Protaktinij

Protaktinij (ranije protoaktinij; lat. protactinium) jeste hemijski element sa simbolom Pa i atomskim brojem 91. Spada u grupu aktinoida. On je teški, srebrenasto-sivi metal koji lahko reagira sa kisikom, vodenom parom i neorganskim kiselinama. Gradi razne hemijske spojeve u kojima je protaktinij obično prisutan u oksidacijskom stanju +5, ali također može graditi spojeve i u stanjima +4, pa čak i +3 ili +2. Prosječna koncentracija protaktinija u Zemljinoj kori je otprilike reda nekoliko dijelova na bilion, ali može dostizati i do nekoliko ppm u nekim depozitima rude uraninita. Zbog svoje rijetkosti, velike radioaktivnosti i otrovnosti, danas ne postoji nijedan značajniji vid upotrebe protaktinija izvan naučnih istraživanja, a u ove svrhe on se pretežno izdvaja iz potrošenog nuklearnog goriva.

Naučnici koji su prvi identificirali ovaj element 1913. bili su Kasimir Fajans i Oswald Helmuth Göhring, te mu dali ime brevij, zbog vrlo kratkog vremena poluraspada specifičnog izotopa kojeg su proučavali, protaktinija-234. Mnogo stabilniji izotop (231Pa) pronašli su Otto Hahn i Lise Meitner 1918. i odabrali su ime "proto-aktinij", ali je IUPAC mnogo kasnije, 1949. promijenio naziv u današnji, te potvrdio otkrića Hahna i Meitner. Ime elementa doslovno znači "roditelj (prethodnik) aktinija", reflektirajući činjenicu da je aktinij proizvod radioaktivnog raspada protaktinija. Također je zabilježeno da se otkriće protaktinija pripisuje Johnu Arnoldu Cranstonu (koji je radio zajedno sa Frederickom Soddyjem i Adom Hitchins), otkrivši 1915. najstabilniji izotop elementa ali svoje otkriće nisu odmah objavili jer je Cranston mobiliziran za učešće u Prvom svjetskom ratu.

 Historija 
Godine 1871. Mendeljejev je predvidio postojanje nekog hemijskog elementa između torija i uranija. U to vrijeme nije bila poznata grupa elemenata aktinoida u periodnom sistemu. Stoga, uranij je bio postavljen ispod volframa u grupu VI, a torij se nalazio ispod cirkonija u grupi IV, ostavljajući prazno mjesto ispod tantala u grupi V, a sve do 1950ih, periodni sistem elemenata je objavljivan prema ovakvoj strukturi. Drugo vremena, hemičari su tražili pretpostavljeni element eka-tantal za kojeg se mislilo da ima slične hemijske osobine tantalu, što je otkriće protaktinija učinilo gotovo nemogućim. Kasnije se ispostavilo da je tantalov teži analog zapravo transuranijski element dubnij.

Godine 1900. William Crookes je izdvojio protaktinij u vidu izuzetno radioaktivnog materijala iz uzorka uranija. Međutim, taj "materijal" nije identificirao kao novi hemijski element pa mu je dao ime uranij-x (UX). Crookes je rastvorio uranij-nitrat u etru, gdje je ostatak u vodenoj fazi sadržavao uglavnom izotope Th i Pa. Njegova metoda za izoliranje izotopa Th i Pa iz spojeva uranija bila je u primjeni sve do 1950ih. Prvi koji su identificirali protaktinij kao novi element 1913. bili su Kasimir Fajans i Oswald Helmuth Göhring, otkrivši izotop 234Pa tokom istraživanja lanca raspada uranija-238: U → Th → Pa → U. Novom elementu dali su ime brevij (od latinske riječi brevis, "kratak"), jer je Pa imao vrlo kratko vrijeme poluraspada od 6,7 sati.Greenwood, str. 1250Greenwood, str. 1254 Tokom 1917/18. dvije grupe naučnika: Otto Hahn i Lise Meitner iz Njemačke te Frederick Soddy i John Cranston iz Ujedinjenog Kraljevstva, nezavisno jedna od druge, otkrili su drugi izotop protaktinija, 231Pa, koji je imao znatno duže vrijeme poluraspada od oko 32 hiljade godina. Zbog toga je naziv brevij promijenjen u protoaktinij, pošto je novi element predstavljao dio lanca raspada uranija-235 a nalazio se prije aktinija (od  = protos, prvi, ranije, prije). Radi lakšeg izgovora, IUPAC je 1949. godine skratio naziv na današnju varijantu.Greenwood, str. 1251 Otkrićem protaktinija popunjena je jedna od posljednjih "rupa" iz prvih verzija periodnog sistema koje je sastavio Mendeljejev 1869. te donio čast i slavu naučnicima koji su učestvovali u otkriću.

Aristid von Grosse uspio je 1927. dobiti dva miligrama Pa2O5, a 1934. je bio prvi naučnik koji je izolirao elementarni protaktinij u količini od 0,1 miligram iz Pa2O5. Koristio je dvije različite procedure: prvu, gdje je protaktinij-oksid ozračio elektronima energije 35 keV u vakuumu. Druga metoda, poznata pod nazivom van Arkel–de Boerov proces, gdje se oksid hemijski prevodi u halide (hloride, bromide ili jodide) a nakon toga se reducira u vakuumu pomoću metalnog filamenta zagrijanog električnim putem:
 2 PaI5 → 2 Pa + 5 I2

Godine 1961. Odjel za atomsku energiju  Ujedinjenog Kraljevstva (UKAEA) proizveo je 125 grama 99,9% čistog protaktinija preradom oko 60 tona upotrebljenog nuklearnog materijala pomoću dvanaestofaznog procesa, za šta je trebalo oko 500 hiljada US$. Dugi niz godina, ovo je bila jedina značajnija zaliha protaktinija na svijetu, iz koje su isporučivane male količine raznim laboratorijama za naučna istraživanja. Danas Nacionalna laboratorija Oak Ridge u SAD proizvodi protaktinij po cijeni od oko 280 US$ po gramu.

 Osobine 
U periodnom sistemu, protaktinij sa rednim brojem 91 nalazi se u seriji aktinoida, njegov prethodnik je torij, a nakon njega slijedi uranij. Njegov analog u seriji lantanoida je prazeodij.

 Fizičke 
Protaktinij je srebreno-metalni element, koji pokazuje osobine superprovodljivosti na temperaturama ispod 1,4 K (274,53 °C).

Na sobnoj temperaturi, protaktinij se kristalizira u prostorno-centriranu tetragonalnu strukturu koja bi se mogla opisati kao iskvarena prostorno-centrirana kubična rešetka. Ova struktura se ne mijenja nakon primjene pritiska do 53 GPa. Međutim, struktura se mijenja u plošno-centriranu kubičnu (fcc) nakon hlađenja, pošto je prethodno zagrijavana do oko 1200 °C. Koeficijent toplotne ekspanzije u tetragonalnoj fazi između sobne temperature i 700 °C iznosi 9,9/°C. Ovaj element je paramagnetičan i ne pokazuje nikakve magnetne tranzicije pri bilo kojoj temperaturi. Protaktinij-tetrahlorid je paramagnetičan pri sobnoj temperaturi ali postaje feromagnetičan ako se ohladi do 182 K.

 Hemijske 
Protaktinij se uglavnom nalazi u dva oksidacijska stanja, +4 i +5, kako u čvrstom stanju tako i u rastvorima.

 Izotopi 
Do danas je otkriveno 29 radioizotopa protaktinija, među kojim je najstabilniji 231Pa sa vremenom poluraspada do 32.760 godina, zatim slijedi 233Pa sa 27 dana te izotop 230Pa sa vremenom poluraspada od 17,4 dana. Svi ostali izotopi imaju vremena poluraspada kraća od 1,6 dana, a većina od njih raspada se za kraće od 1,8 sekunde. Protaktinij također ima i dva nuklearna izomera, 217mPa (vrijeme poluraspada 1,2 milisekunde) i 234mPa (1,17 minuta).

Osnovni način raspada izotopa protaktinija lakših od njegovog najstabilnijeg izotopa 231Pa (uključujući i njega) odnosno od 232Pa do 240Pa jeste alfa raspad, dok je osnovni raspad za teže izotope (tj. od 232Pa do 240Pa) je beta raspad. Osnovni proizvod raspada lakših izotopa od 231Pa (uključujući i njega) su izotopi aktinija, dok su osnovni proizvod raspada težih izotopa izotopi uranija.

 Rasprostranjenost 
Protaktinij je jedan od najrjeđi i najskupljih prirodnih elemenata. Nalazi se u obliku dva izotopa, 231Pa i 234Pa, gdje se izotop 234Pa javlja u dva različita energetska stanja. Gotovo sav protaktinij u prirodi je izotop 231Pa. On je emiter alfa-zraka a nastaje raspadanje izotopa uranija-235, dok izotop 234Pa je emiter beta zračenja a nastaje kao rezultat raspada uranija-238. Gotovo sav uranij-238 (99,8%) najprije se rapada na kratkoživući izomer protaktinija 234mPa.

Protaktinij se javlja u rudi uraninita u koncentracijama od 0,3-3 dijelova 231Pa na milion (ppm). Dok se prosječni udio protaktinija kreće uglavnom oko 0,3 ppm (naprimjer u nalazištu Jáchymov u Češkoj), neke rude nađene u Kongu imaju udio protaktinija od oko 3 ppm. On je prilično homogeno raspršen u većini prirodnih materijala kao i vodi, ali u značajno nižim koncentracijama reda jedan dio na bilion, što odgovara radioaktivnosti od 0,1 pikokirija (pCi)/g. Protaktinija ima oko 500 puta više u česticama pjeskovitog zemljišta nego u vodi, čak i kada je voda prisutna u istom uzorku zemljišta. Znatno veći odnosi od oko 2.000 i više su izmjereni u ilovači i glini, kao što je bentonit.

Dva najvažnija izotopa, 231Pa i 233Pa, proizvode se od torija u nuklearnim reaktorima. Oba izotopa nisu poželjna za rad reaktora te se obično uklanjaju, zbog čega su dizajn i rad reaktora izrazito komplicirani. Naročito, 232Th preko reakcija (n,2n) daje 231Th koji se dalje vrlo brzo raspada (25,5 sati) na izotop 231Pa. Posljednji izotop, dok još nije nastalo transuranijski otpad, ima vrlo dugo vrijeme poluraspada od 32.760 godina te je osnovni sastojak i "uzročnik" dugogodišnje radiološke otrovnosti potrošenog nuklearnog goriva.

Protaktinij-233 nastaje nakon zahvata neutrona izotopa 232Th. On se dalje raspada bilo na uranij-233 ili zahvata još jedan neutron i prelazi u nefisijski uranij-234. Izotop 233Pa ima relativno dugo vrijeme poluraspada od 27 dana i veoma veliki poprečni presjek za zahvat neutrona (takozvani "otrov za neutrone"). Zbog toga, umjesto da se brzo raspadne na korisni 233U, značajan dio protaktinija 233Pa pretvara se u nefisijske izotope i "troše" neutrone, čime se degradira efikasnost nuklearnog reaktora. Da bi se to spriječilo, 233Pa se izdvaja iz aktivne zone torijevih reaktora na bazi istopljenih soli, tokom njihovog rada, tako da se on raspada samo na 233U. Izdvajanje protaktinija se odvija pomoću cijevi istopljenog bizmuta visokih nekoliko metara, uz litij koji je rastvoren u njemu. U pojednostavljenoj proceduri, litij selektivno reducira soli protaktinija do metalnog protaktinija a koji se zatim izdvaja iz ciklusa istopljenih soli, dok je bizmut samo prenosnik. Odabran je zbog svoje vrlo niske tačke topljenja (271 °C), niskog pritiska pare, dobre rastvorljivosti litija i aktinoida, te nemogućnosti miješanja sa istopljenim halidima.

 Upotreba 
Iako se protaktinij u periodnom sistemu nalazi između torija i uranija, dva elementa koje se koriste u brojnim aplikacijama, zbog svoje rijetkosti, velike radioaktivnosti i otrovnosti, do danas nema nikakvih aplikacija koje koriste protaktinij osim naučnih istraživanja u laboratoriji.

Protaktinij-231 nastaje u raspadu uranija-235 unutar nuklearnih reaktora, reakcijom 232Th + n → 231Th + 2n te naknadnim beta raspadom. Ranije se smatralo da bi on mogao podržavati lančanu nuklearnu reakciju koja bi se u principu mogla iskoristiti za pravljenje nuklearnog oružja. Naučnik Walter Seifritz je svojevremeno izračunao da bi kritična masa za takvu atomsku bombu iznosila oko 750 ± 180 kg. Ipak, mogućnost za dostizanje kritične mase sa 231Pa je kasnije odbačena kao neprihvatljiva.

 Spojevi 
 Formula Boja Simetrija Prostornagrupa No Pearsonovsimbol a (pm) b (pm) c (pm) Z gustoćag/cm3 Pa srebreno-sivi tetragonalna I4/mmm 139 tI2 392,5 392,5 323,8 2 15,37 PaO kamena so Fm3m 225 cF8 496,1 4 13,44 PaO2 crn fcc Fm3m 225 cF12 550,5 4 10,47 Pa2O5 bijel Fm3m 225 cF16 547,6 547,6 547,6 4 10,96 Pa2O5 bijel ortorompska 692 402 418 PaH3 crni kubična Pm3n 223 cP32 664,8 664,8 664,8 8 10,58 PaF4 smeđe-crveni monoklinska C2/c 15 mS60 2 PaCl4 zeleno-žuti tetragonalna I41/amd 141 tI20 837,7 837,7 748,1 4 4,72 PaBr4 smeđi tetragonalna I41/amd 141 tI20 882,4 882,4 795,7 PaCl5 žut monoklinska C2/c 15 mS24 797 1135 836 4 3,74 PaBr5 crven monoklinska P21/c 14 mP24 838,5 1120,5 1214,6 4 4,98 PaOBr3 monoklinska C2 1691,1 387,1 933,4 Pa(PO3)4 ortorompska 696,9 895,9 1500,9 Pa2P2O7 kubična Pa3 865 865 865 Pa(C8H8)2 zlatno-žuti monoklinska 709 875 1062

Ovdje a, b i c  su konstante rešetke u pikometrima, No je broj prostorne grupe a Z je broj formulskih jedinica po jediničnoj ćeliji; fcc odnosi se na plošno centrirani kubični kristalni sistem. Gustoća nije direktno mjerena nego je izračunata na osnovu parametara rešetke.

 Reference 

 Literatura 

Kategorija:Hemijski elementi