Χλωραιθένιο

Το χλωραιθένιοΓια εναλλακτικές ονομασίες και συμβολισμούς δείτε τον πίνακα πληροφοριών. είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και χλώριο, με μοριακό τύπο C2H3Cl, αλλά συχνά αποδίδεται με το ημισυντακτικό τύπο CH2=CHCl. Ανήκει στην ομόλογη σειρά των αλαλκενίων, δηλαδή στους άκυκλους με ένα διπλό δεσμό αλυδρογονάνθρακες. Το καθαρό χλωραιθένιο, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο αέριο με γλυκιά οσμή. Είναι πολύ τοξικό, εύφλεκτο και καρκινογόνο. Είναι σημαντική για τη βιομηχανία ένωση, της οποίας η κύρια χρήση είναι να πολυμερίζεται για την παραγωγή του πολυβινυλοχλωρίδιου (PVC)E.-L. Dreher, T. R. Torkelson, K. K. Beutel "Chlorethanes and Chloroethylenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2011, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.o06_o01. Περίπου 13 εκατομμύρια τόνοι χλωραιθενίου παράγονται κάθε χρόνο παγκοσμίως. Το χλωραιθένιο είναι ανάμεσα στα πρώτα 20 σε παραγωγή πετροχημικά στον πλανήτη μας. Οι ΗΠΑ παραμένουν προς το παρόν η χώρα με τη μεγαλύτερη παραγωγή χλωραιθενίου, γιατί έχει διαθέσιμες χαμηλού κόστους πρώτες ύλες για την παραγωγή του, δηλαδή χλώριο και αιθένιο. Η Κίνα είναι επίσης ένας μεγάλος παραγωγός, αλλά και ένας από τους μεγαλύτερους καταναλωτές χλωραιθενίουhttp://www.ihs.com/products/chemical/planning/ceh/vinyl-chloride-monomer.aspx. Εκτός από την άμεση ανθρωπογενή παραγωγή του, μπορεί να παραχθεί στο περιβάλλον, όταν εδαφικοί οργανισμοί βιοδιασπούν διάφορες χλωριούχες οργανικές ενώσεις. Το χλωραιθένιο που εκλύεται από τις βιομηχανίες παραγωγής ή κατανάλωσής του ή παράγεται στο περιβάλλον από βιοδιάσπαση άλλων χλωριούχων οργανικών ενώσεων μπορεί στη συνέχεια να ρυπάνει την ατμόσφαιρα ή και τον υδροφόρο ορίζοντα. Το χλωραιθένιο είναι ένας συνηθισμένος ρυπαντής που βρίσκεται κοντά σε χωματερές"http://www.dhs.wisconsin.gov/eh/chemfs/fs/vc.htm". Στο παρελθόν χρησιμοποιήθηκε και ως ψυκτικό"http://www.npi.gov.au/resource/vinyl-chloride-monomer-vcm".

 Ονοματολογία 

Η ονομασία «χλωραιθένιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα: Η ονομασία διαιρείται σε δύο (2) κύρια τμήματα: Το δεξί αναφέρεται στη δομή της «κύριας ανθρακικής» αλυσίδας που φέρει την «κύρια χαρακτηριστική ομάδα», εφόσον υπάρχει και προβλέπεται γι' αυτήν χαρακτηριστική κατάληξη, ενώ το αριστερό στους «υποκαταστάτες» (δηλαδή τυχόν «δευτερεύουσες χαρακτηριστικές ομάδες» ή και κύριες χαρακτηριστικές ομάδες για τις οποίες δεν έχουν προβλεφθεί χαρακτηριστικές καταλήξεις) ή και τις «διακλαδώσεις» (δηλαδή τυχόν δευτερεύουσες ανθρακικές αλυσίδες). Στη συγκεκριμένη ένωση, υπάρχει το αρχικό πρόθεμα «χλωρ(ο)-» που δηλώνει την ύπαρξη ενός (1) ατόμου χλωρίου ως κύριας χαρακτηριστικής ομάδας αλλά χωρίς προβλεπόμενη κατάληξη. Ως προς το τμήμα που αφορά την κύρια ανθρακική αλυσίδα ισχύουν τα ακόλουθα: το πρόθεμα «αιθ-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-εν-» δείχνει την παρουσία ενός (1) διπλού δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει κύρια χαρακτηριστική ομάδα και προβλεπόμενη χαρακτηριστική κατάληξη.

 Ιστορία 

Το χλωραιθένιο παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1835 από τον Γιούστας φον Λίεμπιγκ (Justus von Liebig''') και τον φοιτητή του (Χένρι Βίκτορ Ρεγκνάλτ) (Henri Victor Regnault). Το παρήγαγαν με επίδραση αλκοολούχου διαλύματος (CH3CH2OH) υδροξειδίου του καλίου (ΚΟΗ) σε 1,2-διχλωραιθένιο.

Το 1912 ο Φρανς Κλάττε (Frans Klatte), ένας Γερμανός χημικός που εργαζόταν για την εταιρεία Griesheim-Elektron, κατοχύρωσε ως πατέντα την παραγωγή χλωραιθινίου με επίδραση υδροχλωρίου (HCl) σε αιθίνιο (HC ≡ CH), χρησιμοποιώντας χλωριούχο υδράργυρο (HgCl2) ως καταλύτη. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιήθηκε ευρύτατα κατά τις δεκαετίες 1930-1940. Μετά θεωρήθηκε πιο συμφέρουσα (οικονομικά) η προηγούμενη μέθοδος, που βασίζεται έμμεσα στο αιθένιο (CH2=CH2), τουλάχιστον στον Δυτικό κόσμο. Ωστόσο, η μέθοδος παραγωγής χλωραιθινίου από αιθίνιο παραμένει η κύρια μέθοδος παραγωγής στην Κίνα.

 Μοριακή δομή 

Έχει επίπεδη μοριακή μορφή, ανάλογη με εκείνη του αιθενίου, αν και το χλωραιθένιο είναι μη συμμετρικό, γιατί ο δεσμός C-Cl έχει διαφορετικό μήκος δεσμού από τον δεσμό C-H.

ΔεσμοίΔεσμόςτύπος δεσμούηλεκτρονική δομήΜήκος δεσμούΙονισμόςC-Hσ2sp2-1s99 pm3% C- H+C=Cσ2sp2-2sp2134 pmπ2p-2pC-Clσ2sp2-2sp3166 pm9% C+ Cl-Κατανομή φορτίωνσε ουδέτερο μόριο Cl-0,09 C#2-0,09 Η (C-H)+0,03 C#1+0,06

 Παραγωγή 

Το χλωραιθένιο παραγόταν σε μια κλίμακα της τάξης των 31,1 τόνων παγκοσμίως το 2000 Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Arpe in "Industrial organic chemistry". Οι δυο μέθοδοι που χρησιμοποιούνται, για τη βιομηχανική του παραγωγή, είναι με υδροχλωρίωση αιθινίου και με αφυδροχλωρίωση 1,2-διχλωραιθάνιου, που με τη σειρά του παράγεται από αιθένιο και χλώριο. Πολυάριθμες απόπειρες έχουν γίνει για την απευθείας μετατροπή αιθανίου σε χλωραιθένιο.

Το χλωραιθένιο μπορεί επίσης να παραληφθεί ως παραπροϊόν της σύνθεσης φθοροχλωρανθράκων, όταν κορεσμένοι φθοροχλωράνθρακες αποχλωριώνονται καταλυτικά από αιθένιο. Η θειοχλωρίωση αιθανίου έχει προταθεί ως μια παραγωγική οδός χλωραιθενίου, που χρησιμοποιεί θείο αντί για οξυγόνο.

 Από αιθένιο 

Περίπου το 95% του χλωραιθενίου παράγεται με ένα σύνολο αντιδράσεων που ξεκινά από χλώριο, αιθένιο και αέρα. Δυο διεργασίες χρησιμοποιούνται για την παραγωγή 1,2-διχλωραιθανίου (EDC). Η αναμενόμενη κατανάλωση πρώτων υλών ανά τόνο χλωραιθενίου είναι οι ακόλουθες:
 Πρώτες ύλες  Απαιτούμενες ποσότητες Αιθένιο  459 kg Χλώριο  575 kg Οξυγόνο  139 kg Ατμός  250 kg Ενέργεια από αέριο καύσιμο  2,7 GJ

 Απευθείας χλωρίωση 

Το 1,2-διχλωραιθάνιο παράγεται με αντίδραση αιθενίου και χλωρίουAllen, D. T. "Chapter 4 - Industrial Ecology". Green Engineering. United States Environmental Protection Agency., παρουσία τριχλωριούχου σιδήρου ως καταλύτη. Οι παραπάνω ενώσεις (αιθένιο και χλώριο) αντιδρούν εξώθερμα:

Η παραπάνω διεργασία καταλήγει σε υψηλής καθαρότητας 1,2-διχλωραιθάνιο, σε υψηλή απόδοση. Ο διαλυμένος καταλύτης και η υγρασία πρέπει να αφαιρεθούν πριν το 1,2-διχλωραιθάνιο μπει στη διεργασία παραγωγής χλωραιθενίου.

 Οξυχλωρίωση αιθενίου 

Οι μονάδες παραγωγής χλωραιθενίου χρησιμοποιούν, ακόμη, ανακυκλωμένο υδροχλώριο για την παραγωγή περισσότερου 1,2-διχλωραιθανίου με οξυχλωρίωση, που εμπλέκει σε αντίδραση αιθένιο, οξυγόνο και υδροχλώριο, πάνω από διχλωριούχο χαλκό, ως καταλύτη:

Η αντίδραση είναι πολύ εξώθερμη.

Εξαιτίας του σχετικά μικρότερου κόστους του αιθενίου, σε σύγκριση με το αιθίνιο, το περισσότερο χλωραιθένιο παράγονταν με αυτήν την τεχνική από τα τέλη της δεκαετίας του 1950. Αυτό παρά τη μικρότερη απόδοση, τη χαμηλότερη καθαρότητα και το υψηλότερο κόστος διαχείρισης αποβλήτων. Τα παραπροϊόντα της αντίδρασης οξυχλωρίωσης μπορούν να ανακτηθούν, ως παράγουσες ύλες για παραγωγή χλωριούχων διαλυτών. Ένα χρήσιμο προϊόν της οξυχλωρίωσης αιθενίου είναι το χλωραιθάνιο, που χρησιμοποιήθηκε ως τοπικό αναισθητικό.

 Από αιθίνιο 

Με μερική υδροχλωρίωση αιθινίου παράγεται βινυλοχλωρίδιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 158, §6.9.1., X = Cl:

 Από αλοχλωροαιθάνιο 

Με απόσπαση ενός ατόμου υδραλογόνου από 1-αλο-1-χλωροαιθάνιο ή 1-αλο-2-χλωροαιθάνιο, όπου το άλλο αλογόνο δεν πρέπει να είναι φθόριο, παράγεται βινυλοχλωρίδιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1α:
ή
 Αν το άλλο αλογόνο είναι φθόριο παράγεται βινυλοφθορίδιο, γιατί το χλώριο αποσπάται πρώτο.
 Η βιομηχανία συνήθως χρησιμοποιεί ως πρώτη ύλη το 1,2-διχλωραιθάνιο, το οποίο παράγει προσθήκη χλωρίου σε αιθένιο, που αποτελεί την κύρια οργανική πρώτη ύλη της, τουλάχιστον μεταπολεμικά.
 Μια βιομηχανική παραλλαγή είναι η θερμική (αντί χημική με NaOH) απόσπαση υδροχλωρίου από 1,2-διχλωροαιθάνιο:

 Με αφυδάτωση 2-χλωροαιθανόλης 

Με ενδομοριακή αφυδάτωση 2-χλωροαιθανόλης παράγεται βινυλοχλωρίδιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, >150 °CΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.3.:

 Με απόσπαση αλογόνου 

Με απόσπαση αλογόνου (X2) από 1,2-διαλο-1-χλωροαιθάνιο παράγεται βινυλοχλωρίδιο. Τα άλλα αλογόνα δεν πρέπει να είναι φθόριοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1β.:

 Με μερική καταλυτική υδρογόνωση 

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση χλωραιθινίου παράγεται βινυλοχλωρίδιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.158, §6.9.4.

 Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

 Παρέχει δυνατότητες προσθήκης στον διπλό του δεσμό, όσο και προσθήκης ή απόσπασης με το αλογόνο του, αν και το οποίο είναι το δεύτερο χειρότερο (μετά το φθόριο για τέτοιες αντιδράσεις.

 Αντιδράσεις προσθήκης στον διπλό δεσμό 

 Ενυδάτωση 

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται αιθανάληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.3.:

 Αρχικά παράγεται 1-χλωροαιθανόλη που αφυδροχλωριώνεται παράγοντας αιθενόλη, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε αιθανάλη.
2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(2-χλωροαιθυλο)βοράνιο και στη συνέχεια 2-χλωροαιθανόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.5.:

 Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή, αρχικά παράγεται 1-χλωροαιθανόλη που αφυδροχλωριώνεται παράγοντας αιθενόλη, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε αιθανάλη:

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδεϋδών ή κετονών σε αιθένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2-χλωρο-1-προπεν-2-όλη:

 Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως 

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε βινυλοχλωρίδιο παράγεται αλαιθανάληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.4.:

 Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

 Αρχικά παράγεται 2-αλο-1-χλωροαιθανόλη που αφυδροφθοριώνεται παράγοντας 2-αλοαιθενόλη, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε αλοαιθανάλη.

 Καταλυτική υδρογόνωση 

Με καταλυτική υδρογόνωση βινυλοχλωριδίου σχηματίζεται αιθυλοχλωρίδιο. Π.χ.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.6.:

 Αλογόνωση 

Με επίδραση αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε βινυλοχλωρίδιο έχουμε προσθήκη στον διπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλο-1-χλωροαιθάνιο. Π.χ.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.2.:

 Υδραλογόνωση 

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε βινυλοχλωρίδιο παράγεται 1-αλο-1-χλωροαιθάνιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.1.:

 Υδροκυάνωση 

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε βινυλοχλωρίδιο παράγεται 2-χλωροπροπανονιτρίλιο:

 Καταλυτική φορμυλίωση 

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε βινυλοχλωρίδιο παράγεται μείγμα 2-χλωροπροπανάλης και 3-χλωροπροπανάλης. Π.χ.:

 Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
 Όπου . Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παράγωγο.

 Διυδροξυλίωση 

Η διυδροξυλίωση προπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.9.:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει υδροξυαιθανάλη:

2. Επίδραση καρβοξυλικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει υδροξυαιθανάλη:

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει υδροξυαιθανάλη:

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει 1,2-προπανοδιόλη

 Στις μεθόδους 1-4 παράγεται αρχικά 1-χλωροαιθανοδιόλη-1,2 που αφυδροχλωριώνεται σχηματίζοντας 1,2-αιθενοδιόλη που με τη σειρά της ισομερειώνεται σε υδροξυαιθανάλη.
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδεϋδών ή κετονών σε βινυλοχλωρίδιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 2-χλωροπροπανοδιόλη-1,3:

 Οζονόλυση 

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και φορμυλοχλωρίδιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.10.:

 Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου 

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγονται μεθανικό οξύ και χλωρομεθανικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 158, §6.9.8.:

 Πολυμερισμός 

Διακρίνονται τα ακόλουθα είδη πολυμερισμού βινυλοχλωρίδιο, που όλα παράγουν πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.11.:
1. Κατιονικός. Π.χ.:

2.. Ελευθέρων ριζών. Π.χ.:

 Όπου v ο βαθμός πολυμερισμού.

 Αντιδράσεις υποκατάστασης χλωρίου 

 Υποκατάσταση από υδροξύλιο 

Υδρόλυση με διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) προς αιθανάλη (CH3OH)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 186, §7.3.1.:

 Αρχικά σχηματίζεται αιθενόλη που ισομερειώνεται προς αιθανάλη.

 Υποκατάσταση από αλκοξύλιο 

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλοβινυλυλαιθέρα (CH2=CHOR):

 Υποκατάσταση από αλκινύλιο 

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς αλκενίνιο (RC≡CCH3). Π.χ.:

 Υποκατάσταση από ακύλιο 

Με καρβοξυλικά άλατα (RCOONa) προς καρβοξυλικό βινυλεστέρα (RCOOCH=CH2):

 Υποκατάσταση από κυάνιο 

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς προπενονιτρίλιο (CH2=CHCN):

 Υποκατάσταση από αλκύλιο 

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκένιο:

 Υποκατάσταση από σουλφυδρύλιο 

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) προς αιθανοθειάλη (CH3CHS):

 Αρχικά παράγεται αιθενοθειόλη, που ισομερειώνεται προς αιθανοθειάλη.

 Υποκατάσταση από αλκυλοσουλφύλιο 

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλοβινυλοθειαιθέρα (RSCH=CH2):

 Υποκατάσταση από φωσφύλιο 

Με φωσφίνη (PH3) προς βινυλοφωσφίνη (CH2=CHPH2)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 267, §11.3.Α1, R = CH3, X = Cl.:

 Υποκατάσταση από νιτροομάδα 

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) προς νιτροαιθένιο (CH2=CHNO2)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 244, §10.3.Α, R = CH3, X = Cl.:

 Υποκατάσταση από φαινύλιο 

Με βινυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται στυρόλιο:

 Υποκατάσταση από μέταλλα 

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται βινυλολίθιο:

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 187, §7.3.5, R = CH3, X = Cl.:

 Απόσπαση του υδροχλωρίου 

Με επίδραση διαλύματος υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) σε αλκοόλη αφυδροχλωριώνεται προς αιθίνιο:

 Σημειώσεις και αναφορές 

 Πηγές 

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία'', Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Κατηγορία:Αλκενυλαλογονίδια
Κατηγορία:Οργανικές ενώσεις χλωρίου
Κατηγορία:C2
Κατηγορία:Μονομερή
Κατηγορία:Ηπατοτοξίνες