Hrom

Hrom (, iz grčkog χρῶμα, chrṓma – boja) jest hemijski element sa simbolom Cr i atomskim brojem 24. Spada u prijelazne metale. U periodnom sistemu elemenata svrstan je u VIB grupu, zvanu grupa hroma. Spojevi hroma imaju izrazito živopisne, različite boje te se često koriste kao pigmenti u vještačkim bojama i lakovima.

 Historija 
Soli hroma koristile su se još u za vrijeme cara Qin Shi Huanga u drevnoj Kini da bi se poboljšao kvalitet i postojanost bronzanih mačeva. Godine 1761. njemački geolog Johann Gottlob Lehmann otkrio je narandžasto-crveni mineral na Uralu koji se sastojao iz olovo-hromata (PbCrO4), a nazvao ga je crvena olovna ruda. Budući da ga je identificirao kao spoj olova, željeza i selena, hrom je ostao neotkriven. Peter Simon Pallas primijetio je 1770. u istom području crveni olovni mineral, koji je zbog njegove crvene boje nazvao krokoit (grč. κρόκος /krókos/ - šafran). Vrlo brzo porasla je upotreba crvene olovne rude kao pigmenta. Sjajna žuta boja, koja se dobijala iz krokoita, hrom-žuta, kasnije je postala boja i simbol poštanske službe u gotovo cijeloj Evropi (poštanska žuta).

Godine 1797. Louis-Nicolas Vauquelin dobio je hrom(III)-oksid Cr2O3 iz krokoita i hlorovodične kiseline. Godinu kasnije izdvojio je elementarni hrom, djelomično čist, redukcijom iz hrom(III)-oksida i drvenog uglja. Ovaj novoizolirani element dobio je ime hrom (izvedeno iz grčkog χρῶμα chrṓma - boja), zbog raznolikosti boja njegovih soli u različitim oksidacijskim stanjima. Tragove novog elementa Vauquelin je uspio dokazati čak i u dragom kamenju, poput rubina i smaragda.

U 19. vijeku spojevi hroma pretežno su korišteni kao pigmenti boja i za mineralno štavljenje. Krajem 20. stoljeća hrom i spojevi hroma gotovo su u potpunosti korišteni za pravljenje legura otpornih na koroziju i visoku temperaturu (hromiranje i hromov čelik).

 Osobine 
mini|lijevo|Hrom
Hrom je srebrnobijeli metal, otporan na koroziju, te u prisustvu zraka ne tamni. U elementarnom je stanju mehak, lahko se oblikuje i kuje. On je antiferomagnetičan s Néelovom temperaturom od 311 K. Otapa se u hlorovodičnoj i sumpornoj kiselini nakon određenog vremena, te iz njih istiskuje vodik nakon što se s njegove površine otopi zaštitni sloj. Ne otapa se u zlatotopki ni u dušičnoj kiselini. Najčešća oksidacijska stanja hroma jesu +2, +3 i +6, među kojima je +3 najstabilnije.

Cr(II) nestabilan je s konfiguracijom d4. Kod ove konfiguracije javlja se Jahn-Tellerov efekt. Iz tog razloga kompleksi sa Cr(II) često su koordinirani kvadratno ili razbijeno oktaedarski. Rastvori Cr2+ iona stabilni su samo kad se dobijaju iz najčišćeg hroma dobijenog putem elektrolize. Spojevi Cr(II) snažna su redukcijska sredstva.

Cr3+ najstabilniji je oblik hroma. To se objašnjava putem teorije kristalnog polja, po kojoj su pri d3 konfiguraciji sve t2g orbitale zaposjednute samo jednim neuparenim elektronom. Ovakva konfiguracija energetski je posebno povoljna i zbog toga i stabilna.

Cr(VI) kao hromat (CrO42−), odnosno dihromat (Cr2O72−) koristi se kao snažno oksidacijsko sredstvo. Međutim, Cr(VI) izuzetno je otrovan i kancerogen. U vodenim rastvorima između oba iona postoji hemijska ravnoteža, ali ona zavisi od pH vrijednosti. Ako se razblaženi rastvor žutog hroma zakiseli, dobijaju se dodatni ioni H+, te se, po Le Chatelierovom principu, ravnoteža pomjera na stranu dihromata, a rastvor dobije narandžastu boju.

 Izotopi 
Hrom koji se nalazi u prirodi sastavljen je iz tri stabilna izotopa: 52Cr, 53Cr i 54Cr, među kojima je 52Cr najviše zastupljen (83,789% od prirodnog hroma). Osim njih, otkriveno je ukupno 19 radioaktivnih izotopa, među kojima je najstabilniji izotop 50Cr s vremenom poluraspada od više od 1,8 × 1017 godina, te izotop 51Cr s vremenom poluraspada od 27,7 dana. Svi ostali radioizotopi imaju vremena poluraspada kraća od 24 sata, a većina njih kraća i od 1 minute. Hrom ima i 2 nuklearna izomera.

Izotop 53Cr jest radiogenski proizvod raspada izotopa 53Mn. Izotopski sadržaj hroma obično se kombinira s izotopskim sadržajem mangana, a našli su primjenu u izotopskoj geologiji. Odnosi izotopa mangana i hroma u korelaciji su s izotopima 26Al i 107Pd te pružaju dokaze o ranoj historiji Sunčevog sistema. Varijacije u odnosima izotopa 53Cr/52Cr i Mn/Cr dobijenih iz uzoraka nekoliko meteorita daju određene pretpostavke o početnom odnosu 53Mn/55Mn, te sugeriraju da Mn-Cr sastav izotopa mora rezultirati iz in-situ raspada izotopa 53Mn na diferenciranim planetarnim tijelima. Na taj način izotop 53Cr daje dodatne dokaze za procese nukleosinteze neposredno prije koalescencije Sunčevog sistema.

 Rasprostranjenost 
Međunarodna mineraloška organizacija (IMA) priznala je hrom kao mineral (sistematika po Strunzu: 1.AE.05 odnosno po starijoj oznaci I/A.06-10), međutim u prirodi se on vrlo rijetko javlja kao samorodan. Do danas je poznato samo 10 mjesta gdje se može pronaći samorodni hrom. Zbog toga se najveći dio hroma može naći isključivo u obliku spojeva kao dio minerala hromita (željezno-hromova ruda)  FeCr2O4 u kojem se udio hroma kreće oko 46% u površinskim kopovima, te nešto manje u jamskim kopovima. Osim njega, postoje i minerali koji sadrže mnogo više hroma, poput ferohromida (oko 87% hroma) i grimaldiita (oko 61% hroma), ali se ti minerali javljaju mnogo rjeđe i u manjim količinama u odnosu na hromit. Po podacima iz 2010, bila su poznata 103 minerala koja sadrže hrom.

Po podacima iz 2003, Južnoafrička Republika proizvodila je oko 50% ukupne svjetske proizvodnje hroma. Osim nje, značajni proizvođači hroma jesu Kazahstan (15,2%), Indija (12,1%), Zimbabve (3,7%) i Finska (3%). Po podacima ICDA iz 2006, Južnoafrička Republika proizvela je 36% svjetske proizvodnje hroma, Indija 19%, Kazahstan 17%, a Brazil, Zimbabve, Turska i Finska zajedno 13%. Tokom Drugog svjetskog rata Turska je bila najvažniji izvoznik hroma za nacističku Njemačku.

Godine 2000. u svijetu je iskopano oko 15 miliona tona rude hromita namijenjenog tržištu. Od te količine dobijeno je oko 4 miliona tona ferohroma, čija je tržišna vrijednost procijenjena na oko 2,5 milijardi američkih dolara. Metalni hrom vrlo se rijetko može naći na nalazištima. U rudniku Udačna u Rusiji pronađena je rudna žila kimberlita, koji sadrži, između ostalog, dijamante. U njegovoj reduciranoj matrici stvaraju se dijamanti i zaostaje metalni hrom.

 Dobijanje 
Iskopana ruda hroma se najprije oslobodi grubih nečistoća, zemlje i kamenja. U drugom koraku slijedi proces oksidiranja pri temperaturi od oko 1200 °C do hromata:


Natrij-hromat ekstrahira se pomoću vrele vode, te se sa sumpornom kiselinom prevodi u dihromat:


Natrij-dihromat kristalizira se pri hlađenju iz rastvora kao dihidrat. Naknadnom redukcijom s ugljem dobija se hrom(III)-oksid:


Na kraju procesa slijedi aluminotermijska redukcija hrom(III)-oksida do metalnog hroma:

Hrom se ne može dobiti iz oksidirane rude redukcijom s ugljem jer takvom reakcijom nastaje hrom-karbid. Čisti hrom zbog toga se dobija elektrolitičkim izdvajanjem iona Cr3+ iz rastvora sumporne kiseline. Odgovarajući rastvori dobijaju se rastvaranjem hrom(III)-oksida ili ferohroma u sumpornoj kiselini. Ferohrom kao polazni materijal u proizvodnji hroma se dobija uz prethodno odstranjivanje željeza. Hrom visoke čistoće može se dobiti daljnjim koracima čišćenja u tzv. Van Arkel–de-Boerovom procesu. Ferohrom se dobija redukcijom hromita u lučnoj peći na temperaturi od oko 2800 °C.

 Upotreba 
Hrom i spojevi hroma koriste se u razne svrhe, u kojima se traži otpornost materijala:
kao dodatak legurama: za izradu nehrđajućih čelika, da bi se poboljšala otpornost čelika na visoku temperaturu te za pravljenje NE-legura. Gotovo je nezamisliva industrija kugličnih ležajeva bez hroma.
tvrdo hromiranje: u procesu galvanotehnike neposredno na čelične, gusane, bakarne i druge predmente nanosi se sloj debljine do 1 mm radi njihove zaštite od trenja i habanja. Hrom se može nanositi i na aluminij kao međusloj. Takvi dijelovi često se koriste u aluminijskim cilindrima u industriji motora.
dekorativno hromiranje: galvansko nanošenje sloja hroma tanjeg od 1 μm, koji služi u estetske svrhe, a pored njega se nanosi i zaštitni međusloj od nikla ili nikl-bakra protiv korozije. Vrlo često hromiraju se i dijelovi načinjeni od vještačkih materijala. Zamjena za dekorativno hromiranje jest proces ahrolita.
pasiviziranje galvanskih slojeva cinka
kao katalizator koji služi za ubrzavanje ili inicijaliziranje hemijskih reakcija
štavljenje hromom, jedan od najvažnijih procesa u preradi kože

 Spojevi 
Hrom-oksid zelena (Cr2O3) koristi se kao emajl-boja i za bojenje stakla (zelene boce). Naziva se još i kelnska zelena. Nju treba razlikovati od otrovne hrom-zelene. Hrom-žuta (olovo(II)-hromat) služila je ranije kao sjajni žuti pigment (poštanska žuta). Zbog velike otrovnosti, danas je ona gotovo u potpunosti zamijenjena organskim pigmentima. U analitici se koristi za jodometrijsko određivanje olova.

Hrom-žuta, koja je primjenu našla kao umjetnička boja, po hemijskom je sastavu olovo-sulfat ili olovo-hromat, u zavisnosti od načinu proizvodnje (2 PbSO4 · PbCrO4). Pigment je otkrio Louis-Nicolas Vauquelin 1809, a od 1820. proizvodi se komercijalno. Hrom-žuta ima izrazito veliku pokrivnu moć. Njena stabilnost zavisi od nijanse i tona. U tehnici uljanih slika u slikarstvu danas se gotovo ne upotrebljava. Međutim, poznato je da je Vincent van Gogh koristio hrom-žutu u svojim djelima, između ostalih, i za poznatu sliku Suncokreti, naslikanu u tehnici ulje na platnu. Ova slika danas ne izgleda identično kako je prvobitno naslikana jer je došlo do gubljenja originalnih nijansi žute.

Međutim, danas je hrom-žuta jedna od najvažnijih boja koje se upotrebljavaju za analizu falsifikata starih slika.

Hrom-dioksid (hrom(IV)-oksid, CrO2) jest crni feromagnetni prah, koji se koristi za izradu magnetnih traka sa boljim odnosom signal–šum od konvencionalnih magnetnih traka na bazi željezo(II,III)-oksida, jer hrom dioksid posjeduje višu koercitivnost.

Hromna kiselina sa hipotetskom hemijskom strukturom H2CrO4 postoji isključivo u razrijeđenom vodenom rastvoru. Ona je izuzetno otrovna. Kao anion, postoji u nekim hromatima i dihromatima.

Anhidrid hromne kiseline, vrlo otrovni hrom(VI)-oksid (CrO3) ponekad se naziva i hrom-trioksid.

Narandžasto obojeni i vrlo otrovni kalij-dihromat (K2Cr2O7) snažno je oksidacijsko sredstvo. U rastvoru sumporne kiseline može vrlo lahko pretvoriti primarne alkohole u odgovarajuće aldehide, što se može iskoristiti za dokazivanje alkohola u dahu (alkotestovi). U laboratorijskoj oblasti on se koristi u obliku hrom-sumporne kiseline za čišćenje laboratorijskog stakla i aparata. U kontaktu s ionima hlora nastaje isparljivi hromil-hlorid (CrO2Cl2), koji je i kancerogen. Kalij-dihromat se pored toga koristi kao sredstvo za titraciju, kao i za fiksiranje boja u industrijskoj proizvodnji. Kalij-dihromat, kao i također vrlo otrovni amonij-dihromat [(NH4)2Cr2O7], jesu supstance osjetljive na svjetlost u ranim oblicima fotografije u obliku slojeva hromovog želatina.

Hromit (ruda željeza i hroma – FeCr2O4) koristi se za pravljenje kalupa za pečenje cigli (opeka).

Ostali spojevi hroma jesu: hrom(III)-hlorid, hrom(III)-jodid, hrom(III)-fluorid, hrom(III)-sulfat, kalij hrom(III)-sulfat, hrom(III)-nitrat, hrom(III)-hidroksid, hrom(II)-hlorid, hrom(IV)-fluorid, hrom(V)-fluorid, kao i razni drugi hromati.

 Biološki značaj 
Uloga hroma Cr(III) (iona Cr3+) u čovjekovom organizmu donekle je kontroverzna i predmet je naučnih rasprava. Postoje određeni dokazi da hrom(III) može imati određeni značaj u razmjeni ugljikohidrata i masti kod sisara. Međutim, ove naznake danas se ponovno proučavaju. Ranije indicije, koje su pokazivale da omiljeni dodatak prehrani u vidu hrom(III)-pikolinata ima blagotvoran utjecaj na ljudski organizam, kasnije studije nisu potvrdile. U jednoj studiji provedenoj na jajnim ćelijama kineskog hrčka uočeno je da je hrom(III)-pikolinat mutagen i da može izazvati rak.

Trenutni podaci koji su na raspolaganju naučnicima pokazuju da je gotovo nemoguće da neka osoba trpi zbog nedostatka hroma u ishrani. Čak ni veće doze hroma(III) vrlo teško mogu izazvati toksičnost, a proizvod rastvaranja hrom(III)-hidroksida ekstremno je nizak (6,7 · 10−31). Smatra se da je to iz razloga jer se on vrlo teško apsorbira iz ljudskih crijeva. U SAD-u je smanjena preporučena dnevna količina unosa hroma u organizam sa 50–200 µg na 35 µg za odrasle muškarce, te na 25 µg za odrasle žene.

Spojevi hroma(VI) izuzetno su otrovni. Oni se smatraju mutagenim i oštećuju DNK. Oni putem disajnih organa dospijevaju u tijelo i oštećuju plućno tkivo. Osobe koje su bile hronično izložene ovim spojevima imaju povećan rizik za nastanak raka pluća. Otrovni utjecaj pritom raste s nerastvorljivošću soli hroma(VI). Direktive Evropske unije značajno ograničavaju upotrebu hroma(VI) u Evropskoj uniji.

 Reference 

 Vanjski linkovi 

 ATSDR Case Studies in Environmental Medicine: Chromium Toxicity 
 IARC Monograph "Chromium and Chromium compounds"
 It's Elemental – The Element Chromium 
 The Merck Manual – Mineral Deficiency and Toxicity
 National Institute for Occupational Safety and Health – Chromium Page
 Hrom na The Periodic Table of Videos (Univerzitet u Nottinghamu)


Kategorija:Hemijski elementi
Kategorija:Minerali samorodnih elemenata
Kategorija:Dijetetski minerali
Kategorija:Hemijski rizici