 

 Βιομηχανικές μέθοδοι 

 Πυρόλυση κλασμάτων πετρελαίου με ατμό 

Στις ΗΠΑ, τη Δυτική Ευρώπη και την Ιαπωνία, το 1,3-βουταδιένιο παράγονταν ως ένα παραπροϊόν της πυρόλυσης με ατμό κλασμάτων πετρελαίου, δηλαδή αλειφατικών υδρογονανθράκων που θερμαίνονταν σύντομα σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (συχνά ακόμη και πάνω από 900 °C). Σ' αυτές τις συνθήκες, πολλοί αλειφατικοί υδρογονάνθρακες δίνουν υδρογόνο και ένα πολύπλοκο μίγμα κορεσμένων και ακόρεστων υδρογονανθράκων, που περιλαμβάνουν 1,3-βουταδιένιο. Η ποσότητα παραγωγής του 1,3-βουταδιενίου μ' αυτήν τη μέθοδο εξαρτάται βασικά από το αρχικό μείγμα υδρογονανθράκων που πυρολύεται. Ελαφρά μείγματα, δηλαδή τέτοια που περιέχουν ελαφρούς υδρογονάνθρακες όπως π.χ. το αιθάνιο, παράγουν κυρίως αιθένιο όταν πυρολύονται. Βαρύτερα μείγματα, δηλαδή τέτοια που περιέχουν βαρύτερους υδρογονάνθρακες, δίνουν μεγαλύτερα ποσοστά βαρύτερων ολεφινών (ακόρεστων υδρογονανθράκων, άσχετα από την ομόλογη σειρά που ανήκουν), όπως το 1,3-βουταδιένιο και διάφορους αρωμαρτικούς υδρογονάνθρκες.

Το 1,3-βουταδιένιο τυπικά απομονώνεται από το κλάσμα των υδρογονανθράκων που περιέχουν τέσσερα (4) άτομα άνθρακα που παράγεται με πυρόλυση με ατμό με διάλυση σε έναν πολικό αλλά απρωτικό διαλύτη, όπως το αιθανονιτρίλιο (CH3CN) ή το Ν,Ν-διμεθυλομεθαναμίδιο [HCON(CH3)2], από τα οποία λαμβάνεται μετά με απόσταξηSun, H.P. Wristers, J.P. (1992). Butadiene. In J.I. Kroschwitz (Ed.), Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., vol. 4, pp. 663–690. New York: John Wiley & Sons..

 Καταλυτική αφυδρογόνωση βουτανίου 

Το 1,3-βουταδιένιο μπορεί επίσης να παραχθεί με καταλυτική αφυδρογόνωση δύο (2) μορίων υδρογόνου βουτανίου. Το πρώτο τέτοιο εργοστάσιο άρχισε να λειτουργεί το 1987 στο Χιούστον του Τέξας των ΗΠΑ, παράγοντας 65.000 τόνους 1,3-βουταδιενίου το χρόνοBeychok, M.R. and Brack, W.J., "First Postwar Butadiene Plant", Petroleum Refiner, June 1957.:

 Από αιθανόλη 

Σε άλλα μέρη του κόσμου, που περιλαμβάνουν την Ανατολική Ευρώπη, την Κίνα και την Ινδία το 1,3-βουταδιένιο παράγεται επίσης από αιθανόλη. Αν και οι μέθοδοι αυτές δεν συγκρίνεται οικονομικά με την πυρπόλυση με ατμό για παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων 1,3-βουταδιενίου, είναι βιώσιμη λύση παραγωγής για μικρότερες μονάδες παραγωγής που διαθέτουν πρόσβαση σε χαμηλού κόστους αιθανόλη. Υπάρχουν οι ακόλουθες δύο (2) μέθοδοι για παραγωγή 1,3-βουταδιενίου από αιθανόλη

1. Η μέθοδος που αναπτύχθηκε από τον Σεργκέι Βασίλιεβιτς Λέμπεντεφ, κατά την οποία η αιθανόλη, με θέρμανση στους 400–450 °C πάνω από μια ποικιλία οξείδια μετάλλων (MxOy), ως καταλύτες, μετατρέπεται σε 1,3-βουταδιένιο, νερό και υδρογόνοKirshenbaum, I. (1978). Butadiene. In M. Grayson (Ed.), Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., vol. 4, pp. 313–337. New York: John Wiley & Sons.::

Αυτή η μέθοδος ήταν η βασική για την παραγωγή συνθετικού καουτσούκ από την ΕΣΣΔ κατά το Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο και την περίοδο Ψυχρού Πολέμου, αλλά παραμένει ακόμη σε περιορισμένη χρήση στη Ρωσία και την Ανατολική Ευρώπη.

2. Η μέθοδος αναπτύχθηκε από τον επίσης Ρώσο χημικό  Ivan Ostromislensky: Μέρος της αιθανόλης οξειδώνται προς αιθανάλη (CH3CHO), με την οποία αντιδρά η υπόλοιπη αιθανόλη στους 325–350 °C, πάνω από ταντάλιο και πορώδες πυρίτιο ως καταλύτες, παράγοντας βουταδιένιο-1,3 και νερό:

Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιήθηκε από τις ΗΠΑ κατά το Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο και είναι σε χρήση στην Κίνα και την Ινδία.

 Άλλες μέθοδοι 

 Από πρώτες ύλες με μικρότερη ανθρακική αλυσίδα 

1. Το 1,3-βουταδιένιο είναι συμμετρικό αλκαδιένιο, δηλαδή αποτελείται από δυο συμμετρικά τμήματα βινυλίου: (CH2=CH-). Αυτό επιτρέπει τη παραγωγή του με τη μέθοδο Würtz, από βινυλυλαλογονίδιο (CH2=CHX) και νάτριο (Na)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 152, §6.2.2α, R = CH2=CH: 

 όπου Χ: F, Cl, Br, I. 
 Το K επίσης δίνει την αντίστοιχη αντίδραση.
 Η απόδοση είναι αρκετά καλή: ~60%.

2. Μια εναλλακτική μέθοδος είναι η αντίδραση ζεύγους βινυλυλαλογονίδιου (CH2=CHX)  - βινυλολιθίου (CH2=CHLi):

 Με αφυδάτωση διολών 

Με ενδομοριακή αφυδάτωση (δύο μορίων νερού) 1,4-βουτανοδιόλης παράγεται 1,3-βουταδιένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, >150 °CΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.3.:

 Με απόσπαση υδραλογόνου 

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1,4-διαλοβουτάνιο παράγεται 1,3-βουταδιένιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1α.:

 Με απόσπαση αλογόνου 

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X2) από 1,1,4,4-τετρααλοβουτάνιο παράγεται 1,3-βουταδιένιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1β.:

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

 Εμφανίζει όλες τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των ακόρεστων υδρογονανθράκων.
 Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης. Η προσθήκη που γίνεται (συνήθως) πρώτη είναι η 1,4-. Αυτή θα εφαρμοστεί παρακάτω, ως κυρίαρχη. Ωστόσο είναι δυνατό με χρήση ειδικών συνθηκών και καταλυτών να ευνοηθεί η 1,2- προσθήκη.

 Καύση 

 Με το οξυγόνο του αέρα καίγεται παρέχοντας φλόγα υψηλότατης θερμοκρασίας:

 Οζονόλυση 

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε 1,3-βουταδιένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και γλυοξάληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.10.:


 Διυδροξυλίωση 

Η διυδροξυλίωση προπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.9.:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει  2-βουτεν-1,4-διόλη:

2. Επίδραση καρβοξυλικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει 2-βουτεν-1,4-διόλη:

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει 2-βουτεν-1,4-διόλη:

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει 2-βουτεν-1,4-διόλη:

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,5-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε παράγωγα της 3-πεντεν-1,5-διόλης, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ.: 


 Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου 

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγεται μεθανικό οξύ και αιθανοδιικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 158, §6.9.8.:


 Ενυδάτωση 

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση), με 1,4-προσθήκη παράγεται 2-βουτεν-1-όληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.3.:

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(βουτ-2-ενυλο)βοράνιο και στη συνέχεια 2-βουτεν-1-όληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.5.:

 Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται 2-βουτεν-1-όλη:

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε 1,3-βουταδιένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2,4-πενταδιενόλη:


 Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως 

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε 1,3-βουταδιένιο παράγεται 4-αλο-2-βουτεν-1-όληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.4.:

 Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

 Καταλυτική υδρογόνωση 

Με καταλυτική υδρογόνωση προπαδιενίου σχηματίζεται αρχικά 2Ε-βουτένιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) βουτάνιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.6.:

 Μπορεί να παραχθεί ειδικά 2Ζ-βουτένιο με λίγο διαφορετική υδρογόνωση:

 Αλογόνωση 

Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε βουταδιένιο-1,3 έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 1,4-διαλοβουτένιο-2 και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,3,4-τετρααλοβουτάνιο. Π.χ.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.2.:

 Υδραλογόνωση 

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε 1,3-βουταδιένιο παράγεται αρχικά 1-αλο-2-βουτένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 
σχεδόν ισομοριακό μίγμα 1,2-διαλοβουτάνιου και 1,3-διαλοβουτάνιου.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.1.:

 Υδροκυάνωση 

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε 1,3-βουταδιένιο παράγεται 3-πεντενονιτρίλιο:

 Καταλυτική αμμωνίωση 

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH3). Παράγεται 2-βουτεν-1-αμίνη. Π.χ.:

 Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται Ν-μεθυλο-2-βουτεν-1-αμίνη:

3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται N,N-διμεθυλο-2-βουτεν-1-αμίνη:

 Καταλυτική φορμυλίωση 

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε 1,3-βουταδιένιο παράγεται 3-πεντενάλη. Π.χ.:

 Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

 Αντίδραση Diels–Adler 

Κατά την επίδραση 1,3-βουταδιένιου (διένιου) π.χ. σε αιθένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί στην παραγωγή κυκλοεξενίου.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 160, §6.10.2.:
 40 px

 Παρατηρήσεις και αναφορές 

 Πηγές 

 Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002.
 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Κατηγορία:Αλκαδιένια
Κατηγορία:C4