1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο

Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο  (αγγλικά 1,1-Dimethylcyclopropane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, δηλαδή είναι υδρογονάνθρακας, με μοριακό τύπο C5H10 ή πιο αναλυτικά 1,1-(CH3)2(C3H4). Πιο συγκεκριμένα, είναι ένας αλεικυκλικός υδρογονάνθρακας. Δομικά αποτελείται από έναν κυκλοπροπανικό δακτύλιο (δηλαδή ανήκει στα «θυγατρικά» κυκλοπροπάνια) και από δύο (2) μεθυλομάδες (CH3-), ενωμένες και οι δύο στο ίδιο (#1) κυκλοπροπανικό άτομο άνθρακα. Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο ανήκει στην ομόλογη σειρά των κυκλοαλκανίων, δηλαδή των κορεσμένων υδρογονανθράκων με έναν (τουλάχιστον) δακτύλιο. 

 Παρασκευές 

 Ενδομοριακή αντίδραση Freund 
Με την τροποποιημένη αντίδραση Φρέουντ (Freund reaction) με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεταιG. Gustavson (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens". J. Prakt. Chem. 36: 300–305. doi:10.1002/prac.18870360127. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90799n/f308.table.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 154, §6.5.Β1.:80pxΗ απόδοση είναι μέτρια, γιατί παράλληλα με την ενδομοριακή αντίδραση διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή, τα κύρια προϊόντα της οποίας είναι τα ακόλουθα δύο (2):
 2,7-διβρωμο-2,7-διμεθυλοκτάνιο [(CH3)2CBrCH2CH2CH2CH2CBr(CH3)2].
 1,6-διβρωμο-3,3,6-τριμεθυλεπτάνιο [(CH3)2CBrCH2CH2C(CH3)2CH2CH2Br].
 Το 1,6-διβρωμο-3,3,4,4-τετραμεθυλεξάνιο [BrCH2CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2CH2Br] δε σχηματίζεται, εξαιτίας στερεοχημικής παρεμπόδισης.

 Με χρήση καρβενίου 

Με προσθήκη μεθυλενίου σε μεθυλοπροπένιο και χρήση συστήματος διωδομεθάνιου (ZnI2), ψευδαργύρου (Zn) και χαλκού (Cu) (ο τελευταίος ως καταλύτης)SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 138, §9.2Β5β.:
 80px

 Χημικές ιδιότητες 

 Οξείδωση 

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα (CO2) και νερό (H2O) Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ.21, §1.1.Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.:
80px 
 Αν και η αντίδραση είναι έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-CΔHC-C= +347 kJ/mol, των δεσμών C-HΔHC-H = +415 kJ/mol και των δεσμών (Ο=Ο)ΔHO-O=+146 kJ/mol του O2. 
 Στην αναφερόμενη θερμότητα καύσεως εμπεριέχεται και η χημική ενέργεια που έχει αποθηκευθεί ως ενέργεια παραμόρφωσης κατά το σχηματισμό του τριμελούς δακτυλίου και απελευθερώνεται με την καύση. Η ενέργεια αυτή για τριμελή ισοκυκλικό ανθρακούχο δακτύλιο υπολογίστηκε, όπως αναφέρεται στο κυκλοπροπάνιο, σε 117 kJ/mole.
2. Παραγωγή υδραερίου:
80px 
3. Καταλυτική οξυγόνωση:
α. Προς 2,2-διμεθυλοκυκλοπροπανόνη:
80px  80 px 
β. Με πιο έντονες οξειδωτικές συνθήκες δίνει (κυρίως)  2,2-διμεθυλοξετάνιο:
80px  100 px 

 Αλογόνωση 

1. Φωτοχημική αλογόνωση υποκατάστασης υδρογόνου: Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτουν τα ακόλουθα δύο (2) ισομερή αλογονοπαράγωγαSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 43-46 §4.4.3.:
 1-αλο-2,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο (60 px).
 (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλαλογονίδιο (60 px).

40px   60 px  60 px
 Δραστικότητα των X2: F2 > Cl2 > Br2 > Ι2.
 όπου 0<x<1, διαφέρει ανάλογα με το αλογόνο: 
 Τα F και Cl είναι πιο δραστικά και λιγότερο εκλεκτικά. Η αναλογία των αλογονιδίων τους εξαρτάται κυρίως από τη στατιστική αναλογία των προς αντικατάσταση ατόμων H. Ειδικά για το χλώριο θα έχουμε: 
 2,2-διμεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο (60 px): 4•3,8 = 15,2.
 (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοχλωρίδιο (60 px): 6•1 = 6.

 Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 71,7% 2,2-διμεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο και 28,3% 1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοχλωρίδιο.
 Τα Br και I είναι πιο εκλεκτικά και λιγότερο δραστικά. Η αναλογία των αλογονιδίων μεταβάλλεται προς όφελος του (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλαλογονίδιου. Ειδικά για το βρώμιο θα έχουμε:
 1-βρωμο-2,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο (60 px): 4•82 = 328
 (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοβρωμίδιο (60 px): 6•1 = 6.

 Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 98,2 1-βρωμο-2,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο και 1,8% 1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοβρωμίδιο.
 Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του (40px):
1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες.

 Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από την υπεριώδη κτινοβολία (UV) ή θερμότητα (Δ).
2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλαιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.
40px  60 px  60 px
60 px  60 px
60 px   60 px
3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.
60 px   60 px 
60 px   60 px 
60 px  120 px  
60 px  120 px 
 Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοααλογονιδίων.
 Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες40px και Χ2 θα παραχθεί μίγμα όλων των αλογονοπαραγώγων του 40px.
 Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια 40px, τότε η απόδοση των μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστικής πιθανότητας συνάντησης 40px με X. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. Με  διαλογόνωση-1,3  παράγεται (κυρίως) 1,3-διαλο-2-μεθυλοβουτάνιο:
40px 

 Επίδραση καρβενίων 

 Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου διαθέσιμα για παρεμβολή καρβενίωνSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 46 §4.4.4.:
80px  100 px  60 px  

 Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:
1. Παρεμβολή στους έξι (6) δεσμούς CH2-H: 6.
2. Παρεμβολή στους τέσσερεις (4) δεσμούς CH-H: 4.

Προκύπτει επομένως μίγμα 1,1,2-τριμεθυλοκυκλοπροπάνιου ~40% και 1-αιθυλο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιου 60%.

 Νίτρωση 

 Αντιδρά με ατμούς HNO3 στην αέρια φάσηΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 244, §10.3.2.:
80px  50 px  100 px

όπου 0<x<1.

 Καταλυτική υδρογόνωση-1,3 
Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται (κυρίως) μεθυλοβουτάνιο:
80px  

 Υδραλογόνωση-1,3 

Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται (κυρίως) 2-αλο-2-μεθυλοβουτάνιο:
80px 

 Υδροξυαλογόνωση-1,3 

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται (κυρίως) 4-αλο-2-μεθυλο-2-βουτανόλη:
80px Η παραπάνω αντίδραση, ισχύει όταν X = Cl, Br ή I. Στην περίπτωση του υποφθοριώδους οξέος (HOF), παράγεται κυρίως 3-μεθυλο-3-φθορο-1-βουτανόλη:σύνδεσμος=https://el.wikipedia.org/wiki/%CE%91%CF%81%CF%87%CE%B5%CE%AF%CE%BF:1,2-dimethylcyclopropane.svg|80x80εσ 

 Ενυδάτωση-1,3 

Με επίδραση θειικού οξέος σε 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιo (κυρίως) όξινος θειικός 2-μεθυλο-2-βουτυλεστέρας [CH3CH2C(SO4H)(CH3)2], που υδρολύεται σχηματίζοντας  2-μεθυλο-2-βουτανόλη:
80px 

 Διυδροξυλίωση-1,3 

Με επίδραση υπεροξειδίου του υδρογόνου (H2O2) σε 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιo, παρουσία καρβοξυλικών οξέων παράγεται (κυρίως) 3-μεθυλο-1,3-βουτανoδιόλη:
80px 

 Πηγές 

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982


 Αναφορές και παρατηρήσεις 

Κατηγορία:Κυκλοπροπάνια
Κατηγορία:Κυκλοαλκάνια
Κατηγορία:C5