Galij

Galij () jest rijetki hemijski element sa simbolom Ga iz grupe metala i treći je element 3. glavne grupe ili 13. grupe. To je srebreno sjajni, lahko topivi metal. Galij se ne kristalizira u neku od običnih kristalih struktura kako je to uobičajeno kod metala, već u svoju najstabilniju modifikaciju, jednu ortorompsku strukturu sa galijevim dimerima. Pored toga, poznato je još šest modifikacija, koje se javljaju u posebnim uslovima kristalizacije ili pod velikim pritiskom. Po hemijskim osobinama, galij je sličan aluminiju. U prirodi, može se naći samo u ograničenim količinama, uglavnom u smjesi sa aluminijevim, cinkovim ili germanijevim rudama. Galijevi minerali su vrlo rijetki. Zbog toga, on se dobija isključivo kao sporedni proizvod u proizvodnji aluminija ili cinka. Najveći dio galija se koristi u vidu galij-arsenida, kao poluprovodnik za proizvodnju svjetlećih dioda.

Ima četiri izotopa od kojih su stabilni izotopi sa masenim brojem 69 i 71.

 Historija 
mini|lijevo|Paul Émile Lecoq de Boisbaudran
Postojanje elementa koji bi odgovarao galiju je predskazao Dmitrij Ivanovič Mendeljejev 1871. godine. On je predvidio, nakon usavršavanja svog periodnog sistema elemenata, novi element eka-aluminij, kojem je predvidio slične osobine aluminija (atomsku masu, specifičnu težinu, tačku topljenja, vrstu soli koje gradi i slično).

Francuski hemičar Paul Émile Lecoq de Boisbaudran, koji nije poznavao Mendeljejeva predviđanja, pronašao je da u slijedu linija linijskog spektra važe određene zakonitosti, te je pokušao to potvrditi za aluminij i slične elemente. Pri tome je otkrio da između aluminija i indija mora stajati još jedan nepoznati element. Napokon 1875. godine uspijeva mu otkriti dvije ljubičaste spektralne linije, nakon što je rastopio cinkove minerale u kiselini i zamijenio je sa metalnim cinkom.

Na kraju, Lecoq de Boisbaudran je uspio iz nekoliko stotina kilograma minerala cinka relativno mnogo galij-hidroksida. Iz njega je putem otapanja u rastvor kalij-karbonata i elektrolize prvi put dobio elementarni galij.

U vezi porijekla imena galij postoje dvije teorije. Po prvoj, Boisbaudran je dao ime elementu po Galiji, latinskom imenu njegove domovine Francuske. Po drugoj teoriji, iz latinske riječi gallus (kokoš) kao izvoru imena, što odgovara francuskoj riječi Le Coq. Po toj teoriji, Paul Émile Lecoq de Boisbaudran je dao ime elementu po svom imenu.

Nakon što su izmjerene i otkrivene osobine novog elementa, Mendeljejev je vrlo brzo shvatio, da se radi o eka-aluminiju čije je postojanje on predvidio. Mnoge osobine je veoma tačno izračunao. Tako je naprimjer Mendeljejev izračunao da bi eka-aluminij trebao imati gustoću od 5,9 što je veoma malo odstupanje od dokazane vrijednosti 5,94.

 Osobine 
 Fizičke 
Galij je srebreno-sjajni, mehki metal (po Mohsovoj skali 1,5). Ima, za metale neuobičajenu, veoma nisku tačku topljenja koja iznosi 29,76 °C. Po tome je, poslije žive i cezija, metal sa najnižom tačkom topljenja, daleko nižom u odnosu na susjedne elemente u periodnom sistemu: aluminij i indij. Smatra se da je za ovako nisku tačku topljenja odgovorna neuobičajena kristalna struktura, koja nema stroge simetrije te stoga nije ni stabilna za razliku od većine drugih metala. Pošto tačka ključanja galija iznosi 2204 °C, temperaturno područje u kojem je galij u tečnom stanju je izuzetno široko.
Galij posjeduje osobinu anomalije gustoće, poput silicija, nekih drugih elemenata i vode, njegova gustoća u tečnom stanju je za 3,2% veća nego u čvrstom stanju. Ova osobina je karakteristična za materijale koji imaju molekularne veze u čvrstom stanju.

Galij u čvrstom stanju je dijamagnetičan, međutim kada pređe u tečno stanje postaje paramagnetičan  = 2,4 · 10−6 na temperaturi od 40 °C.

Karakteristično za njegove strukture je stvaranje veza galij-galij. Poznate su različite modifikacije, koje se formiraju pod različitim uslovima kristalizacije (poznate su četiri modifikacije pod normalnim pritiskom od α- do δ-galija, dok se pod pritiskom formiraju tri modifikacije Ga-II, Ga-III, Ga-IV). Na sobnoj temperaturi najstabilnija modifikacija je α-galij koji se kristalizira u ortorompskoj slojevitoj strukturi. Pri tome dva atoma cezija čine dimer tako što se vežu jedan s drugim putem kovalentne veze. Svaki atom galija graniči sa dodatnih šest atoma drugih dimera. Između pojedinih dimera vladaju metalne veze. Dimeri galija su toliko stabilni, da su povezani jedan s drugim čak i pri topljenju a može se dokazati njihovo postojanje i u gasovitom stanju.

Ostale modifikacije se stvaraju pri kristalizaciji pothlađenog, tečnog galija. Na temperaturi od −16,3 °C stvara se β-galij koji ima monoklinsku kristalnu strukturu. U toj strukturi galijevi atomi su naimjenično poredani paralelno u cik-cak formaciji. Ako se kristalizacija odvija na temperaturi od −19,4 °C, formira se trigonalni δ-galij, u kojem se, poput α-bora, formiraju ikosaedri od dvanaest atoma. Oni su povezani jedan s drugim preko pojedinačnih atoma galija. Na temperaturi od −35,6 °C formira se γ-galij. U ovoj ortorompskoj modifikaciji formiraju se cijevi od međusobno povezanih Ga7 prstenova u čijoj sredini se nalazi pravolinijski lanac galijevih atoma.

Ukoliko se galij izloži visokom pritisku na sobnoj temperaturi, stvaraju se različite modifikacije. Na 30 kbar stabilna je kubična modifikacija galij-II, kod koje se svaki atom okružuje sa dodatih osam atoma. Ako se pritisak poveća na 140 kbar, metal se kristalizira kao tetragonalni galij-III, u strukturu koja odgovara indiju. Dalje, ako se pritisak poveća na oko 1200 kbar, formira se kubična plošno centrirana struktura galija-IV.

 Modifikacija  α-Ga  β-Ga  γ-Ga  δ-Ga  galij-II  galij-III  galij-IV Struktura  100px|Kristalna struktura galija α-Ga  100px|Kristalna struktura galija α-Ga  100px|Kristalna struktura galija α-Ga  100px|Kristalna struktura galija α-Ga  100px|Kristalna struktura galija α-Ga  100px|Kristalna struktura galija α-Ga  100px|Kristalna struktura galija-IV Kristalni sistem  ortorompski  monoklinski  ortorompski  trigonalni  kubični  tetragonalni  kubični Koordinacijski broj  1+6  8 (2+2+2+2)  3, 6–9  6–10  8  4+8  12 Prostorna grupa               Parametar rešetke  a = 452,0 pm b = 766,3 pm c = 452,6 pm   a = 276,6 pm b = 805,3 pm c = 333,2 pm  β = 92°  a = 1060 pm b = 1356 m c = 519 pm   a = 907,8 pm c = 1702 pm  a = 459,51 pm   a = 280,13 pm c = 445,2 pm  a = 408 pm   Atoma po elementarnoj ćeliji  8  8  40  66  12  3  4

 Hemijske 
Hemijske osobine galija slične su osobinama aluminija. Poput njega, galij je pasiviziran kada je izložen zraku, stvaranjem gustog sloja oksida na površini metala, te ne reagira. Tek pri visokom pritisku i u kontaktu sa čistim kisikom, metal sagorijeva svijetlim plamenom stvarajući oksid. Slično, ne reagira ni sa vodom, jer se štiti nerastvorljivim slojem galij-hidroksida. Ali ako se galij legira sa aluminijem te se tako snizi tačka topljenja i na sobnoj temperaturi postaje tečan, vrlo burno reagira s vodom. Sa halogenim elementima galij reagira brzo stvarajući odgovarajuću so GaX3.

Galij je amfoteran i rastvorljiv je i u kiselinama i u bazama istiskujući iz njih vodik. U bazama, analogno sa aluminijevim solima, grade se Ga3+-ioni, a u bazama galati u obliku [Ga(OH)4]−. U razblaženim kiselinama polahko se rastvara, a u carskoj vodi i koncentriranoj sodi mnogo brže. Djelovanjem dušične kiseline galij se pasivizira.

Reakcija galija sa sodom

Tečni galij napada većinu metala, tako da se on može čuvati samo u posudama od kvarca, stakla, grafita, aluminij-oksida, volframa do 800 °C i tantala do 450 °C.

 Izotopi 
Postoji ukupno 30 izotopa galija između 56Ga i 86Ga i dodatnih sedam nuklearnih izomera. Od njih su dva stabilna: 69Ga i 71Ga i javljaju se u prirodi. U prirodnoj smjesi izotopa preovladava 69Ga sa udjelom od 60,12% dok ostatak od 39,88% otpada na 71Ga. Među nestabilnim izotopima 67Ga ima najduže vrijeme poluraspada od 3,26 dana, dok kod ostalih izotopa vrijeme poluraspada se kreće od nekoliko sekundi do najviše 14,1 sati kod izotopa 72Ga.

Dva izotopa galija, 67Ga i kratkoživući 68Ga sa vremenom poluraspada od 67,71 minuta se koriste u nuklearnoj medicini kao trejseri za tomografiju emisijom pozitrona. Izotop 67Ga se za tu svrhu proizvodi u ciklotronu dok za proizvodnju izotopa 68Ga nije potreban ciklotron. Umjesto toga dobija se ozračivanjem 69Ga putem dugoživućeg izotopa germanija 68Ge uz emisiju protona. On se dalje raspada na 68Ga iz čega se dalje 68Ga ekstraktuje pomoću posebnog generatora. Za potrebe ispitivanja galij je, po pravilu, vezan u jednom kompleksu sa jakim želatinoznim ligandom kao što je 1,4,7,10-tetraazaciklododekan-1,4,7,10-tetra acetatna kiselina (DOTA).

 Rasprostranjenost 
Galij je veoma rijedak hemijski element na Zemlji, sa udjelom od oko 19 ppm (0,0019%) u kontinentalnom dijelu Zemljine kore. Njegova rasprostranjenost se može usporediti sa litijem ili olovom. Ne nalazi se u elementarnom stanju, već vezan najčešće u aluminijevim, cinkovim i germanijevim rudama. U rude bogate galijem ubrajaju se boksit, germanit i sfalerit.

Količina galija u rudama je uglavnom malehna, tako da naprimjer u Surinamu je pronađen boksit sa najvećim poznatim udjelom galija od samo 0,008%. Svjetske rezerve galija sadržane u rudi boksita procijenjene su na oko 1,6 · 106 tona. Veći udio galija do 1% se može naći u germanitu. Ipak u rudniku Apex u američkoj saveznoj državi Utah pronađena je ruda sa tolikim udjelom galija da je počela eksploatacija rudnika isključivo u te svrhe. Međutim, vrlo brzo je prestalo iskopavanje rude iz razloga neisplativosti.

Minerali galija nisu u dovoljnoj mjeri poznati, a u njih se ubrajaju u Tsumebu, u Namibiji pronađeni mineral galit (CuGaS2), tsumgalit (GaO(OH)) i drugi.

 Dobijanje 
mini|lijevo|Tečni galij u epruveti
Galij se dobija kao sporedni proizvod kod proizvodnje aluminija iz boksita. Kao izlazi proizvod služi smjesa natrij aluminata i natrij-galata otopljena u sodi. Putem raznih postupaka i metoda, može se iz toga izdvojiti galij od aluminija. Prva mogućnost je frakciona kristalizacija uz pomoć ugljik-dioksida, pri čemu naprije izlazi aluminij-hidroksid, dok se u rastvoru sode koncentrira manje rastvorljivi natrij-galat. Tek nakon brojnih drugih faza u procesu dobija se galij-hidroksid, pomješan sa aluminij-hidroksidom. Napokon se smjesa otapa u sodi te se dobija galij putem elektrolize. Pošto se pri ovom postupku troše enormne količine energije i rada, primjenjuje se samo u zemljama gdje su jeftini energenti i radna snaga, kao naprimjer u Kini.

Galij se može dobiti i direktno putem elektrolize iz sode. Pri tome se koriste živne katode, pri čemu se stvara galijev amalgam. Također je moguće zamjena rastvora sa natrijevim amalgamom.

Uz pomoć posebnih hidroksihinolina kao liganda moguće je izdvojiti galij putem ekstrakcije kerozinom iz sode i odvojiti ga od aluminija. Ostali elementi, koji se pri tome također ekstrahiraju, mogu se odvojiti sa razblaženim kiselinama. Na kraju se preostali galijevi spojevi otapaju u koncentriranoj hlorovodičnoj ili sumpornoj kiselini i onda se elektrolitički reduciraju do metala.

Veoma čisti galij je neophodan za brojne tehničke primjene, naprimjer za pravljenje poluprovodnika, gdje ne smije biti prisutna primjesa drugih elemenata ni u količini od jednog stomilionitog dijela. Mogući načini za obogaćivanje galija su vakuumska destilacija i frakciona kristalizacija.

Proizvodnja galija u svijetu je veoma mala, 2008. godine primarna proizvodnja iznosila je 95 tona. Drugi izvor galija je reciklaža opada koji sadrži galija, čime je 2008. godine dobijeno dodatnih 135 tona galija. Najveći proizvođači su Kina, Njemačka, Kazahstan i Ukrajina, dok najviše recikliraju SAD, Japan i UK.

U laboratorijskim uslovima, galij se dobija putem elektrolize rastvora galij-hidroksida u sodi pomoću platinastih i volframovih elektroda.

 Upotreba 
mini|200px|lijevo|Plava LED dioda zasnovana na indij-galij nitridu
Pošto je veoma rijedak u prirodi, galij se ne upotrebljava mnogo. Iz najvećeg dijela proizvedenog galija prave se razni galijevi spojevi. Sa privrednog aspekta najvažniji galijevi spojevi su oni sa elementima iz 5. grupe periodnog sistema, naročito se to odnosi na galij-arsenid, koji se upotrebljava za solarne ćelije i svjetleće diode. Godine 2003. oko 95% proizvedenog galija u svijetu potrošilo se upravo u te svrhe. Pored toga, on se koristi i kao materijal za dotiranje silicija (p-dotiranje).

Zbog širokog temperaturnog područja u kojem je element u tečnom stanju, a u isto vrijeme ima i najniži pritisak pare, galij se koristi za izradu termometara. Galijevi termometri se mogu koristiti u temperaturnom području do 1200 °C. Tečni galij se može upotrijebiti i kao tekućina za zaustavljanje gasova pri mjerenju zapremine gasova na visokim tempertaturama kao i tečni elektrodni materijal kod dobijanja čistih elementarnih metala poput indija.

Galij ima osobine visoke smočivosti (vlaženja) i daje dobar odraz svjetlosti. Zbog toga se koristi i za izradu ogledala. Pored toga, koristi se za topive legure, kao izmjenjivač toplote u nuklearnim reaktorima i kao zamjena za živu u lampama.

Legure galija sa drugim metalima imaju raznolika područja upotrebe. Magnetski materijali nastaju legiranjem galija sa gadolinijem, željezom, itrijem, litijem i magnezijem. Legura sa vanadijem u obliku V3Ga je superprovodnik sa relativno visokom radnom temperaturom od 16,8 K. U nuklearnom oružju, galij se legira sa plutonijem, da bi se onemogućio fazni prijelaz. Mnoge galijeve legure su na sobnoj temperaturi u tečnom stanju, te mogu zamijeniti otrovne živine ili veoma reaktivne natrijeve i kalijeve legure.

 Spojevi 
Galij u svojim spojevima se javlja gotovo isključivo sa valencijom +3. Pored njih, poznati su, mada veoma rijetki i najčešće nestabilni, spojevi galija sa valencijom +1, kao i oni koji pored trovalentnog galija(III) sadrže i jednovalentni (formalno dvovalentni galij(II)).

U tehničkom pogledu najvažniji spojevi galija su oni sa elementima dušikove grupe. Galij-nitrid, galij-fosfid, galij-arsenid i galij-antimonid su tipični poluprovodnici (III-V-poluprovodnici) a koriste se za tranzistore, diode i druge elektroničke dijelove. Ovi spojevi se naročito mnogo koriste za izradu različitih svjetlećih dioda u boji. Galij-arsenid se koristi pri proizvodnji solarnih ćelija, posebno onih koji se ugrađuju u satelite, jer je galij-arsenid mnogo otporniji na ionizirajuće zračenje od silicija.

Galij halogenidi u obliku GaX3 imaju mnogo sličnih osobina odgovarajućim aluminijevim spojevima. Sa izuzetkom galij(III)-fluorida, uvijek se javljaju kao dimeri u strukturi aluminij-bromida. Kao jedini halogenid, galij(III)-hlorid ima neznatnu primjenu u industriji. On se koristi kao Lewisova kiselina u Friedel-Craftsovoj reakciji alkiliranja.

 Dokazivanje 
Dokazivanje prisustva galija je kvalitativno moguće uz pomoć standardnih obojenih reakcija. U to se ubrajaju reakcije sa rodaminom B u benzenu, koji nakon dodavanja galija fluorescenira narandžasto-žuto do crveno-ljubičasto, morinom, koji pokazuje zelenu fluorescenciju u reakciji sa aluminijem i kalij heksacijanidoferat(III), koji sa galijem daje bijeli talog galij heksacijanidoferat(III). Pored toga, moguće je putem spektroskopije dokazati prisustvo galija preko karakterističnih ljubičastih spektralnih linija na 417,1 i 403,1 nm.

Kvantitativni dokaz galija je moguć putem kompleksometrijske titracije, naprimjer sa etilendiamin tetrasirćetnom kiselinom ili putem spektroskopije atomskom apsorpcijom.

 Biološki značaj 
Za metalni galij ne postoje toksikološki podaci; međutim i pored toga poznato je da on nagrizajuće djeluje na kožu i sluzokožu. Spojevi galij(III)-nitrat Ga(NO3)3 i galij(III)-oksid Ga2O3 imaju vrijednost smrtonosne doze LD50 u nivoima grama: 4,36 g/kg za nitrat i 10 g/kg za oksid. Galij se smatra relativno malo otrovnim, te koliko je poznato ne spada u mikroelemente neophodne za ljude.

 Također pogledajte 
 Indij galij arsenid

 Reference 

Kategorija:Hemijski elementi
Kategorija:Hladila