Kirij

Kirij () jest vještački hemijski element sa simbolom Cm i atomskim brojem 96. U periodnom sistemu nalazi se u grupi aktinoida (7. perioda, f-blok) i ubraja se u transuranijske elemente. Ime je dobio po prezimenu hemičara bračnog para Marie i Pierre Curie.

Kirij je radioaktivni, srebreno-svijetli veoma tvrdi metal. Nastaje u nuklearnim reaktorima. Iz jedne tone potrošenog nuklearnog goriva nastaje oko 20 grama ovog elementa. Prvi put je dobijen u ljeto 1944. iz lakšeg elementa plutonija, međutim njegovo otkriće je objavljeno naknadno, kada je njegov pronalazač Glenn T. Seaborg na gostovanju u jednoj radio emisiji za djecu spomenuo postojanje ovog elementa, u odgovoru na pitanja mlađih slušalaca da li je otkriven neki novi element.

Ovaj element je vrlo snažan alfa-emiter. Zbog velike količine toplote koje emitira tokom svog raspada, našao je primjenu u baterijama na bazi radionuklida. Osim toga, koristi se i za dobijanje izotopa 238Pu koji se koristi za baterije koje ne emitiraju gama zračenje, poput onih u pacemakerima. Kirij je također polazni materijal za dobijanje viših tranuranijskih i transaktinoidinih elemenata. Služi kao izvor alfa-zraka u rendgenskim spektrometrima, s kojima su, između ostalih, opremljene sonde poput rovera na Marsu: Mars Pathfindera, Spirita i Opportunityja, pomoću kojih one mogu hemijski analizirati stijene na Marsu, a sličnim uređajem opremljena je i sonda Philae na svemirskoj letjelici Rosetta, koja je korištena pri analizi površine komete 67P/C–G.

 Historija 
Kirij su na ljeto 1944. otkrili Glenn T. Seaborg sa svojim saradnicima Ralph A. Jamesom i Albertom Ghiorsom. U seriji pokusa koristili su 60-inčni ciklotron na Univerzitetu Kalifornije u Berkeleyju. Nakon neptunija i plutonija, bio je to treći tranuranijski element otkriven nakon 1940. godine. Njegova sinteza desila se mnogo prije nego što je sintetiziran element koji se u perodnom sistemu nalazi jedno mjesto prije kirija, americija.

Za dobijanje novog elementa korišteni su pretežno oksidi polaznih elemenata.  U tom procesu, najprije se rastvor plutonij-nitrata (i to izotopa 239Pu) nanosio na foliju načinjenu od platine, površine oko 0,5 cm2. Nakon toga rastvor je isparavao a ostatak se žario do nastanka oksida (PuO2). Nakon bombardiranja uzorka u ciklotronu, on se rastvarao sa dušičnom kiselinom te ponovno pomoću koncentriranog vodenog rastvora amonij-hidroksida da bi se istaložio u vidu hidroksida. Ostatak se rastvarao u perhlornoj kiselini. Daljnji tok odvajanja slijedio je pomoću ionskih izmjenjivača. U nizu eksperimenata nastajala su dva različita izotopa: 242Cm i240Cm.

Prvi izotop 242Cm dobijen je u julu/augustu 1944. nakon bombardiranja uzorka 239Pu alfa-česticama. Pri tome je u takozvanoj (α,n)-reakciji nastajao željeni izotop i jedan neutron:


Nesumnjiva identifikacija novog elementa izvršena je na osnovu karakterističnih nivoa energije emitiranih alfa-čestica pri raspadu. Vrijeme poluraspada tih alfa-raspada prvobitno je procijenjeno na oko 150 dana (162,8 dana po aktuelnim podacima).


Drugi, kratkoživući izotop 240Cm, koji je također nastao bombardiranjem plutonija 239Pu alfa-česticama, otkriven je tek kasnije u martu 1945. godine:


Vrijeme poluraspada ovog izotopa najprije je procijenjeno na 26,7 dana (dok je prema aktuelnim podacima izmjereno 27 dana).

Zbog Drugog svjetskog rata koji je tada trajao, otkriće novog elementa nije odmah objavljeno. Za postojanje ovog elementa javnost je saznala na neobičan način: u američkoj radio emisiji Quiz Kids, 11. novembra 1945. jedan od mlađih slušalaca upitao je čuvenog Glenna Seaborga koji je tom prilikom bio gost, da li je tokom Drugog svjetskog rata u sklopu istraživanja nuklearnog oružja otkriven neki novi element. Seaborg je potvrdno odgovorio na pitanje i time je istovremeno otkrio i postojanje elementa sa sljedećim najmanjim atomskim brojem, americija. Ova objava desila se prije zvaničnog izvještaja podnesenog na simpoziju Američkog hemijskog društva.

Otkriće kirija (izotopa 242Cm i 240Cm), njegovo dobijanje i spojevi kasnije su patentirani pod nazivom Element 96 and compositions thereof, pri čemu se kao pronalazač pojavljuje samo Glenn T. Seaborg. Ime kirij izabrano je analogno imenu elementa gadolinija, metalu rijetkih zemalja, koji se u periodnom sistemu elemenata nalazi tačno iznad kirija. Odabirom imena ukazana je čast bračnom paru Pierreu i Mariji Curie, čiji je naučni rad bio ključna prekretnica u istraživanju radioaktivnosti. Time je nastavljen trend davanja imena gadolinija, koji je također dobio ime po poznatom istraživaču rijetkih zemalja, Johanu Gadolinu.

Prve mjerljive količine ovog elementa sačinili su Louis B. Werner i Isadore Perlman 1947. u obliku hidroksida. Radilo se o 40 μg izotopa 242Cm koji je nastao bombardiranjem izotopa americija 241Am. U elementarnom obliku dobijen je tek 1951. reakcijom redukcije kirij(III)-fluorida sa barijem.

 Osobine 
U periodnom sistemu, kirij sa atomskim brojem 96 nalazi se u grupi aktinoida, njegov prethodnik je americij, a naredni element je berkelij. Njegov analog u grupi lantanoida je gadolinij.

 Fizičke 
Kirij je vještački, radioaktivni metal. Dosta je tvrd, a po izgledu je srebrenasto-bijel slično kao i gadolinij, njegov analog među lantanoidima. I pod drugim fizičkim i hemijskim osobinama, kirij mu dosta nalikuje. Njegova tačka topljenja iznosi 1340 °C što je znatno više nego kod prethodnih transuranijskih elemenata: neptunija (637 °C), plutonija (639 °C) i americija (1173 °C). U usporedbi s prethodnim, gadolinij se topi pri 1312 °C. Tačka ključanja kirij iznosi 3110 °C.

Pri standardnim uslovima temperature i pritiska kirij postoji samo u obliku α-Cm alotropske modifikacije. Kristalizira se u heksagonalnom kristalnom sistemu u prostornoj grupi P63/mmc sa parametrima rešetke a = 365 pm i c = 1182 pm kao i četiri formulske jedinice po elementarnoj ćeliji. Kristalna struktura sastoji se iz dvostrukog heksagonalnog, kuglastog gustog pakovanja gdje se slojevi redaju po principu ABAC pa je prema tome izotip strukture lantana α-La.

Pri pritisku iznad 23 GPa, α-Cm prelazi u β-Cm. Beta modifikacija se kristalizira u kubičnom kristalnom sistemu u prostornoj grupi Fmm sa parametrom rešetke a = 493 pm, što odgovara kubičnoj plošno-centriranoj rešetki (fcc) odnosno kubičnoj gusto pakovanoj kuglastoj rešetki sa redoslijedom ABC.

Fluorescencija pobuđenih Cm(III) iona dostatno je dugovječna, da bi se iskoristila za lasersku spektroskopiju fluorescencijom. Dugo trajanje fluorescencije vjerovatno je uzrokovano velikom energetskom prazninom između osnovnog stanja 8S7/2 i prvog pobuđenog stanja 6D7/2. To omogućava ciljanu detekciju spojeva kirija, jer nakon određenog vremena kratkotrajni procesi fluorescencije drugih metalnih iona i organskih supstanci počinju blijediti.

 Hemijske 
Najstabilnije oksidacijsko stanje kirija je +3. U nekim spojevima ponekad se može javiti i u oksidacijskom stanju +4. U hemijskom smislu dosta je sličan americiju i mnogim lantanoidima. U razblaženim vodenim rastvorima, ion Cm3+ je bezbojan a ion Cm4+ svijetlo žut. U jače koncentriranim rastvorima, i ion Cm3+ je također svijetlo žut.

Ioni kirija spadaju u jake Lewisove kiseline, zbog čega najstabilnije komplekse gradi sa jakim bazama. Pri tome građenje kompleksa sadrži vrlo nizak udio kovalentne veze i uglavnom se zasniva na ionskoj vezi. U svojim osobinama kompleksiranja, kirij se razlikuje od ranije otkrivenih aktinoida poput torija i uranija, a i po tome jako sliči lantanoidima.

 Izotopi 
Kirij nema niti jedan stabilan izotop već su mu svi radioaktivni. Do danas je poznato dvadeset izotopa i sedam nuklearnih izomera ovog elementa između 233Cm i 252Cm. Najduže vrijeme poluraspada imaju 247Cm koje iznosi 15,6 miliona godina, te 248Cm sa 348 hiljada godina. Osim njih, izotopi sa nešto dužim vremenima poluraspada su 245Cm (8.500 godina), 250Cm (8.300 godina) i 246Cm (4.760 godina). Pri tome je izotop 250Cm donekle poseban jer se njegov radioaktivni raspad pretežno (oko 86%) sastoji iz spontanog raspada. Izotopi kirija koji se tehnički najčešće koriste su 242Cm sa vremenom poluraspada od 162,8 dana i 244Cm sa 18,1 godina.

Poprečni presjeci za inducirani raspad putem termičkih neutrona iznose: za 242Cm oko 5 b, 243Cm 620 b, 244Cm 1,1 b, 245Cm 2100 b, 246Cm 0,16 b, 247Cm 82 b i za 248Cm 0,36 b. Ovo odgovara pravilu, prema kojem se većina transuranijskih nuklida sa neparnim brojem neutrona "termički lahko cijepa".

 Rasprostranjenost 
Najduže živući izotop 247Cm ima vrijeme poluraspada od 15,6 miliona godina. Iz tog razloga, sav primordijalni kirij, koji je postojao na Zemlji za vrijeme njenog nastanka, u međuvremenu se raspao. Kirij se danas dobija vještački u svrhu naučnih ispitivanja u vrlo malim količinama. Osim toga, u vrlo malim količinama nastaje i tokom trošenja nuklearnog goriva u reaktorima. Kirij koji je dospio u okolinu, najvećim dijelom je nastao tokom atmosferskih testova nuklearnog oružja do 1980. godine. Na nekim lokacijama izmjerene su značajne količine ovog elementa, čiji uzrok su pretežno nuklearne nesreće i drugi testovi atomskog oružja. Međutim, prirodnoj pozadinskoj radioaktivnosti na Zemlji, kirij ne pridonosi gotovo nikako.

Tokom prvog otkrića elemenata ajnštajnija i fermija u ostacima prve američke hidrogenske bombe Ivy Mike, koja je eksplodirala 1. novembra 1952. na atolu Eniwetok, pored plutonija i americija, pronađeni su i izotopi kirija, berkelija i kalifornija: prije svega izotopi 245Cm i 246Cm, a u znatno manjoj mjeri izotopi 247Cm i 248Cm, dok je izotop 249Cm nađen samo u tragovima. Iz razloga čuvanja vojnih tajni, rezultati testova objavljeni su tek 1956. godine.

 Dobijanje 
U vrlo malim količinama, kirij nastaje u nuklearnim reaktorima. U svijetu je danas dostupan u količinama od nekoliko kilograma, pri čemu se cijena izotopa 244Cm odnosno 248Cm kreće oko 160 US$ po mikrogramu. U nuklearnim reaktorima nastaje tokom serije nuklearnih raspada izotopa uranija 238U. Pri tome je jedan od najvažnijih koraka reakcija zahvata neutrona odnosno (n,γ), pri kojoj nastali pobuđeni "kćerka"-nuklid prelazi u osnovno stanje emitiranjem γ-kvanta. Slobodni neutroni neophodni za to nastaju nuklearnim raspadom drugog jezgra u reaktoru. U takvom nuklearno-hemijskom procesu naprije nastaje izotop plutonija 239Pu putem (n,γ)-reakcije nakon koje slijede dva β− raspada. U oplodnim reaktorima ovaj proces se koristi za "oplođivanje" novog nuklearnog materijala.

navedena vremena su vremena poluraspada.

Dvije daljnje (n,γ)-reakcije nakon kojih slijedi β− raspad daju izotop americija 241Am. Nakon ponovno jedne (n,γ)-reakcije i sljedećeg β− raspada napokon nastaje 242Cm.

U svrhu istraživanja, kirij se na efikasniji način ciljano može dobiti iz plutonija, a koji je dostupan u većim količinama u potrošenom nuklearnom gorivu. On se prvo izlaže zračenju nekog izvora neutrona a koji ima snažan tok neutrona. Pošto su pri tome mogući znatno snažniji tokovi neutrona nego u nuklearnim reaktorima, u tom slučaju preovladava nešto drugačiji tok reakcije nego ranije prikazani. Iz 239Pu tokom četiri uzastopne (n,γ)-reakcije nastaje 243Pu, a koji β-raspadom uz vrijeme poluraspada od 4,96 sati raspada se na izotop americija 243Am. Nakon daljnje (n,γ)-reakcije nastali 244Am ponovno putem β-raspada prelazi u 244Cm uz vrijeme poluraspada od 10,1 sati.

Ova reakcija odvija se i u gorivu u nuklearnim centralama, tako da se izotop 244Cm može dobiti i preradom potrošenog nuklearnog goriva.

 Reference 

Kategorija:Hemijski elementi
Kategorija:Sintetički elementi
Kategorija:Američki izumi