Selen

Selen je hemijski element sa simbolom Se i atomskim brojem 34. To je metaloid VIA grupe periodnog sistema (mada ga mnogi izvori svrstavaju u nemetale) čije su osobine između susjednih halkogenih elemenata: sumpora i telura. U prirodi se rijetko nalazi u elementarnom stanju ili kao neki čisti spoj u rudi. Selen je (grč. σελήνη, selene, bos. Mjesec) otkrio Jacob Berzelius 1817. zapazivši sličnost novog elementa sa ranije poznatim telurom (čije ime znači Zemlja).

Selen je pronađen u sulfidnim metalnim rudama bakra u nečistom stanju, gdje djelimično zamjenjuje sumpor. Komercijalno, selen se proizvodi kao nusproizvod u procesu rafiniranja tih ruda. Poznati su i minerali koji su čisti selenidi ili selenati, ali su oni rijetki. Najčešća komercijalna upotreba selena danas je u proizvodnji stakla i u pigmentima. Selen je poluprovodnik i koristi se u fotoćelijama. Također se koristi u elektronici, gdje je nekad bio vrlo važan, ali su ga danas većinom potisli poluprovodnički uređaji od silicija. Danas se selen koristi u nekoliko uređaja za zaštitu od previsokog napona kod naizmjenične struje i jedne vrste fluorescentne kvantne tačke (nanokristal).

U velikim količinama, soli selena su otrovne, međutim selen u veoma malim količinama je neophodan za ćelijsku funkciju kod mnogih živih bića, uključujući sve životinje, te je sastojak mnogi multivitaminskih preparata i drugih dijetetskih proizvoda, uključujući i dječije kaše. Selen je sastojak i antioksidantskih enzima glutation peroksidaze i tioredoksin reduktaze (indirektno reduciraju određene oksidirane molekule u životinjskom organizmu i nekim biljkama). Također je prisutan u tri tipa enzima dejodinaze, kojima se jedan tiroidni hormon pretvara u drugi. Potrebe za selenom u biljkama različite su od vrste do vrste, pa tako neke biljke zahtijevaju relativno velike količine selena dok druge gotovo nikako.

 Historija 
Selen ( - selen što znači "Mjesec") je otkriven 1817. godine. Otkrili su ga hemičari Jacob Berzelius i Johan Gottlieb Gahn. Oba hemičara bili su vlasnici hemijske tvornice u blizini Gripsholma, Švedska, proizvodeći sumpornu kiselinu u procesu olovnih komora. Iza pirita iz velikog rudnika bakar Falun, preostao je crveni talog u olovnoj komori za kojeg se mislilo da je neki spoj arsena, pa je korištenje pirita za proizvodnju kiseline prestalo.

Berzelius i Gahn su htjeli koristiti pirit a oni su također opazili da taj crveni talog pri sagorijevanju ima miris hrena. Taj miris nije svojstven arsenu, ali se sličan miris javlja kod spojeva telura. Stoga je u prvom pismu upućenom Marcetu, Berzelius naveo da se radi o spoju telura. Međutim nedostatak spojeva telura u mineralima iz rudnika Falun doveo je Berzeliusa da preispita crveni talog te je 1818. napisao drugo pismo Marcetu opisujući novootkriveni element sličan sumporu i teluru. Zbog svoje sličnosti sa telurom, koji je nazvan po planeti Zemlji, Berzelius je novi element nazvao po Mjesecu.

Willoughby Smith je 1873. otkrio da je električni otpor sivog selena zavisi od svjetlosti. Ovo je dovelo do njegove upotrebe kao ćelija za svjetlosne senzore. Prvi komercijalni proizvodi koji su koristili selen razvio je sredinom 1870tih Werner Siemens. Alexander Graham Bell je 1879. koristio selenove ćelije u svom fotofonu. Selen propušta električnu struju proporcionalno količini svjetlosti koja pada na njegovu površinu. Taj fenomen je iskorišten za dizajn svjetlometara i sličnih uređaja. Poluprovodničke osobine selena iskorištene su u brojnim drugim aplikacijama u elektronici. Razvoj selenskih ispravljača (transformatora) počeo je početkom 1930tih zamijenjivši ispravljače na bazi bakar-oksida jer su bili daleko efikasniji. Njihova komercijalna upotreba trajala je do 1970tih, nakon čega su zamijenjeni jeftinijim i još efikasnijim silicijskim ispravljačima.

Mnogo kasnije, selen je došao u fokus medicine zbog svoje otrovnosti za ljude koji rade u određenim granama industrije. Također, zapaženo je da je on važan veterinarski otrov, za koji je primijećeno da utječe na životinje koje se hrane biljkama bogatim selenom. Međutim, 1954. je otkriveno da je selen važan za specifične biološke funkcije u mikroorganizmima. Tek 1957. otkrivena je njegova nezamjenjiva funkcija za sisare. Tokom 1970tih dokazano je da je selen prisutan u dva nezavisna seta enzima. Uslijedilo je otkriće selenocisteina u bjelančevinama. Tokom 1980tih, utvrđeno je da selenocistein kodiran kodonom UGA. Mehanizam zapisivanja je prvo objašnjen kod bakterija a potom i kod sisara (vidi SECIS element).

 Osobine 
 Fizičke 
Selen postoji u nekoliko alotropskih modifikacija koje zagrijavanjem ili hlađenjem prelaze jedna u drugu na različitim temperaturama i različitim brzinama. Kada se dobije u laboratoriji hemijskim reakcijama, selen je obično amorfna čvrsta materija u obliku crvenog praha. Kada se on brzo topi, prelazi u crnu, staklastu formu, koja se obično komercijalno prodaje kao kuglice. Struktura crnog selena je nepravilna i kompleksna a sastoji se iz polimernih prstenova sa oko 1000 atoma u svakom prstenu. Crni Se je krhka, sjajna čvrsta tvar, slabo rastvorljiva u CS2. Zagrijavanjem do 50 °C postaje mehka a prelazi u sivi selen na temperaturi od 180 °C. Ako su prisutni halogeni elementi i amini, temperatura transformacije je niža.

Crvene α, β i γ forme dobijaju se iz rastvora crnog selena putem različitih brzina isparavanja rastvarača (obično CS2). Sve te forme imaju relativno nisku, monoklinsku kristalnu simetriju i sve sadrže gotovo identično naborane Se8 prstenove aranžirane na različite načine, kao kod sumpora. Pakovanje je najgušće u α formi. U Se8 prstenu udaljenost Se-Se iznosi 233,5 pm a ugao između Se-Se-Se je 105,7°. Drugi alotropi selena mogu sadržavati i Se6 ili Se7 prstenove.

Najstabilnija i najgušća forma selena je sivi koji ima heksagonalnu kristalnu rešetku sastavljenu iz heličnih polimernih lanaca. Udaljenost Se-Se u njima iznosi 237,3 pm a ugao Se-Se-Se je 130,1°. Najmanja udaljenost između lanaca iznosi 343,6 pm. Sivi selen nastaje blagim zagrijavanjem drugih alotropa, sporim hlađenjem istopljenog Se ili kondenzacijom para selena neposredno ispod tačke topljenja. Iako su druge forme selena izolatori, sivi selen je poluprovodnik koji pokazuje znatnu fotokonduktivnost. Za razliku od drugih alotropa, on nije rastvorljiv u ugljik-disulfidu. Otporan je na oksidaciju na zraku i nenapadaju ga neoksidirajuće kiseline. Sa snažnim redukcijskim sredstvima gradi poliselenide. Selen ne iskazuje neobične promjene u viskoznosti poput sumpora kada se postepeno zagrijava.

Izotopi

Selen u prirodi se javlja u šest izotopa od čega je pet stabilnih: 74Se, 76Se, 77Se, 78Se i 80Se. Najmanje tri od njih su proizvodi fisije, zajedno sa radioaktivnim selenom-79, koji ima vrijeme poluraspada od 327 hiljada godina. Konačni stabilni prirodni izotop 82Se ima vrlo dugo vrijeme poluraspada (preko 1020 godina, a raspada se putem dvostrukog beta raspada na kripton 82Kr), a iz praktičnih razloga može se smatrati da je stabilan. Osim stabilnih, poznato je 23 druga nestabilna izotopa.

Selen-79 je izuzetno važan za izračun doze koji se vrši u okviru geološkog skladištenja dugoživućeg radioaktivnog otpada.

 Rasprostranjenost 
Samorodni (tj. elementarni) selen je veoma rijedak mineral koji obično ne gradi dobro kristale, ali kada ih gradi oni su u obliku strmog romboedra ili sićušni ravni kristali (poput dlake). Izdvajanje selena je često otežano zbog neizbježnog prisustva drugih spojeva i elemenata. Selen se u prirodi javlja u brojnim neorganskim oblicima uključujući selenide, selenate i minerale koje sadrže selenit-ion, međutim takvi minerali su rijetki. Jedan od vrlo rasprostranjenih minerala je selenit, koji zapravo nije mineral selena i ne sadrži selenitni ion, nego je zapravo jedna od vrsta gipsa (kalcij-sulfat hidrat). Taj mineral je dobio ime slično kao i hemijski element selen, po Mjesecu, mnogo prije nego što je otkriven element. Selen se obično može naći potpuno nečist, zamjenjujući dio sumpora u sulfidnim rudama mnogih metala.

U živim sistemima, selen se nalazi u sastavu aminokiselina selenometionina, selenocisteina i metilselenocisteina. U tim spojevima, selen igra ulogu analogno sumporu. Drugi prirodni organoselenski spoj je dimetil selenid.

Određene čvrste tvari bogate su selenom, a selen se može i bioakumulirati u određenim biljkama. U zemljištu selen se najčešće nalazi u rastvorljivim oblicima poput selenata (analogno sulfatima), a koje vode vrlo lahko sapira u vodotoke. Okeanska voda sadrži znatne količine selena.

Antropogeni izvori selena uključuju sagorijevanje uglja te rudarenje i topljenje sulfidnih ruda.

Upotreba
Elektroliza mangana
Tokom elektro-dobijanja mangana, dodavanje selen-dioksida smanjuje snagu neophodnu za rad elektrolitičkih ćelija. Kina je najveći potrošač selen-dioksida za ove svrhe. Za svaku proizvedenu tonu mangana potroši se prosječno 2 kg selen-oksida.

Proizvodnja stakla
Najveća komercijalna upotreba selena, odgovorna za oko 50% njegove potrošnje, jeste proizvodnja stakla. Spojevi Se daju staklu crvenu boju. Ova boja poništava i neutralizira zelene i žute nijanse koje potječu od nečistoća željeza a koje su tipične za većinu vrsta stakla. U tu svrhu se dodaju razlitiče soli seleniti i selenati. Za druge aplikacije, gdje je poželjna crvena boja, dodaje se mješavina CdSe i CdS.

Legure
Selen se koristi zajedno s bizmutom u mesingu gdje zamjenjuje mnogo otrovnije olovo. Zakonska ograničenja količine olova u vodi za piće dovela su do neophodnog smanjenja njegovog nivoa u mesingu. Ta nova vrsta mesinga se u SAD-u javlja na tržištu pod markom EnviroBrass ("ekološki mesing"). Poput olova i sumpora, selen također poboljšava mašinsku obradu čelika pri koncentraciji od 0,15%. Isto poboljšanje je također primijećeno kod legura bakra, pa se selen koristi i u mašinski obradivih legura bakra.

Solarne ćelije
Bakar-indij-galij selenid je materijal korišten za proizvodnju solarnih ćelija.

Ostalo
Male količine organoselenskih spojeva se upotrebljavaju za podešavanje vulkanizacijskih katalizatora korištenih u proizvodnji gume.

Potražnja za selenom u elektroničkoj industriji se smanjuje, uprkos broju aplikacija za koji se on koristi. Zbog svojih fotovoltskih i fotoprovodnih osobina, selen se koristi u fotokopirnim uređajima, fotoćelijama, svjetlometrima i solarnim ćelijama. Njegova upotreba kao fotoprovodnik u kopir uređajima koji su koristili "obični" papir bila je glavni način njegove upotrebe, ali već 1980tih korištenje fotoprovodnika je opalo (mada je i danas njihova primjena veoma velika), jer su kopir uređaji sve više prelazili na korištenje organskih fotoprovodnika.

Ranije su u širokoj upotrebi bili selenski ispravljači. Oni su danas pretežno zamijenjeni uređajima na bazi silicija ili su u procesu zamjene. Najznačajniji izuzeci među njima su uređaji za odvođenje prenapona naizmjenične struje, gdje su bolje energetske mogućnosti selenskih prenaponskih osigurača poželjnije od varistora na bazi metalnih oksida.

Cink-selenid je bio prvi materijal za proizvodnju plavih LED-ova, ali danas na tržištu dominira galij-nitrid. Kadmij-selenid je ranije igrao važnu ulogu za proizvodnju kvantnih tačaka. Slojevi amorfnog selena su slike x-zraka pretvarali u sheme naelektrisanja u kseroradiografiji i, u čvrstom stanju, u ravnim panelima u kamerama za x-zrake.

Selen je i katalizator u nekim hemijskim reakcijama, ali nije široko rasprostranjen zbog problema s njegovom otrovnošću. U kristalografiji x-zracima, zamjena jednog ili više atoma selena na mjesto sumpora pomaže nenormalno višetalasno raspršenje (disperzija) i postupno uvođenje nenormalne jednovalne disperzije.

Selen se koristi u toniranju fotografskog štampanja i kao sredstvo za toniranje prodaju ga brojni proizvođači fotografske opreme. Njegova upotreba uključuje pojačanje i proširenje raspona tonova crno-bijeli fotografija i poboljšanje stalnosti i trajnosti štampe. Izotop 75Se je koristi kao izvor gama zraka u industrijskoj radiografiji.

 Spojevi 
U svojim spojevima, selen se najčešće nalazi u oksidacijskim stanjima -2 (selenovodik, selenidi) i +4 (tetrahalogenidi, selen-dioksid i selenati(IV), zastarjelo seleniti). U selenidnim ionima selen se ponekad javlja i u necjelobrojnim negativnim oksidacijskim stanjima. Rijetka pozitivna oksidacijska stanja su +1 (halogenid Se2X2) i +6 (selen-heksafluorid, selenatna kiselina). Spojevi selena sa oksidacijskim brojem +6 su snažnija oksidacijska sredstva od analognih spojeva sumpora i telura. Tako naprimjer smjese koncentriranih kiselina selenove(VI) kiseline i hlorovodične kiseline mogu rastvoriti metale kao što su zlato i platina.

 Sa vodikom 
Selenovodik, H2Se, je bezbojni, vrlo otrovni plin. Nastaje reakcijom selenida (MxSey) sa jakim kiselinama, kao što je hlorovodična (HCl). Kao snažni endotermni spoj, može se dobiti iz elemenata vodika i selena na temperaturama iznad 350 °C. Selenovodik se polahko raspada na elemente pri sobnoj temperaturi, a raspad se može ubrzati uticajem svjetlosti. Vodeni rastvor (selenovodična kiselina) reagira kao slaba kiselina, njena konstanta kiselosti (Ks=1,88·10−4) približna je onoj kod dušične kiseline HNO2.

 Selenidi 
Sa većinom metala, selen gradi binarne selenide, koji sadrže selenidni anion Se2−. Pored toga, poznati su i diselenidi Se22− i poliselenidi Senm−, koji se mogu dobiti reakcijom nekog metala sa suviškom selena u reakciji:

Sinteza je moguća topljenjem smjese elemenata ili u rastvoru. Selenidi su osjetljivi na hidrolizu i oksidaciju. Osim ionskih selenida, poznat je i molekularni spoj ugljik-diselenid, Se=C=Se.

 Sa kisikom 
Selen-dioksid (selen(IV)-oksid) jest bezbojna kristalna čvrsta supstanca, koja nastaje sagorijevanjem selena u pristustvu kisika iz zraka. On u vodi gradi selenitnu kiselinu, H2SeO3. Ona je relativno snažno oksidacijsko sredstvo te se lahko može reducirati do selena.

Selen-trioksid (selen(VI)-oksid) može se dobiti odvodnjavanjem selenatne kiseline, H2SeO4. On je također kristalna čvrsta supstanca i snažno oksidacijsko sredstvo. Osim ovih, postoje i čvrsti, kristalni oksidi sa miješanom valencijom selen(IV,VI)-oksid Se2O5 i Se3O7. Selen-monoksid, SeO, poznat je samo u vidu nestabilnog međustanja.

Selen-sulfid SeS ≈2 (nestehiometrijski spoj sumpora i selena), sastoji se iz ciklične molekule varijabilne veličine i sastava, slične sumporu, a koji se zbog nepravilnog odnosa unutar molekule SeS2 naziva i selen-disulfid. Selenati su soli selenatne kiseline sa anionima SeO42−. Ortoselenati poznati su samo kao rijetki trigonalno-bipiramidalni anioni SeO54− i oktaedarski SeO66−.

 Biološki značaj 

Iako je otrovan u velikim dozama, selen je nezamjenjivi mikronutrijent za životinje. U biljkama, on se javlja kao neutralni mineral, a nekad u otrovnim proporcijama u stočnoj hrani. Neke biljke mogu nagomilati selen u sebi kao odbranu protiv životinja, odnosno da ih one pojedu, dok druge biljke poput nekih egzotičnih vrsta graška i leguminoza ne mogu rasti bez selena, a njihov rast na određenom području ukazuje njegovo prisustvo u tlu.

Selen je sastavni dio neobičnih aminokiselina kao što su selenocistein i selenometionin. Za ljude je selen nutritivni mineral u tragovima koji funkcionira kao kofaktor za redukciju antioksidantnih enzima poput glutation peroksidaze i određenih oblika tioredoksin reduktaze nađenih kod životinja i nekih biljaka (ovaj enzim se nalazi u svim živim organizmima, ali za sve njegove oblike u biljkama nije neophodan selen).

Porodica glutation peroksidaza enzima (GSH-Px) katalizira određene reakcije koje uklanjaju reaktivne vrste kisika poput vodik-peroksida i organskog hidroperoksida:

2 GSH + H2O2----GSH-Px → GSSG + 2 H2O

Selen također igra ulogu u funkcioniranju tiroidne žlijezde i time u svakoj ćeliji na koju djeluje tirodni hormon, tako što participira kao kofaktor za tri od četiri poznate vrste dejodinaze tiroidnog hormona, koja aktivira i deaktivira razne tiroidne hormone i njihove metabolite. Jodotironin dejodinaza je potporodica enzima dejodinaze koja koristi selen kao i inače rijetka aminokiselina selenocistein. Jedina dejodinaza koja ne koristi selen jeste jodotirozin dejodinaza, koja djeluje na posljednje proizvode raspada tiroidnog hormona.

Selen može inhibirati Hashimoto tiroiditis, bolest pri kojoj ćelije imunog sistema napadaju vlastite tiroidne ćelije u organizmu, "misleći" da su strana tijela. Jedna studija navodi da je uzimanjem hranom 0,2 mg selena smanjuju se TPO antitijela za 21%.

Povećani unos selena hranom smanjuje otrovne efekte žive, mada takvi zaštitni efekti se javljaju kod niskih i umjerenih doza trovanja živom. Studije pokazuju da molekularni mehanizmi otrovnosti žive uključuju nepovratnu inhibiciju selenoenzima koji su neophodni za prevenciju i uklanjanje oksidativne štete na mozgu i endokrinim tkivima.

Nutritivni izvori
Selena u hrani najviše ima u orašastim plodovima, gljivama i žitaricama. Brazilski orah je jedan od najbogatijih prehrambenih izvora selena (mada je to mnogo zavisi od zemljišta na kojem se uzgaja, pošto brazilski orah ne zahtijeva mnogo ovog elementa za svoj rast). Preporučena dnevna doza selena iznosi približno 55 mikrogram. Selen kao dodatak prehrani dostupan je u mnogim oblicima, uključujući multivitaminske i mineralne suplemente, obično u dozama od 20 µg dnevno. Neki dodaci mogu sadržavati i 200 µg po dnevnoj dozi.

U junu 2015. Američka administracija za hranu i lijekove (FDA) objavila je konačno pravilo postavljajući ograničenja najnižih i najviših nivoa selena u hrani za dojenčad. Sadržaj selena u ljudskom organizmu kreće se u rasponu od 13 do 20 mg.

 Reference 

 Vanjski linkovi 

 http://www.periodicvideos.com/videos/034.htm


Kategorija:Hemijski elementi
Kategorija:Halkogeni
Kategorija:Reaktivni nemetali
Kategorija:Višeatomni nemetali
Kategorija:Antioksidansi
Kategorija:Dijetetski minerali
Kategorija:Minerali samorodnih elemenata