Κυκλοβουτάνιο

Το κυκλοβουτάνιο (αγγλικά cyclobutane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με μοριακό τύπο C4H8, αλλά συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό του τύπο, που μοιάζει με ένα τετράγωνο (40 px). Πιο συγκεκριμένα, το κυκλοβουτάνιο είναι το δεύτερο απλούστερο κυκλοαλκάνιο, δηλαδή κορεσμένος υδρογονάνθρακας με ένα δακτύλιο. Το καθαρό κυκλοβουτάνιο, υπό τις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο αέριο, που είναι διαθέσιμο για υγροποίηση (και μόνο με συμπίεση, δηλαδή είναι ένα από τα υγραέρια). Παράγωγα του κυκλοβουτανίου με έναν τουλάχιστον τετραμελή ισοκυκλικό δακτύλιο ονομάζονται με το γενικό όρο «κυκλοβουτάνια». Το ίδιο το (μητρικό) κυκλοβουτάνιο δεν έχει εμπορική ή βιολογική σημασία, αλλά υπάρχουν σύνθετα παράγωγά του που είναι σημαντικά για τη βιολογία και για τη βιοτεχνολογία. Με βάση το χημικό τύπο του (C4H8) έχει τα ακόλουθα 4 ισομερές θέσης (τα ισομερή του συνολικά γίνονται πέντε (5), αν συνυπολογιστούν και τα γεωμετρικά):
 Μεθυλοκυκλοπροπάνιο
 1-βουτένιο
 2-βουτένιο (σε 2 γεωμερικά ισομερή)
 Μεθυλοπροπένιο

 Ονοματολογία 

Η ονομασία «κυκλοβουτάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα της κύριας ονομασίας «βουτ-» δηλώνει την παρουσία τεσσάρων (4) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας. Το αρχικό πρόθεμα «κυκλο-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ισοκυκλικού δακτυλίου στο μόριο της ένωσης.

 Δομή 

Οι δεσμικές γωνίες μεταξύ των ατόμων άνθρακα είναι σημαντικά παραμορφωμένες σε σχέση με τις αντίστοιχες γωνίες των αλκανίων αλλά και των κυκλοαλκανίων με μεγαλύτερο δακτύλιο, οπότε και πάλι προκύπτει «ενέργεια τάσης δεσμών», όπως στα κυκλοπροπάνια, αλλά μικρότερη. Υπολογίστηκε σε ΔQ = 109 kJ/moleΝ. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, σελ. 125-126, §6.1., σελ.128, §6.2.. Για το λόγο αυτό, το κυκλοβουτάνιο είναι ασταθές σε θερμοκρασίες πάνω από 500 °C, αλλά και δίνει αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης, αν και χρειάζεται πιο έντονες συνθήκες για να αντιδράσει και δίνει μικρότερες αντίστοιχες ταχύτητες αντίδρασης (σε σύγκριση με τα κυκλοπροπάνια).

Τα τέσσερα (4) άτομα άνθρακα του κυκλοβουτανίου δεν είναι ομοεπίπεδα, όπως (ίσως) θα αναμένονταν, με βάση τη δομή του κυκλοπροπανίου, αλλά ο δακτύλιος τυπικά υιοθετεί μια «πτυχωμένη διαμόρφωση» (puckered conformation)chemical compound :: Cycloalkanes - Britannica Online Encyclopedia, όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων. Το ένα από τα άτομα άνθρακα σχηματίζει μια γωνία 25°, σε σχέση με το (νοητό) επίπεδο που ορίζουν τα τρία (3) άλλα. Με αυτόν τον τρόπο οι εκλειπτικές αλληλεπιδράσειςΟυσιαστικά πρόκειται για απώσεις λόγω γειτνίασης ηλεκτρονικών νεφών. μειώνονται. Η διαμόρφωση αυτή είναι επίσης γνωστή και ως «διαμόρφωση πεταλούδας» (butterfly conformation). Οι δύο (2) ισοδύναμες πτυχωμένες διαμορφώσεις αλληλομετατρέπονται:
600 px

ΔεσμοίΤα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.Δεσμόςτύπος δεσμούηλεκτρονική δομήΜήκος δεσμούΙονισμόςC-Hσ2sp3-1s108,7 pm3% C- H+C-Cσ με κάμψη2sp3-2sp3154 pm (C-C)Κατανομή φορτίωνσε ουδέτερο μόριο C-0,06 H+0,03

 Παραγωγή 

 Επίδραση δισθενών μετάλλων σε 1,4-διαλοβουτάνιο 

Με επίδραση μετάλλων (συνήθως ψευδάργυροu ή μαγνήσιου, γιατί γενικά τα δισθενή ηλεκτροθετικά μέταλλα δίνουν καλύτερη απόδοση) και σε 1,4-διαλοβουτάνιο. Π.χ.G. Gustavson (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens". J. Prakt. Chem. 36: 300–305. doi:10.1002/prac.18870360127. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90799n/f308.table.Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 154, §6.5.Β1.:
 40px|κυκλοβουτάνιο
 Με μικρή απόδοση.

 Με φωτοχημικό διμερισμό αιθένιου 

 Με φωτοχημικό διμερισμό αιθενίου, με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίαςΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982:154, §6.5.Β2.:
 40px|κυκλοβουτάνιο

 Χημικές ιδιότητες 

 Τα κυκλοαλκάνια με τετραμελή δακτύλιο (δηλαδή τα «κυκλοβουτάνια») έχουν αρκετή ενέργεια τάσης δεσμών για να δώσουν αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης-1,4, αλλά κάτω από πιο έντονες συνθήκες και με μικρότερη ταχύτητα αντίδρασης σε σχέση με τα αλκένια αλλά και με τα κυκλοπροπάνια. Κατά τα άλλα συμπεριφέρονται χημικά όπως τα αλκάνιαΑ. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ.24, §1.2.:

 Οξείδωση 

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το κυκλοβουτάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα και νερόΑ. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ.21, §1.1.Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.:
40px|κυκλοβουτάνιο 
 Αν και η αντίδραση είναι μια έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C,ΔHC-C= +347 kJ/mol των δεσμών C-HΔHC-H = +415 kJ/mol και των δεσμών (Ο=Ο)ΔHO-O=+146 kJ/mol του O2:
2. Παραγωγή υδραερίου:
40px|κυκλοβουτάνιο 
3. Καταλυτική οξείδωση:
1. Χωρίς κυκλοπροσθήκη προς κυκλοβουτανόνη:
40px|κυκλοβουτάνιο  60 px
2. Με πιο έντονες συνθήκες δίνει κυκλοπροσθήκη προς οξολάνιο:
40px|κυκλοβουτάνιο  60 px|οξολάνιο

 Αλογόνωση 

1. Φωτοχημική αλογόνωση υποκατάστασης υδρογόνου: Το κυκλοπεντάνιο έχει 8 ισότμα άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτει ένα μόνο κυκλοπροπυλαλογονίδιοSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 43-46 §4.4.3.:
40px|κυκλοβουτάνιο 40 px|αλογονοκυκλοβουτάνιο
 Δραστικότητα των X2: F2 > Cl2 > Br2 > Ι2.
Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του κυκλοβουτανίου:
1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες:

 Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).
2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.
40px|κυκλοβουτάνιο  50 pxκαθοριστικό ταχύτητας
50 px  50px
3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.
50 px 50px
 50 px  100 px
 Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοαλογονοπαραγώγων.
 Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες 40px|κυκλοβουτάνιο και Χ2 θα παραχθεί μίγμα όλων των X-παραγώγων του 40px|κυκλοπεντάνιο
 Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια 40px|κυκλοβουτάνιο, τότε η απόδοση τωμ μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστική πιθανότητας συνάντισης 40px|κυκλοβουτάνιο με X. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. Με κυκλοπροσθήκη παράγεται 1,4-διαλοβουτάνιο:
40px|κυκλοβουτάνιο 

 Επίδραση καρβενίων 

 Το κυκλοβουτάνιο έχει 8 ισότμα άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων, οπότε προκύπτει ένα μόνο προϊόν. Π.χ. με επίδρση μεθυλενίου παράγεται μεθυλοκυκλοβουτάνιοSCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 46 §4.4.4.:
40px|κυκλοβουτάνιο  50px|μεθυλοκυκλοβουτάνιο

 Νίτρωση 

 Αντιδρά με ατμούς HNO3 στην αέρια φάσηΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 244, §10.3.2.:
40px|κυκλοβουτάνιο  40px|νιτροκυκλοβουτάνιο

 Καταλυτική υδρογόνωση 

Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται με κυκλοπροσθήκη βουτάνιο:
40px|κυκλοβουτάνιο 

 Υδραλογόνωση 

Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται με κυκλοπροσθήκη 1-αλοβουτάνιο:
40px|κυκλοβουτάνιο 

 Υδροξυαλογόνωση 

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται με κυκλοπροσθήκη 4-αλο-1-βουτανόλη:
40px|κυκλοβουτάνιο 

 Ενυδάτωση 

Με κυκλοπροσθήκη ύδατος, παρουσία θειικού οξέος, σε κυκλοβουτάνιo παράγεται τελικά 1-βουτανόλη:
40px|κυκλοβουτάνιο 

 Διυδροξυλίωση 

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε κυκλοβουτάνιo, παρουσία καρβοξυλικών οξέων, παράγεται 1,4-βουτανoδιόλη:
40px|κυκλοβουτάνιο 

 Χρήσεις 

 Εκτός από τη χρήση του ως καυσίμου, η οποία όμως δεν αξίζει τον κόπο και το κόστος ειδικής παραγωγής ή και απομόνωσης, η παρασκευή διαφόρων παραγώγων είναι η κύρια χρήση του.΄

 Κυκλοβουτάνια στη βιολογία και στη βιοτεχνολογία 

Παρά την εγγενή δεσμική παραμόρφωση το κυκλοβουτάνιο, ως επαναλαμβανόμενη δομή, πραγματικά βρίσκεται στη φύση. Ένα ασυνήθιστο πατάδειγμα είναι το πεντακυκλοαναμμοξικό οξύ (pentacycloanammoxic acid) J. S. Sinninghe Damsté, M. Strous, W. I. C. Rijpstra, E. C. Hopmans, J. A. J. Geenevasen, A. C. T. van Duin, L. A. van Niftrik and M. S. M. Jetten (2002). "Linearly concatenated cyclobutane lipids form a dense bacterial membrane". Nature 419 (6908): 708–712. doi:10.1038/nature01128. PMID 12384695., που είναι ένα κλιμακάνιo (laddarene)Υδρογονάνθρακες που αποτελούνται δομικά από συμπυκνωμένες μονάδες κυκλοαλκανίων στη σειρά κατά μήκος και παράγωγα αυτών., που αποτελείται από πέντε (5) συμπυκνωμένες μονάδες κυκλοβουτανίου. Η εκτιμώμενη ενέργεια τάσης αυτής της ένωσης είναι τριπλάσια αυτής του κυκλοβουτανίου (δηλαδή 327 kJ/mole)= 3·109 kJ/mole.. Το πεντακυκλοαναμμοξικό οξύ βρέθηκε σε βακτήρια που πραγματοποιούν τη διεργασία αναμμοξέος, που σχηματίζουν τμήματα από μιας πολύ πυκνής και ανθεκτικής μεμβράνης, η οποία πιστεύεται ότι προστατεύει ζωντανούς οργανισμούς από τοξικές ενώσεις όπως την υδροξυλαμίνη (NH2OH) και την υδραζίνη (NH2NH2). Οι τελευταίες ενώσεις εμπλέκονται στην παραγωγή αζώτου και νερού από νιτρικά ιόντα και αμμωνία (και αντιστρόφως)Vincent Mascitti and E. J. Corey (2006). "Enantioselective Synthesis of Pentacycloanammoxic Acid". J. Am. Chem. Soc. 128 (10): 3118–9. doi:10.1021/ja058370g. PMID 16522072.Authors state that mode of biosynthesis is quite mysterious..
300px|πεντακυκλοαναμμοξικό οξύ
Κάποια ανάλογα παραθυράνια (fenestranes)Υδρογονάνθρακες που αποτελούνται δομικά από συμπυκνωμένες μονάδες κυκλοαλκανίων στη σειρά κατά μήκος και πλάτος και παράγωγα αυτών. επίσης έχουν βρεθεί στη φύση.
300px|Παραθυράνια
Τα «κυκλοβουτανικά φωτοδιμερή» (CPD, Cyclobutane PhotoDimers) σχηματίζονται με φωτοχημικές αντιδράσεις, ως αποτελεσμα του «ζευγαρώματος» (coupling) των διπλών δεσμών C=C των πυριμιδινών R. B. Setlow (1966). "Cyclobutane-Type Pyrimidine Dimers in Polynucleotides". Science 153 (3734): 379–386. doi:10.1126/science.153.3734.379. PMID 5328566.Expert reviews in molecular medicine (2 December 2002). "Structure of the major UV-induced photoproducts in DNA.". Cambridge University Press.Christopher Mathews and K.E. Van Holde (1990). Biochemistry (2nd ed.). Benjamin Cummings Publication. p. 1168. ISBN 978-0-8053-5015-9.. Οι διμερείς θυμίνες (δεμερή T-T, Τ-Τ dimers) σχηματίζονται με ζευγάρωμα δύο (2) μορίων θυμίνης είναι τα πιο άφθονα (στη φύση) από τα κυκλοβουτανικά φωτοδιμερή:
350px|Κυκλοβουτανικά φωτοδιμερή από θυμίνη
Τα κυκλοβουτανικά φωτοδιμερή γρήγορα επισκευάζονται από ένζυμα επιδιόρθωσης αποκοπής νουκλεοτιδίων. Στους περισσότερους οργανισμούς επιδιορθώνονται επίσης από τις φωτολυάσες, δηλαδή ένζυμα που καταλύουν αντιδράσεις που απαιτούν την παρουσία φωτός. Η αποχρωματική ξηροδερμία είναι μια γενετική ασθένεια κατά την οποία η παραπάνω βλάβη δεν μπορεί να διορθωθεί, καταλήγοντας σε αποχρωματισμό του δέρματος και το σχηματισμό κυστιδίων (στο δέρμα), όταν αυτό εκτίθεται σε υπεριώδη ακτινοβολία.

μικρογραφία|200 px|δεξιά|Παράδειγμα «αποχρωματικής ξηροδερμίας»

Η καρβοπλατίνη είναι ένα αντικαρκινικό φάρμακο που είναι ένα παράγωγο του κυκλοβουτανίου.
100px|Καρβοπλατίνη

 Αναφορές και σημειώσεις 

 Πηγές 

 Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Κατηγορία:Κυκλοβουτάνια
Κατηγορία:Κυκλοαλκάνια
Κατηγορία:C4
Κατηγορία:Μητρικές ενώσεις