3-φθοροβουταδιένιο-1,2

Το βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 ή 3-φθοροβουταδιένιο-1,2 ή 1-μεθυλο-1-φθοροαλλένιο είναι η χημική ένωση με χημικό τύπο C4H5F και σύντομο συντακτικό CH3CF=C=CH2. Ανήκει στα αλκαδιενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα με δύο (2) διπλούς δεσμούς, οργανομονοαλογονίδια.  Τα δυο (3) άτομα άνθρακα του αλλενικού δεσμούΔύο συνεχόμενοι διπλοί δεσμοί βρίσκονται σε υβριδισμό sp2-sp-sp2.  Έχει τα ακόλουθα δεκαέξι (16) ισομερή θέσης:
 Βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροβουταδιένιο-1,2.
 Βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-4 ή 4-φθοροβουταδιένιο-1,2.
 Βουταδιεν-1,3-υλοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροβουταδιένιο-1,3.
 Βουταδιεν-1,3-υλοφθορίδιο-2 ή 2-φθοροβουταδιένιο-1,3.
 Κυκλοβουτενυλοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροκυκλοβουτένιο.
 Κυκλοβουτενυλοφθορίδιο-3 ή 3-φθοροκυκλοβουτένιο.
 (2-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-1 ή 2-μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπένιο.
 (3-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-1 ή 3-μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπένιο.
 (1-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-3 ή 1-μεθυλο-3-φθοροκυκλοπροπένιο.
 (3-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-3 ή 3-μεθυλο-3-φθοροκυκλοπροπένιο.
 (Κυκλοπροπεν-1-υλομεθυλο)φθορίδιο ή 1-(φθορομεθυλο)κυκλοπροπένιο.
 (Κυκλοπροπεν-2-υλομεθυλο)φθορίδιο ή 3-(φθορομεθυλο)κυκλοπροπένιο.
 1-μεθυλενο-2-φθοροκυκλοπροπάνιο
 (Φθορομεθυλενο)κυκλοπροπάνιο
 1-φθοροδικυκλοβουτάνιο
 2-φθοροδικυκλοβουτάνιο

 Μοριακή δομή 

ΔεσμοίΔεσμόςτύπος δεσμούηλεκτρονική δομήΜήκος δεσμούΙονισμόςC1-Hσ2sp2-1s99 pm3% C- H+C4-Hσ2sp3-1s109 pm3% C- H+C=Cσ2sp2-2sp127 pmπ2py-2pyπ2pz-2pzC4-C3σ2sp3-2sp2144 pmC-Fσ2sp2-2sp3129 pm43% C+ F-

 Παραγωγή 

 Με απόσπαση υδραλογόνου 

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1,3-διαλο-3-φθοροβουτάνιο παράγεται βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1α.

 Με απόσπαση αλογόνου 

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X2) από 1,2,2,3-τετρααλο-1-φθοροβουτάνιο παράγεται βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1β.

 Με υποκατάσταση σε βουταδιεν-1,2-υλοχλωρίδιο-3 

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg2F2) σε βουταδιεν-1,2-υλοχλωρίδιο-3 (CH3CCl=C=CH2):Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 185, §7.2.8.

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

 Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης. Λόγω της παρουσίας του ηλεκτραρνητικού φθορίου, η πρώτη προσθήκη γίνεται στο δεσμό #2 και η δεύτερη στο #1.
 Δίνει επίσης αντιδράσεις υποκατάστασης με το αλογόνο του, αν και το συγκεκριμένο αλογόνο είναι το χειρότερο για τέτοιες αντιδράσεις.
 Τέλος υπάρχει και η δυνατότητα απόσπασης υδροφθορίου και παραγωγής βουτατριενίου.

 Αντιδράσεις προσθήκης 

 Ενυδάτωση 

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται αρχικά 2-φθοροβουτεν-3-όλη-2, γιατί το ηλεκτραρνητικό υδροξύλιο έλκεται από το μερικό θετικό φορτίο του άνθρακα #3. Όμως οι αλκοόλες με αλογόνο στο ίδιο άτομο άνθρακα με το υδροξύλιο είναι ασταθείς και γι' αυτό η 2-φθοροβουτεν-3-όλη-2 αφυδροφθοριώνεται σχηματίζοντας βουτενόνη. Τέλος, με προσθήκη από το υδροφθόριο που παράγεται προκύπτει 2-φθοροβουτανόνη, γιατί, στο διπλό δεσμό που απέμεινε, το #3 άτομο άνθρακα, που δεν έχει αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο, όπως το #4:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.3. και §6.8.1.

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(1-(1'-φθοροαιθυλο)βινυλο)βοράνιο, μετά 3-φθοροοβουτεν-1-όλη-2, γιατί το βοράνιο ενεργεί στην προσθήκη με τη μορφή BH2 δ+-Hδ- και άρα το ηλεκτραρνητικό Hδ- έλκεται από το μερικό θετικό φορτίο του άνθρακα #3. Όμως οι αλκοόλες με υδροξύλιο σε άτομο άνθρακα με διπλό δεσμό είναι ασταθείς και ισομερειώνονται σε αλδεΰδες ή κετόνες. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, η 3-φθοροοβουτεν-1-όλη-2 ισομερειώνεται προς 3-φθοροβουτανόνη:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.5.

 Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται τελικά 2-φθοροβουτανόνη. όμοια με την περίπτωση #1.

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε βουτταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 4-φθοροπενταδιεν-2,3-όλη-1:


 Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως 

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε  βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 παράγεται αρχικά 3-αλο-2-φθοροβουτεν-3-όλη-2, γιατί τα υποαλογονώδη οξέα δρουν στις προσθήκες με τη μορφή Xδ+OHδ- [εφόσον το αλογόνο (X) δεν είναι φθόριο] και το ηλεκτραρνητικότερο υδροξύλιο έλεκται από το μερικώς θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα #3. Όμως οι αλκοόλες με αλογόνο στο ίδιο άτομο άνθρακα με το υδροξύλιο είναι ασταθείς και γι' αυτό η  3-αλο-2-φθοροβουτεν-3-όλη-2 αφυδροφθοριώνεται σχηματίζοντας 3-αλοβουτεν-3-όνη. Τέλος, με προσθήκη από το υδροφθόριο που παράγεται προκύπτει 3-αλο-3-φθοροβουτανόνη, γιατί, στο διπλό δεσμό που απέμεινε, το άτομο άνθρακα #3 έχει μερικό θετικό φορτίο, από την παρουσία του αλογόνου (X) και άρα έλκει το ηλεκτραρνητικό φθόριο:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.4. και §6.8.1.

 Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

 Αν το Χ είναι φθόριο, τότε η προσθήκη του υποφθοριώδους οξέος γίνεται με τη μορφή Fδ-OHδ+, γιατί το φθόριο είναι ηλεκτραρνητικότερο από το οξυγόνο. Άρα, παράγεται αρχικά 3,3-διφθοροβουτεν-1-όλη-2 που ισομερειώνεται σε 3,3-διφθοροβουτανόνη:

 Καταλυτική υδρογόνωση 

Με καταλυτική υδρογόνωση βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιου-3 σχηματίζεται αρχικά βουεν-1-υλοφθορίδιο-3 και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) βουτυλοφθορίδιο-2:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.6.

 Αλογόνωση 

Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 2,3-διαλο-3-φθοροβουτένιο-1 και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετρααλο-3-φθοροβουτάνιο. Π.χ.:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.2.

 Υδραλογόνωση 

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 παράγεται αρχικά 3-αλο-3-φθοροβουτένιο-1, γιατί το ηλεκτραρνητικό αλογόνο έλκεται από το μερικό θετικό ηλεκτρικό φορτίο του ατόμου άνθρακα #3, και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 2,3-διαλο-2-φθοροβουτάνιο, γιατί τo άτομο #1 του διπλού δεσμού που απέμεινε έχει μερικό αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο και απωθεί το ηλεκτραρνητικό φθόριο:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.1.

 Υδροκυάνωση 

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 παράγεται αρχικά 2-μεθυλο-2-φθοροβουτεν-3-νιτρίλιο, γιατί το υδροκυάνιο μετέχει σε αντιδράσεις προσθήκης με τη μορφή Hδ+CNδ- και άρα η κυανοομάδα έλεκται από το μερικό θετικό ηλεκτρικό φορίο του ατόμου άνθρακα #3. Στη συνέχεια, με περίσσεια υδροκυανίου παράγεται 2,3-διμεθυλο-2-φθοροβουτανοδινιτρίλιο,  γιατί τo άτομο #4 του διπλού δεσμού που απέμεινε έχει μερικό αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο και απωθεί την ηλεκτραρνητικότερη κυανομάδα (CN).

 Καταλυτική φορμυλίωση 

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 παράγεται κανονικά αρχικά 2-μεθυλο-2-φθοροβουτεν-3-άλη, γιστί η μεθανάλη (HCHO), που παράγεται από το μονοξείδιο του άνθρακα και το υδρογόνο, μετέχει στις αντιδράσεις προσθήκης με τη μορφή Hδ+CHOδ-, οπότε η ομάδα CHO έλκεται το άτομο άνθρακα #3, που έχει μερικό θετικό φορτίο από τη σύνδεσή του με το πολύ ηλεκτραρνητερο φθόριο. Στη συνέχεια, με περίσσεια υδραερίου (CO + H2) παράγεται 2,3-διμεθυλο-2-φθοροβουτανοδιάλη, γιατί τo άτομο #4 του διπλού δεσμού που απέμεινε έχει μερικό αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο και απωθεί την ηλεκτραρνητικότερη φορμυλομάδα (CHO).

 Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

 Διυδροξυλίωση 

Η διυδροξυλίωση βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιου-3, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.9.

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει βουτανοδιόνη:

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει βουτανοδιόνη:

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει βουτανοδιόνη:

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει βουτανοδιόνη:

 Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 2-φθοροβουτεν-3-διόλη-2,3 (ασταθής ενόλη) που αφυδροφθοριώνεται και ισομερειώνεται σε βουτανοδιόνη.
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-μεθυλο-4-υδροξυ-3-φθοροβουτανόνη:

 Ενδιάμεσα παράγεται 2-μεθυλο-2-φθοροβουτεν-3-διόλη-1,3 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 3-μεθυλο-4-υδροξυ-3-φθοροβουτανόνη.

 Οζονόλυση 

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 , παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη, αιθανοϋλόφθορίδιο και διοξείδιο του άνθρακα:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.10.


 Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου 

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγεται τελικά διοξείδιο του άνθρακα και αιθανοϋλοφθορίδιο:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 158, §6.9.8.

 Ενδιάμεσα παράγεται και μεθανικό οξύ:


 Αντιδράσεις υποκατάστασης 

 Υποκατάσταση από υδροξύλιο 

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) αρχικά προς βουταδιεν-2,3-όλη-2 και τελικά προς βουτενόνη:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 186, §7.3.1.

 Παραγωγή αιθέρα 

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλο(1-μεθυλοπροπαδιενυλο)αιθέρα:

 Παραγωγή αλκαδιενίνιου 

Με αλκινικά άλατα (RC?CNa) προς αλκαδιενίνιο. Π.χ.:

 Παραγωγή εστέρα 

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό (1'-μεθυλοπροπαδιενυλο)εστέρα:

 Παραγωγή νιτριλίου 

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς μεθυλοβουταδιενονιτρίλιο:

 Παραγωγή αλκαδιένιου 

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκάνιο:

 Παραγωγή θειόνης 

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) αρχικά προς βουταδιεν-2,3-θειόλη-2 και τελικά προς βουτενοθειόνη:

 Παραγωγή θειαιθέρα 

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλο(1-μεθυλοπροπαδιενυλο)θειαιθέρα:

 Παραγωγή νιτροπαραγώγων 

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) προς 3-νιτροβουταδιένιο-1,2:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 244, §10.3.Α, R = CH2=C=CH, X = I.

 Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων 

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται (1-μεθυλοπροπαδιενυλο)λίθιο:

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 187, §7.3.5, R = CH2=C=C(CH3), X = F.

 Παραγωγή φαινυλοπροπαδιενίου 

Με (1-μεθυλοπροπαδιενυλ)ίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται 3-φαινυλοβουταδιένιο-1,2:

 Αντιδράσεις απόσπασης 

Υπάρχει και η δυνατότητα απόσπασης υδροφθορίου για την παραγωγή βουτατριένιου(CH2=C=C=CH2):

 Πηγές 

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

 Αναφορές και παρατηρήσεις 

Κατηγορία:Αλκαδιενυλαλογονίδια
Κατηγορία:Οργανικές ενώσεις φθορίου