Μεθαναμίνη

Η μεθαναμίνη ή μεθυλαμινηΓια εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών. (, MMA: MonoMethylAmine) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και άζωτο, με μοριακό τύπο CH5N και ημισυντακτικό τύπο CH3NH2. Η χημικά καθαρή («άνυδρη») μεθαναμίνη, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο αέριο, που μπορεί να θεωρηθεί παράγωγο της αμμωνίας, από την οποία μπορεί να προκύψει (θεωρητικά), με αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου από μεθυλομάδα (CH3-). Φυσικά, ομοίως, μπορεί να θεωρηθεί και παράγωγο του μεθανίου, με αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου από αμινομάδα (-NH2). Είναι η απλούστερη (οργανική) αμίνη και πιο συγκεκριμένα κατατάσσεται στις «κορεσμένες αλειφατικές πρωτοταγείς αμίνες» ή «(μονο)αλκυλαμίνες» (δηλαδή αυτές που προκύπτουν με αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου της αμμωνίας από ένα αλκύλιο). Πωλείται (συνήθως) διαλυμένη σε νερό (H2O), σε μεθανόλη (MeOH), σε αιθανόλη (EtOH) ή και σε τετραϋδροφουράνιο (THF), αλλά και σε άνυδρη μορφή, συμπιεσμένη σε ειδικά δοχεία (ομοίως με το υγραέριο). Έχει έντονη οσμή ψαρίλας. Χρησιμοποιείται κυρίως ως πρόδρομη ένωση, δηλαδή για τη σύνθεση πολλών (άλλων) εμπορικά χρήσιμων ενώσεων, αλλά και ως υποκατάστατο της αμμωνίας. Η ετήσια παγκόσμια παραγωγή της είναι πάνω από 1.000.000 τόνοιS.N.
 Bizzari (November 2008). "CEH Marketing Research Report: ALKYLAMINES 
(C1-C6)". Chemical Economics Handbook. SRI consulting. Retrieved July
2011..

 Ονοματολογία 

Η ονομασία «μεθαναμίνη» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-αμίνη» φανερώνει ότι περιέχει μια αμινομάδα (δηλαδή υποκατεστημένη αμμωνία) ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα.

 Δομή 

Η δομή της μπορεί να βρεθεί αν αντικατασταθεί ένα άτομο υδρογόνου από ένα μόριο αμμωνίας με μεθύλιο ή ομοίως ένα άτομο υδρογόνου από ένα ς το αμίδιο. Και τα δυο νοητά γεωμετρικά στερεά δεν είναι κανονικά, γιατί το μήκος δεσμού C-N είναι μεγαλύτερο από τα αντίστοιχαμόριο μεθανίου από αμινομάδα. Δηλαδή έχει τετραεδρική δομή, ως προς το μεθύλιο, και τριγωνική πυραμιδική, ως προ μήκη των δεσμών C-Η και N-H. Στη μεθαναμίνη, όπως και στην αμμωνία, σχηματίζονται δεσμοί υδρογόνου, τόσο μεταξύ των μορίων της, όσο και με μόρια νερού ή και άλλης χημικής ουσίας που έχει επίσης την ικανότητα αυτή, αρκεί βέβαια να συμμετέχει σε ομοιογενές μείγμα με τη μεθαναμίνη.
ΔεσμοίΤα
 δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of 
thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και 
προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34. Οι ηλεκτραρνητικότητες κατά Pauling, από τις οποίες υπολογίστηκε ο ιονισμός, προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των χημικών στοιχείων άνθρακας, υδρογόνο και άζωτο.Δεσμόςτύπος δεσμούηλεκτρονική δομήΜήκος δεσμούΙονισμόςC-Hσ2sp³-1s109 pm3% C- H+C-Nσ2sp³-2sp³152 pm6% C+ Ν-Ν-Hσ2sp³-1s101,7 pm17% N- H+Κατανομή φορτίωνσε ουδέτερο μόριο N-0,40 C-0,03 H(CH2)+0,03 H(NH2)+0,17

 Παραγωγή 

Η μεθαναμίνη παράχθηκε για πρώτη φορά από τον Κάρολο-Αδόλφο Βουρτζ (Charles-Adolphe Wurtz), με υδρόλυση του μεθανοϊσοκυανοξείδιου και συγγενών ενώσεωνKarsten
 Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher, Hartmut Höke "Amines, 
Aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH,
 Weinheim, 2005. doi:10.1002/14356007.a02_001..

 Κύρια βιομηχανική 

Η μεθυλαμίνη παράγεται βιομηχανικά συνήθως με επίδραση αμμωνίας σε μεθανόλη, με την παρουσία καταλύτηCorbin
 D.R.; Schwarz S.; Sonnichsen G.C. (1997). "Methylamines synthesis: A 
review". Catalysis Today 37 (2): 71–102.
doi:10.1016/S0920-5861(97)00003-5.:

 Συμπαράγονται διμεθυλαμίνη (Me2NH) και τριμεθυλαμίνη (Me3N). Η χημική κινητική καθορίζει την τελική αναλογία αυτών των προϊόντων.
 Με αυτή τη μέθοδο παράγονται παγκοσμίως πάνω από 400.000 τόνοι μεθυλαμίνης τον χρόνο.

 Εναλλακτικές μέθοδοι 

 Με χλωριούχο αμμώνιο και μεθανάλη 

Με επίδραση χλωριούχου αμμωνίου (NH4Cl) σε μεθανάλη (HCHO) αρχικά παράγεται υδροχλωρική μεθανιμίνη (CH2=NH2Cl) και έπειτα υδροχλωρική μεθαναμίμη. Η τελευταία με υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) δίνει καθαρή μεθαναμίνηMarvel, C. S.; Jenkins, R. L. (1941), "Methylamine Hydrochloride", Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 347.:

 Με αμμωνία και μεθυλαλογονίδιο 

Με επίδραση αμμωνίας (NH3) σε μεθυλαλογονίδιο (μέθοδος Hofmann)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.243, §10.2Α.:

 Συμπαράγονται διμεθυλαμίνη και τριμεθυλαμίνη. Η χημική κινητική καθορίζει την τελική αναλογία αυτών των προϊόντων.

 Με μεθυλίωση φθαλιμιδικού καλίου 

Με μεθυλίωση φθαλιμιδικού καλίου (σύνθεση Gabriel)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.243, §10.2Β.:
100 px  100 px  100 px

 Με αναγωγή άλλων αζωτούχων ενώσεων 

1. Με αναγωγή νιτρομεθανίου (MeNO2)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.243, §10.2B2α και σελ. 247, §10.6.4α.:

2. Με αναγωγή υδροκυανίου (HCN)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.243, §10.2B2γ.

3. Με αναγωγή μεθανιμίνης (CH2=NH)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.243, §10.2B2δ.:

 Με αποικοδόμηση αιθαναμιδίου 

Με αποικοδόμηση αιθαναμιδίου (CH3CONH2, μετάθεση Hofmann)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.243, §10.2B3.:

 Το BrOK παράγεται επιτόπου («in citu») με την αντίδραση:

 Με χλωραμίνη σε μεθυλομαγνησιοαλογονίδιο 

Με επίδραση χλωραμίνης (NH2Cl) σε μεθυλομαγνησιοαλογονίδιο (MeMgX)Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.243, §10.2Γ3.:

 Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

Η μεθαναμίνη είναι ένα καλό πυρηνόφιλο καθώς είναι αρκετά βασική και (στερεοχημικά σχετικά) ανεμπόδιστη, παρόλο που ως αμίνη θεωρείται ότι είναι ασθενής βάση. Η χρήση της στην Οργανική Χημεία είναι διάχυτη. Κάποιες αντιδράσεις περιλαμβάνουν απλά αντιδραστήρια που περιλαμβάνουν, αντίδραση με φωσγένιο προς μεθανοϊσοκυανοξείδιο, με διθειάνθρακα και υδροξείδιο του νατρίου προς μεθανοθειοκαρβαμικό νάτριο, με χλωροφόρμιο και μια βάση προς μεθανοϊσοκυανοξείδιο και με οξιράνιο προς 2-μεθυλαμιναιθανόλη. Η μεθαναμίνη δίνει τις αντιδράσεις που αντιστοιχούν σε πρωτοταγή αλκυλαμίνη, όπως η πρωτονίωση, η ακυλίωση και άλλες. Δείτε παρακάτω:

 Συμπεριφορά βάσης 

Παράγει άλατα με οξέα. Π.χ.:

 Αλκυλίωση 

Παράγει δευτεροταγείς μεθυλαμίνες με αλκυλαλογονίδια (RX). Π.χ.:

 Ακυλίωση 

1. Παράγει δευτεροταγή αμίδια με ακυλαλογονίδια (RCOX). Π.χ.:

2. Με φωσγένιο δίνει μεθανοϊσοκυανοξείδιοR. L. Shriner, W. H. Horne, and R. F. B. Cox (1943), "p-Nitrophenyl Isocyanate", Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 453:

 Τέτοιες αντιδράσεις πραγματοποιούνται παρουσία βάσεων, όπως η πυριδίνη, που εξουδετερώνουν το παραγώμενο υδραλογόνο.

 Μεθανοδιθειοκαρβαμικό νάτριο 

Η μεθαναμίνη αντιδρά με τον διθειάνθρακα παράγοντας, παρουσία και υδροξειδίου του νατρίου, μεθανοδιθειοκαρβαμικό νάτριο:

 Ιμίνες 

Με καρβονυλικές ενώσεις δείνει N-μεθυλμίνες. Π.χ. με αλδεΰδες (RCHO) δίνει:

 Οξείδωση 

1. Οξειδώνεται με υπεροξείδιο του υδρογόνου προς νιτρομεθάνιο:

2. Με επίδραση ισχυρότερου οξειδωτικού, όπως το υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO4), παράγεται μεθανάλη:
 Προσθήκη 

 Η προσθήκη μεθαναμίνης γίνεται κατά την έννοια CH3NHδ--Hδ+.

1. Δίνει αντιδράσεις προσθήκης σε διπλούς δεσμούς. Π.χ. με αιθένιο δίνει N-μεθυλαιθαναμίνη:

2. Δίνει αντιδράσεις προσθήκης σε τριπλούς δεσμούς. Π.χ. με αιθίνιο δίνει αρχικά N-μεθυλαιθεναμίνη και τελικά την ταυτομερή της Ν-μεθυλαιθανιμίνη

3. Δίνει αντιδράσεις προσθήκης (1,4-, 1,2- και 3,4-), σε συζηγείς διπλούς δεσμούς:
 (1,4-προσθήκη σε 1,3-πενταδιένιο) (1,2-προσθήκη σε 1,3-πενταδιένιο) (3,4-προσθήκη σε 1,3-πενταδιένιο)

4. Δίνει αντιδράσεις προσθήκης με ενώσεις που περιέχουν τριμελείς ή τετραμελείς ισοκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο δίνει Ν-μεθυλο-1-προπαναμίνη:
40px|κυκλοπροπάνιο 

5. Δίνει αντιδράσεις προσθήκης με ενώσεις που περιέχουν τριμελείς ή τετραμελείς ετεροκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με οξιράνιο δίνει 2-μεθυλαμιναιθανόληΝ.
 Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, 
Θεσσαλονίκη 1985, §2.1., σελ. 16-17, εφαρμογή γενικής αντίδρασης για Nu =
 CH3NH.:
30 px 

 Παραγωγή μεθανόλης 
Με επίδραση νιτρώδους οξέος (ΗΝΟ2) σε μεθαναμίνη, παράγεται μεθανόληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.198, §8.2.6.:

 Παραγωγή διμεθυλοδιαζένιου 
Με επίδραση θειονυλοχλωρίδιου και οξείδωση του παραγώμενου θειοναμίδιου παράγεται διμεθυλοδιαζένιοOhme, R.; Preuschhof, H.; Heyne, H.-U. Azoethane, Organic Syntheses, Collected Volume 6, p.78 (1988):

 Παρεμβολή καρβενίων 
 Τα καρβένια μπορούν παρεμβληθούν στους δεσμούς C-Η και N-H. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμεΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.:

 Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι (κατά προσέγγυση) έχουμε;
1. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH2-H. Παράγεται αιθαναμίνη.
2. Παρεμβολή στους δυο (2) δεσμούς ΝH-H. Παράγεται N-μεθυλομεθαναμίνη.

Προκύπτει επομένως μίγμα αιθαναμίνης 3/(3+2) ≈ 60% και N-μεθυλυμεθαναμίνης 2/(3+2) ≈ 40%.

 Η μεθαναμίνη στη Βιοχημεία 

Η μεθυλαμίνη εμφανίζεται στη φύση ως προϊόν της αποσύνθεσης οργανικών υπολειμμάτων και ως παραπροϊόν της μεθανογένεσηςThauer, R. K., "Biochemistry of Methanogenesis: a Tribute to Marjory Stephenson", Microbiology, 1998, 144, 2377-2406.. Ακόμη λειτουργεί ως παράγοντας ρύθμισης οξύτητας στον θύλακα των χλωροπλαστών στα φυτά, απορροφώντας αποτελεσματικά τα πρωτόνια που παράγονται από τη σύνθεση της ATP.

 Εφαρμογές 

Η υγροποιημένη μεθυλαμίνη μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως διαλύτης ανάλογος προς την υγρή αμμωνία. Έχει πολλές από τις ιδιότητες της τελευταίας, πολύ υψηλότερο σημείο βρασμού και επιπλέον διαλύει καλύτερα οργανικές ενώσεις, όπως ομοίως και η αιθανόλη τις διαλύει καλύτερα απ' ό,τι το νερόM.
 G. DeBacker, El B. Mkadmi, F. X. Sauvage, J.-P. Lelieur, M. J. Wagner, 
R. Concepcion. J. Kim, L. E. H. McMills, J. L. Dye "The
Lithium−Sodium−Methylamine System: Does a Low-Melting Sodide Become a
Liquid Metal?" J. Am. Chem. Soc., 1996, vol. 118, pp 1997–2003.
doi:10.1021/ja952634p..

Αντιπροσωπευτικά εμπορικώς σημαντικά χημικά παράγονται από τη μεθυλαμίνη, περιλαμβάνοντας τα φαρμακευτικά προϊόντα εφεδρίνη και θεοφυλίνη, παρασιτοκτόνα όπως το καρβοφουράνιο, το καρβαρύλιο και το μεθαμικού νατρίου, αλλά και διαλύτες όπως το Ν-μεθυλοφορμαμίδιο και τη Ν-μεθυλοπυρρολιδόνη. Η προετοιμασία κάποιων επιφανειοδραστικών ουσιών και παραγωγών φωτογραφιών απαιτούν μεθαναμίνη ως ένα δομικό συστατικό.

 Ασφάλεια 

Η θανατηφόρα δόση, μετρημένη ως LD50 σε ποντίκια, ανέρχεται σε 2,5 g/kgThe Merck Index, 10th Ed. (1983), p.864, Rahway: Merck & Co..

Η μεθαναμίνη επίσης ελέγχεται στη λίστα #1, ως ένα πρόδρομο χημικό που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή της μεθαμφεταμίνης, σύμφωνα με τη Διεύθυνση Δίωξης Ναρκωτικών των ΗΠΑ.

 Πηγές 
 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, Οργανική Χημεία, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
 Σημειώσεις και αναφορές 

Κατηγορία:Αλκαναμίνες
Κατηγορία:C1