Μεθυλοκυκλοπροπάνιο

Το μεθυλοκυκλοπροπάνιο (αγγλικά methylcyclopropane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με χημικό τύπο C4H8, αλλά συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό του τύπο (40 px). Το καθαρό μεθυλοκυκλοπροπάνιο, στις στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο αέριο, που είναι διαθέσιμο για υγροποίηση (και μόνο με συμπίεση, δηλαδή είναι ένα από τα υγραέρια). Ανήκει στην ομόλογη σειρά των κυκλοαλκανίων, και πιο συγκεκριμένα στα κυκλοπροπάνια. Από τη μητρική του ένωση (κυκλοπροπάνιο) διαφέρει έχοντας μια μεθυλομάδα (CH3-) αντί για ένα άτομο υδρογόνου. Με βάση το χημικό τύπο του (C4H8) έχει τα ακόλουθα 4 ισομερή θέσης:
 Κυκλοβουτάνιο
 1-βουτένιο
 2-βουτένιο (σε 2 γεωμερικά ισομερή)
 Μεθυλοπροπένιο

 Ονοματολογία 

Η ονομασία «μεθυλοκυκλοπροπάνιο» από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το αρχικό πρόθεμα «μεθυλο-»Ο αριθμός θέσης (1-) της διακλάδωσης παραλείπεται, επειδή δεν υπάρχει άλλο μεθυλοκυκλοπροπάνιο. δηλώνει την παρουσία διακλάδωσης ενός (1) ατόμου άνθρακα, το τμήμα «κυκλο-» δηλώνει την παρουσία ενός δακτυλίου στην κύρια ανθρακική αλυσίδα, το τμήμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα στην κύρια ανθρακική αλυσίδα της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την απουσία διπλών ή και τριπλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.

 Κυκλοπροπάνια 

«Κυκλοπροπάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού  που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp3-sp3 που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp2 υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp2-2sp2-2sp2) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρωνΝ. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.127-128, §6.2..
300 px
Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «ενέργεια τάσης δεσμών» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά Baeyer), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά Piltzer), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το ισομερές προπένιο έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δατυλίουΝ. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, Σελ. 125-126, §6.1..
Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3.

 Δομή 

ΔεσμοίΤα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.Δεσμόςτύπος δεσμούηλεκτρονική δομήΜήκος δεσμούΙονισμόςC#1΄-Hσ2sp3-1s109 pm3% C- H+C#1-#3-Hσ2sp2-1s108,7 pm3% C- H+C#1-C#1΄σ2sp2-2sp3151 pmC-C-Cσ τριών ηλεκτρονίων και τριών κέντρων2sp2-2sp2-2sp2151 pm (C-C)C-C-Cπ τριών ηλεκτρονίων και τριών κέντρων2p-2p-2p151 pm (C-C)Κατανομή φορτίωνσε ουδέτερο μόριο C#1΄-0,09 C#2-#3-0,06 C#1-0,03 H+0,03

 Παρασκευές 

 Ενδομοριακή αντίδραση Würz 

Με την τροποποιημένη αντίδραση Freund με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεταιG. Gustavson (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens". J. Prakt. Chem. 36: 300–305. doi:10.1002/prac.18870360127. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90799n/f308.table.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 154, §6.5.Β1.:
40px|Μεθυλοκυκλοπροπάνιο

 Με χρήση καρβενίου 

1. Με προσθήκη μεθυλενίου σε προπένο και χρήση συστήματος διωδομεθάνιου (CH2I2), ψευδαργύρου (Zn) και χαλκού (Cu)SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 138, §9.2Β5β.:
 40px|Μεθυλοκυκλοπροπάνιο

2. Παρεμβολή μεθυλενίου σε κυκλοπροπάνιοSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 46 §4.4.4.:
40px|κυκλοπροπάνιο  40px|Μεθυλοκυκλοπροπάνιο

 Χημικές ιδιότητες 

 Οξείδωση 

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το μεθυλοκυκλοπροπάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ.21, §1.1.Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.:
40px|Μεθυλοκυκλοπροπάνιο 
 Αν και η αντίδραση είναι μια έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-CΔHC-C= +347 kJ/mol, των δεσμών C-HΔHC-H = +415 kJ/mol και των δεσμών (Ο=Ο)ΔHO-O=+146 kJ/mol του O2:
2. Παραγωγή υδραερίου:
40px|Μεθυλοκυκλοπροπάνιο 

3. Με υπερμαγγανικό κάλιο προς 1-μεθυλοκυκλοπρονόλη:
40 px  100 px

 Αλογόνωση 

1. Φωτοχημική αλογόνωση υποκατάστασης υδρογόνου: Το μεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 8 άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτουν τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή αλογονοπαράγωγαSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 43-46 §4.4.3.:
 1-αλο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο (50 px).
 1-αλο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιο (50 px).
 κυκλοπροπυλομεθυλοαλογονίδιο (50 px).

40px|Μεθυλοκυκλοπροπάνιο  50 px  50 px  50 px
 Δραστικότητα των X2: F2 > Cl2 > Br2 > Ι2.
 όπου 0<a,b,c<1, a + b + c = 0, διαφέρουν ανάλογα με το αλογόνο:
 Τα F και Cl είναι πιο δραστικά και λιγότερο εκλεκτικά. Η αναλογία των προπυλαλογονιδίων τους εξαρτάται κυρίως πό τη στατιστική αναλογία των προς αντικατάσταση ατόμων H. Ειδικά γοα το χλώριο θα έχουμε:
 2-μεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο (50 px): 4•3,8 = 15,2.
 1-μεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο (50 px): 1•5 = 5.
 κυκλοπροπυλομεθυλοχλωρίδιο (50 px): 3•1 = 3.

 Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 65,5% 2-μεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο, 21,6% 1-μεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο και 12,9% κυκλοπροπυλομεθυλοχλωρίδιο.
 Τα Br και I είναι πιο εκλεκτικά και λιγότερο δραστικά. Η αναλογία των βουτυλαλογονιδίων μεταβάλλεται προς όφελος του 1-αλο-1-μεθυλο-κυκλοπροπάνιο. Ειδικά για το βρώμιο θα έχουμε:
 1-βρωμο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο (50 px): 4•82 = 328
 1-βρωμο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιο (50 px): 1•1600=1600
 κυκλοπροπυλομεθυλοβρωμίδιο (50 px): 3•1 = 3.

 Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 17% 1-βρωμο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο, 82,9% 1-βρωμο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιο και 0,2% κυκλοπροπυλομεθυλοβρωμίδιο.
 Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του (40px):
1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες.

 Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).
2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.
40px  50 px  50 px  50 px
50 px  50 px 
50 px  50 px 
50 px  50 px 
3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.
50 px  50 px 
50 px  50 px 
50 px  50 px 
50 px 50 px 
50 px 50 px 
 Η τριτοταγής ρίζα 50 px δεν μπορεί να ενωθεί με τον εαυτό της, λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης.
 Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοααλογονιδίων.
 Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες40px και Χ2 θα παραχθεί μίγμα όλων των αλογονοπαραγώγων του 40px.
 Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια 40px, τότε η απόδοση τωμ μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστική πιθανότητας συνάντισης 40px με X. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. 1,3-Προσθηκοδιάσπαση παράγεται μίγμα 1,3-διαλοβουτάνιου και 1,3-διαλο-2-μεθυλοπροπάνιου:
40px|κυκλοπροπάνιο 

 Επίδραση καρβενίων 

 Το μεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 8 άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων:
40px  100 px  60 px  60 px

 Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:
1. Παρεμβολή στους δύο (4) δεσμούς CH-H: 4.
2. Παρεμβολή στον (1) δεσμό C-H: 1.
3. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH2-H: 3.

Προκύπτει επομένως μίγμα 1,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιου ~50%, αιθυλοκυκλοπροπάνιου 37,5% και 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιου ~12,5%.

 Νίτρωση 

 Αντιδρά με ατμούς HNO3 στην αέρια φάσηΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 244, §10.3.2.:
40px  50 px  100 px  100 px

όπου 0<a,b,c<1, a + b + c = 1.

 Καταλυτική υδρογόνωση με 1,3-κυκλοπροσθήκη 

 Ο όρος «1,3-κυκλοπροσθήκη» σημαίνει προσθήκη με διάνοιξη δακτυλίου.
Με καταλυτική υδρογόνωση. Παράγεται κυρίως βουτάνιο:
40px 

 Υδραλογόνωση-1,3 

Με υδραλογόνο (ΗΧ) παράγεται κυρίως 2-αλοβουτάνιο:
40px 

 Υδροξυαλογόνωση-1,3 

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) παράγεται κυρίως 4-αλο-2-βουτανόλη:
40px 

 Ενυδάτωση-1,3 

Με επίδραση θειικού οξέως σε μεθυλοκυκλοπροπάνιo παράγεται τελικά κυρίως 2-βουτανόλη:
40px 

 Διυδροξυλίωση-1,3 

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε μεθυλοκυκλοπροπάνιo, παρουσία καρβονικών οξέων παράγεται κυρίως 1,3-βουτανοδιόλη:
40px 

 Αναφορές και σημειώσεις 

 Πηγές 

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Κατηγορία:Κυκλοπροπάνια
Κατηγορία:C4
Κατηγορία:Κυκλοαλκάνια