Θειικό ασβέστιο

Το θειικό ασβέστιο (Calcium sulfate ή calcium sulphate) είναι ένα ανόργανο άλας με χημικό τύπο . Εμφανίζεται σε διάφορες ένυδρες μορφές. Η άνυδρη κατάσταση (γνωστή ως ανυδρίτης) είναι ένα λευκό κρυσταλλικό στερεό που βρίσκεται συχνά σε αποθέσεις εβαπορίτη. Η διένυδρη μορφή του είναι το ορυκτό γύψος, το οποίο μπορεί να αφυδατωθεί για να παράγει βασσανίτη (bassanite), την ημιένυδρη κατάσταση. Ο γύψος εμφανίζεται στη φύση ως κρύσταλλοι (σεληνίτης) ή ινώδεις μάζες (σάτιν σπαρ), συνήθως άχρωμο έως λευκό, αν και οι ακαθαρσίες μπορούν να προσδώσουν άλλες αποχρώσεις. Όλες οι μορφές θειικού ασβεστίου είναι μερικώς διαλυτές σε νερό.Franz Wirsching "Calcium Sulfate" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012 Wiley-VCH, Weinheim.  και προκαλούν μόνιμη σκληρότητα όταν διαλύονται σε αυτό.

 Καταστάσεις ενυδάτωσης 
Το θειικό ασβέστιο εμφανίζεται σε τρία επίπεδα ενυδάτωσης με διαφορετικές κρυσταλλογραφικές δομές: άνυδρο, διένυδρο και ημιένυδρο.

Το άνυδρο  (ανυδρίτης) κρυσταλλώνεται ως ένα σφιχτά συνδεδεμένο ορθορομβικό πλέγμα με ομάδα χώρου Pnma, στο οποίο κάθε  είναι 8 συναρμοσμένο ή περιβάλλεται από 8 άτομα οξυγόνου από τετραεδρικό . Είναι παρόμοιο σε τοπολογία με το ζιρκόνιο.

Το διένυδρο  (γύψος) σχηματίζει ένα μονόκλινο κρύσταλλο με χωρική ομάδα C2/c. Η δομή του αποτελείται από εναλλασσόμενα στρώματα: ένα με  συναρμοσμένο με τετραεδρικό  και ένα άλλο με ενδιάμεσα μόρια νερού.

Το ημιένυδρο  (βασσανίτης) είναι επίσης γνωστό ως γύψος του Παρισιού. Συγκεκριμένα ημιένυδρα διακρίνονται μερικές φορές σε α-ημιένυδρο και β-ημιένυδρο.Taylor H.F.W. (1990) Cement Chemistry. Academic Press, , pp. 186–187.

Χρήσεις
Η κύρια χρήση του θειικού ασβεστίου είναι η παραγωγή γύψου και στόκου. Αυτές οι εφαρμογές εκμεταλλεύονται το γεγονός ότι το θειικό ασβέστιο, το οποίο έχει κονιοποιηθεί και πυρωθεί σχηματίζει μια χυτεύσιμη πάστα κατά την ενυδάτωση και σκληραίνει ως κρυσταλλικό διένυδρο θειικό ασβέστιο. Είναι επίσης βολικό ότι το θειικό ασβέστιο είναι ελάχιστα διαλυτό στο νερό και δεν διαλύεται εύκολα σε επαφή με το νερό μετά τη στερεοποίησή του.

 Αντιδράσεις ενυδάτωσης και αφυδάτωσης 
Με λογική θέρμανση, ο γύψος μετατρέπεται στο μερικώς αφυδατωμένο ορυκτό που ονομάζεται βασσανίτης ή γύψος του Παρισιού. Αυτό το υλικό έχει τον τύπο CaSO4 (nH2O), όπου 0,5 ≤ n ≤ 0,8. Απαιτούνται θερμοκρασίες μεταξύ  για την απομάκρυνση του νερού εντός της δομής του. Οι λεπτομέρειες της θερμοκρασίας και του χρόνου εξαρτώνται από την υγρασία περιβάλλοντος. Στη βιομηχανική πύρωση χρησιμοποιούνται θερμοκρασίες έως και , αλλά σε αυτές τις θερμοκρασίες αρχίζει να σχηματίζεται γ-ανυδρίτης. Η θερμική ενέργεια που παρέχεται στον γύψο εκείνη τη στιγμή (η θερμότητα ενυδάτωσης) τείνει να καταλήγει στην απομάκρυνση του νερού (ως υδρατμοί) αντί να αυξάνει τη θερμοκρασία του ορυκτού, η οποία αυξάνεται αργά μέχρι να εξαφανιστεί το νερό και στη συνέχεια αυξάνεται πιο γρήγορα. Η εξίσωση για τη μερική αφυδάτωση είναι:

 CaSO4 • 2 H2O   →   CaSO4 •  H2O +  H2O↑

Η ενδόθερμη ιδιότητα αυτής της αντίδρασης σχετίζεται με την απόδοση της γυψοσανίδας, προσδίδοντας πυραντίσταση σε οικιακές και άλλες κατασκευές. Σε περίπτωση πυρκαγιάς, η δομή πίσω από ένα φύλλο γυψοσανίδας θα παραμείνει σχετικά ψυχρή καθώς χάνεται νερό από τον γύψο, αποτρέποντας έτσι (ή επιβραδύνοντας ουσιαστικά) τη ζημιά στο πλαίσιο (μέσω καύσης ξύλινων στοιχείων ή απώλειας αντοχής του χάλυβα σε υψηλές θερμοκρασίες) και την επακόλουθη δομική κατάρρευση. Αλλά σε υψηλότερες θερμοκρασίες, το θειικό ασβέστιο θα απελευθερώσει οξυγόνο και θα δράσει ως οξειδωτικό μέσο. Αυτή η ιδιότητα χρησιμοποιείται στην αλουμινοθερμία. Σε αντίθεση με τα περισσότερα ορυκτά, τα οποία όταν επανυδατώνονται σχηματίζουν απλώς υγρές ή ημίρρευστες πάστες ή παραμένουν κονιώδεις, ο πυρωμένος γύψος έχει μια ασυνήθιστη ιδιότητα: όταν αναμιγνύεται με νερό σε κανονικές (περιβαλλοντικές) θερμοκρασίες, επιστρέφει γρήγορα χημικά στην προτιμώμενη διένυδρη μορφή, ενώ σκληραίνει φυσικά σχηματίζοντας ένα άκαμπτο και σχετικά ισχυρό κρυσταλλικό πλέγμα γύψου:

CaSO4 •  H2O +  H2O    →   CaSO4 • 2 H2O

Αυτή η αντίδραση είναι εξώθερμη και είναι υπεύθυνη για την ευκολία με την οποία ο γύψος μπορεί να χυτευθεί σε διάφορα σχήματα, όπως φύλλα (για γυψοσανίδα), ραβδιά (για κιμωλία μαυροπίνακα) και καλούπια (για ακινητοποίηση σπασμένων οστών ή για χύτευση μετάλλων). Αναμεμειγμένο με πολυμερή, έχει χρησιμοποιηθεί ως τσιμέντο επιδιόρθωσης οστών. Μικρές ποσότητες πυρωμένου γύψου προστίθενται στο χώμα για να δημιουργηθούν ισχυρές δομές απευθείας από χυτό χώμα (cast earth), μια εναλλακτική λύση στο πλίθινο (το οποίο χάνει την αντοχή του όταν είναι βρεγμένο). Οι συνθήκες αφυδάτωσης μπορούν να αλλάξουν για να ρυθμιστεί το πορώδες του ημιένυδρου, με αποτέλεσμα τα λεγόμενα α- και β-ημιένυδρα (τα οποία είναι λίγο πολύ χημικά πανομοιότυπα).

Κατά τη θέρμανση στους , παράγεται η σχεδόν απαλλαγμένη από νερό μορφή, που ονομάζεται γ-ανυδρίτης (CaSO4•nH2O όπου n = 0 έως 0,05). Ο γ-ανυδρίτης αντιδρά αργά με το νερό για να επιστρέψει στην διένυδρη κατάσταση, μια ιδιότητα που αξιοποιείται σε ορισμένα εμπορικά ξηραντικά. Κατά τη θέρμανση πάνω από 250 °C, σχηματίζεται η εντελώς άνυδρη μορφή που ονομάζεται β-ανυδρίτης ή "φυσικός" ανυδρίτης. Ο φυσικός ανυδρίτης δεν αντιδρά με το νερό, ακόμη και σε γεωλογικά χρονικά διαστήματα, εκτός εάν αλεσθεί πολύ λεπτός.

Η μεταβλητή σύνθεση του ημιένυδρου και του γ-ανυδρίτη, και η εύκολη αλληλομετατροπή τους, οφείλεται στις σχεδόν ίδιες κρυσταλλικές δομές τους που περιέχουν "κανάλια" που μπορούν να φιλοξενήσουν μεταβλητές ποσότητες νερού ή άλλων μικρών μορίων όπως η μεθανόλη.

 Βιομηχανία τροφίμων 
Τα ένυδρα θειικά ασβέστια χρησιμοποιούνται ως πηκτικά σε προϊόντα όπως το τόφου.

Σύμφωνα με τον FDA, επιτρέπεται σε τυριά και σχετικά τυροκομικά προϊόντα, σε αλεύρια δημητριακών, προϊόντα αρτοποιίας, κατεψυγμένα επιδόρπια, τεχνητά γλυκαντικά για ζελέ και μαρμελάδες, λαχανικά σε καρυκεύματα και ντομάτες σε καρυκεύματα, καθώς και σε ορισμένες καραμέλες.

Είναι γνωστό στη σειρά αριθμός E ως E516, και ο FAO του ΟΗΕ το γνωρίζει ως παράγοντα σκλήρυνσης, παράγοντα επεξεργασίας αλεύρων, παράγοντα απομόνωσης και παράγοντα διόγκωσης.

 Οδοντιατρική 
Το θειικό ασβέστιο έχει μακρά ιστορία χρήσης στην οδοντιατρική. Έχει χρησιμοποιηθεί στην αναγέννηση των οστών ως υλικό μοσχεύματος και συνδετικό (ή επεκτατικό) μοσχεύματος και ως φραγμός στην καθοδηγούμενη αναγέννηση οστικού ιστού. Είναι βιοσυμβατό υλικό και απορροφάται πλήρως μετά την εμφύτευση. Δεν προκαλεί σημαντική απόκριση στον ξενιστή και δημιουργεί ένα περιβάλλον πλούσιο σε ασβέστιο στην περιοχή εμφύτευσης.

Ξηραντικό
Όταν πωλείται σε άνυδρη κατάσταση ως ξηραντικό με έναν παράγοντα ένδειξης χρώματος με την ονομασία δριερίτης (Drierite), εμφανίζεται γαλάζιο (άνυδρο) ή ροζ (ενυδατωμένο) λόγω εμποτισμού με διχλωριούχο κοβάλτιο, το οποίο λειτουργεί ως δείκτης υγρασίας.

 Παραγωγή θειικού οξέος 
Μέχρι τη δεκαετία του 1970, εμπορικές ποσότητες θειικού οξέος παράγονταν από άνυδρο θειικό ασβέστιο.Whitehaven Cement Plant  Κατά την ανάμειξη με σχιστόλιθο ή μάργα (marl) και την ψήσιμο στους 1400°C, το θειικό άλας απελευθερώνει αέριο διοξείδιο του θείου, πρόδρομο του θειικού οξέος. Η αντίδραση παράγει επίσης πυριτικό ασβέστιο, το οποίο χρησιμοποιείται στην παραγωγή τσιμέντου κλίνκερ.Anhydrite ProcessCOMMONWEALTH OF AUSTRALIA. DEPARTMENT OF SUPPLY AND SHIPPING. BUREAU OF MINERAL RESOURCES GEOLOGY AND GEOPHYSICS. REPORT NO.1949/44 (Geol. Ser. No. 27) by E.K. Sturmfels THE PRODUCTION OF SULPHURIC ACID AND PORTLAND CEMENT FROM CALCIUM SULPHATE AND ALUMINIUM SILICATES

Ορισμένες αντιδράσεις συστατικών που σχετίζονται με το θειικό ασβέστιο:

 Παραγωγή και εμφάνιση  
Οι κύριες πηγές θειικού ασβεστίου είναι ο φυσικός γύψος και ο ανυδρίτης, οι οποίοι απαντώνται σε πολλές τοποθεσίες παγκοσμίως ως εβαπορίτες. Αυτά μπορούν να εξορυχθούν με υπαίθρια λατομεία ή με βαθιά εξόρυξη. Η παγκόσμια παραγωγή φυσικού γύψου είναι περίπου 127 εκατομμύρια τόνοι ετησίως.Gypsum , USGS, 2008

Εκτός από τις φυσικές πηγές, το θειικό ασβέστιο παράγεται ως υποπροϊόν σε μια σειρά από διεργασίες:
 Στην αποθείωση καυσαερίων, τα καυσαέρια από σταθμούς παραγωγής ενέργειας από ορυκτά καύσιμα και άλλες διεργασίες (π.χ. παραγωγή τσιμέντου) καθαρίζονται για να μειωθεί η περιεκτικότητά τους σε διοξείδιο του θείου, με την έγχυση λεπτοαλεσμένου ασβεστόλιθου:

Σχετικές μέθοδοι παγίδευσης θείου χρησιμοποιούν άσβεστο και ορισμένες παράγουν ένα ακάθαρτο θειώδες ασβέστιο, το οποίο οξειδώνεται κατά την αποθήκευση σε θειικό ασβέστιο.
 Κατά την παραγωγή φωσφορικού οξέος από φωσφορικό πέτρωμα, το φωσφορικό ασβέστιο υποβάλλεται σε επεξεργασία με θειικό οξύ και καθιζάνει θειικό ασβέστιο. Το προϊόν, που ονομάζεται φωσφογύψος (phosphogypsum), μολύνεται συχνά με ακαθαρσίες, καθιστώντας τη χρήση του ασύμφορη.
 Στην παραγωγή υδροφθορίου, το φθοριούχο ασβέστιο υποβάλλεται σε επεξεργασία με θειικό οξύ, καθιζάνοντας θειικό ασβέστιο.
 Κατά τον καθαρισμό του ψευδαργύρου, διαλύματα θειικού ψευδαργύρου επεξεργάζονται με ένυδρη άσβεστο για τη συγκαθίζηση βαρέων μετάλλων όπως το βάριο.
 Το θειικό ασβέστιο μπορεί επίσης να ανακτηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί από υπολείμματα γυψοσανίδων σε εργοτάξια.

Αυτές οι διεργασίες καθίζησης τείνουν να συγκεντρώνουν ραδιενεργά στοιχεία στο προϊόν θειικού ασβεστίου. Αυτό το ζήτημα αφορά ιδιαίτερα το παραπροϊόν φωσφορικού άλατος, καθώς τα φωσφορικά μεταλλεύματα περιέχουν φυσικά ουράνιο και τα προϊόντα αποσύνθεσής του, όπως ράδιο-226, μόλυβδος-210 και πολώνιο-210. Η εξόρυξη ουρανίου από φωσφορικά μεταλλεύματα μπορεί να είναι οικονομική από μόνη της, ανάλογα με τις τιμές στην αγορά ουρανίου, ή ο διαχωρισμός του ουρανίου μπορεί να επιβληθεί από την περιβαλλοντική νομοθεσία και η πώλησή του χρησιμοποιείται για την ανάκτηση μέρους του κόστους της διαδικασίας.

Το θειικό ασβέστιο είναι επίσης ένα κοινό συστατικό των αποθέσεων καθαλάτωσης σε βιομηχανικούς εναλλάκτες θερμότητας, επειδή η διαλυτότητά του μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας (βλ. την ειδική ενότητα για την ανάδρομη διαλυτότητα).

Διαλυτότητα
Η διαλυτότητα του θειικού ασβεστίου μειώνεται καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία. Αυτή η συμπεριφορά ("ανάδρομη διαλυτότητα") είναι ασυνήθιστη: η διάλυση των περισσότερων αλάτων είναι ενδόθερμη και η διαλυτότητά τους αυξάνεται με τη θερμοκρασία. Η ανάδρομη διαλυτότητα του θειικού ασβεστίου είναι επίσης υπεύθυνη για την καθίζησή του στην πιο θερμή ζώνη των συστημάτων θέρμανσης και για τη συμβολή του στο σχηματισμό επικάθισης σε λέβητες μαζί με την καθίζηση του ανθρακικού ασβεστίου του οποίου η διαλυτότητα μειώνεται επίσης όταν το CO2 απαερώνεται από το ζεστό νερό ή μπορεί να διαφύγει από το σύστημα.

Παραπομπές

Εξωτερικοί σύνδεσμοι
International Chemical Safety Card 1215
NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards

Κατηγορία:Ενώσεις ασβεστίου
Κατηγορία:Θειικά
Κατηγορία:Ξηραντικά
Κατηγορία:Πρόσθετα τροφίμων
Κατηγορία:Πρόσθετα τροφίμων με αριθμό Ε