Elektrohemija

Elektrohemija je grana hemije koja proučava hemijske reakcije koje se dešavaju na granici između električnog provodnika (metalne, poluprovodničke ili grafitne elektrode) i ionskog provodnika (elektrolita) prilikom kojih dolazi do prenosa elektrona između elektrode i elektrolita.

Ako je neka hemijska reakcija izazvana vanjskim naponom, kao u slučaju elektrolize, ili ako napon nastaje kao posljedica hemijske reakcije, kao u baterijama, ta reakcija se naziva elektrohemijskom reakcijom. Hemijske reakcije u kojima dolazi do prenosa elektrona između atoma zovu se oksidacijsko-redukcijske ili redoks reakcije. Elektrohemija u osnovi razmatra situacije u kojima su reakcije oksidacije i redukcije prostorno odvojene, pri čemu se protok elektrona ostvaruje kroz vanjsko strujno kolo.

Historija

Razvoj elektrohemije od 16. do 18. vijeka
mini|200px|lijevo|Njemački fizičar Otto von Guericke pored svog električnog generatora izvodi eksperiment.
16. vijek su obilježili događaji koji su predstavljali početke razumijevanja električnih pojava. Engleski naučnik William Gilbert je tokom 17 godina tog vijeka proveo niz eksperimenata vezanih za magnetizam i u manjoj mjeri za elektricitet. Zbog njegovog rada na magnetima, Gilbert je postao poznat kao "otac magnetizma." Otkrio je različite načine za pravljenje i povećavanje jačine magneta.

1663. godine njemački fizičar Otto von Guericke je napravio prvi električni generator, koji je proizvodio statički elektricitet izazivanjem trenja u mašini. Generator je bio napravljen od velike sumporne kugle, izlivene u staklenu loptu pričvršćenu na osovinu. Da bi došlo do trljanja između kugle i osovine, kugla se okretala pomoću ručke pri čemu je dolazilo do pojave iskri statičkog elektriciteta. Lopta se mogla ukloniti i koristiti u eksperimentima kao izvor elektriciteta.

Sredinom 18. vijeka francuski hemičar Charles François de Cisternay du Fay otkriva dva tipa statičkog elektriciteta, kao i pojavu da se slični naboji međusobno odbijaju, dok se različiti međusobno privlače. Du Fay je ovu pojavu objasnio postojanjem dva fluida: "vitriolnog" (od latinskog izraza za "staklo"), ili pozitivnog elektriciteta; i "smolastog" ili negativnog elektriciteta. Ovo je bila tzv. električna teorija dva fluida, koju je u istom vijeku oborio Benjamin Franklin sa svojom teorijom jednog fluida.
mini|lijevo|200px|Dijagram Galvanijevog eksperimenta sa žabljim nogama krajem 1780tih godina.

Charles-Augustin de Coulomb je 1781. godine definirao zakon elektrostatičkog privlačenja, koji je proizašao iz njegovog pokušaja da ispita zakon električnih repulzija koji je postavio Joseph Priestley.
mini|200px|Italijanski fizičar Alessandro Volta pokazuje svoju "bateriju" francuskom caru Napoleonu Bonaparti početkom 1800tih.
Krajem 18. vijeka italijanski ljekar i anatomista Luigi Galvani u svom djelu "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (Objašnjenje efekta elektriciteta na mišićno kretanje) dovodi u vezu hemijske reakcije i elektricitet i uvodi pojam "nerveo-električne supstance" u biološke forme. Ovo djelo označava početak elektrohemije.

U svom djelu Galvani zaključuje da životinjsko tkivo sadrži do tada zanemarivanu urođenu životnu silu, koju je nazvao "životinjski elektricitet," a koja aktivira živce i mišiće koji su u kontaktu sa metalom. Vjerovao je da je ta sila još jedan oblik elektriciteta, pored "prirodnog" oblika iz munja ili električnih jegulja, kao i "umjetnog" oblika dobijenog trenjem.

Galvanijeve kolege su uglavnom prihvatile njegove stavove, ali je Alessandro Volta odbacio ideju "životinjskog električnog fluida," tvrdnjom da žablji kraci reagiraju zbog razlika u tvrdoći, sastavu i veličini metala. Galvani je oborio ovu tvrdnju izazivanjem mišićne akcije sa dva komada istog metala.

19. vijek
mini|lijevo|150px|Sir Humphry Davyev portret iz 1800tih. 
1800. godine engleski hemičari William Nicholson i Johann Wilhelm Ritter uspjevaju elektrolizom razložiti vodu na vodik i kisik. Ubrzo nakon toga Ritter otkriva proces galvanizacije. Također je primijetio da količina istaloženog metala i količina razvijenog kisika tokom elektrolitičkog procesa zavise od udaljenosti između elektroda. 1801. godine Ritter otkriva termoelektrične struje i dopunjava otkriće termoelektriciteta sa T.J. Seebeckom. Do 1810. godine William Hyde Wollaston napravio je poboljšani galvanski element. Istraživanja elektrolize koja je proveo Humphry Davy dovela su do zaključka da je elektricitet koji je nastao u jednostavnim elektrolitičkim ćelijama rezultat hemijske akcije koja podrazumijeva hemijsku kombinaciju supstanci suprotnih naboja. Rezultati ovih istraživanja su direktno doveli do izolacije natrija i kalija iz njihovih spojeva, kao i zemnoalkalnih metala 1808. godine.

1820. godine Hans Christian Ørsted otkriva magnetski efekat električne struje, što je ocijenjeno kao epohalno otkriće, iako je svoj budući rad na elektromagnetizmu prepustio drugima. Ubrzo nakon toga André-Marie Ampère ponavlja Ørstedov eksperiment i daje matematičku formulaciju magnetskog efekta.

1821. godine, estonsko-njemački fizičar Thomas Johann Seebeck pokazuje postojanje električnog potencijala na dodirnim tačkama dva različita metala, kada među njima postoji razlika u toploti.

1827. godine, njemački naučnik Georg Ohm formuliše svoj zakon u svom poznatom djelu "Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (Galvansko kolo ispitano matematički) u kojem postavlja svoju kompletnu teoriju elektriciteta.

Eksperimenti koje je proveo Michael Faraday 1832. godine doveli su do formulisanja dva njegova zakona elektrohemije. 1836. godine John Daniell konstruiše primarnu ćeliju u kojoj je za proizvodnju elektriciteta trošio vodik. Daniell je također riješio problem polarizacije. U svojoj laboratoriji je pokazao da legiranje (amalgamiranje) cinka sa živom proizvodi bolji napon.
mini|lijevo|140px|Švedski hemičar Svante Arrhenius portret iz 1800tih.
William Grove proizvodi prvu gorivu ćeliju 1839. godine. 1846. godine Wilhelm Weber razvija spravu elektrodinamometar. 1866. godine Georges Leclanché patentira novu ćeliju koja je bila prethodnik prvih baterija koje su se našle u široj upotrebi, tzv. cink-ugljik ćeliju.

Svante August Arrhenius 1884. godine objavljuje djelo Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes (Ispitivanje galvanske provodljivosti elektrolita). Iz dobijenih rezultata je zaključio da se elektroliti, kada se rastvore u vodi, u određenoj mjeri razdvajaju, odnosno disociraju u suprotno nabijene, pozitivne i negativne ione.

1886. godine Paul Héroult i Charles M. Hall razvijaju postupak za dobijanje aluminija koristeći principe koje je opisao Michael Faraday.

1894. godine Friedrich Ostwald privodi kraju veoma značajna izučavanja električne provodljivosti i elektrolitičke disocijacije organskih kiselina.
mini|desno|140px|Njemački naučnik Walther Nernst portret iz 1910.
Walther Hermann Nernst 1888. godine razvija teoriju elektromotorne sile galvanske ćelije. 1889. godine pokazuje kako se osobine električne struje nastale u članku mogu iskoristiti za računanje promjene slobodne energije u hemijskoj reakciji koja se odvija u članku. Izveo je jednačinu poznatu kao Nernstova jednačina, u kojoj je povezao napon ćelije i njene osobine.

1898. godine Fritz Haber pokazuje da se održavanjem potencijala katode konstantnim tokom elektrolitičkog procesa mogu dobiti tačno određeni produkti. Objasnio je sve korake redukcije nitrobenzena na katodi i postavio model za druge, slične redukcijske procese.

20. vijek i novija dostignuća 
1902. godine osnovano je Elektrohemijsko društvo (The Electrochemical Society (ECS)). Godine 1909. Robert Andrews Millikan počinje seriju eksperimenata sa ciljem određivanja električnog naboja jednog elektrona.

1923. godine Johannes Nicolaus Brønsted i Thomas Martin Lowry objavljuju suštinski iste teorije o ponašanju kiselina i baza sa elektrohemijskog aspekta.

Arne Tiselius 1937. godine razvija prvu sofisticiranu aparaturu za elektroforezu i 1948. godine dobija Nobelovu nagradu za svoj rad na elektroforezi proteina.

Godinu kasnije, 1949, osnovano je Internacionalno elektrohemijsko društvo (International Society of Electrochemistry (ISE)).

U periodu od 1960–1970. Revaz Dogonadze sa svojim studentima razvija novu granu elektrohemije, kvantnu elektrohemiju.

Osnovni principi
Redoks reakcije
U elektrohemijske procese spadaju dva tipa reakcija: redoks reakcije, u kojima, zbog spontanosti procesa, dolazi do oslobađanja energije i stvaranja elektriciteta; procesi u kojima električna struja stimuliše hemijsku reakciju. U redoks reakciji dolazi do prenosa elektrona, što ima za posljedicu promjene oksidacijskih stanja, odnosno električnog naboja atoma ili iona.

Oksidacija i redukcija
Glavna karakteristika učesnika elektrohemijske reakcije je broj njihovih valentnih elektrona. Oksidacijsko stanje nekog iona predstavlja broj doniranih ili primljenih elektrona u odnosu na njegovo neutralno stanje (koje je okarakterisano oksidacionim brojem 0). Ako u toku reakcije neki atom ili ion donira elektron, njegovo oksidacijsko stanje se poveća. S druge strane, ako čestica primi elektron, njeno oksidacijsko stanje se smanji. U realnoj situaciji, ova dva procesa se uvijek dešavaju zajedno, tj. oksidacija neke čestice je uvijek popraćena redukcijom neke druge čestice. Reakcija u kojoj dolazi do oksidacije jedne i redukcije druge čestice naziva se redoks reakcija.

Kao primjer redoks reakcije može se uzeti reakcija natrija i hlora, u kojoj natrij donira elektron, pri čemu postiže oksidacijsko stanje +1. Hlor prima elektron i postiže oksidacijsko stanje -1. Predznak ispred vrijednosti oksidacijskog stanja (pozitivno/negativno) odgovara vrsti električnog naboja svakog od iona. Elektrostatičko privlačenje različito nabijenih iona natrija i hlora predstavlja ionsku vezu u kristalu natrij-hlorida.

Oksidacija predstavlja gubitak elektrona sa atoma ili molekula, a redukcija primanje elektrona. U slučajevima kada su atomi vezani kovalentnim vezama elektronski par je podijeljen između dva atom. Negativno oksidacijsko stanje se tada pripisuje atomu koji ima veću vrijednost koeficijenta elektronegativnosti.

Atom, molekula ili ion koji gubi elektrone naziva se reducirajući agens ili reduktor, a čestica koja prima elektrone oksidirajući agens ili oksidans. Oksidirajući agens se uvijek reducira, a reducirajući agens se oksidira. Kisik je jedan od oksidanasa, jer se u reakcijama uvijek reducira iz oksidacijskog stanja 0 (molekula O2) do negativnih oksidacijskih stanja. Uprkos imenu, oksidacija ne mora podrazumijevati učešće kisika u reakciji. Čak se i vatra, kao klasični primjer oksidacije kisikom može održavati uz neki drugi oksidans, kao npr fluor, koji je jači oksidans od kisika. Kisik se može ponašati kao reduktor samo u reakcijama sa fluorom, pri čemu se oksiduje do pozitivnih oksidacionih stanja (npr., u spojevima OF2 i O2F2)

Kod reakcija u kojima učestvuje kisik, vezanje kisika implicira oksidaciju atoma ili molekule na koju se veže, pri čemu se kisik reducira. Ovo proizlazi iz činjenice da je kisik jako elektronegativan i može se proširiti na druge jako elektronegativne elemente. U spojevima nemetala, kao npr. organskim spojevima, gubitak vodika implicira oksidaciju atoma ili molekule sa koje je vodik otišao (vodik je reduciran). Ovo je posljedica činjenice da vodik, prilikom cijepanja veze sa drugim nemetalom, odnosi sa sobom jedan elektron. Obrnuto, gubitak kisika ili vezanje vodika na neku česticu predstavlja redukciju te čestice.

Elektrohemijske ćelije

Elektrohemijska ćelija je sistem koji pretvara slobodnu, hemijsku energiju spontane redoks reakcije u električnu energiju. U elektrohemijske ćelije spadaju, između ostalih galvanska ćelija, elektrolitička ćelija i akumulator.

Elektrohemijske ćelije imaju dvije elektrode: anodu i katodu. Anoda je definisana kao elektroda na kojoj se dešava oksidacija, a katoda kao elektroda na kojoj se dešava redukcija. Postoje različite vrste elektroda, kao npr. metalne, gasne i grafitne.

U galvanskoj ćeliji se nalaze dvije elektrode od različitih metala, gdje je svaka uronjena u elektrolit koji sadrži katione metala od kojeg je elektroda. Tendencija elektroda da se oksiduju ili redukuju u datom elektrolitu definisana je elektrohemijskim potencijalom, koji zavisi od temperature, pritiska i sastava i koncentracije elektrolita. U zavisnosti od razlike elektrohemijskih potencijala dvije elektrode, jedna elektroda (anoda) će se oksidovati (odnosno, na njoj će se vršiti oksidacija), dok će se druga elektroda (katoda) redukovati (odnosno, na njoj će se vršiti redukcija). Dakle, ćelija ostvaruje razliku potencijala (električni napon), čija vrijednost i predznak zavisi od hemijskih procesa koji se dešavaju na obje elektrode.

Galvanska ćelija čije su elektrode od cinka i bakra, i koje su uronjene u rastvore cink-sulfata i bakar-sulfata naziva se Daniellova ćelija.

Polureakcije u Daniellovoj ćeliji su slijedeće:

mini|260px|Postolje moderne ćelije za elektrohemijsko istraživanje. Elektrode su spojene visokokvalitetnim metalnim žicama, postolje je spojeno na potenciometar/galvanometar (nije vidljiv). Staklena posuda je ispunjena plemenitim gasom i zatvorena teflonskim zatvaračem.

Kako su rastvori elektrolita prostorno odvojeni, potrebno je, da bi se zatvorilo električno kolo, ostvariti mogućnost provođenja naelektrisanja između katodnog i anodnog prostora. Najjednostavniji način da se ostvari provođenje je spajanje dva elektrolita tzv. tekućim spojem. Da se izbjegne miješanje dva elektrolita usljed konvekcije, tekući spoj se može ostvariti postavljanjem poroznih barijera, koje dozvoljavaju protok iona, a umanjuju protok usljed konvekcije. Ovakvi porozni spojevi ostavljaju mogućnost miješanja anodnog i katodnog elektrolita, što izaziva kontaminaciju i smetnje u radu koji zahtijeva precizna mjerenja. Da se minimiziraju ovakve pojave, umjesto tečnog spoja se koristi tzv. soni most. Soni most predstavlja U cijev napunjena gelom koji je zasićen nekim inertnim elektrolitom, npr. kalij-hloridom. Korištenjem sonog mosta, kontaminacija elektrolita se svodi na minimum, i u većini slučajeva je izazvana inertnim elektrolitom, čije prisustvo ne izaziva značajne smetnje.

Voltmetar mjeri promjene električnog potencijala između anode i katode.

Napon elektrohemijske ćelije se također naziva elektromotorna sila ili EMS (eng. EMF) ćelije.

Da bi se tačno definisao tok elektrona, definisan je način grafičkog predstavljanja ćelije. Kao primjer se može navesti grafički prikaz Daniellove ćelije:

Sa lijeve strane se navodi redukovani oblik metala koji se u procesu oksiduje, tj. anoda (Zn). Uspravna linija predstavlja faznu granicu između elektrode i rastvora u koji je uronjena. Iza linije se navodi oksidovani oblik metala (anodni elektrolit), odnosno kation (Zn2+) i njegova koncentracija, odnosno aktivitet, (1M). Dvije uspravne linije predstavljaju soni most. Lijevo se navodi oksidovani oblik metala koji se u procesu redukuje (Cu2+) i, odvojena uspravnom linijom, elektroda na kojoj se vrši redukcija (katoda, Cu). Koncentracija elektrolita ima značajan uticaj na napon članka, pa se u grafičkom prikazu obavezno navodi.

Standardni elektrodni potencijal

Predviđanja ćelijskog potencijala se mogu napraviti korištenjem tabela standardnih elektrodnih potencijala, koje se mogu naći u literaturi. Potencijali dati u tim tabelama su određeni u odnosu na standardnu vodikovu elektrodu (SHE) a njihove vrijednosti se, prema dogovoru, odnose na polureakcije redukcije. Potencijal standardne vodikove elektrode se odnosi na sljedeću reakciju: 

koja je također prikazana kao redukcija, što ne znači da se ona ne može ponašati i kao anoda, u zavisnosti od relativnog redoks potencijala drugog sistema elektroda/elektrolit. Standardna vodikova elektroda predstavlja onu vodikovu elektrodu kojoj se gasoviti vodik dovodi pod pritiskom od 1 bar i u čijem je elektrolitu aktivitet H^(+) iona 1. U elektrolit je uronjena elektroda od platinizirane platine. 
Standardna vodikova elektroda može, preko sonog mosta, biti spojena sa bilo kojom drugom elektrodom. Ako se druga elektroda također nalazi na standardnim uslovima, onda izmjereni potencijal ćelije predstavlja standardni elektrodni potencijal te elektrode, jer potencijal standardne vodikove elektrode, prema konvenciji, iznosi 0,000 V. Polarnost standardnog elektrodnog potencijala daje informaciju o relativnom redukcijskom potencijalu elektrode koja je spojena na SHE. Ako elektroda, u odnosu na SHE, ima pozitivan potencijal, tada ona predstavlja reducirajuću elektrodu, pri čemu se SHE ponaša kao anoda (primjer je Cu u vodenom rastvoru CuSO4 čiji je potencijal 0.337 V). Obratno, ako je mjereni potencijal negativan, elektroda je oksidirajuća u odnosu na SHE (kao, na primjer Zn u ZnSO4 standardnog potencijala -0.763 V).

Vrijednosti standardnih elektrodnih potencijala se, prema dogovoru, odnose na redukcijske potencijale. Ipak, redoks reakcije su reverzne i uloga određene elektrode u ćeliji zavisi od relativnog redoks potencijala i jedne i druge elektrode. Oksidacijski potencijal određene elektrode je negativna vrijednost redukcijskog potencijala. Standardni ćelijski potencijal može biti određen razmatranjem standardnih elektrodnih potencijala obije elektrode (tzv. polućelijskih potencijala). Manja vrijednost elektrodnog potencijala predstavlja anodu, odnosno reakciju oksidacije. Ćelijski potencijal se računa kao zbir redukcijskog potencijala katode i oksidacijskog potencijala anode.

Naprimjer, standardni elektrodni potencija bakarne elektrode je:

Na standardnoj temperaturi, pritisku i aktivitetima iona, elektromotorna sila ćelije (mjerena multimetrom) iznosi 0,34 V. Kako je elektrodni potencijal SHE nula, bakar predstavlja katodu a SHE anode, pa je potencijal ćelije:

odnosno, jednak je elektrodnom potencijalu redoks para Cu2+/Cu

Promjene stehiometrijskih koeficijenata izbalansirane ćelijske jednačine ne utiču na vrijednost  jer standardni elektrodni potencijal predstavlja intenzivnu veličinu.

Spontanost redoks reakcija

U toku rada galvanske ćelije dolazi do transformacije hemijske energije u električnu. Količina pretvorene energije se matematički izražava kao produkt elektromotorne sile ćelije i naboja koji je prošao kroz vanjsko strujno kolo.

gdje je  ćelijski potencijal u voltima a  umnožak ćelijske struje (amper) i vremena rada ćelije (sekunda), što predstavlja količinu naboja izraženu u kulonima (C).  se također može izračunati množenjem ukupnog broja razmijenjenih elektrona (izraženog u molovima) i Faradayeve konstante, F = 96485 C/mol.

Elektromotorna sila ćelije pri nultoj struji predstavlja maksimalnu moguću EMS. Koristi se za računanje maksimalne električne energije koja se može dobiti hemijskom reakcijom. Ova energija se često predstavlja kao električni rad i izražava se sljedećom jednačinom:

gdje je rad definiran kao pozitivan, tj. rad se vrši nad sistemom.

Kako slobodna energija predstavlja maksimalnu količinu rada koja se može dobiti od sistema, može se pisati: 

Kada ćelija ima pozitivan potencijal, promjena Gibsove energije je negativna. Ovo je u skladu sa činjenicom da ćelija proizvodi električnu struju koja teče od katode prema anodi kroz vanjsko kolo. Ako se nametne vanjski potencijal, struja će teći u obrnutom smjeru. U tom slučaju, nad ćelijom se vrši rad, a proces koji se dešava u ćeliji je elektroliza.

Spontana elektrohemijska reakcija (negativna promjena Gibbsove energije), može biti iskorištena za proizvodnju električne struje, ako se odvija u elektrohemijskoj ćeliji. Ovo je osnova svih baterija i gorivih ćelija. Na primjer, gasoviti kisik (O2) i vodik (H2) reaguju u gorivoj ćeliji dajući vodu i energiju u obliku toplote i struje.

Obrnuto, elektrohemijske reakcije koje nisu spontane, mogu se odigrati ako se ćeliji dovede vanjska struja dovoljno jakog napona. Tipičan primjer je elektroliza vode u gasoviti vodik i kisik.

Veza između ravnotežne konstante i Gibbsove slobodne energije izražava se kao:

Sređivanjem izraza dobije se relacija između standardnog potencijala i ravnotežne konstante

Kada se uvrste sve fizičke konstante (R = 8,314 J/molK, F = 96485 C/mol i standardna temperatura T = 298,15 K) i prirodni logaritam svede na dekadni, dobije se:

Zavisnost EMS-a ćelije od koncentracije
Nernstova jednačina

Uslov da elektrohemijska ćelija ima standardni potencijal je da svi reaktanti imaju standardnu koncentraciju (1 mol/L), odnosno aktivitet (1). Kada se njihova koncentracija razlikuje od standardne, ćelijski potencijal odstupa od standardnog potencijala. Matematički model za određivanje efekta koncentracije na potencijal ćelije dao je 1900. godine njemački hemičar Walther Hermann Nernst.

Krajem 19. vijeka Willard Gibbs je formulisao teoriju kojom je na osnovu vrijednosti slobodne energije mogao predvidjeti spontanost hemijske reakcije:

 ,

gdje je:

ΔG = promjena Gibbsove energije, T = apsolutna temperatura, R = univerzalna plinska konstanta, ln = prirodni logaritam, Q = kvocijent reakcije.

Najveći doprinos ove teorije je formulisanje shvatanja efekta koncentracije reaktanta na spontanost.

Nernst je proširio Gibbsovu teoriju uvođenjem doprinosa električnog potencijala na naelektrisane čestice. Kako je pokazano u prethodnom naslovu, promjena Gibbsove slobodne energije elektrohemijske ćelije može se povezati sa ćelijskim potencijalom. Na osnovu toga, Gibbsova teorija se može predstaviti sljedećim izrazom:

Gdje je:

n = broj elektrona po molu produkta, F = Faradayeva konstanta (kuloni po molu), i ΔE = ćelijski potencijal.

Dijeljenjem obje strane jednačine sa količinom prenešenog naboja dobije se tzv. Nernstova jednačina:

Ako se odaberu standardni uslovi, () i R =  gornja jednačina se može izraziti preko dekadnog logaritma kao:

Koncentracijske ćelije
Koncentracijska ćelija je elektrohemijska ćelija napravljena od dvije elektrode od istog materijala, čiji elektrolit u obije polućelije predstavljaju isti ioni. Koncentracija elektrolita se razlikuje u dvije polućelije.

Primjer koncentracijske ćelije je sistem od dvije elektrode uronjene u rastvore modre galice, koncentracija 0,05 M i 2,0 M, povezanih sonim mostom. Ovaj tip ćelije stvara potencijal koji se može predvidjeti Nernstovom jednačinom. Na elektrodama se dešava ista hemijska rekacija, čiji smjer zavisi od potencijala elektrode (katodna i anodna reakcija su suprotnog smjera).

Le Chatelierov princip pokazuje da se mogućnost da se desi redukcija povećava sa povećanjem koncentracije  iona. U polućeliji u kojoj je veća koncentracija dolazi do redukcije, dok se u razblaženijoj polućeliji dešava oksidacija.

Sljedeći ćelijski dijagram opisuje gore navedenu ćeliju:

gdje su polureakcije za oksidaciju i redukciju:

EMS ćelije se računa iz Nernstove jednačine na sljedeći način:

Vrijednost  za ovu vrstu ćelije je nula, jer su elektrode i ioni isti u obje polućelije.
Kada se uvrste vrijednosti za gornji slučaj, dobije se vrijednost ćelijskog potencijala:

Izračunata vrijednost je približna, jer je kvocijent reakcije definisan preko ionskih aktiviteta, koji su u ovom slučaju aproksimirani koncentracijama.

Nernstova jednačina ima važnu ulogu u razumijevanju električnih efekata u ćelijama i organelama. Ovakvi efekti uključuju nervne sinapse i srčani ritam, kao i potencijale somatskih ćelija.

Baterije

Baterija je elektrohemijska ćelija (ili više njih povezanih serijski) koja se koristi za pohranu hemijske energije. Osnovna svrha baterije je proizvodnja konstantne električne struje u toku dužeg vremenskog perioda. Prethodno opisane ćelije, uključujući soni most, korisne su sa teoretskog aspekta i mogu se upotrijebiti u neke laboratorijske svrhe. Veliki unutrašnji otpor sonog mosta onemogućuje upotrebu takvih ćelija kao baterija. Postoje različiti tipovi baterija, od kojih su neki opisani u daljem tekstu.

Suhe ćelije
mini|250px|Dijagram cink-ugljikove baterije.
Suhe ćelije ne posjeduju tečni elektrolit. Umjesto toga sadrže vlažnu elektrolitnu pastu. Klasični primjer ovog tipa baterije je Leclanchéova ćelija, u kojoj anodu predstavlja posuda od cinka okružena tankim slojem mangan-dioksida u kojoj se nalazi vlažna elektrolitna pasta. Elektrolitna pasta je smjesa amonij-hlorida, cink-hlorida i škroba. Katodu predstavlja šipka od ugljika uronjena u elektrolit.

Pojednostavljene polureakcije prema Leclanchéu su:

Napon koji daje cink-ugljik baterija je oko 1.5 V.

Živina baterija
mini|200px|Presjek živine baterije.
Živina baterija ima različite primjene u medicini i elektronici. Baterija se sastoji od čelične cilindrične posude koja predstavlja katodu, i amalgamirane cinkove anode koja je okružena jako baznim elektrolitom i pastom od cink-oksida i živa(II)-oksida.

Polureakcije koje opisuju živinu bateriju su:

Tokom rada ove baterije ne dolazi do promjene sastava elektrolita. Ovakve baterije daju istosmjernu struju pri konstantnom naponu od 1.35 V.

Olovno-kisela baterija
mini|100px|Hermetički zatvorena olovno-kisela baterija.

Olovno-kisela baterija se sastoji od šest identičnih ćelija povezanih u seriju. Svaka ćelija sadrži olovnu anodu i katodu od olovo-dioksida, uronjene u rastvor sulfatne kiseline, koja predstavlja elektrolit. Najpoznatija primjena olovno-kisele baterije je u automobilima.

Polućelijske reakcije koje opisuju olovno-kiselu bateriju su:

Pri standardnim uslovima, svaka ćelija može dati potencijal od 2 V, pri čemu je ukupni napon 12 V. Za razliku od živinih i cink-ugljik baterija, olovno-kisela baterija ima mogućnost ponovnog punjenja. Prilikom dovođenja vanjskog napona, u ovoj baterije počinje elektroliza produkata ukupne reakcije koja se odigrava tokom pražnjenja, pri čemu se obnavljaju početne komponente u bateriji.

Litijumska baterija
Određeni tipovi baterija sadrže, umjesto vodenog elektrolita ili vlažne elektrolitne paste, čvrsti elektrolit. Primjer ovakve baterije je litijska baterija, koja se sastoji od grafitne anode, katode od litij kobaltata i polimera pomiješanog sa litijevom soli. Polimer omogućava putovanje iona između elektroda i predstavlja čvrsti elektrolit. U ovom tipu ćelije, ugljik sa anode može reverzibilno formirati leguru sa litijem. Tokom pražnjenja, litijumovi joni spontano napuštaju katodu, prolaze kroz polimer i na ugljikovoj anodi formiraju leguru. Protok pozitivnih litijevih iona predstavlja struju koju daje baterija. Dovođenjem vanjskog napona, nastala legura se razlaže pri čemu litijevi ioni dolaze nazad na katodu od litij kobaltata.

Prednost ovog tipa baterije se ogleda u činjenici da litij ima najnegativniju vrijednost standardnog redukcionog potencijala, odnosno najjači je reduktor. Litij je, osim toga lahki metal, što omogućava dobijanje jednog mola elektrona iz relativno male mase. Litijske baterije se koriste u prenosivim elektronskim uređajima jer mogu pohraniti velike količine energije i mogu biti ponovo napunjene. Ovakav tip baterija obećava široku buduću primjenu, koristeći neke nove materijale kao što su željezni fosfati i litij vanadati.

Protočna baterija/ Redoks protočna baterija
Većina baterija je konstruisana tako da im se elektrolit i elektrode nalaze u istom prostoru. U protočnoj bateriji, najveći dio elektrolita, kao i rastvorene reaktivne vrste, nalazi se u odvojenom prostoru. Tokom pražnjenja ili punjenja ovih baterija, elektrolit se upumpava u prostor u kojem se nalaze elektrode.

Ovakve baterije se koriste za pohranu većih količina energije (od nekoliko kWh do MWh). Postoji nekoliko različitih tipova ovih baterija, a neki od njih imaju značajnu komercijalnu primjenu, kao što su vanadijska redoks baterija i cink-brom baterija.

Gorive ćelije

Proizvodnja električne energije sagorijevanjem fosilnih goriva je neefikasan proces.  Najefikasnije termoelektrane pretvaraju maksimalno 40% hemijske energije fosilnog goriva u električnu.

Da bi se unaprijedila proizvodnja struje, razvijene su tzv. gorive ćelije u kojima je sagorijevanje zamijenjeno elektrohemijskim metodama. Princip rada gorivih ćelija suštinski se ne razlikuje od ostalih baterija, osim što je kod gorivih ćelija neophodno konstantno obnavljanje potrošenih reaktanata.

Najpoznatija goriva ćelija je ćelija kisik-vodik, u kojoj su dvije inertne elektrode (porozne  elektrode od nikla i nikl-oksida) uronjene u rastvor elektrolita (npr. vrući kalij-hidroksid). U katodni i anodni prostor se upumpavaju gasoviti vodik i kisik.

Polureakcije koje opisuju ovu gorivu ćeliju su:

Ukupna reakcija je identična reakciji gorenja vodonika. Oksidacija i redukcija se dešavaju odvojeno na anodi i katodi. Ovaj proces je sličan procesu koji se odvija u ćeliji za mjerenje standardnog redukcionog potencijala, gdje elektroda ima dvije uloge: ponaša se kao električni provodnik i obezbjeđuje površinu potrebnu za razlaganje molekula na atome prije prenosa elektrona. Ovakve osobine imaju elektrode od platine, nikla i rodija, a nazivaju se elektrokatalizatori.

Korozija

Korozija, u širem smislu, podrazumijeva propadanje materijala u određenim uslovima, usljed odigravanja neke hemijske reakcije. Korozija metala podrazumijeva nastajanje korozionih produkata usljed odigravanja nekog elektrohemijskog procesa, pri čemu se sam metal troši. Korozija koja se često susreće je korozija željeza, a javlja se u formi crvenkaste hrđe. Drugi oblici korozije su npr. crna patina na srebru i crvena ili zelena patina na bakru i njegovim legurama, kao što je bronza. Na zamjenu korodiranih metala i saniranje posljedica korozije u svijetu se svake godine potroši više milijardi dolara.

Korozija željeza
Da bi došlo do pojave hrđe željezo mora biti u kontaktu sa kisikom i vodom. Hemijske reakcije koje se odigravaju tokom ovog procesa su relativno kompleksne i nisu u potpunosti objašnjene. Pretpostavljeni mehanizam korozije željeza se ogleda u sljedećim koracima:
Prijenos elektrona (redukcija-oksidacija)
Određena područja površine metala ponašaju se kao anode i na tim mjestima dolazi do oksidacije (korozija), pri čemu metal otpušta elektrone. 

Elektroni koje otpusti željezo redukuju atmosferski kisik u vodu, pri čemu se dijelovi površine željeza na kojima se ovaj proces odvija ponašaju kao katoda.

Ukupna reakcija ovog procesa je:

Standardna elektromotorna sila korozije željeza je:

Korozija željeza se dešava u kiselom mediju; H+ ioni nastaju reakcijom ugljik-dioksida iz atmosfere i vode, pri čemu nastaje karbonatna kiselina. Fe2+ ioni se oksiduju prema sljedećoj jednačini:

Hidratisani željezo(III)-oksid je poznat kao hrđa. Količina vode u hidratisanom željezo(III) oksidu varira, zbog čega je predstavljen formulom .  Kada počne transfer elektrona i iona uspostavlja se električno kolo. Ako se željezo nalazi u elektrolitnom mediju (npr. u slanoj vodi) oksidacija, odnosno korozija se ubrzava.

Korozija aluminija
Aluminij, kao i neki drugi metali (npr. titanij) se, pri kontaktu sa zrakom momentalno prevlače tankim slojem oksida, a proces se naziva pasivacija. Nastali oksidni sloj je kompaktan i štiti metal od dalje korozije. Ovakvi metali se upotrebljavaju za izradu određenih konstrukcija u kojima je zaštita od korozije jako bitan faktor. Željezo(III) oksid, za razliku od aluminij-oksida, ne gradi kompaktnu prevlaku i stoga ne štiti željezo od daljnje korozije. Iz tog razloga željezo korodira sve dok se potpuno ne potroši

Korozija plemenitih metala
Plemeniti metali, kao što su bakar i srebro, također lagano korodiraju. Na standardnoj temperaturi i pritisku na površini bakra se stvara zeleno-plava patina, koja je po sastavu bakar-karbonat. Na srebrnim novčićima ili posuđu koje je u kontaktu sa hranom koja ima visok sadržaj sumpornih jedinjenja (kao npr. jaja) dolazi do pojave crnog sloja srebro-sulfida.

Zlato i platina su izrazito otporni na koroziju. Da bi došlo do njihove oksidacije moraju se izložiti uticaju najjačih oksidanasa, kao što je zlatotopka (kraljevska vodica, aqua regia).

Prevencija korozije
Pojave anodnih lokaliteta na površini metala dovode do narušavanja njegove strukture. Pokušajima da se spriječi nastajanje anodnih lokaliteta pristupa se na dva načina.

Zaštita od korozije prevlakom
Sprečavanje pojave anodnih i katodnih lokacija na površini metala je u praksi nemoguće. Jedan od načina zaštite predstavlja presvlačenje metala nekim neprovodnim materijalom ili bojom, čime se sprečava kontakt metala i elektrolita. Da bi se metal zaštitio, neprovodna prevlaka mora biti raspoređena preko čitave površine metala. Ogrebotine na zaštitnoj prevlaci omogućuju kontakt metala ispod prevlake i korozione sredine, pri čemu metal postaje anoda i korodira.

Drugi način prevencije korozije prevlakom je tzv. pasivacija. Određeni metal ili legura, kao npr. željezo ili čelik, presvlači se tankim slojem kalaja. Kalaj brzo korodira gradeći tanku oksidnu opnu koja sprečava njegovu dalju koroziju, tj. pasivira ga. Pasivirani kalaj sprečava kontakt elektrolita i metala koji se štiti. Ako je kalajna prevlaka ogrebana, željezo postaje anoda i brzo korodira.

Anodna zaštita metala 
Uobičajeni način zaštite metalne konstrukcije predstavlja povezivanje konstrukcionog metala sa nekim metalom koji se lakše oksiduje. Na ovaj način, metal koji se štiti postaje katoda, i na njemu se vrši redukcija vodonika. Metal koji je spojen kao anoda se vremenom troši i mora se mijenjati.

Primjer anodne zaštite je zaštita željeznog brodskog trupa povezivanjem sa šipkama od cinka. Cink se lakše oksiduje od željeza pa se u ovom slučaju ponaša kao anoda, a željezni trup kao katoda. Šipke od cinka se troše, pa se moraju periodično mijenjati. Za anodnu zaštitu se, osim cinka mogu upotrebljavati i drugi metali kao što je magnezij, ali je cink najčešći jer je relativno jeftin.

Anodnom zaštitom se štite i cjevovodi, bilo da su pod zemljom ili iznad zemlje. Šipka od magnezijuma ili cinka se zakopava pored cijevi i veže žicom za dio cijevi koji je iznad zemlje. Na ovaj način cijev postaje katoda, što onemogućava njenu koroziju. Anodne šipke se mijenjaju periodično.

Elektroliza

Spontana redoks reakcija proizvodi elektricitet, pri čemu se može ostvariti protok elektrona kroz žicu ako se električno kolo zatvori. Elektroliza zahtijeva vanjski izvor električne energije, i odvija se u ćelijama koje se zovu elektrolitičke ćelije. Za elektrolizu važe isti principi koji važe i za ostale elektrohemijske ćelije.

Elektroliza taline natrij hlorida
Istopljeni natrij hlorid može biti elektroliziran, pri čemu nastaje elementarni natrij i elementarni hlor. U industriji se ovaj proces odvija u specijalnim ćelijama koje se zovu Downove ćelije. Ćelija je spojena na bateriju koja omogućava migraciju elektrona kroz ćeliju.

Reakcije koje se odigravaju u Downovoj ćeliji su:

Ovim procesom se dobijaju industrijske količine metalnog natrija i gasovitog hlora.

Standardna elektromotorna sila za ovaj proces je oko -4 V, što indicira da proces nije spontan. Da bi se ova reakcija odigrala, baterija mora obezbijediti potencijalnu razliku od najmanje 4 V. U praksi se, zbog male efikasnosti procesa, koriste mnogo veće voltaže.

Elektroliza vode
mini|190px|Elektroliza vode u Hofmannovoj aparaturi.
Pri standardnim uslovima voda je stabilan spoj i ne podliježe razlaganju na vodonik i kiseonik spontano. Vrijednost slobodne Gibbsove energije za reakciju razlaganja vode pri standardnim uslovima je 474,4 kJ/mol.

Dovođenjem vanjskog napona voda može biti razložena na sastavne elemente. Elektroliza vode se, u laboratorijskim uslovima, provodi u tzv. Hofmannovoj aparaturi koja se sastoji od para inertnih, najčešće platinskih elektroda. Kako hemijski čista voda ne provodi struju kao elektrolit služi rastvor jake kiseline ili natrij-hlorida.

Prilikom elektrolize dolazi do izdvajanja gasova na obje elektrode. Polureakcije koje opisuju ovaj proces su:

Ukupna količina kiseline se tokom elektrolize ne mijenja.

Elektrolize iz vodenih rastvora
Elektroliza iz vodene otopine je, u osnovi, proces sličan elektrolizi vode.  Ipak, smatra se da je to kompleksan proces koji zahtijeva analizu svih mogućih polureakcija čestica prisutnih u rastvoru.

Elektroliza vodenog rastvora natrij hlorida
U vodenom rastvoru natrij hlorida može doći do nekoliko elektrodnih reakcija. Koja reakcija će se odigravati zavisi od nekoliko faktora, a prije svega treba razmotriti moguće polureakcije i njihove elektrodne potencijale. Elektrolizom vode na anodi nastaje gasoviti kisik a na katodi se izdvaja gasoviti vodik. S druge strane, natrij-hlorid u vodi potpuno disocira na ione Na+ and Cl-, koji također mogu stupiti u elektrodne reakcije.

Moguće polureakcije u vodenom rastvoru natrij hlorida su:

Reakcija 1 se ne odvija jer redukcijski potencijal ima najnegativniju vrijednost, što znači da je data reakcija termodinamički najmanje favorizovana. Upoređivanjem redukcionih potencijala za reakcije 2 i 4 može se zaključiti da je favorizovana redukcija hlorid iona. Ako je hlorid ion favoriziran za redukciju, onda je za oksidaciju favorizirana reakcija vode, te bi se trebao izdvajati gas oksigen. Međutim, eksperimenti pokazuju da se izdvaja gasoviti hlor, a ne oksigen. Iako je početna analiza tačna, postoji još jedan efekt koji se može dešavati, a to je efekt prenapona. Nekada je potreban i dodatni napon, pored napona kojeg određuje . Ovo se dešava više zbog kinetičkih nego termodinamičkih razloga. Dokazano je da je aktivacijska energija za hlorid ion niska, te je favorizirana u kinetičkom smislu. Drugim riječima, iako je primijenjeni napon dovoljan da se elektroliza termodinamički odvija, reakcija je tako spora da je potrebno nametnuti dodatni potencijal (prenapon) da bi se odvijala u razumnom vremenskom periodu.

Konačno, reakcija 3 je favorizirana zbog nastanka OH- iona, čineći time redukciju H+ iona manje favorizovanom. Ukupna reakcija prema ovoj analizi je:

Kao što ukupna reakcija navodi, koncentracija Cl- iona se smanjuje u odnosu na OH- ione (čija se koncentracija povećava). U reakciji također dolazi do izdvajanja gasova vodika i hlora, te vodenog rastvora natrij hidroksida.

Faradayevi zakoni
Kvantitativne aspekte elektrolize je originalno razvio Michael Faraday 1834. Faraday je također zaslužan za pojmove elektrolit i elektroliza, koji su nastali prilikom kvantitativne analize elektrohemijskih reakcija. Također je podržavao zakon o održanju energije.

Prvi zakon
Faraday je nakon nekoliko eksperimenata zaključio da je masa produkata izdvojenih na elektrodi proporcionalna jačini struje, vremenu i molarnoj masi supstance koja se izdvaja.

Drugim riječima, količina supstance izdvojena na elektrodi je proporcionalna količini elektriciteta koji je prošao kroz ćeliju.

Pojednostavljena jednačina Faradayevog prvog zakona je:

Gdje je,
m masa supstance izdvojene na elektrodi (u gramima),
Q ukupna količina naboja koja je protekla kroz rastvor (u kulonima),
n naboj iona (broj elektrona po ionu),
M molarna masa supstance (gram/mol).

Drugi zakon
Faraday je 1857. godine predložio zakon o hemijskoj elektro-taloženju metala iz rastvora. Formulira je drugi zakon elektrolize koji kaže: "količina supstanci koje su ekvivalentne jedna drugoj u svojim uobičajenim hemijskim reakcijama trebaju istu količinu elektriciteta da bi se razložile". Drugim riječima, količine različitih elemenata koji se istalože određenom količinom elektriciteta su u istom odnosu kao što je odnos njihovih hemijskih ekvivalentnih težina.

Važan aspekt drugog zakona elektrolize je izražen u galvaniziranju, što zajedno sa prvim zakonom elektrolize, ima značajan broj i širok raspon načina primjene u industriji, a naročito se koristi za zaštitu metala od korozije.

Primjenjena elektrohemija
Postoji veliki broj različitih elektrohemijskih procesa u prirodi kao i u industriji, poput proizvodnje uređaja sa metalom ili poboljšanjima obloženim tankim slojevima drugih metala radi zaštite ovih predmeta od korozije, reprodukcije objekata u bakru pomoću elektrolize i otkrivanja popijenih pića kod pijanih vozača pomoću redoks reakcije.

Nervni impulsi u neuronima zasnovani su na električnim nabojima na natrijevim ionima i potiskivanjem iona kalija iz ćelije, također, tijelo električne jegulje ima ćelije, koje, pojedinačno, imaju slaba naelektrisanja, ali sve zajedno proizvode potencijal od 700 V, dovoljan da ubije čovjeka ili konja.

 Također pogledajte 
 Naponski niz metala
 Bioelektricitet
 Kontaktni napon - historijski prethodnik teoriji elektrohemije.
 Elektrohemijski potencijal
 Frostov dijagram
 Pourbaixov dijagram
 Redoks titracija
 Tabela standardnih elektrodnih potencijala
 Galvanizacija

Reference










 Vanjski linkovi 

 Naučni intervju: Richard G. Compton (RTS Obrazovno-naučni program – zvanični kanal)
 Electrochemistry net 
 The Electrochemical Society
 International Society of Electrochemistry (ISE)
 Electrochemistry Encyclopedia at Case Western Reserve University
 Electrochemistry Dictionary at Case Western Reserve University (veličina ~ 388 kB)
 Experiments in Electrochemistry at Fun Science 


Kategorija:Fizikalna hemija