Μεθυλολίθιο

Ονοματολογία 

 Η ονομασία «μεθυλολίθιο» προκύπτει αν η ένωση θεωρηθεί ένωση λιθίου και μεθυλίου (CH3).
 Η ονομασία «λιθιομεθάνιο» προκύπτει αν η ένωση θεωρηθεί υποκατεστημένο μεθάνιο (CH4), δηλαδή ένα άτομο υδρογόνου έχει αντικατασταθεί από Li.
 Οι ονομασίες «λιθιομεθανίδιο» και «μεθανίδιο του λιθίου» ουσιαστικά είναι ταυτόσημες και προκύπτουν αν η ένωση θεωρηθεί (αφού άλλωστε όντως είναι) ετεροπολική ένωση μεταξύ κατιόντος λιθίου (Li+) και ανιόντος μεθανιδίου (CH3-). Η κατάληξη «-ίδιο» αντί «-άνιο» δηλώνει την ύπαρξη καρβανιόντος, δηλαδή αρνητικά φορτισμένου ανθρακούχου ιόντος.

 Δομή 

ΔεσμοίΤα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34. Ο ιονισμός βασίζεται στην ηλεκτραρνητικότητα κατά Paouling των στοιχείων.Δεσμόςτύπος δεσμούηλεκτρονική δομήΜήκος δεσμούΙονισμόςC-Hσ2sp³-1s109 pm3% C- H+C--Li+ετ.2(sp³)8-1s² 231 pm100% C- Li+Κατανομή φορτίωνσε ουδέτερο μόριο C-1,09 H+0,03 Li+1,00

Δύο δομές μεθυλολιθίου έχουν πιστοποιηθεί με απλή κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ και με φασματοσκοπία NMR 6Li, 7Li και 13C:

Η ισχύς του δεσμού C-Li έχει εκτιμηθεί γύρω στα 57 kcal/mol με φασματοσκοπικές μετρήσεις υπερύθρουBrown, T. L.; Rogers, M. T. (1957). "The Preparation and Properties of Crystalline Lithium Alkyls". Journal of the American Chemical Society 79 (8): 1859–1861. doi:10.1021/ja01565a024..

 Τετραμερής δομή 

Τα δομικά συμπλέγματα της τετραμερούς δομής μεθυλολιθίου σχηματίζουν κύβους, στις κορυφές των οποίων τοποθετούνται εναλλάξ ιόντα Li+ και CH3-. Οι αποστάσεις Li-Li είναι περίπου 269 pm, δηλαδή σχεδόν ταυτόσημες με αυτές του αερίου διλιθίου (Li2). Οι αποστάσεις C-Li είναι 231 pm. Κάθε ανιόν άνθρακα (C-) συνδέεται με τρία (3) άτομα υδρογόνου (H), με κλασσικούς ομοιοπολικούς δεσμούς σ (1s - 2sp³), καθώς και με επίσης τρία (3) ιόντα λιθίου (Li+), με ετεροπολικές έλξεις, λόγω αντίθετων ηλεκτρικών φορτίων.Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-29390-6. Ο σχηματισμός μεθυλολιθίου σε αιθερικό περιβάλλον (δηλαδή με αντίδραση σε διάλυμα σε κάποιον αιθέρα) ευνοεί την τετραμερή δομή, που αντιπροσωπεύεται από τον τύπο (LiMe)4.

200px200px200px200px

 Εξαγωνική δομή 

Τα δομικά συμπλέγματα της εξαμερούς δομής μεθυλολιθίου σχηματίζουν εξαγωνικά πρίσματα, στις κορυφές των οποίων τοποθετούνται εναλλάξ ιόντα Li+ και CH3-. Ο σχηματισμός μεθυλολιθίου σε μεθυλαλογονικό περιβάλλον (δηλαδή με απευθείας αντίδραση μεταλλικού λιθίου σε υγρό μεθυλαλογονίδιο και όχι σε διάλυμα μεθυλαλογονιδίου σε αιθέρα) ευνοεί την εξαμερή δομή, που αντιπροσωπεύεται από τον τύπο (LiMe)6.
200px200px200px200px

 Δεσμολογία 
Αυτά τα δομικά συμπλέγματα θεωρούνται ότι έχουν «χάσμα οκτάβας», αφού δεν ακολουθούν τον «κανόνα οκτάβας», επειδή τα «μόρια» αυτά δεν έχουν αρκετά ηλεκτρόνια για να σχηματίσουν 4 δεσμούς γύρω από κάθε άτομο άνθρακα, σε αντιδιαστολή με τις περισσότερες οργανικές ενώσεις. Η εξαμερής δομή είναι μια «ένωση 30 ηλεκτρονίων»: Τα 18 κατανέμονται για τους ισχυρούς δεσμούς C-H και τα άλλα 12 απομένουν για τους δεσμούς Li-C και Li-Li. Υπάρχουν 6 ηλεκτρόνια για 6 διαμεταλλικούς δεσμούς και 1 ηλεκτρόνιο για κάθε αλληλεπίδραση μεθυλίου και η³-λιθίου.

 Παραγωγή 

Το μεθυλολίθιο παράγεται με επίδραση μεταλλικού λιθίου (Li) σε μεθυλαλογονίδιο (CH3X), συνήθως παρουσία άνυδρου διαιθυλαιθέρα (|Et2O|)«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 268, §11.5Β:

Αν χρησιμοποιηθεί το βρωμομεθάνιο (MeBr), όση ποσότητα από αυτό δεν πρόλαβε να αντιδράσει σχηματίζει ένα σύμπλοκο με το μεθυλολίθιο της δομής (MeBr...LiMe). Γι' αυτό, το περισσότερο μεθυλολίθιο που διακινείται εμπορικά περιέχει αυτό το σύμπλοκο. Η έκδοση «Halide free» (δηλαδή ελεύθερου από αλογονίδια) μεθυλολίθιου παράγεται με χρήση μεθυλοχλωριδίου (MeCl), ως μεθυλαλογονίδιο, που δε σχηματίζει ισχυρό σύμπλοκο με το μεθυλολίθιο και επιτρέπει το (σχετικά εύκολο) διαχωρισμό με διήθηση αρκετά καθαρού μεθυλολιθίου.Lusch, M. J.; Phillips, M. V.; Sieloff, W. V.; Nomura, G. S.; House, H. O.: Preparation of Low-Halide Methyllithium, collvol 7, collvolpages 346, 1990, prep cv7p0346..

 Χημική δραστικότητα 

Το μεθυλολίθιο είναι μια ισχυρή βάση κατά Lewis και ένα ισχυρό πυρηνόφιλο αντιδραστήριο, εξαιτίας του αρνητικού ηλεκτρικού φορτίου που εμφανίζει το άτομο άνθρακα (C). Γι' αυτό είναι ιδιαίτερα δραστικό έναντι δεκτών ηλεκτρονίων (δηλαδή οξέων κατά Lewis) και δοτών πρωτονίων (δηλαδή κλασσικών οξέων). Σε σύγκριση με το (δραστικότερο) βουτυλολίθιο (BuLi), το μεθυλολίθιο αντιδρά μόνο πολύ αργά με το τετραϋδροφουράνιο (ΤΗF), σε θερμοκρασία δωματίου (20 °C), και τα διαλύματά του σε αιθέρα είναι σταθερά επ' αόριστον. Με το νερό και τις αλκοόλες αντιδρά βίαια. Για λόγους ασφαλείας, οι περισσότερες αντιδράσεις, που χρησιμοποιούν μεθυλολίθιο, πραγματοποπιούνται σε θερμοκρασίες μικρότερες της θεμοκρασίας δωματίου (<20 °C). Παρόλο που το μεθυλολίθιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αντιδράσεις αποπρωτονίωσης, για τέτοιες αντιδράσεις συνήθως προτιμάται το βουτυλολίθιο, γιατί είναι οικονομικότερο και πιο δραστικό.

 Με νερό 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά βίαια με το νερό (H2O), παράγοντας υδροξείδιο του λιθίου (LiΟΗ) και μεθάνιο (CH4)«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. §199, §8.4.1δ, με Li αντί MgX, Η αντί R.:

 Με διοξείδιο του άνθρακα 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με το διοξείδιο του άνθρακα (CO2), παράγοντας (τελικά με οξύνιση) αιθανικό οξύ (CH3COOH)«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. §283, §12.2.1, με Li αντί MgX, CH3 αντί R.:

 Με αλκυλαλογονίδια 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με αλκυλαλογονίδια (RX), μεθυλιώνοντάς τα και παράγοντας μεθυλιωμένα αλκάνια (RMe)«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. §152, §6.2.4, με Li αντί MgX.:

 Με οργανοπολυαλογονίδια 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με οργανοπολυαλογονίδια, πολυμεθυλιώνοντάς τα και παράγοντας πολυμεθυλιωμένα αλκάνια. Π.χ.:

 Με αλκοόλες 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά βίαια με αλκοόλες (ROH), παράγοντας το αντίστοιχο αλκοολικό λίθιο (ROLi) και μεθάνιο (CH4)«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. §199, §8.4.1δ, με Li αντί MgX.:

 Με μεθανάλη 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με τη μεθανάλη (HCHO), μεθυλιώνοντάς τη και παράγοντας αιθανόλη (EtOH)«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. §152, §8.2.4.1,, με Li αντί MgX.:

 Με αλδεΰδες 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με αλδεΰδες (RCHO), μεθυλιώνοντάς τες και παράγοντας δευτεροταγείς μεθυλαλκοόλες (RCH(OH)Me):

 Με κετόνες 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με κετόνες (RCOR'), μεθυλιώνοντάς τες και παράγοντας τριτοταγείς μεθυλαλκοόλες (RC(Me)(OH)R')«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. §152, §8.2.4.1, με Li αντί MgX.:

 Με οξιράνιο 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με το οξιράνιο, παράγοντας (τελικά με οξύνιση) 1-προπανόλη (CH3CH2CH2OH)«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. §152, §8.4.5.5, με Li αντί MgX.:
40px|Οξιράνιο 

 Με νιτρίλια 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με νιτρίλια (RCN), μεθυλιώνοντάς τα και παράγοντας (τελικά με οξύνιση) μεθυλοκετόνες (RCOMe)«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 226, §9.3.1β, με Li αντί MgX.:

 Με καρβοξυλικούς εστέρες 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με καρβοξυλικούς εστέρες (RCOOR'), μεθυλιώνοντάς τες και παράγοντας μεθυλοκετόνες (RCOMe)«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 226, §9.3.1α, με Li αντί MgX.:

 Με αλαμίνες 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με αλαμίνες (π.χ. NH2X), μεθυλιώνοντάς τες και παράγοντας μεθυλαμίνες (π.χ. CH3NH2). Π.χ.«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 248, §10.2.2γ, με Li αντί MgX.:

 Με σιλυλαλογονίδια 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με σιλυλαλογονίδια [SivH2v+1X], μεθυλιώνοντάς τα και παράγοντας μεθυλοσιλάνια [SivH2v+1CH3]. Π.χ.«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 267, §11.4Α, με Li αντί MgI και SiH3X αντί SiCl4.:

 Με φωσφυλαλογονίδια 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με αλοφωσφίνες (π.χ. PH2X), μεθυλιώνοντάς τα και παράγοντας μεθυλοφωσφίννες (π.χ. CH3PH2). Π.χ.«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 267, §11.3.1, με Li αντί MgBr, CH3 αντί Φ και PH2X αντί PCl3.:

 Με τριαλογονίδια του φωσφόρου 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με τριαλογονίδια του φωσφόρου (PX3), τριμεθυλιώνοντάς τα και παράγοντας τριμεθυλοφωσφίνη [(CH3)3P]«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 267, §11.3.1, με Li αντί MgBr και CH3 αντί Φ και Χ αντί Cl.:

 Με πενταλογονίδια του φωσφόρου 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με πενταλογονίδια του φωσφόρου (PX5), πενταμεθυλιώνοντάς τα, παράγοντας πενταμεθυλοφωσφoράνιο [(CH3)5P]«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 267, §11.3.1, με Li αντί MgBr, CH3 αντί Φ και PΧ5 αντί PCl3.:

 Με χλωριούχο υδράργυρο 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με αλογονούχο υδράργυρο (HgΧ2), διμεθυλιώνοντάς τον, παράγοντας διμεθυλοϋδράργυρο [Hg(CH3)2]«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 268, §11.5Γ, με Li αντί MgCl, CH3 αντί R.:

 Με χλωριούχο μόλυβδο 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με το χλωριούχο μόλυβδο (PbCl2), τετραμεθυλιώνοντάς τον, παράγοντας τετραμεθυλομόλυβδο [Pb(CH3)4]«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 268, §11.5Δα, με Li αντί MgCl, CH3 αντί R.:

 Με τετραχλωριούχο ζιρκόνιο 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με τετραχλωριούχο ζιρκόνιο (ZrCl4), εξαμεθυλιώνοντάς το και παράγοντας εξαμεθυλοζιρκονιούχο διλίθιο [Li2[Zr(CH3)6]Morse, P. M.; Girolami, G. S. "Are d0 ML6 Complexes Always Octahedral? The X-ray Structure of Trigonal-Prismatic [Li(tmed)]2[ZrMe6]" Journal of the American Chemical Society 1989, 111, 4114-6.  :

 Με μεθυλένιο 

Το μεθυλολίθιο αντιδρά με μεθυλένιο ([:CH2]), σχηματίζοντας αιθυλολίθιο (EtLi)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.:

 Πηγές πληροφόρησης 

 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
 Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ Έκδοση, Θεσσαλονίκη 1991
 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
 Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986

 Παραπομπές 

Κατηγορία:Οργανολιθιακές ενώσεις
Κατηγορία:C1