Προπιονικό οξύ

Το προπιονικό οξύΣημείωση: Ενίοτε χρησιμοποιείται και ο όρος προπανοϊκό οξύ. (αγγλικά propionic acid, Ε280) είναι οργανική χημική ένωση, με μοριακό τύπο C3H6O2, αν και συνηθέστερα παριστάνεται με τον ημισυντακτικό τύπο CH3CH2CO2H, ή και συντομογραφικά EtCOOH.. Πιο συγκεκριμένα, το προπιονικό οξύ είναι ένα καρβοξυλικό οξύ που υπάρχει και στη φύση καιι το πρώτο (δηλαδή το ελαφρύτερο) από τα αποκαλούμενα λιπαρά οξέα. Το χημικά καθαρό προπιονικό οξύ, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι διαυγές υγρό με αποπνικτική οσμή, που μοιάζει κάπως την οσμή σώματος. Η ονομασία «προπιονικός» χρησιμοποιείται ακόμη για το προπιονικό ανιόν (CH3CH2COO-), τα προπιονικά άλατα και τους προπιονικούς εστέρες.

 Ιστορία 

Το προπιονικό οξύ περιγράφηκε για πρώτη φορά το 1844, από τον Γιόχανν Γκότλιμπ (Johann Gottlieb), ο οποίος το βρήκε μεταξύ των προϊόντων αποσύνθεσης της ζάχαρης. Κατά τη διάρκεια των προσεχών ετών, άλλοι χημικοί παρασκεύασαν προπιονικό οξύ με διάφορους άλλους τρόπους, αλλά κανένας από αυτούς δε συνειδητοποίησε ότι παρήγαγε την ίδια ουσία. Το 1847, ο Γάλλος χημικός Ζαν-Βατίστ Ντουμάς (Jean-Baptiste Dumas) απέδειξε την ταύτιση του οξέος που παράγονταν από όλες τις παραπάνω μεθόδους των χημικών αυτών, και το ονόμασε «προπιονικό οξύ», από τις ελληνικές λέξεις «πρῶτος», «πιόν» (=λιπαρός) και τη χαρακτηριστική κατάληξη «-ικό οξύ», που δηλώνει καρβοξυλικό οξύ, γιατί είναι το μικρότερης ανθρακικής αλυσίδας αλκανικό οξύ που παρήγσγε ένα λιπαρό στρώμα όταν εκχυλίζονταν με άλατα έξω από το νερό, και όταν σχημάτιζε το σαπωνώδες άλας του με το κάλιο (δηλαδή το προπιονικό κάλιο, CH3CH2COOK).

 Δομή 

Είναι το τρίτο μέλος της ομόλογης σειράς των αλκανικών οξέων, δηλαδή των μονοκαρβονικών οξέων που μπορούν να χαρακτηριστούν από την ένωση ενός αλκύλιου και ενός καρβοξυλίου, μετά το μεθανικό οξύ και το αιθανικό οξύ.
ΔεσμοίΤα δεδομένα προέρχονταιεν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.Δεσμόςτύπος δεσμούηλεκτρονική δομήΜήκος δεσμούΙονισμόςC#2,#3-Hσ2sp³-1s109 pm3% C- H+C#3-C#2σ2sp³-2sp³154 pmC#2-C#1σ2sp³-2sp²151 pmC=Oσ2sp²-2sp²132 pm19% C+ O-π2p-2pC-Oσ2sp²-2sp³147 pm19% C+ O-O-Hσ2sp³-1s96 pm32% O- H+ΓωνίεςHCH109°28'HCC109°28'CCO120°COO120°OCO120°COH104,45°Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίοΥπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα Ο (OH)-0,51Ο (=O)-0.38C#3-0,09C#2-0,06Η (HC)+0,03Η (OH)+0,32C#1+0,57

 Ισομερή θέσης 

Το προπιονικό οξύ έχει τα ακόλουθα ισομερή θέσης (όχι όλα σταθερά):
 1-προπεν-1,1-διόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH=C(OH)2. Ασταθής ενδιόλη. Μετατρέπεται σύντομα σε προπιονικό οξύ.
 2-προπεν-1,1-διόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=CHCH(OH)2. Ασταθής ενδιόλη. Μετατρέπεται σύντομα σε προπενικό οξύ, με αυτοαφυδάτωση.
 1-προπεν-1,2-διόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3C(OH)=CH(OH) (σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή). Ασταθής ενδιόλη. Μετατρέπεται σύντομα σε υδροξυπροπιονόνη.
 2-προπεν-1,2-διόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=C(OH)CH2(OH). Ασταθής ενδιόλη. Μετατρέπεται σύντομα σε υδροξυπροπιονόνη.
 Προπεν-1,3-διόλη με σύντομο συντακτικό τύπο HOCH2CH=CH(OH) (σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή). Ασταθής ενδιόλη. Μετατρέπεται σύντομα σε 3-υδροξυπροπιονάλη.
 1,1-κυκλοπροπιονοδιόλη. Ασταθής διόλη. Μετατρέπεται σύντομα σε κυκλοπροπιονόνη, με αυτοαφυδάτωση.
 1,2-κυκλοπροπιονοδιόλη (σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή).
 1-μεθυξυαιθενόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=C(OCH3)OH. Ασταθής ενόλη. Μετατρέπεται σύντομα σε αιθανικό μεθυλεστέρα.
 2-μεθυξυαιθενόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3OCH2=CHOH (σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή). Ασταθής ενόλη. Μετατρέπεται σύντομα σε μεθυξυαιθανάλη.
 Αιθενοξυμεθανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=CHOCH2OH.
 2-υδροξυπροπιονάλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH(OH)CHO (σε δύο (2) οπτικά ισομερή).
 3-υδροξυπροπιονάλη με σύντομο συντακτικό τύπο ΗΟCH2CH2CHO.
 Μεθοξυαιθανάλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3OCH2CHO.
 Υδροξυπροπιονόνη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3COCH2OH.
 Αιθανικός μεθυλεστέρας με σύντομο συντακτικό τύπο CH3COOCH3.
 Μεθανικός αιθυλεστέρας με σύντομο συντακτικό τύπο HCOOCH2CH3.
 1,2-διοξολάνιο
 1,3-διοξολάνιο με γραμμικό τύπο 50 px
 Μεθυλο-1,2-διοξετάνιο
 Μεθυλο-1,2-διοξετάνιο
 Αιθυλοδιοξιράνιο
 Διμεθυλοδιοξιράνιο
 2-μεθυλοξετάνιο
 3-μεθυλοξετάνιο
 2-μεθυλο-2-υδροξυοξιράνιο
 3-μεθυλο-2-υδροξυοξιράνιο
 Υδροξυμεθυλοξιράνιο
 Μεθοξυοξιράνιο

 Παραγωγή 

 Βιομηχανική παραγωγή 

Βιομηχανικά το προπιονικό οξύ παράγεται με την επίδραση μονοξειδίου του άνθρακα (CO) και νερού (H2O) σε αιθένιο (CH2=CH2), παρουσία τετρακαρβονυλoνικελίου [Ni(CO)4] ως καταλύτηW. Bertleff, M. Roeper, X. Sava, “Carbonylation” in Ullmann’s Encyclopedia of Chemical Technology Wiley-VCH: Weinheim, 2003. DOI: 10.1002/14356007.a05 217.:

Χρησιμοποιείται ακόμη η αερόβια οξυγόνωση προπιονάλης. Πραγματοποιείται παρουσία ιόντων κοβαλτίου ή μαγγανίου. Αυτή η χημική αντίδραση γίνεται γρήγορα σε σχετικά ήπιες θερμοκρασίες, 40–50 °C:

Μεγάλες ποσότητες προπιονικού οξέος παράγονταν κάποτε ως παραπροϊόν της παραγωγής αιθανικού οξέος. Αυτήν τη χρονική περίοδο η μεγαλύτερη παραγωγός προπιονικού οξέος είναι η εταιρεία BASF, με ετήσια παραγωγική χωρητικότητα περίπου 80.000 τόνους.

 Βιοχημική παραγωγή 

Το προπιονικό οξύ παράγεται, επίσης, βιολογικά με τη μορφή του εστέρα του με το συνένζυμο A, δηλαδή ως προπιονοϋλο-CoA, από τον καταβολισμό των λιπαρών οξέων που περιέχουν περιττό αριθμό ατόμων άνθρακα.

Στα βακτήρια του γένους προπιονιβακτήρια (Propionibacterium) το προπιονικό οξύ είναι το τελικό προϊόν του αναεροβικού τους μεταβολισμού. Αυτή η τάξη βακτηρίων βρίσκονται συχνά στα στομάχια των μηρυκαστικών και στους ιδρωτοποιούς αδένες των ανθρώπων. Σε αυτήν τη δραστηριότητα των βακτηρίων αυτών και στην επακόλουθη παραγωγή προπιονικού οξέος από αυτά οφείλεται η οσμή του ελβετικού τυριού και του ιδρώτα.

Επίσης, το προπιονικό οξύ βιοσυνθέτεται στο παχύ έντερο των ανθρώπων κατά τη βακτηριακή ζύμωση των διαιτητικών ινώνden Besten, G; van Eunen, K; Groen, AK; Venema, K; Reijngoud, DJ; Bakker, BM (September 2013). "The role of short-chain fatty acids in the interplay between diet, gut microbiota, and host energy metabolism.". Journal of Lipid Research 54 (9): 2325–40. doi:10.1194/jlr.R036012. PMID 23821742..

 Άλλες μέθοδοι 

 Με καρβοξυλίωση αιθυλαλογονιδίων 

Με καρβοξυλίωση με διοξείδιο του άνθρακα (CO2) αιθυλαλογονιδίων (CH3CH2X), μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων (αντιδραστήρια Grignard) παράγεται προπιονικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.283, §12.2.1.::

 Με υδρόλυση προπιονονιτριλίου 

Με υδρόλυση προπιονονιτριλίου (CH3CH2CN) σε όξινο περιβάλλον παράγεται προπιονικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.283, §12.2.2.:

 Με οξείδωση 3-εξενίου, προπιονόλης ή προπιονάλης 

1. Με οξείδωση 3-εξενίου (CH3CH2CH=CHCH2CH3) παράγεται αιθανικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.283, §12.2.3α.:

2. Με οξείδωση προπιονόλης-1 (CH3CH2CH2OH) παράγεται προπιονικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.283, §12.2.3β.:

3. Με οξείδωση προπιονάλης (CΗ3CHO) παράγεται προπιονικό οξύ:

 Από μεθυλομηλονικό οξύ 

Από μεθυλομηλονικό οξύ [HOOCCH(CH3)COOH] παράγεται προπιονικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.283, §12.2.4.:

 Το μεθυλομηλονικό οξύ παράγεται από το μηλονικό οξύ ως εξής:

 Φυσικές ιδιότητες 

Το προπιονικό οξύ έχει φυσικές ιδιότητες ενδιάμεσες ανάμεσα στα μικρότερης μοριακής μάζας καρβοξυλικά οξέα, δηλαδή το μεθανικό οξύ και το αιθανικό οξύ, και στα μεγαλύτερης μοριακής μάζας λιπαρά οξέα. Είναι αναμείξιμο με το νερό, αλλά μπορεί να απομακρυνθεί από αυτό προσθέτοντας αλάτι. Όπως επίσης το μεθανικό οξύ και το αιθανικό οξύ, σχηματίζει ζεύγη μορίων, που ενώνονται μεταξύ τους με δεσμούς υδρογόνου, τόσο στην υγρή κατάσταση, όσο και στην κατάσταση των ατμών του.

 Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

Το προπιονικό οξύ επιδεικνύει τις γενικές χημικές ιδιότητες των καρβοξυλικών οξέων. Περιληπτικά, μπορεί να σχηματίσει άλατα, αμίδια, εστέρες, ανυδρίτες και ακυλαλογονίδια. Σημαντική θεωρείται η α-βρωμίωσή του, με την παρουσία ερυθρού φωσφόρου, με τον οποίο το βρώμιο σχηματίζει προσωρινά τριβρωμιούχο φωσφόρο, οπότε σχηματίζει 2-βρωμοπροπιονικό οξύ (CH3CHBrCOOH)C. S. Marvel; V. du Vigneaud (1931), "α-bromo-Isovaleric acid", Org. Synth. 11: 20; Coll. Vol. 2: 93

 ΄Οξινος χαρακτήρας και καρβοξυλικά άλατα 

μικρογραφία|δεξιά|400px|Σε υδατικό διάλυμα διίαταται μερικώς δίνοντας ανιόν καρβοξυλίου το οποίο σταθεροποιείται εξ αιτίας του φαινομένου του συντονισμού και επομένως το σημείο ισορροπίας είναι μετατοπισμένο προς τα δεξιά, σε σύγκριση με το νερό ή τις αλκοόλες.
Το προπιονικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ (pKa = 4,88), ασθενέστερο από τα περισσότερα ανόργανα οξέα. Τα πέντε (5) υδρογόνα του αιθυλίου δεν αντικαθιστώνται από μέταλλα αλλά παρ'όλα αυτά το προπιονικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:

(Αντίδραση διάστασης)

(Επίδραση μετάλλων ηλεκτροθετικότερων του υδρογόνου)

(Αντίδραση εξουδετέρωσης)

 Αποκαρβοξυλίωση 

1. Με θέρμανση προπιονικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα και αιθάνιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3α.::

2. Με ηλεκτρόλυση προπιονικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και βουτάνιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3β.:
600px|κέντρο
3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται 3-πεντανόνηΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3γ.:

4. Με επίδραση βρωμίου σε προπιονικό άργυρο παράγεται αιθυλοβρωμίδιο - Αντίδραση HunsdieckerΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3δ.:

 Αναγωγή 

Τo προπιονικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4) ή νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH4) προς 1-προπιονόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.4.:

 Οξείδωση 

Τo προπιονικό οξύ οξειδώνεται σε προπιονικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2), σε όξινο περιβάλλονΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.5α.:

 Εστεροποίηση 

 Με επίδραση αλκοολών παράγονται προπιονικοί εστέρεςΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.8α.::

 Αλογόνωση 

1. Με επίδραση αλογόνων, παρουσία ερυθρού φωσφόρου, παράγεται α-αλοπροπιονικό οξύ:

2. Με επίδραση αλογονωτικών μέσων παράγονται προπιονοϋλαλογονίδιαΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.8β.::
α. Με SOCl2:

β. Με PCl5:

γ. Με PX3:

 Για το προπιονυλοφθορίδιο προτιμάται η υποκατάσταση σε προπιονοϋλοχλωρίδιο:

 Επίδραση καρβενίων 

Με επίδραση καρβενίων παράγεται ένα μίγμα προϊόντων. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε περίπου την παρακάτω στοιχειομετρική εξίσωση:
 50 px
 Η παραπάνω στοιχειομετρική εξίσωση είναι άθροισμα κατά μέλη των ακόλουθων δράσεων:
 Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς C#3-H. Παράγεται βουτανικό οξύ, ένα καρβονικό οξύ.
 Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C#2-H. Παράγεται μεθυλοπροπιονικό οξύ, ένα καρβονικό οξύ.
 Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό O-H. Παράγεται προπιονικός μεθυλεστέρας, ο μεθυλεστέρας του προπιονικού οξέος.
 Κυκλοπροσθήκη στον ένα (1) δεσμό C=O. Παράγεται 2-αιθυλο-2-οξιρανόλη, μια ετεροκυκλική αλκοόλη.
 Συνολικά δηλαδή επτά (7) παράγωγα προϊόντα, που είναι πρακτικά ισοδύναμα (σ' αυτήν την περίπτωση) σε παραγωγή, εξαιτίας της μεγάλης δραστικότητας του μεθυλενίου, που ως δίριζα κάνει σχεδόν απόλυτα κινητικές (δηλαδή όχι εκλεκτικές) τις αντιδράσεις του.

 Μεταβολισμός 

Ο μεταβολισμός του προπιονικού οξέος αρχίζει με τη μετατροπή του σε προπιονοϋλο-CoA, το συνηθισμένο πρώτο στάδιο του μεταβολισμού των καρβοξυλικών οξέων. Αφού το προπιονικό οξύ περιέχει τρία (3) άτομα άνθρακα δεν μπορεί απευθείας να εισέλθει ούτε στη β-οξείδωση ούτε στον κύκλο του κιτρικού οξέος. Στα περισσότερα σπονδυλωτά, το προπιονυλ-CoA καρβοξυλιώνεται προς D-μεθυλομηλονοϋλο-CoA, που ισομερίζεται σε L-μεθυλομηλονοϋλο-CoA. Ένα ένζυμο, που βασίζεται στη βιταμίνη Β12, καταλύει τη μετατροπή του τελευταίου σε ηλεκτροϋλο-CoA, που είναι ένα ενδιάμεσο του κύκλου του κιτρικού οξέος, οπότε εισέρχεται στο μηχανισμό αυτό.

Στην προπιονική οξαιμία τα προπιονικά ανιόντα δρουν ως μεταβολικές τοξίνες σε κύτταρα του συκωτιού που χρησιμοποιούν τα μιτοχόνδριά τους για τη μετατροπή τους σε προπιονυλ-CoA και τα παράγωγά του.

 Πηγές 
 Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
 Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
 Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
 Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.

 Αναφορές και σημειώσεις 

 Εξωτερικοί σύνδεσμοι 

Κατηγορία:Αλκανικά οξέα
Κατηγορία:C3