Διφθοριούχο ξένο

Το διφθοριούχο ξένο ή ξενοδιφθορίδιο είναι ένα ισχυρό φθοριωτικό αντιδραστήριο με χημικό τύπο XeF2, καθώς και μια από τις πιο σταθερές ενώσεις του ξένου. Όπως τα περισσότερα ανόργανα ομοιοπολικά φθορίδια, το διφθοριούχο ξένο είναι ευαίσθητο στην παρουσία υγρασίας. Διασπάται με την παρουσία φωτός ή υδρατμών. Είναι ένα πυκνό λευκό κρυσταλλικό στερεό. Έχει οσμή αλλά χαμηλή τάση ατμώνWeeks, J.; Matheson, M., "Xenon Difluoride", Inorganic Syntheses (8) 1966.. Το μόριό του είναι γραμμικό. Έχει μια ισχυρή χαρακτηριστική διπλή κορυφή απορρόφησης στο φάσμα υπερύθρου στα 550 cm−1 και στα 556 cm−1.

 Ιστορία 

Η πρώτη δημοσιευμένη αναφορά για το διφθοριούχο ξένο έγινε τον Οκτώβριο του 1962 από τον Chernick, et alChernick, CL and Claassen, HH and Fields, PR and Hyman, HH and Malm, JG and Manning, WM and Matheson, MS and Quarterman, LA and Schreiner, F. and Selig, HH and others (1962). "Fluorine Compounds of Xenon and Radon". Science, (American Association for the Advancement of Science) 138 (3537): 136--138. doi:10.1126/science.138.3537.136. http://www.sciencemag.org/cgi/content/abstract/138/3537/136.. Ωστόσο, όπως δημοσιεύθηκε αργότεραHoppe, R. ; Daehne, W. ; Mattauch, H. ; Roedder, K. (1962-11-01). "FLUORINATION OF XENON". Angew. Chem. Intern. Ed. Engl.; Vol: 1 1: 599. doi:10.1002/anie.196205992., είχε πιθανότατα πρωτοπαρασκευαστεί από τον Ρούντολφ Χόπε, του Πανεπιστημίου του Μίνστερ της Γερμανίας, νωρίτερα το 1962, με ολική σύνθεση μίγματος διφθορίου και ξένου με ηλεκτρική εκκένωσηHoppe, R. (1964). "Die Valenzverbindungen der Edelgase". Angewandte Chemie 11: 455.. Σύντομα μετά από αυτές τις αναφορές οι Weeks, Cherwick και Matheson του Argonne National Laboratory ανέφεραν τη σύνθεση του διφθοριούχου ξένου χρησιμοποιώντας ένα ολονικέλινο σύστημα με διαφανή παράθυρα από αλουμίνα, μέσα στο οποίο ισοδύναμες ποσότητες ξένου και διφθορίου αντέδρασαν σε χαμηλή πίεση υπό την ακτινοβόληση από υπεριώδη πηγήWeeks, J.; Matheson, M.; Chernick, C., (1962). "Photochemical Preparation of Xenon Difluoride" Photochemical Preparation of Xenon Difluoride". J. Am. Chem. Soc. 84 (23): 4612–4613. doi:10.1021/ja00882a063.. Ο Williamson ανέφερε ότι η αντίδραση γίνεται το ίδιο καλά και στη (συνηθισμένη) ατμοσφαιρική πίεση, σε μια αποξηραμένη γυάλινη Pyrex οβίδα χρησιμοποιώντας ηλιακό φως ως πηγή ακτινοβόλησης. Σημείωσε ακόμη ότι η σύνθεση λειτουργούσε ακόμη και σε συννεφιασμένες μέρεςWilliamson, S., "Xenon Difluoride", Inorganic Syntheses (11) 1968..

Στις προηγούμενες συνθέσεις το διφθόριο είχε προηγουμένως καθαριστεί για να απομακρυνθούν (τυχόν κατάλοιπα) διυδρογόνου. Ωστόσο, οι Šmalc και Lutar βρήκαν πως αν αυτό το στάδιο παρακαμφθεί (δηλαδή αν δεν καθαριστεί προηγουμένως το διφθόριο από υπόλοιπα διυδρογόνου), η αντίδραση σύνθεσης διφθοριούχου ξένου στην πραγματικότητα διεξάγεται με τετραπλάσιο ρυθμό αντίδρασης από το συνηθισμένο (δηλαδή με καθαρισμένο διφθόριο)Šmalc, A.; Lutar, K., "Xenon Difluoride (Modification)", Inorganic Syntheses (29) 1992..

 Παραγωγή 

Παράγεται με απλή ολική σύνθεση:

Η χημική αντίδραση χρειάζεται θέρμανση, ακτινοβόληση ή μια ηλεκτρική εκκένωση. Το προϊόν είναι αέριο, αλλά μπορεί να συμπυκνωθεί στους −30 °C. Καθαρίζεται με κλασματική απόσταξη ή εκλεκτική συμπύκνωση χρησιμοποιώντας μια γραμμή κενούTius, M. A., Tetrahedron, Volume 51, Issue 24, 12 June 1995, pp. 6605-6634, Xenon Difluoride in Synthesis..

 Προφυλάξεις ασφαλείας 

Το διφθοριούχο ξένο σχηματίζεται εύκολα με απευθείας αντίδραση ξένου και διφθορίου. Ένα κλειστό γυάλινο δοχείο (που προηγουμένως είχε εκκενωθεί από αέρα) γεμισμένο με ισοδύναμες ποσότητες ξένου και φθορίου εκτίθεται στο ηλιακό φως. Απαιτούνται, ωστόσο οι συνηθισμένες προφυλάξεις που απαιτούνται με κάθε χρήση φθορίου: Το φθόριο πρέπει προηγούμενως να πέρασε μέσα από μεταλλικό σύστημα χωρίς γράσο ή από πολύ καλά αποξηραμένο γυαλί. Ο ατμοσφαιρικός αέρας πρέπει προηγουμένως να απομακρυνθεί, για να αποφευχθεί ο σχηματισμός τριοξειδίου του ξένου, που είναι ένα εκρηκτικό (αυτό είναι αληθές μόνο αν εκτός από το διφθοριούχο ξένο σχηματιστεί και τετραφθοριούχο ξένο, που υδρολύεται σε τριοξείδιο του ξένου).

 Διαλυτότητα 

Το διφθοριούχο ξένο είναι ευδιάλυτο σε διαλύτες όπως πενταφθοροβρώμιο (BrF5), τριφθοροβρώμιο (BrF3), πενταφθοροϊώδιο (IF5), άνυδρο υδροφθόριο (HF) και (επίσης άνυδρο) αιθανονιτρίλιο (MeCN), χωρίς αναγωγή ή οξείδωση. Η διαλυτότητά του στο υδροφθόριο είναι υψηλή: 16,7 kg διφθοριούχου ξένου ανά 1 kg υδροφθορίου στους 29,95 °CMelita Tramšek; Boris Žemva (December 5, 2006). "Synthesis, Properties and Chemistry of Xenon(II) Fluoride" (PDF). Acta Chim. Slov. 53 (2): 105–116. http://acta.chem-soc.si/53/53-2-105.pdf ..

 Χημική συμπεριφορά και εφαρμογές 

Το διφθοριούχο ξένο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή άλλων ενώσεων του ξένου. Π.χ. μπορεί να παραχθεί μια ασταθής οργανοξενική ένωση, το δι(τριφθορομεθυλο)ξένο [Xe(CF3)2] μπορεί να γίνει με ακτινοβόληση εξαφθοραιθανίου για να δημιουργηθούν ρίζες CF3·:

Το προϊόν [Xe(CF3)2] είναι ένα κηρώδες λευκό στερεό που διασπάται τελείως μέσα σε τέσσερεις (4) ώρες σε θερμοκρασία δωματίουHarding, Charlie; Johnson, David Arthur; Janes, Rob (2002). Elements of the p block. Contributor Charlie Harding, David Arthur Johnson, Rob Janes. Royal Society of Chemistry (Great Britain), Open University. ISBN 0854046909..

Το κατιόν [XeF]+ σχηματίζεται με συνδυασμό διφθοριδίου του ξένου με ένα ισχυρό δέκτη φθριούχων ανιόντων, όπως το πενταφθοριούχο αντιμόνιο (SbF5):

Προσθέτοντας αέριο ξένο στο παραπάνω υποκίτρινο διάλυμα υπό πίεση 2-3 atm παράγεται ένα πράσινο διάλυμα που περιέχει το παραμαγνητικό διξενικό ιόν (Xe2+)Brown, D. R. (1992). "The dixenon(1+) cation: formation in the condensed phases and characterization by ESR, UV-visible, and Raman spectroscopy". Inorganic Chemistry 31: 5041–5052. doi:10.1021/ic00050a023. edit, που περιέχει ένα δεσμό Xe-Xe:

Αυτή η αντίδραση είναι αντιστρέψιμη: απομακρύνοντας αέριο ξένο από το παραπάνω διάλυμα προκαλεί την παραγωγή και πάλι του ιόντος [XeF+] και το χρώμα του διαλύματος επιστρέφει στο υποκίτρινοStein, L. (1980). "Production of dixenon cation by reversible oxidation of xenon". Journal of the American Chemical Society 102: 2856–2857. doi:10.1021/ja00528a065. edit.

Με την παρουσία υγρού υδροφθορίου (HF), σχηματίζονται σκούροι πράσινοι κρύσταλλοι που καθιζάνουν από το πράσινο διάλυμα στους −30 °C:

Η κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ δείχνει ότι ο δεσμός Xe-Xe έχει μήκος 309 pm, ένδειξη ότι αποτελεί πολύ ασθενή δεσμό. Το ιόν [Xe2]+ είναι ισοηλεκτρονιακό μς το [I2]-, που είναι επίσης σκούρο πράσινοMackay, Kenneth Malcolm; Mackay, Rosemary Ann; Henderson, W. (2002). Introduction to modern inorganic chemistry (6th ed.). CRC Press. ISBN 0748764208.Egon Wiberg; Nils Wiberg; Arnold Frederick Holleman (2001). Inorganic chemistry. Academic Press. p. 422. ISBN 0123526515.

 Ενώσεις συναρμογής 

Το ξενοδιφθορίδιο μπορεί να δράσει ως συναρμωτής σε ενώσεις συναρμογής των μεταβατικών μετάλλων. Π.χ. σε διάλυμα υγρού υδροφθορίου (HF):

Κρυσταλλογραφική ανάλυσν της παραπάνω ένωσης δείχνει ότι το άτομο μαγνησίου (Mg) συναρμόζεται με έξι (6) άτομα φθορίου (F), από τα οποία τα τέσσερα (4) ανήκουν στους συναρμοστές ξενοδιφθοριδίου και τα άλλα δύο (2) στο ζευγάρι των αυναρμοστών AsF6Tramšek, M.; Benkič, P.; Žemva, B., Inorg. Chem., 43 (2), 699 -703, (2004) "First Compounds of Magnesium with XeF2"..

Μια παρόμοια αντίδραση είναι η ακόλουθη:

Στην κρυσταλλική δομή αυτού το προϊόντος το άτομο μαγνησίου είναι οκταεδρικά συναρμοσμένο με τους συναρμωτές XeF2 σε αξονική θέση και τους συναρμοστές AsF6 σε ισημερινή.

Πολλές τέτοιες αντιδράσεις με προϊόντα του γενικού τύπου [Mx(XeF2)n](AF6]x έχουν παρατηρηθεί, όπου M μπορεί να είναι ασβέστιο (Ca), στρόντιο (Sr), βάριο (Ba), μόλυβδος (Pb), άργυρος (Ag), λανθάνιο (La) ή νεοδύμιο (Nd) και όπου Α μπορεί να είναι αρσενικό (As), αντιμόνιο (Sb) ή φωσφόρος (P).

Πρόσφατα, έχει συνθεθεί μια ένωση στην οποία το ένα άτομο μετάλλου συναρμόζεται μόνο με άτομα φθορίου από XeF2Tramšek, M.; Benkič, P.; Žemva, B., Angewandte Chemie International Edition, 43, (2), 3456 (2004) "The First Compound Containing a Metal Center in a Homoleptic Environment of XeF2 Molecules".:

Αυτή η αντίδραση απαιτεί μεγάλη περίσσεια ξενοδιφθοριδίου. Η δομή του προϊόντος είναι τέτοια ώστε το ένα Ca2+ συναρμόζεται μόνο με άτομα φθορίου από το συναρμοστή ξενοδιφθορίδιο, ενώ το άλλο με άτομα φθορίου που προέρχονται και από τους δυο συναρμοστές, δηλαδή ξενοδιφθορίδιο και αρσενοεξαφθορίδιο.

 Ως φθοριωτικό αντιδραστήριο 

Το ξενοδιφθορίδιο είναι ένα ισχυρό φθριωτικό και οξειδωτικό αντιδραστήριοD. F. Halpem, "Xenon(II) Fluoride" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York.Taylor, S.; Kotoris, C.; Hum, G., (1999). "Recent Advances in Electrophilic Fluorination". Tetrahedron 55 (43): 12431–12477. doi:10.1016/S0040-4020(99)00748-6. A review of fluorination in general... Επίσης, με αποδέκτες ανιόντων φθορίου (F-) παράγει τα ιόντα [XeF]+ και [Xe2F]+, που είναι ακόμη ισχυρότερα φθοριωτικά μέσα.

Ανάμεσα στις αντιδράσεις φθορίωσης που δίνει το ξενοδιφθορίδιο είναι οι ακόλουθες:

1. Οξειδωτική φθορίωση:

2. Αναγωγική φθορίωση:

3. Αρωματική φθορίωση:
300 px
300 px

4. Φθορίωση αλκενίων και αλκαδιενίων. Π.χ.:

Το ξενοδιφθορίδιο είναι εκλεκτικό στο ποιο άτομο φθοριώνει και αυτό αυξένει τη χρησιμότητά του ως φθοριωτικό αντιδραστήριο, αφού δίνει τη δυνατότητα φθορίωσης ετεροατόμων, χωρίς να φθοριωθούν επίσης άλλα τμήματα οργανικών ενώσεων. Π.χ. φθοριώνει το άτομο του αρσενικού (As), αλλά αφήνει ανέπαφες τις μεθυλικές ομάδεςW. Henderson (2000). Main group chemistry. Great Britain: Royal Society of Chemistry. p. 150. ISBN 0854046178.:

Επίσης, το ξενοδιφθορίδιο φθοριώνει και αποκαρβοξυλιώνει μαζί τα καρβονικά οξέα, σχηματίζοντας αλκυλοφθορίδιαCan J Chem, 1986, 64, 138J Org Chem, 1969, 34, 2446:

Το τετραφθοροπυρίτιο (SiF4) βρέθηκε ότι δρα ως καταλύτης για τη φθορίωση με ξενοδιφθορίδιοTamura Masanori; Takagi Toshiyuki; Shibakami Motonari; Quan Heng-Dao; Sekiya Akira (1998). "Fluorination of olefins with xenon difluoride-silicon tetrafluoride" (in Japanese). Fusso Kagaku Toronkai Koen Yoshishu (Japan) 22: 62–63. Journal code: F0135B; accession code: 99A0711841..

 Εφαρμογές φινιρίσματος 

Το ξενοδιφθορίδιο χρησιμοποιείται επίσης σαν μέσο για φινίρισμα πυριτίου, ειδικότερα στην παραγωγή μικροηλεκτρομηχανικών συστημάτων (MEMS)Brazzle, J.D.; Dokmeci, M.R.; Mastrangelo, C.H.; Modeling and characterization of sacrificial polysilicon etching using vapor-phase xenon difluoride , 17th IEEE International Conference on Micro Electro Mechanical Systems (MEMS), 2004, pages 737-740.:

Ο μηχανισμός του φινιρίσματος του πυριτίου είναι ο ακόλουθος: Το πυρίτιο προσροφά στην επιφάνειά του το ξενοδιφθορίδιο και το αποσυνθέτει προς ξένο και φθόριο. Το φθόριο είναι το κύριο μέσο για τη διεργασία αυτή. Η σχετική χημική αντίδραση περιγράφεται από την ακόλουθη στοιχειομετρική εξίσωση:

Το ξενοδιφθορίδιο έχει σχετικά υψηλό ρυθμό φινιρίσματος και δεν χρειάζεται ιονικό βομβαρδισμό ή άλλη εξωτερική πηγή ενέργειας για να φινιρίσει το πυρίτιο.

 Παραπομπές και παρατηρήσεις 

Κατηγορία:Ενώσεις ξένου
Κατηγορία:Φθοριωτικά αντιδραστήρια
Κατηγορία:Ανόργανες ενώσεις φθορίου