Μεθανοθειόλη

Η μεθανοθειόληΓια εναλλακτικές ονομασίες και συμβολισμούς δείτε τον πίνακα πληροφοριών. (αγγλικά: methanethiol) είναι οργανική χημική ένωση, με μοριακό τύπο CH4S, αν και παριστάνεται πιο συχνά και με τον ημισυντακτικό τύπο H3CSH ή και με τη συντομογραφία MeSH. Αποτελεί το «θειούχο ανάλογο» της μεθανόλης. Η χημικά καθαρή μεθανοθειόλη, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο πολύεύφλεκτο αέριο, με χαρακτηριστική εξαιρετικά έντονη και δυσάρεστη οσμή σάπιου λάχανου.

Είναι φυσικό συστατικό, που έχει βρεθεί (μεταξύ άλλων) στο αίμα, στον εγκέφαλο, καθώς και σε άλλους ζωικούς και φυτικούς ιστούς. Απεκκρίνεται με τα ζωικά περιττώματα. Περιέχεται με φυσικό τρόπο σε αρκετά τρόφιμα, όπως για παράδειγμα σε κάποιους ξηρούς καρπούς και σε (διάφορα) τυριά. Είναι μία από τις χημικές ουσίες που είναι κυρίως υπεύθυνες για το φαινόμενο της δυσάρεστης αναπνοής, αλλά και για τη μυρωδιά των αερίων εντέρου. Ανήκει στις θειόλες, που είναι οργανικά παράγωγα του υδροθείου (H2S).

Η μεθανοθειόλη συμπεριφέρεται ως ασθενές οξύ, με pKa περί το 10,4, αλλά επειδή η αντίστοιχη σταθερά της μεθανόλης είναι ~15,5, είναι συγκριτικά περίπου 105 φορές πιο όξινη. Αυτή η όξινη ιδιότητά της την κάνει να σχηματίζει άλατα με διαλυμένα σε νερό κατιόντα μετάλλων.

 Ονοματολογία 

Η ονομασία «μεθανοθειόλη» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών στο μόριο και η κατάληξη «-θειόλη» φανερώνει ότι περιέχει μια υδροθειομάδα (-SH), ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα, δηλαδή ότι πρόκειται για θειόλη.

 Μοριακή δομή 

Αν εξαιρεθεί το άτομο υδρογόνου της υδροθειομάδας, τα υπόλοιπα σχηματίζουν τετραεδρική δομή με το μεν άτομο του άνθρακα στο κέντρο και τα δε τρία (3) άτομα υδρογόνου καθώς και το άτομο του θείου στις κορυφές. Η γωνία C-S-Η πλησιάζει τη γωνία H-S-Η στο υδρόθειο.
ΔεσμοίΤα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of the Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.Δεσμόςτύπος δεσμούηλεκτρονική δομήΜήκος δεσμούΙονισμόςC-Hσ2sp³-1s109 pm3% C- H+C-Sσ2sp³-3sp³150 pm1,5‰ C+ S-S-Hσ2sp³-1s136 pm3,6% H+ S-Κατανομή φορτίωνσε ουδέτερο μόριο C-0,0885 S-0,0375 Η (C-H)+0,03 Η (S-H)+0,036

 Φυσική παρουσία 

Απελευθερώνεται, κατά την παραγωγή χαρτιού, ως παραπροϊόν της διεργασίας μετατροπής του ξύλου σε χαρτοπολτό. Κατά την παραγωγή του πολτού, η λιγνίνη αποπολυμερίζεται με πυρηνόφιλη προσβολή από το υδροθειούχο ανιόν (HS-), που είναι ισχυρό πυρηνόφιλο, σε ένα πολύ αλκαλικό μέσο. Ωστόσο, με μια παράπλευρη αντίδραση, το υδροθειούχο ανιόν επιδρά επίσης στις μεθοξυομάδες (OCH3) της λιγνίνης, απομεθυλιώνοντάς τες και παράγοντας ελεύθερες φαινολικές ομάδες (PhO-) και απελευθερώνοντας μεθανοθειόλη. Εξαιτίας του βασικού περιβάλλοντος της διεργασίας η παραγώμενη μεθανοθειόλη γρήγορα αποπρωτονιώνεται, σχηματίζοντας μεθυλοθειούχο ανιόν (CH3S-), που είναι επίσης ισχυρό πυρηνόφιλο και αντιδρά περεταίρω, σχηματίζοντας διμεθυλοθειαιθέρα (DMS, Me2S). Οι ενώσεις αυτές παραμένουν στο μαύρο υπόλειμμα και καίγονται στο λέβητα ανάκτησης, όπου οι θειούχες ενώσεις ανακτώνται με τη μορφή του θειούχου νατρίουSixta, H.; Potthast, A.; Krotschek, A. W., Chemical Pulping Processes. In Handbook of Pulp, Sixta, H., Ed. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.: Weinheim, 2006; Vol. 1, p 169 (109-510). (Na2S).

Η μεθανοθειόλη απελευθερώνεται, ακόμη, από την αποσύνθεση οργανικής ύλης στα έλη και βρίσκεται στη λιθανθρακόπισσα, στο φυσικό αέριο και στο αργό πετρέλαιο ορισμένων περιοχών. Υπάρχει, επίσης, σε διάφορα φυτά, και ιδιαίτερα σε λαχανικά, όπως τα ρεπάνια.

Στο επιφανειακό θαλάσσιο νερό, η μεθανοθειόλη είναι ένα προϊόν αποσύνθεσης από άλγη του μεταβολίτη διμεθυλοσουλφωνιοπροπανικό οξύ [DMSP, (CH3)2S+CH3CH2COO-]. Τα θαλάσσια βακτήρια φαίνεται ότι αποσυνθέτουν το πρωτεϊνικό θείο, αρχικά σε DMSP και τελικά σε μεθανοθειόλη. Ωστόσο, η συγκέντρωση μεθανοθειόλης στο θαλάσσιο νερό είναι σχετικά μικρή, συνήθως, μικρότερη από 300 μmole/lit. Αυτό συμβαίνει, γιατί άλλα βακτηρίδια μετατρέπουν τη μεθανοθειόλη σε διμεθυλοθειαιθέρα, αν και ο περισσότερος από τον τελευταίο παράγεται από άλλη ξεχωριστή μεταβολική οδό διάσπασης θειούχων οργανικών υλών. Τόσο η μεθανοθειόλη, όσο και ο διμεθυλοθειαιθέρας μεταβολίζονται επίσης από ορισμένα μικρόβια, σχηματίζοντας με τη σειρά τους μεθάνιο (CH4) και υδρόθειο (H2S), σε ανοξικές συνθήκες (δηλαδή σε συνθήκες σχετικής απουσίας οξυγόνου).

 Η μεθανοθειόλη ως παραπροϊόν του μεταβολισμού των σπαραγγιών 

Η μεθανοθειόλη είναι ένα παραπροϊόν του μεταβολισμού των σπαραγγιώνRicher, Decker, Belin, Imbs, Montastruc, Giudicelli: "Odorous urine in man after asparagus" , British Journal of Clinical Pharmacology, May 1989. Η ικανότητα αυτή παραγωγής μεθανοθειόλης, που ανιχνεύεται στα ούρα, μετά την κατανάλωση σπαραγγιών θεωρούνταν κάποτε ότι είναι ένα γενετικό χαρακτηριστικό. Ωστόσο, πρόσφατες έρευνες έδειξαν ότι η ιδιαίτερη οσμή των ούρων, μετά την κατανάλωση σπαραγγιών, είναι στην πραγματικότητα ένα φαινόμενο που ισχύει για όλους τους ανθρώπους, ενώ η ικανότητα να ανιχνεύεται μεθανοθειόλη στα ούρα τους, μετά την κατανάλωση σπαραγγιών, είναι πράγματι ένα γενετικό χαρακτηριστικό (δηλαδή ορισμένων μόνο ανθρώπων). Τα χημικά χαρακτηριστικά που είναι υπεύθυνα για την αλλαγή της οσμής των ούρων φαίνονται 15 λεπτά μετά την κατανάλωση σπαραγγιών.

 Παραγωγή 

 Βιομηχανική 

Με επίδραση υδροθείου (H2S) σε μεθανόλη (CH3OH), παρουσία διοξειδίου του θορίου (ThO2) ή άλλου στερεού όξινου (κατά Λιούις) καταλύτη, όπως η αλουμίνα (Al2O3), παράγεται μεθανοθειόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.266, §11.2Α2.Norell, John; Louthan, Rector P. (1988). "Thiols". Kirk-Othmer Concise Encylclopedia of Chemical Technology (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, Inc. pp. 946–963. ISBN 978-0471801047.:

 Εναλλακτικές μέθοδοι 

 Από αλομεθάνιο 

Με επίδραση όξινου θειούχου καλίου (KHS) σε αλομεθάνιο (CH3X) παράγεται μεθανοθειόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.266, §11.2Α1.:

Η αντίδρσση αυτή, όμως, δεν είναι και τόσο αποτελεσματική, γιατί υπάρχει η ακόλουθη παράπλευρη αντίδραση, που ελαττώνει την απόδοση της παραπάνω:

Καλύτερα αποτελέσματα έχει η επίδραση θειουρίας [CS(NR2)2] και στη συνέχεια αλκαλική υδρόλυση του ενδιάμεσου προϊόντος:

Μια άλλη δυνατότητα είναι η μετατροπή του αλομεθανίου πρώτα σε οργανομεταλλική ένωση, μετά επίδραση στοιχειακού θείου και τέλος υδρόλυση της μεθυλοθειομεταλλικής ένωσης που προκύπτει. Για παράδειγμα, με χρήση λιθίου, έχουμε.Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, §5.1. σελ.82:

 Από μεθυλένιο 

Με επίδραση μεθυλενίου ([:CH2], δηλαδή CH3Cl + KOH ή με φωτόλυση CH2N2) σε υδρόθειο (H2S), παράγεται μεθανοθειόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.155, §6.7.3.:

 Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 
Η μεθανοθειόλη αποτελεί αντιδραστήριο για την οργανική σύνθεση. Παρουσία υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), δίνει ποσοτικά μεθυλοθειούχο ανιόν (MeS−), που αποτελεί ισχυρό πυρηνόφιλο.

 Οξεοβασικές ιδιότητες 
Όπως και οι άλλες θειόλες, συμπεριφέρεται πολύ παρόμοια με το υδρόθειο.

1. Η μεθανοθειόλη συμπεριφέρεται ως ασθενές οξύ, οπότε σχηματίζει μεθανοθειολικά άλατα (ή «μεθυλομερκαπτίδια») με βάσεις, όπως το υδροξείδιο του νατρίου (NaOH)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.269, §11.6B1.:

2. Επίσης και με ορισμένα οξείδια, όπως και γενικότερα με ενώσεις που περιέχουν κατιόντα μεταβατικών μετάλλων, όπως ο υδράργυρος, ο χαλκός και το νικέλιο, σχηματίζουν τα αντίστοιχα μεθανοθειολικά Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.269, §11.6B2.:
3. Το άχρωμο άλας της μεθανοθειόλης, το μεθανοθειολικό νάτριο μπορεί να ληφθεί και ως εξής:

 Το ίδιο ισχύει, δηλαδή παραγωγή του αντίστοιχου μεθανοθειολικού άλατος, για επίδραση μεθανοθειόλης σε κάθε άλας ασθενέστερου οξέος από την ίδια τη μεθανοθειόλη.

 Θειολεστέρες 

Όπως οι αλκοόλες παράγουν εστέρες με οξέα, έτσι και οι θειόλες παράγουν θειολεστέρες με αυτά. Π.χ. με επίδραση καρβοξυλικών οξέων σε μεθανοθειόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.269, §11.6B3.:

 Αντιδράσεις προσθήκης 

 Θειοκετάλες 

Με επίδραση καρβονυλικών ενώσεων παράγονται θειοκετάλεςΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.269, §11.6B4.:

 Προσθήκη σε οξιράνιο 

Με επίδραση σε οξιράνιο παράγεται 2-μεθυλοθειαιθανόληΝ. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.1., σελ. 16-17, εφαρμογή γενικής αντίδρασης για Nu = CH3S-.:
40px|Οξιράνιο

 Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις 

 Meθανοσουλφονικό οξύ 
Η μεθανοδιόλη μπορεί να οξειδωθεί σχηματίζοντας μεθανοσουλφονικό οξύ (CH3SO3H), χρησιμοποιώντας ισχυρά οξειδωτικά μέσα.

Γενικά:Ειδικότερα παραδείγματα:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.269, §11.6B6.

 Παραγωγή δισουλφιδίου 
Η επίδραση ασθενέστερων οξειδωτικών μέσων σε μεθανοθειόλη, όπως τριοξείδιο του σιδήρου (Fe2O3), το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2), ή ο διχλωριούχος χαλκός (CuCl2), παράγεται διμεθυλοδιθειαιθέρας:

Γενικά:Ειδικότερα παραδείγματα:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.269, §11.6B5.

 Ο διμεθυλοδιθειαιθέρας είναι άοσμος, οπότε η αντίδραση ήπιας οξείδωσης μεθανοθειόλης, π.χ. από χλωρίνη, αξιοποιείται για την απομάκρυνση της οσμής της μεθανοθειόλης, όταν η οσμή αυτή είναι ανεπιθύμητη.
 Παραιτέρω οξείδωση του διθειαιθέρα παράγει μεθανοσουλφονικό οξύ:

 Αποθείωση 
1. Με επίδραση φωσφορώδη τριαιθυλεστέρα [(CH3CH2O)3P] παράγεται μεθάνιο (CH4)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.269, §11.6B7.:

2. Με επίδραση υδρογόνου και με καταλύτη νικέλιο (μέθοδος αποθείωσης Raney) παράγεται μεθάνιο (CH4)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.269, §11.6B8.:

 Επίδραση καρβενίων 

Παρεμβολή καρβενίων, π.χ. με μεθυλενίου παράγονται αιθανοθειόλη και διμεθυλοθειαιθέραςΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3, R = CH2SH.:

 Εφαρμογές 

Η μεθανοθειόλη χρησιμοποιείται κυρίως για τη σύνθεση μεθειονίνης, που χρησιμοποιείται ως διαιτητικό πρόσθετο των πουλερικών και άλλων οικότροφων ζώων.
Η μεθανοθειόλη χρησιμοποιήθηκε, επίσης, στις βιομηχανίες παραγωγής πλαστικού, καθώς και ως πρόδρομη ένωση ορισμένων εντομοκτόνων. Χρησιμοποιήθηκε, ακόμη, παλιά σε ορυχεία: Σε περίπτωση κινδύνου, απελευθερώνονταν και η οσμή της αποτελούσε σημάδι συναγερμού για το προσωπικό. Επίσης, προστίθεται ως οσμοθέτης στο φυσικό αέριο, στο φωταέριο και στο υγραέριο, για να αποκτήσουν οσμή και να εντοπίζονται έτσι πιο εύκολα οι τυχόν διαρροές τουςNY Post article: "Mercaptan is the stinky odor added to natural gas — which is odorless — so that people can easily detect a leak. Miller said that if any one smells the cinnamon, there may be gas but there is no danger," 6/17/13..

 Ασφάλεια 

Σε υψηλές συγκεντρώσεις είναι πολύ τοξική, επηρεάζοντας το κεντρικό νευρικό σύστημα. Η διαπεραστική της οσμή παρέχει προειδοποίηση, αλλά μόνο όταν βρίσκεται ήδη σε επικίνδυνες συγκεντρώσεις. Ως ελάχιστο όριο ανίχνευσης της οσμής της αναφέρονται το 1 ppbDevos, M; F. Patte, J. Rouault, P. Lafort, L. J. Van Gemert (1990). Standardized Human Olfactory Thresholds. Oxford: IRL Press. p. 101. . Στις ΗΠΑ το μέγιστο επιτρεπόμενο όριο έκθεσης στη μεθανοθειόλη είναι 10 ppm.

Η μεθανοθειόλη εμπλάκηκε σε ένα θανατηφόρο δυστύχημα, που κόστησε τη ζωή σε τέσσερεις (4) εργαζόμενους, και τη νοσηλεία σε νοσοκομείο ενός πέμπτου, στις εγκαταστάσεις της εταιρείας DuPont στη Λα Πόρτε του Τέξας, κοντά στο Χιούστον, στις 15 Νοεμβρίου του 2014.

 Πηγές πληροφόρησης 

 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
 Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ Έκδοση, Θεσσαλονίκη 1991
 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
 Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986

 Αναφορές και σημειώσεις 

Κατηγορία:Αλκανοθειόλες
Κατηγορία:C1