Φθαλοκυανίνη

Αν M= μέταλλο, τότε φθαλοκυανίνη μετάλλου ή μεταλλοφθαλοκυανίνη.
Αν M= δύο υδρογόνα, τότε μεταλλο-ελεύθερη φθαλοκυανίνη (CASNo: 574-93-6).
Οι φθαλοκυανίνες είναι μακροκυκλικές ενώσεις που έχουν δομή δακτυλίων με εναλλασσόμενα άτομα άνθρακα-αζώτου. Πρόκειται για επίπεδα ή σχεδόν επίπεδα οργανικά μόρια, τα οποία είναι σε θέση να τοποθετήσουν κατιόντα υδρογόνου ή μετάλλων στο κέντρο τους με δεσμούς συναρμογής με τα τέσσερα άτομα αζώτου του ισοϊνδολίου. Τα κεντρικά άτομα μπορούν να φέρουν επιπρόσθετους υποκαταστάτες (ligands). Τα περισσότερα μέταλλα (π.χ. Cu, Ni, Fe, Co, Pb, Zn, TiO ή VO) είναι σε θέση να τοποθετηθούν σε φθαλοκυανίνες. Υπάρχουν, επομένως, ποικίλα σύμπλοκα φθαλοκυανινών M.K. Engel, “Single-Crystal and Solid-State Molecular Structures of Phthalocyanine Complexes”, Kawamura Rikagaku Kenkyusho Hokoku (1997)..

Ιστορική Αναδρομή

Η πρώτη εμφάνιση ενός άγνωστου μπλε παραπροϊόντος αναφέρθηκε το 1907. Το 1927, δύο ερευνητές από την Ελβετία συνέθεσαν τυχαία τη φθαλοκυανίνη χαλκού, τη ναφθοφθαλοκυανίνη χαλκού και την μεθυλοφθαλοκυανίνη χαλκού, όταν προσπάθησαν να μετατρέψουν το ο-διβρωμοβενζόλιο σε φθαλονιτρίλιο K. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard (eds), The Porphyrin Handbook, Vols. 15-20 Academic Press (2003).. Παρατήρησαν την τεράστια σταθερότητα αυτών των συμπλόκων αλλά απέτυχαν να εκτιμήσουν την ανακάλυψή τους και να χαρακτηρίσουν πλήρως αυτά τα μπλε σύμπλοκα H. de Diesbach, E. von der Weid, Helvetica Chimica Acta 10 (1927) p.886.. Η ουσιαστική ανακάλυψη άρχισε επίσης ως ατύχημα, όταν βρέθηκε ένα μπλε προϊόν σε μια φιάλη αντίδρασης όπου αναμενόταν μόνο άσπρο προϊόν. Εντούτοις, αυτό το ατύχημα εμφανίστηκε σε μια επιχείρηση χρωστικών ουσιών στη Σκωτία και η ανακάλυψη διερευνήθηκε περαιτέρω. Οφείλουν μάλιστα το όνομά τους στις ελληνικές λέξεις νάφθα και κυανό.

Επισκόπηση

Οι φθαλοκυανίνες συγγενεύουν με τις πορφυρίνες (porphyrins). Η πορφυρίνη είναι ένα ετεροκυκλικό μόριο αποτελούμενο από 4 υπομονάδες πυρρολίου που συνδέονται στις αντίθετες πλευρές (θέση α) μέσω 4 γεφυρών μεθυλενίου (=CH-). Το εκτενές απεντοπισμένο σύστημα καθιστά την ένωση έγχρωμη, για αυτό ονομάστηκε έτσι, από την πορφύρα.
500px|center|thumb|Σχέση φθαλοκυανίνης με πορφυρίνη.
Η φθαλοκυανίνη συσχετίζεται επίσης με μερικά άλλα μακροκυκλικά συγκροτήματα, όπως π.χ., την υποφθαλοκυανίνη, την υπερφθαλοκυανίνη ή την ημιπορφυραζίνη.

Σύνθεση
Στο σχήμα φαίνεται μία φθαλοκυανίνη που αποτελείται από τέσσερις ίδιες γωνίες. Η σύνθεση, λοιπόν, έχει ως στρατηγική την έναρξη από τα μόρια που αντιστοιχούν σε αυτές τις γωνίες. Τέτοια μόρια είναι παράγωγα του φθαλικού οξέος, όπως το φθαλονιτρίλιο, το ο-κυανοβενζαμίδιο, ο φθαλικός ανυδρίτης, το φθαλιμίδιο ή το διιμινοϊσοϊνδόλιο N.B. McKeown, “Phthalocyanine Materials - Synthesis, Structure and Function”, Cambridge University Press (1998)..

200px|left|thumb|Σύνθεση των φθαλοκυανινών.
280px|center|thumb|Χαρακτηριστικά υλικά που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση της φθαλοκυανίνης.

Ιδιότητες & Εφαρμογές
Όσον αφορά στις ιδιότητές τους, έχουν ηλεκτρικές ιδιότητες, οπτικές και μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες, καθώς και μαγνητικές ιδιότητες.
Τα μόρια παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες όπως υψηλή φωτοαγωγιμότητα, ηλεκτροφωταύγεια, και έντονη οπτική μη γραμμικότητα [76]. Η αρκετά μεγάλη ευκινησία φορέων προσελκύει σημαντική προσοχή όσον αφορά τη χρήση τους ως οργανικούς ημιαγωγούς σε μοριακές ηλεκτρονικές διατάξεις. Πολλές από αυτές τις ιδιότητες μπορούν να βελτιστοποιηθούν με προσθήκη υποκαταστατών ή με αλλαγή ατόμων στο μόριο. Ειδικά για τις εφαρμογές στην οπτοηλεκτρονική, πολλά διαφορετικά μόρια μεταλλοφθαλοκυανινών έχουν συντεθεί και ερευνηθεί, με τις ιδιότητές τους να προσαρμόζονται στις επιμέρους εφαρμογές C.C. Leznoff and A.B.P. Lever, “Phthalocyanines”, John Wiley & Sons, Ltd. (1989–1996).. Λόγω έντονης ανισοτροπίας των οπτικών και ηλεκτροοπτικών ιδιοτήτων των τυχαία προσανατολισμένων (bulk) μεταλλοφθαλοκυανινών, υπάρχει μεγάλο ενδιαφέρον για την ανάπτυξη διαταγμένων και ιδιαίτερα προσανατολισμένων φιλμ, τα οποία να παρουσιάζουν σαφώς καθορισμένη και σταθερή φάση.

Εφαρμογές Αιχμής
Οι φθαλοκυανίνες βρίσκουν εφαρμογή στις χρωστικές ουσίες (pigments) καθώς και στις επικαλύψεις των CD και λοιπόν οπτικών δίσκων. Φυσικά, τελευταία διεκδικούν με αξιώσεις εφαρμογή στις ηλεκτρονικές διατάξεις. Η δημοτικότητά τους αποδεικνύεται από έναν συντριπτικό αριθμό άρθρων και βιβλίων N.B. McKeown, "Phthalocyanine materials: synthesis, structure and function", Cambridge University Press, Cambridge (1998).C.C. Leznoff and A.B.P. Lever, "Phthalocyanines - Properties and Applications", VCH, New York (1989).F.H. Moser and A.L. Thomas, "The Phthalocyanines", CRC Press, Boca Raton, Florida (1983)..

Μία ιδιαίτερη ιδιότητά τους είναι η ανίχνευση αερίων και κυρίως NO2, πράγμα που τις καθιστά χρήσιμες για κατασκευή ανιχνευτών αερίων (gas sensors) G.Guillaud, J.Simon, J.P.Germain, “Metallophthalocyanines: Gas sensors, resistors and field effect transistors”, Coordination Chemistry Reviews 178-180 (1998) p.1433.. Το NO2 είναι αρκετά καλός οξειδωτικός παράγοντας και παρουσιάζει ενδιαφέρον λόγω των περιβαλλοντολογικών προβλημάτων που προκαλεί η έκλυσή του.

Οι φθαλοκυανίνες έχουν εξετασθεί ως δότες στα μοριακά ηλεκτρονικά, π.χ. στα οργανικά τρανζίστορ επίδρασης πεδίου G. Chaidogiannos et al., "Low voltage operating OFETs based on solution-processed metal phthalocyanines", Applied Physics A: Materials Science & Processing 96 (2009) p.763..

Αναφορές

Κατηγορία:Αρωματικές αμίνες
Κατηγορία:Οργανικές ετεροκυκλικές αμίνες