Germanij

Germanij () jest hemijski element sa simbolom Ge i atomskim brojem 32. To je sjajni, tvrdi, sivo-bijeli polumetal iz grupe ugljika, hemijski sličan elementima iz IV glavne grupe periodnog sistema elemenata kalaju i siliciju. Čisti elementarni germanij je poluprovodnik, izgledom najviše sliči elementarnom siliciju. Poput silicija, germanij vrlo lahko reagira i s kisikom iz prirode gradi komplekse. Za razliku od silicija, on je isuviše reaktivan da bi se prirodno našao na Zemlji u elementarnom stanju.

Pošto postoji vrlo mali broj minerala koji ga sadrže u visokim koncentracijama, germanij je otkriven relativno kasno u historiji hemije. Među elementima po rasprostranjenosti u Zemljinoj kori približno je na 50. mjestu. Ruski hemičar Dmitrij Mendeljejev 1869. predvidio je njegovo postojanje i neke od njegovih osobina na osnovu položaja u periodnom sistemu koji je Mendeljejev kreirao. Dao mu je ime ekasilicij. Gotovo dvije decenije kasnije, 1886, Clemens Winkler otkrio je novi element, kao pratioca srebra i sumpora u rijetkom mineralu nazvanom argirodit. Mada je novi element izgledom na neki način imao sličnosti sa arsenom i antimonom, njegovi kombinirani odnosi u spojevima novog elementa su bili u saglasnosti s Mendeljejevljevim predviđanjima u odnosu na silicij. Winkler je novom elementu dao ime po imenu svoje domovine, Njemačke. Danas se germanij uglavnom izdvaja iz sfalerita (osnovne rude cinka) mada se često industrijski izdvaja i iz ruda srebra, olova i bakra.

Metalni germanij (izolirani elementarni) se koristi kao poluprovodnik u tranzistorima i različitim elektronskim uređajima. U prošlosti, cijela generacija prvobitnih elektronskih poluprovodnika je potpuno bila zasnovana na germaniju. Međutim, danas na njegovu proizvodnju u svrhu poluprovodnika otpada vrlo mali udio (2%) umjesto ultra čistog silicija, koji je uglavnom zamijenio germanij. U današnje doba, glavni potrošači germanija su sistemi za optička vlakna, optički uređaji za infracrveni dio spektra i aplikacije za solarne ćelije. Spojevi germanija se koriste kao katalizatori za reakcije polimerizacije a odnedavno se koriste i za proizvodonju nanožica. Ovaj element gradi veliki broj organometalnih spojeva, kao što je tetraetilgermanij, vrlo koristan u organometalnoj hemiji. Germanij se ne smatra da je neophodan element za bilo koji živi organizam. Neki kompleksni organo-germanijevi spojevi su bili istraživani kao mogući preparati u farmaciji, međutim nijedan se nije pokazao uspješnim. Slično kao i silicij i aluminij, prirodni spojevi germanija su većinom nerastvorljivi u vodi, te stoga nisu isuviše otrovni. Međutim, sintetički dobijene rastvorljive soli germanija su se pokazale da djeluju kao nefrotoksin, dok su vještački, hemijski reaktivni spojevi germanija sa halogenim elementima i vodikom iritirajući i otrovni.

 Historija 
mini|desno|200px|Njemački hemičar Winkler Clemens
Kada je objavio svoj periodni zakon hemijskih elemenata 1869. godine, ruski hemičar Dmitrij Mendeljejev je previdio postojanje nekoliko do tada nepoznatih hemijskih elemenata, između ostalih i jednog koji bi popunio prazninu u grupi ugljika u svojoj tabeli periodnog sistema, između silicija i kalaja. Zbog njegovog položaja u periodnoj tabeli, Mendeljejev ga je nazvao ekasilicij (Es), i pretpostavio je njegovu relativnu atomsku masu od 72.

Sredinom 1885. godine, u rudniku u blizini saskog grada Freiberga otkriven novi mineral koji je dobio ime argirodit zbog velikog udjela srebra u njemu. (iz grčkog, argyrodite u značenju koji sadrži srebro) Hemičar Clemens Winkler je analizirao novi mineral za koji se ispostavilo da sadrži kombinaciju srebra, sumpora i jednog novog elementa. Winkleru je uspjelo izolirati ovaj element 1886. godine, utvrdivši da je po nekim osobinama sličan antimonu. Prije nego što je Winkler objavio rezultate svog istraživanja o novom elementu, odlučio je da mu dadne ime neptunij u čast tada novootkrivene planete Neptun 1846. godine, a čije postojanje je bilo ranije previđeno i matematički izračunato. Kao što je predviđeno postojanje novog elementa, i postojanje planete Neptun je predviđeno oko 1843. godine od strane dva matematičara John Couch Adams i Urbain Le Verrier, koristeći matematičke metode nebeske mehanike. Ovo su utvrdili polazeći od činjenice da se nakon detaljnog proučavanja kretanja planete Urana činilo da ga neka sila ili druga planeta ometa u prirodnom kretanju. James Challis je započeo traženje za tom planetom u julu 1846. godine i otkrio novu planetu 23. septembra 1846. godine. Međutim, pošto je ime neptunij već bilo dodijeljeno drugom pretpostavljenom hemijskom elementu (mada taj element nije element koji danas nosi ime neptunij, otkriven tek 1940. godine), tako da je Winkler odlučio da novom elementu dadne ime germanij (iz lat. riječi Germania, Njemačka) u čast svoje domovine. Za mineral argirodit kasnije se iskustveno pokazao da je Ag8GeS6.

R. Hermann je 1877. godine objavio svoje otkriće novog elementa koji bi se trebao nalaziti ispod tantala u periodnom sistemu, kojem je dao ime neptunij, po imenu grčkog božanstva okeana i mora. Međutim ovaj metal je kasnije identificiran kao legura elemenata niobija i tantala. Ime neptunij dato je sintetičkom elementu otkrivenom mnogo kasnije koji se nalazio udesno od uranija u periodnom sistemu, a kojeg su otkrili nuklearni fizičari 1940tih godina.

Osobine
U standardnim uslovima, germanij je krhki, srebrenasto-bijeli, polumetalni element. Ovaj oblik germanija sačinjava alotropska modifikacija, tehnički poznata kao α-germanij, koji ima metalni sjaj i kubičnu kristalnu strukturu, istu kao i dijamant. Pri pritisku iznad 120 kbar, formira se različiti alotrop poznat kao β-germanij, koji ima istu strukturu kao i β-kalaj. Pored silicija, galija, bizmuta, antimona i vode, on je jedna od malobrojnih supstanci koja se širi kada prelazi iz svoje tečne faze u čvrsto stanje.

Germanij je poluprovodnik. Tehnike zonskog rafiniranja su dovele do proizvodnje kristalnog germanija pogodnog za poluprovodnike, u kojem je udio nečistoća najviše 1 naprema 1010, što se smatra jednim od najčistijih materijala ikad proizvedenih. Prvi metalni materijal, otkriven 2005. godine, koji je postao superprovodnik u prisustvu izuzetno snažnog elektromagnetnog polja bila je legura germanija sa uranijem i rodijem. Za čisti germanij je primijećeno da se spontano izdužuje u veoma duge uvijene dislokacije. One su jedan od osnovnih razloga zašto se kvare stare diode i tranzistori načinjeni od germanija, a ako se takvi predmeti dodirnu, mogu izazvati i kratki spoj.

 Hemijske 
Elementarni germanij vrlo sporo oksidira do GeO2 pri 250 °C. Germanij ne otapaju razrijeđene kiseline i baze, ali se sporo otapa u koncentriranoj sumpornoj kiselini a burno reagira sa istopljenim bazama dajući germanate  (). Germanij se javlja uglavnom u oksidacijskom stanju +4, mada je poznat veliki broj njegovih spojeva sa oksidacijskim brojem +2. Druga oksidacijska stanja su rijetka, poput +3 koje je dokazano u spoju kao što je Ge2Cl6, a stanja +3 i +1 su pronađena na površinama oksida, ili negativna oksidacijska stanja u germanatima, kao što je -4 u . Klaster anioni germanija (Zintl ioni) poput Ge42−, Ge94−, Ge92−, [(Ge9)2]6− su dobijeni izdvajanjem iz legura koje sadrže alkalne metale i germanij u tečnom amonijaku u prisustvu etilendiamina ili kriptanda. Oksidacijska stanja elementa u ovim ionima nisu cijeli broj, slično kao kod spojeva ozona O3−.

 Izotopi 
Germanij ima pet prirodnih izotopa: 70Ge, 72Ge, 73Ge, 74Ge i 76Ge. Među njima, 76Ge je vrlo slabo radioaktivan, raspadajući se dvostrukim beta-raspadom sa vremenom poluraspada od 1,78×1021 godina.

Izotop 74Ge je najčešći prirodni izotop germanija, koji ima udio u prirodnom germaniju od oko 36%. Izotop 76Ge je najmanje zastupljeni izotop u prirodnom germaniju, koji ima udio od oko 7%. Ukoliko se bombardira alfa česticama, izotop 72Ge generiše stabilni izotop selena 77Se, otpuštajući tokom tog procesa elektrone visokih energija. Zbog ovog, koristi se u kombinaciji sa radonom za atomske baterije.

Poznato je najmanje 27 radioaktivnih vještačkih izotopa germanija čije se atomske mase kreću od 58 do 89. Među njima, najstabilniji je izotop 68Ge, raspada se elektronskim zahvatom sa vremenom poluraspada od 270,95 dana. Jedan od najnestabilnijih izotopa je 60Ge čije vrijeme poluraspada iznosi 30 ms. Većina radioaktivnih izotopa germanija se raspada beta raspadom, dok se izotopi 61Ge i 64Ge raspadaju β+ odloženom emisijom protona. Izotopi od 84Ge do 87Ge iskazuju slabiji β- raspad odloženom emisijom neutrona.

Rasprostranjenost
Germanij nastaje u procesu zvjezdane nukleosinteze, uglavnom u s-procesu u zvijezdama iz asimptotske grane crvenih divova. S-proces je hvatanje sporih neutrona lakših elemenata unutar pulsirajućih zvijezda crvenih divova. Germanij je otkriven i u atmosferi Jupitera i u nekim vrlo udaljenim zvijezdama. Njegova rasprostranjenost u Zemljinoj kori je približno 1,6 dijelova na milion (ppm; 1,6×10−4%). Poznato je samo nekoliko minerala koji sadrže nešto značajnije količine germanija, kao što su argirodit, briartit, germanit i renierit, međutim ne postoje isplativi rudni depoziti bilo koji od njih. Postoje rude cink-bakar-olova koje sadrže dovoljno germanija da se on može izdvajati iz njihovog finalno obrađenog rudnog koncentrata. Victor Moritz Goldschmidt je tokom detaljnog ispitivanja depozita germanija otkrio neuobičajeni proces obogaćivanja nekih slojeva uglja dobivši veliki udio germanija u njemu. Smatra se da je najveća koncentracija germanija ikad pronađena bila u ugljenoj prašini iz engleskog rudnika kod Hartleya, a iznosila je 1,6% germanija. Procjenjuje se da naslage uglja u blizini kineskog grada Šilin hota, Unutrašnja Mongolija, sadrže približno 1600 tona germanija.

 Dobijanje 
lijevo|thumb|Mineral renierit
U 2011. godini u svijetu je proizvedeno oko 118 tona germanija, najviše u Kini (80 t), Rusiji (5 t) i SAD (3 t). Također, germanij se dobija i kao nusproizvod iz sfalerita, rude cinka kada je koncentriran u njoj najmanje 0,3%, naročito iz sedimentnih masivnih Zn–Pb–Cu(–Ba) depozita i karbonatnih Zn-Pb depozita. Tačni podaci o svjetskim rezervama Ge nisu dostupni, ali se one u SAD procjenjuju na oko 450 tona. U 2007. godini, oko 35% ukupne potražnje zadovoljeno je iz recikliranog germanija.

Iako se dobija uglavnom iz sfalerita, germanij se može naći i u rudama srebra, olova i bakra. Drugi izvor germanija je pepeo iz termocentrala koje koriste ugalj iz određenih naslaga uglja sa velikim koncentracijama germanija. Ovaj izvor germanija se naročito koristi u Rusiji i Kini. Glavni ruski depoziti se nalaze na dalekom istoku Rusije na ostrvu Sahalin. Rudnici uglja sjeveroistočno od Vladivostoka također se koriste kao izvor germanija. Depoziti u Kini su najviše zastupljeni u rudnicima lignita u blizini Lincanga, u Junanu i rudnicima uglja u blizini Šilin hota, Unutrašnja Mongolija.

Rudni koncentrati su najvećim dijelom sulfidni; oni prelaze u okside zagrijavanje u prisustvu kisika u metalurškom procesu prženja:
 GeS2 + 3 O2 → GeO2 + 2 SO2

Tokom ovog procesa dio germanija završi kao prašina, dok se ostatak kovertira u germanate koji otječu iz šljake zajedno sa cinkom djelovanjem sumporne kiseline. Nakon neutralizacije, u rastvoru ostaje samo cink, dok se izdvaja talog koji sadrži germanij i druge metale. Nakon što se cink reducira u talogu putem Waelzovog procesa, preostali Waelzovi oksidi se po drugi put ispiraju. Germanij-dioksid se dobija kao talog i zatim se pomoću gasnog hlora ili hlorovodika prevodi u germanij tetrahlorid, koji ima nešto nižu tačku topljenja i može se izdestilirati:
 GeO2 + 4 HCl → GeCl4 + 2 H2O
 GeO2 + 2 Cl2 → GeCl4 + O2

Germanij tetrahlorid se hidrolizira do oksida (GeO2) ili se pročisti frakcionom destilacijom i zatim hidrolizira. Vrlo čisti GeO2 je zatim pogodan za proizvodnju germanijevog stakla. Čisti germanij oksid se reducira u reakciji sa vodikom da bi se dobio germanij pogodan za infracrvenu optiku ili za industriju poluprovodnika:
 GeO2 + 2 H2 → Ge + 2 H2O
godina  cijena(US$/kg)1999.  1.4002000.  1.2502001.  8902002.  6202003.  3802004.  6002005.  6602006.  8802007.  1.2402008.  1.4902009.  950
Germanij namijenjen za industriju čelika i druge industrijske procese se najčešće reducira koristeći ugljik:
 GeO2 + C → Ge + CO2

 Upotreba 
 Elektronika 
Kao poluprovodnik bio je jedan od osnovnih materijala u elektronici, najviše za proizvodnju dioda i tranzistora, sve dok ga silicij nije gotovo u potpunosti potisnuo. Danas se germanij najviše koristi u visokofrekventnoj tehnici (npr. za poluprovodnike legure silicij-germanija) i detektorskoj tehnologiji (npr. kao rendgentski detektor). Za solarne ćelije od galij arsenida (GaAs) koristi se jednim dijelom vafer od germanija kao noseći materijal. Konstanta rešetke germanija je dosta slična kao i kod galij arsenida, tako da GaAs može epitaksijski rasti na germanijskim monokristalima. Godine 2012. je otkriveno da jednoatomni slojevi od germanija i do 10 puta brže provode elektrone od silicija. Stoga bi germanij mogao opet postati zanimljiv kao poluprovodnički materijal.

 Staklo i vlakna 
Njegova druga najvažnija upotreba je u infracrvenoj optici u oblikzu prozora i sistema leća iz polikristalnog ili monokristalnog germanija kao i u optičkim staklima koja propuštaju infracrveno svjetlo, takozvana halkogenidna stakla. Područje upotrebe ovih materijala su, između ostalih, vojni i civilni uređaji za noćno osmatranje kao i toplotne kamere (kamere osjetljive na toplotu). Druga važna područja upotrebe su proizvodnja optičkih vlakana za optičke provodnike i poliesterskih vlakana. U modernim optičkim vlaknima za telekomunikacije pomoću germanij tetrahlorida se nanošenjem tankog sloja u gasnoj fazi obogaćuje unutrašnja jezgra optičkog vlakna. Time u njoj nastaje viši indeks prelamanja u odnosu na plašt vlakna, čime se ostvaruje provođenje svjetlosnih talasa. U hemiji poliestera germanij-dioksid se upotrebljava kao katalizator u proizvodnji određenih poliesterskih vlakana i granulata, naročito za PET boce pogodne za recikliranje.

 Nuklearna medicina i atomska tehnika 
Izotop 68Ge se koristi u generatorima galija-68 kao početni nuklid za proizvodnju izotopa 68galija. Osim toga taj izotop je našao primjenu kao izvor za kalibriranje detektora za tomografiju emisijom pozitrona. Kao vrlo čisti monokristal, germanij se upotrebljava kao detektor zračenja.
Kod germanija, za razliku od čelika, kristalna struktura se ne može razbiti djelovanjem neutronskog zračenja. On hvata snop neutrona vrlo elastično. Do danas, ovo otkriće nije pronašlo nikakvu značajnu upotrebu u atomskim reaktorima.

 U ishrani 
Spoj bis(karboksietil)germanijseskvioksid (Ge-132) je sredstvo koje služi kao dodatak u ishrani a upotrebljava se kod cijelog niza bolesti i simptoma uključujući rak, hronični sindrom umora, slabost imuniteta, sida, visok krvni pritisak, artritis i alergiju na prehrambene namirnice. Međutim, pozitivno djelovanje na tok neke od ovih bolesti ni do danas nije naučno dokazano. U skladu sa evropskom direktivom 2002/46/EG o usklađivanju zakonskih rješenja zemalja članica o prehrambenim dodacima u ishrani, germanij se ne bi trebao koristiti kao prehrambeni dodatak u ishrani. U mnogim zemljama Evropske unije, nacionalna zakonodavstva su već usklađena s ovom direktivom, tako da se danas u Njemačkoj i Austriji nije dopušteno dodavanje germanija kao mineralnog izvora u dodacima u prehrani.

Nadležni organi izričito upozoravaju na upotrebu Ge-132 u ishrani, jer se njegovom upotrebom ne mogu isključiti teška oštećenja organizma, a mogući su i smrtni slučaji.

 Spojevi 
desno|180px|thumb|German je strukturno sličan metanu.
Poznata su dva oksida germanija: germanij-dioksid (, germanija) i germanij-monoksid, (). Dioksid, GeO2 se može dobiti žarenjem germanij disulfida (). Dioksid je bijeli prah koji se vrlo slabo rastvorljiv u vodi ali reagira sa alkalijama dajući germanate. Germanij monoksid se može dobiti reakcijom GeO2 sa metalnim Ge pri visokim temperaturama. Dioksid (i slični oksidi i germanati) pokazuje neobične osobine kao što je neuobičajeno visok indeks prelamanja u vidljivom dijelu svjetlosnog spektra, ali je providan u infracrvenom spektru. Bizmut germanat, Bi4Ge3O12, (BGO) se koristi kao scintilator.

Binarni spojevi sa drugim halkogenim elementima su također poznati, kao što je disulfid (), diselenid (), monosulfid (GeS), selenid (GeSe) i telurid (GeTe). GeS2 se izdvaja kao bijeli talog kada se vodik sulfid propusti kroz jako kiseli rastvor koji sadrži Ge(IV). Disulfid je znatno rastvorljiv u vodi i u rastvorima kaustičnih baza ili alkalnih sulfida. Međutim, nije rastvorljiv u vodi sa kiselom pH, što je i olakšalo Winkleru otkriće ovog elementa. Zagrijavanjem disulfida u mlazu vodika, formira se monosulfid (GeS), koji dalje sublimira u tankim slojevima tamne supstance metalnog sjaja. On je rastvorljiv u rastvorima kaustičnih baza. Nakon topljenja sa alkalnim karbonatima i sumporom, spojevi germanija daju soli poznate kao tiogermanati.

Poznata su četiri tetrahalida germanija. U normalnim uslovima, GeI4 je u čvrstom stanju, GeF4 je gas, dok su drugi isparljive tečnosti. Naprimjer, germanij tetrahlorid,  GeCl4, je izgledom bezbojna isparljiva tečnost sa tačkom ključanja na 83,1 °C, a dobija se zagrijavanjem metala sa hlorom. Sva četiri tetrahalida se lahko hidroliziraju do hidriranog germanij-dioksida. GeCl4 se koristi u proizvodnji organogermanijskih spojeva. Poznata su i sva četiri dihalida a oni su, za razliku od tetrahalida, polimerne čvrste supstance. Pored toga, poznat je i spoj Ge2Cl6 kao i neki viši spojevi opće formule GenCl2n+2. Neobični spoj Ge6Cl16 izgrađen je tako da sadrži jedinicu Ge5Cl12 sa strukturom neopentana. German (GeH4) je spoj strukturom sličan metanu. Postoje poligermanijski spojevi koji su slični alkanima sa formulom GenH2n+2 a sadrže do pet atoma germanija. Germani su općenito manje isparljivi i slabije reaktivni od analognih spojeva silicija. GeH4 reagiraju sa alkalnim metalima u tečnom amonijaku dajući bijeli kristalni  MGeH3 koji sadrži GeH3− anione. Germanij hidrohalidi sa jednim, dva i tri atoma halogena su bezbojne vrlo reaktivne tečnosti.

lijevo|thumb|Nukleofilna adicija sa organogermanijskim spojem.
Prvi organogermanijski spoj je sintetizirao Winkler 1887. godine. Reakcijom germanij tetrahlorida sa dietil cinkom dobio je tetraetilgerman (). Organogermanijski spojevi tipa R4Ge (gdje je R alkil) kao što su tetrametilgerman () i tetraetilgerman se mogu dobiti pomoću najjeftinijeg dostupnog spoja germanija germanij tetrahlorida i alkilnih nukleofila. Hidridi organskih spoeva germanija poput izobutilgermana () se smatraju manje opasnim i mogu se koristiti kao tečna zamjena za otrovni gas german u poluprovodničkim aplikacijama. Poznati su i mnogi reaktivni međuproizvodi germanija: slobodni radikali germili, germileni (slično karbenima) i germini (analogno karbinima). Organogermanijski spoj 2-karboksietilgermaseskvioksan je prvi put otkriven 1970tih i jedno vrijeme je bio korišten kao dodatak ishrani, a smatrano je da ima neke antikancerogene osobine.

Koristeći ligand nazvan eind (1,1,3,3,5,5,7,7-oktaetil-s-hidrindacen-4-il), germanij može graditi dvostruku vezu sa kisikom (germanon).

 Također pogledajte 
 Tranzistor

 Reference 

 Vanjski linkovi 

 Germanij na The Periodic Table of Videos (Univerzitet u Nottinghamu)


Kategorija:Hemijski elementi
Kategorija:Metaloidi
Kategorija:Optički materijali
Kategorija:Materijali za infracrvene senzore