Προπενάλη

Η προπενάληΣυχνά γράφεται ως 2-προπενάλη, αλλά ο αριθμός θέσης στην ένωση αυτή αποτελεί πλεονασμό, αφού δεν υπάρχει άλλη προπενάλη. Η «μετακίνηση» του δεσμού στο #1 άτομο άνθρακα δίνει την προπενόνη, που είναι μια κετένη, που θεωρείται ότι ανήκει στις κετόνες. ή ακρολεΐνη () είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, οξυγόνο και υδρογόνο, με μοριακό τύπο C3H4O, αν και συχνά γράφεται πιο αναλυτικά ως CH2=CHCHO ή και (συντομογραφικά) ViCHO. Είναι η απλούστερη ακόρεστη αλδεΰδη. Η χημικά καθαρή προπανάλη, στις συνηθισμένες συνθήκες, δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και πίεση 1 atm), είναι άχρωμο υγρό με διαπεραστική, δυσάρεστη και ερεθιστική οσμή. Η γνωστή οσμή καμένου λίπους, όπως για παράδειγμα όταν μαγειρικό λάδι θερμαίνεται ως τη θερμοκρασία στην οποία αρχίζει να καπνίζει, παράγεται (κυρίως) όταν η γλυκερίνη του λίπους (τριγλυκερίδιο) διασπάται θερμικά σε προπενάλη. Από την ιδιότητα αυτή πήρε και την εμπειρική της ονομασία «ακρολεΐνη», που προέρχεται από τη λατινική έκφραση «acre oleum», που μεταφράζεται στα ελληνικά ως «δριμύ λάδι», εξαιτίας τη χαρακτηριστικής δριμείας οσμής της, που ονομάζουμε «τσίκνα». Παράγεται βιομηχανικά από το προπένιο και χρησιμοποιήθηκε κυρίως ως βιοκτόνο και ως πρόδρομη ένωση για την παραγωγή άλλων χημικών ενώσεων, που συμπεριλαμβάνουν το αμινοξύ μεθειονίνη.

 Ισομέρεια 

Με βάση τον μοριακό της τύπο, C3H4O, έχει τα ακόλουθα δώδεκα (12) ισομερή θέσης:
 1-προπινόλη (ελάσσων ταυτομερές της προπενόνης) με σύντομο συντακτικό τύπο CH3C ≡ COH.
 2-Προπινόλη με σύντομο συντακτικό τύπο HC ≡ CCH2OH.
 Προπαδιενόλη (ελάσσων ταυτομερές της προπενάλης) με σύντομο συντακτικό τύπο H2C=C=CHOH.
 1-κυκλοπροπενόλη (ελάσσων ταυτομερές της κυκλοπροπανόνης) με σύντομο συντακτικό τύπο 100 px
 2-κυκλοπροπενόλη με σύντομο συντακτικό τύπο 50 px
 Αιθινυλομεθυλαιθέρας ή μεθοξυαιθίνιο με σύντομο συντακτικό τύπο HC ≡ COCH3.
 Οξετένιο ή 1,3-εποξυπροπένιο με σύντομο συντακτικό τύπο 50 px.
 Μεθυλοξιρένιο ή 1,2-εποξυπροπένιο με σύντομο συντακτικό τύπο 100 px.
 Μεθυλενοξιράνιο ή 2,3-εποξυπροπένιο με σύντομο συντακτικό τύπο 80 px.
 Οξαδικυκλοβουτάνιο ή εποξυκυκλοπροπάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο 30 px.
 Προπενόνη ή μεθυλοκετένη (κύριο ταυτομερές της 1-προπινόλης) με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH=C=O.
 Κυκλοπροπανόνη (κύριο ταυτομερές της 1-κυκλοπροπενόλης) με σύντομο συντακτικό τύπο 20 px

 Παραγωγή 

 Βιομηχανική 

Η προπενάλη παράγεται βιομηχανικά με (μερική) οξείδωση προπενίου. Αυτή η διεργασία χρησιμοποιεί τον ατμοσφαιρικό αέρα ως πηγή οξυγόνου και χρειάζεται οξείδια μετάλλων ως ετερογενείς καταλύτεςDietrich Arntz, Achim Fischer, Mathias Höpp, Sylvia Jacobi, Jörg Sauer, Takashi Ohara, Takahisa Sato, Noboru Shimizu and Helmut Schwind "Acrolein and Methacrolein" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH, Weinheim. :

Περίπου 500.000 τόνοι προπενάλης παράγονται ετησίως στη Βόρεια Αμερική, στην Ευρώπη και στην Ιαπωνία. Επιπρόαθετα, όλο το προπενικό οξύ παράγεται μέσω αντίστοιχης μετατροπής της προπενάλης. Η κύρια πρόκληση, μάλιστα, της παραπάνω αναφερόμενης οξείδωσης είναι ότι συχνά γίνεται απευθείας οξείδωση του προπενίου σε προπενικό οξύ. Επίσης το προπάνιο είναι υπό έρευνα για να αντικαταστήσει το προπένιο ως πρόδρομη ένωση της προπενάλης και του προπενικού οξέος.

Επίσης, όταν η γλυκερίνη θερμαίνεται στους 280 °C, διασπάται σε προπενάλη. Αυτή η μέθοδος παραγωγής είναι ελκυστική όταν η γλυκερίνη συμπαράγεται (ως παραπροϊόν) κατά την παραγωγή βιοντήζελ από λιπαρά οξέα:

Η αφυδάτωση της γλυκερίνης έχει επιδειχθεί, αλλά δεν έχει αποδειχθεί ανταγωνιστική ως οικονομικά βιώσιμη μέθοδος παραγωγής προπενάλης για τις πετροχημικές βιομηχανίεςAndreas Martin, Udo Armbruster, Hanan Atia "Recent developments in dehydration of glycerol toward acrolein over heteropolyacids" European Journal of Lipid Science and Technology 2012, Volume 114, pages 10–23. doi:10.1002/ejlt.201100047..

Η παραδοσιακή βιομηχανική οδός παραγωγής προπενάλης, που αναπτύχθηκε από την πρώην Γερμανική εταιρία Degussa, περιλάμβανε συμπύκνωση μεθανάλης και αιθανάλης:

 Εργαστηριακή μέθοδος 

Η προπενάλη μπορεί να παραχθεί σε εργαστηριακό επίπεδο με αφυδάτωση γλυκερίνης με θειικό κάλιοHomer Adkins and W. H. Hartung (1941), "Acrolein", Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 15:

 Εναλλακτικές μέθοδοι 

 Με επίδραση βινυλομαγνησιοαλογονίδιου σε φορμικό εστέρα 

Με επίδραση βινυλομαγνησιοαλογονίδιου (CH2=CHMgX) σε φορμικό εστέραΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.216, §9.2.1.:

 Με μερική οξείδωση 2-προπεν-1-όλης 

Με μερική οξείδωση 2-προπεν-1-όλης, με σχετικά ήπια οξειδωτικά μέσα, όπως το τριοξείδιο του χρωμίουΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.216, §9.2.2.:

 Με αφυδάτωση 3-υδροξυπροπανάλης 

Με ενδομοριακή αφυδάτωση 3-υδροξυπροπανάλης παράγεται προπενάλη. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °CΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.3.:

 Με απόσπαση υδραλογόνου από 3-αλοπροπανάλη 

Με απόσπαση υδραλογόνου (HX) από 3-αλοπροπανάλη (XCH2CH2CHO) παράγεται προπενάληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1α.:

 Με απόσπαση αλογόνου από 2,3-διαλοπροπανάλη 

Με απόσπαση αλογόνου (X2) από 2,3-διαλοπροπανάλη (XCH2CHXCHO) παράγεται προπενάληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1β.:

 Με μερική καταλυτική υδρογόνωση προπινάλης 

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση προπινάλης παράγεται προπενάληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.158, §6.9.4.

 Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

Η προπενάλη είναι μια σχετικά ηλεκτρονιόφιλη χημικά δραστική και γι' αυτό πολύ τοξική ένωση. Είναι καλός δέκτης Μίχαελ (Michael acceptor) και γι' αυτό χρήσιμη για αντιδράσεις με θειόλες. Σχηματίζει γρήγορα ακετάλες. Ένα ενδιαφέρον τέτοιο παράγωγο από πενταερυθριτόλη είναι η διαλλυλιδενοπενταερυθριτόλη, μια σπειροκυκλική ένωση. Η προπενάλη παίρνει μέρος σε πολλές αντιδράσεις Ντίελς - Άλντερ (Diels-Alder reactions), ακόμη και με τον εαυτό της. Μέσω των αντιδράσεων αυτών, η προπενάλη είναι πρόδρομη ένωση για κάποιες εμπορικά χρήσιμα αρώματα, που συμπεριλαμβάνουν τη λυράλη, τη νορμπορνεν-2-καρβοξαλδεΰδη και τη μυρακαλδεΰδηDietrich Arntz, Achim Fischer, Mathias Höpp, Sylvia Jacobi, Jörg Sauer, Takashi Ohara, Takahisa Sato, Noboru Shimizu and Helmut Schwind "Acrolein and Methacrolein" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a01_149.pub2.

 Ταυτομέρεια με προπαδιενόλη 

Η αιθενάλη βρίσκεται πάντα σε χημική ισορροπία με την ταυτομερή της προπαδιενόλη. Μπορεί να καταλυθεί προς την επιθυμητή κατεύθυνση με παρουσία οξέων ή βάσεωνΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.218, §9.5.1.:
500 px

 Αναγωγή 

Μπορεί να αναχθεί προς προπανάλη ή και προς 1-προπανόλη με τις ακόλουθες μεθόδουςΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.218, §9.5.2.

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4). Είναι ισχυρό αναγωγικό κι έτσι προκύπτει απευθείας προπανάλη-1:

2. Με καταλυτική υδρογόνωση. Είναι δυνατή μερική, προς προπανάλη, αλλά με περίσσεια υδρογόνου σχηματίζεται 1-προπανόλη:

3. Μπορεί να αναχθεί προς προπένιο με τη μέθοδο Wolff-KishnerΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.218, §9.5.3α.

 Οξείδωση προς προπενικό οξύ 

Μπορεί να οξειδωθεί προς προπενικό οξύΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.221, §9.6.1,2.;

1. Με υπερμαγγανικό κάλιο:

2. Με τριοξείδιο του χρωμίου:

3. Με αντιδραστήριο Tollens (αμμωνιακό διάλυμα νιτρικού αργύρου):

4. Με αντιδραστήρια Fehling:

 Οι αντιδράσεις 3-4 παρουσιάζονται απλοποιημένες και χρησιμοποιούνται γενικά για την ανίχνχνευση αλδεϋδομάδας (-CHO).

 Προσθήκη ύδατος 

Με προσθήκη ύδατος σε 2-προπενάλη παράγεται αρχικά, σε χημική ισορροπία, η μη απομονώσιμη ασταθής 2-προπεν-1,1-διόλη και στη συνέχεια, με περίσσεια ύδατος 1,1,2-προπανοτριόλη, σε χημική ισορροπία με την αφυδατωμένη 2-υδροξυπροπανάληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.218, §9.5.5α.:

 Προσθήκη 1,2-αιθανοδιόλης 

Με προσθήκη 1,2-αιθανοδιόλης παράγεται 2-βινυλο-1,3-διοξολάνιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.218, §9.5.5β.:
 2-βινυλο-1,3-διοξολάνιο

 Προσθήκη 1,2-αιθανοδιθειόλης 

Με προσθήκη 1,2-αιθανοδιθειόλης παράγεται 2-βινυλο-1,3-διθειολάνιο:
 2-βινυλο-1,3-διθειολάνιο

 Το 2-βινυλο-1,3-διθειολάνιο μπορεί να υποστεί αποθείωση Raney με νικέλιο και υδρογόνο, σχηματίζοντας προπάνιο και αιθάνιο:
2-βινυλο-1,3-διθειολάνιο 

 Αντιδράσεις με αζωτούχες ενώσεις 

Αντιδρά με αρκετά είδη αζωτούχων ενώσεων του γενικού τύπου NH2A, όπου το A μπορεί να είναι υδρογόνο, αλκύλιο, υδροξύλιο, αμινοξάδα και διάφορα άλλα. Με βάση τον γενικό τύπο η γενική αντίδραση είναι η ακόλουθηΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.218-219, §9.5.6.:

 Μερικά σχετικά παραδείγματα αμέσως παρακάτω:

1. Με αμμωνία παράγεται 2-προπενιμίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = H:

2. Με πρωτοταγείς αμίνες (RNH2) παράγεται Ν-αλκυλο-2-προπενιμίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = R:

3. Με υδροξυλαμίνη παράγεται 2-προπενοξίμη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = OH:

4. Με υδραζίνη παράγεται αρχικά 2-προπενυδραζόνη και με περίσσεια 2-προπενάλης δι(2-προπενυλιδεν)αζίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NH2:

5. Με φαινυλυδραζίνη παράγεαι 1-(2-προπενυλιδενο)-2-φαινυλυδραζόνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NHPh::

6. Με υδραζινομεθαναμίδιο παράγεται (2-(2-προπενυλιδεν)υδραζινο)μεθαναμίδιο. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NCONH2:

 Συμπύκνωση με δευτεροταγείς αμίνες 

Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (RNHR') παράγεται αρχικά 1-(διαλκυλαμινο)-2-προπεν-1-όλη, η οποία στη συνέχεια με αφυδάτωση μπορεί να δώσει Ν,Ν-διαλκυλο-1,2-προπαδιεν-1-αμίνηΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.219, §9.5.7.:

 Αλδολική συμπύκνωση 

Με επίδραση βάσης έχουμε τη λεγόμενη αλδολική συμπύκνωση, η οποία όταν γίνεται με τον εαυτό της, παράγεται αρχικά 2-μεθυλενο-3-υδροξυ-4-πεντενάλη, η οποία στη συνέχεια με αφυδάτωση μπορεί να δώσει 2-μεθυλενο-3,4-πενταδιενάληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.219, §9.5.8. και SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 268, §15.3.8:

 Συμπύκνωση με «ενεργές» μεθυλενομάδες 

Με την επίδραση «ενεργών» μεθυλενομάδων, δηλαδή ενώσεων του γενικού τύπου XCH2Y, όπου X,Y ηλεκτραρνητικές ομάδες όπως π.χ. κυανομάδα (CN), καρβαλκοξυομάδα (COOR), έχουμε την αντίδραση KnoevenagelΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.219, §9.5.9.:

 Συμπύκνωση με α-αλεστέρες 

Με επίδραση α-αλεστέρων (R'CHXCOOR) έχουμε την αντίδραση Darzen, κατά την οποία τελικά παράγεται 2-βινυλο-1-καρβαλκοξυοξιράνιο. Π.χ. με αλαιθανικό αλκυλεστέρα (XCH2COOR) έχουμεΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.219, §9.5.10.:
 2-βινυλο-1-καρβαλκοξυοξιράνιο

 Επίδραση φωσφοροϋλιδίων 

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίων [Ph3P+C-(R)R'] έχουμε τη λεγόμενη αντίδραση Wittig, με την οποία παράγεται 1,1-διαλκυλο-1.2-βουταδιένιοΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.219, §9.5.11.:

 Προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων 

Είναι δυνατή η προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων στους διπλούς δεσμούς C=C ή και C=Ο που περιέχει η προπενάλη. Π.χ.:Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.220, §9.5.12.:

1. Με προσθήκη υδροκυανίου παράγεται αρχικά 2-υδροξυ-3-βουτενονιτρίλιο, στη συνέχεια με περίσσεια υδροκυανίου, 3-μεθυλο-2-υδροξυβουτανοδινιτρίλιο, από το οποίο με υδρόλυση μπορεί να παραχθεί 3-μεθυλο-2-υδροξυβουτανοδιικό οξύ:

2. Με προσθήκη όξινου θειικού νατρίου παράγεται 1-υδροξυ-2-προπεν-1-σουλφονικό οξύ:

3. Με προσθήκη αλκυλομαγνησιοαλογονιδίου (RMgX) παράγεται 1,2-διαλκυλο-1-προπανόλη:

4. Με προσθήκη πενταχλωριούχου φωσφόρου παράγεται 1,1,2,3-τετραχλωροπροπάνιο:

 Επίδραση υδραζωτικού οξέος 

Με επίδραση υδραζωτικού οξέος (αντίδραση Achmidt) παράγεται προπενονιτρίλιο και N-προπυλιδενιμινομεθανάληΑσκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.220, §9.5.15.:

 Εφαρμογές 

 Ως βιοκτόνο 
Η προπενάλη χρησιμοποιήθηκε ως ζιζανιοκτόνο επαφής για τον έλεγχο υποβρύχιων και επιπλεόντων ζιζανίων, όπως φυκών σε κανάλια άρδευσης. Χρησιμπποιήθηκε στα επίπεδα των 10 ppm στην άρδευση και σε ανακυκλούμενα ύδατα. Στη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου και φυσικού αερίου χρησιμοποιήθηκε ως βιοκτόνο για τα ύδατα εξόρυξης, καθώς και για την εξουδετέρωση του υδρόθειου και των θειολών.

 Ως πρόδρομη ένωση 
Ένας αριθμός χρήσιμων ενώσεων παράγονται από προπενάλη. Για την παραγωγή τους αξιοποιείται η παρουσία δύο (2) λειτουργικών ομάδων σε αυτήν (διπλός δεσμός C=C και αλδεϋδομάδα). Το αμινοξύ μεθειονίνη παράγεται από προπενάλη με προσθήκη μεθανοθειόλης, ακολουθούμενη από αντίδραση Στρέκερ (Strecker synthesis). Η προπενάλη συμπυκνώνεται με αιθανάλη και αμίνες δίνοντας μεθυλοπυριδίνες. Η προπενάλη πολυμερίζεται παρουσία οξυγόνου και στο νερό σε συγκεντρώσεις πάνω από 22%. Το χρώμα και η υφή του παραγώμενου πολυμερούς εξαρτάται από τις συνθήκες πολυμερισμού. Με την πάροδο του χρόνου αυτοπολυμερίζεται σχηματίζοντας ένα καθαρό κίτρινο στερεό πολυμερές. Μέσα σε νερό παράγει ένα σκληρό πορώδες πλαστικό. Μερικές φορές η προπενάλη χρησιμοποιήθηκε ως ακινητοποιητής, για την προετοιμασία βιολογικών δειγμάτων για μελέτη με ηλεκτρονικό μικροσκόπιοM J Dykstra, L E Reuss (2003) Biological Electron Microscopy: Theory, Techniques, and Troubleshooting. Springer, ISBN 0-306-47749-1, ISBN 978-0-306-47749-2..

 Αναφορές και σημειώσεις 

 Πηγές 

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
 Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.

Κατηγορία:Αλδεΰδες
Κατηγορία:C3