Radij

Radij () jest hemijski element sa simbolom Ra i atomskim brojem 88. On je šesti element iz II grupe periodnog sistema elemenata, također poznate kao zemnoalkalni metali. Čisti elementarni radij je srebreno-bijeli metal, koji se vrlo lahko veže sa dušikom (češće nego s kisikom) kada se izloži zraku, gradeći crni površinski sloj radij-nitrida (Ra3N2). Svi izotopi radija su vrlo nestabilni i radioaktivni, među kojim je najstabilniji izotop radij-226 sa vremenom poluraspada od 1.600 godina, raspadajući se na gas radon (tačnije izotop radon-222). Pri raspadanju radija, javlja se snažna ionizirajuća radijacija koja može pobuditi fluorescentne hemikalije i uzrokovati radioluminiscenciju.

Radij u obliku radij-hlorida, otkrili su Marie i Pierre Curie 1898. godine. Oni su izdvojili spoj radija iz uraninita a svoje otkriće su objavili u Francuskoj akademiji nauka pet dana kasnije. Marie Curie i André-Louis Debierne su izolirali radij u metalnom obliku 1911. godine elektrolizom radij-hlorida.

U prirodi, radij se nalazi u rudama uranija, te (u mnogo manjoj mjeri) rudama torija u tragovima, približno sedminu grama po toni uraninita. U živim organizmima radij nije neophodan za život. Ako dospije u biohemijske procese izaziva neželjene i opasne efekte po zdravlje, uglavnom zbog svoje radioaktivnosi i hemijske reaktivnosti. Danas radij nema nikakve komercijalne upotrebe osim one u nuklearnoj medicini. Ranije, koristio se kao radioaktivni izvor u radioluminiscentnim uređajima, a zbog svojih navodnih ljekovitih osobina koristili su ga nadriljekari za liječenje svojih pacijenata. Danas takve upotrebe radija su zabranjene i ne provode se jer je svijest o otrovnosti radija mnogo veća, a za radioluminiscentne uređaje koriste se manje opasni izotopi.

 Historija 
Radij su otkrili Marie Sklodowska-Curie i njen muž Pierre Curie 21. decembra 1898. u uzorku minerala uraninita. Dok su ranije proučavali ovaj mineral, Curiejevi su iz njega prvo izdvojili uranij, te otkrili da je preostali materijal i dalje veoma radioaktivan. Zatim su iz uraninita u julu 1898. izdvojili element dosta sličan bizmutu, a kasnije se ispostavilo da se radilo o poloniju. Međutim, i nakon izdvajanja ovih elemenata, radioaktivna mješavina se sastojala iz dvije komponente: spojeva barija, koji su davali živopisnu zelenu boju plamenu, te nepoznate radioaktivne spojeve koji su davali karmin spektralne linije koje nikad ranije nisu dokumentovane. Bračni par Curie su zapazili da su radioaktivni spojevi dosta slični spojevima barija, uz razliku da su bili još slabije rastvorljivi od njih. Ta osobine je bila korisna za Curiejeve da razdvoje radioaktivne spojeve i u njima otkriju novi element. Svoje otkriće objavili su u Francuskoj akademiji nauka 26. decembra 1898.

Ime za radij potječe iz 1899. a izvedeno je iz francuske riječi radium, nastale iz modernog latinskog radius (zrak, snop). Povod ovom nazivu bila je osobina radija da emitira energiju u obliku "snopova" (da "zrači").

Radij u obliku čistog metala izolirali su 1910. Marie Curie i André-Louis Debierne pomoću elektrolize rastvora čistog radij-hlorida (RaCl2) koristeći živinu katodu, te dobivši tako radij-živa amalgam. Kada se taj amalgam zagrijava u atmosferi gasovitog vodika, iz njega se otpušta živa a preostaje čisti metalni radij. Iste godine, E. Eoler je izolirao radij pomoću toplotno raspadanja njegovog azida, Ra(N3)2. Metalni radij je prvi put proizveden u industrijskom obimu početkom 20. vijeka u firmi Biraco, podružnici kompanije Union Minière du Haut Katanga (UMHK), u njenoj tvornici u belgijskom gradu Olenu. Historijska mjerna jedinica za radioaktivnost, kiri, bila je zasnovana na radioaktivnošću izotopa radija 226Ra.

 Osobine 
Radij je najteži poznati zemnoalkalni metal i do danas je jedini radioaktivni član ove grupe hemijskih elemenata. Njegove fizičke i hemijske osobine u mnogim aspektima nalikuju njegovom lakšem kongeneru bariju.

 Fizičke 
Čisti radij je volatilan (isparljiv) srebreno-bijeli metal, iako njegovi lakši kongeneri kalcij, stroncij i barij imaju neznatno žute nijanse. Njegova boja vrlo brzo nestaje ako se izloži djelovanjem zraka, jer nastaje crni sloj radij-nitrida (Ra3N2). Smatra se da njegova tačka topljenja iznosi 700 °C ili 960 °C, a tačka ključanja 1737 °C. Obje ove vrijednosti su neznatno niže od nego kod barija, što potvrđuje periodne trendove duž elemenata II grupe. Poput barija i alkalnih metala, radij se kristalizira u prostorno-centriranom kubičnom kristalnom sistemu pri standardnom pritisku i temperaturi: dužina veze radij-radij iznosi 514,8 pm. Gustoća radija iznosi 5,5 g/cm3, što je više od barija, što opet potvrđuje periodne trendove. Odnos gustoća radija i barija uporediv je s odnosom atomskih masa između ova dva elementa, zbog sličnih kristalnih struktura tih elemenata.

 Hemijske 
Radij, poput barija, je izuzetno reaktivan metal i uvijek se javlja u oksidacijskom stanju +2. Gradi bezbojne katione Ra2+ u vodenim rastvorima, koji se ponašaju izrazito bazično i ne grade lahko komplekse. Stoga je većina spojeva radija jednostavni ionski spojevi, mada se očekuje da u vezama učestvuju i 6s i 6p elektroni (pored valentnih 7s elektrona) zbog relativističkih efekata te bi pojačalo kovalentni karakter spojeva radija poput RaF2 i RaAt2. Iz tog razloga, standardni potencijal elektroda za polovinu reakcije Ra2+ (t) + 2e− → Ra (č) iznosi −2,916 V, što je čak neznatno niže od vrijednosti za barij (−2,92 V), dok se vrijednosti od lakših prema težim elementima u grupi postepeno povećava (Ca: −2,84 V; Sr: −2,89 V; Ba: −2,92 V). Vrijednosti za barij i radij su gotovo identične kao i kod težih alkalnih metala kalija, rubidija i cezija.

 Izotopi 
Radij ima 33 poznata izotopa čiji maseni brojevi se kreću od 202 do 234. Svi njegovi izotopi su radioaktivni. Četiri njegova izotopa prirodno se javljaju u raspadnom nizu (lancu) primordijalnih izotopa torija-232, uranija-235 i uranija-238: 223Ra (poluvrijeme raspada 11,4 dana), 224Ra (3,64 dana), 226Ra (1.600 godina) i 228Ra (5,75 godina) (223Ra od uranija-235, 226Ra od uranija-238, a ostala dva od torija-232). Međutim, svi ovi izotopi imaju vremena poluraspada isuviše kratka da bi bili primordijalni radionuklidi te u prirodi postoje samo iz ovih raspadnih nizova. Zajedno sa vještačkim izotopom 225Ra (vrijeme poluraspada: 15 dana), ovih pet izotopa su najstabilniji izotopi ovog elementa. Svi ostali do danas otkriveni izotopi imaju vremena poluraspada kraća od dva sata, a kod većine njih kraća su od jedne minute. Poznato je najmanje 12 nuklearnih izomera. Među njima, najstabilniji je radij-205m, čije vrijeme poluraspada iznosi između 130 i 230 milisekundi, a što je i dalje kraće od 24 izotopa u osnovnim stanjima. Tokom historije proučavanja pojave radioaktivnosti, različitim prirodnim izotopima radija davana su različita imena. Prema tom obrascu, izotop 223Ra je dobio ime aktinij X (AcX), 224Ra torij X (ThX), 226Ra radij (Ra), a 228Ra mezotorij 1 (MsTh1). Tek nakon što su naučnici došli do zaključka da su svi oni izotopi radija, većina naziva je izašlo iz upotrebe, a pojam "radij" se počeo odnositi na sve izotope a ne samo na 226Ra. Neki od proizvoda raspada radija-226 dobili su historijska imena, uključujući i ime "radij", počev od radija A do radija G.

Izotop 226Ra je najstabilniji izotop radija i posljednji je izotop u (4n + 2) nizu raspada uranija-238, sa vremenom poluraspada od preko 1.000 godina, i predstavlja gotovo sad prirodni radij. Direktni proizvod raspada ovog izotopa je gusti radioaktivni plemeniti gas radon, koji zapravo predstavlja najveću opasnost od radija u okolini. On je približno 2,7 miliona puta više radioaktivan od iste molarne količine prirodnog uranija (odnosno prirodnog uranija-238), zbog svog proporcionalno kraćeg životnog vijeka.

Uzorak metalnog radija održava svoju temperaturu na višem nivou od okoline, zbog radijacije, emitirajući alfa- i beta-čestice te gama-zrake. Preciznije, prirodni radij (od čega je najviše izotopa 226Ra) emitira pretežno alfa-čestice, ali u drugim fazama tokom njegovog lanca raspadanja (bilo uranijev ili radijev niz) emitira alfa- ili beta-čestice, a gotovo sve emisije čestica praćene su gama-zracima.

 Rasprostranjenost 
Svi izotopi radija imaju vremena poluraspada daleko kraća od pretpostavljene starosti planete Zemlje, tako da bi se bilo koja količina primordijalnog radija već davno raspala. Ipak, radij se i danas nalazi u okolini, pošto su izotopi 223Ra, 224Ra, 226Ra i 228Ra dio raspadnog niza prirodnih izotopa torija i uranija. Od ova četiri navedena izotopa, najduže "živući" je 226Ra (vrijeme poluraspada 1.600 godina), a predstavlja proizvod raspada prirodnog uranija. Zbog svog relativno dugog vremena poluraspada, ovaj izotop je najčešći u prirodi, sa udjelom od približno 1 ppt u Zemljinoj kori (tj. u milion tona ima ga 1 gram). Prema drugim izvorima, jedan kilogram Zemljine kore sadrži samo 900 pikograma radija, dok jedan litar morske vode sadrži 89 femtograma ovog elementa. Praktično sav prirodni radij je izotop 226Ra. Radij se može naći u tragovima u uranijevoj rudi uraninitu i nekim drugim mineralima uranija, a čak i u još manjim količinama u mineralima torija. Iz jedne tone uraninita moguće je izdvojiti oko 1/7 grama radija.

 Dobijanje 
U drugoj polovini 19. vijeka uranij nije imao neke značajnije primjene u većem obimu, pa nisu ni postojali veći rudnici uranija. U to vrijeme jedini veći izvori uranijske rude bili su rudnici srebra u dolini Joachimsthal (Austro-Ugarska, danas Jáchymov, Češka) Ruda uranija je tada bila samo sporedni proizvod rudarskih aktivnosti.

Pri prvom izdvajaju radija, Curie je koristila ostatak preostao nakon izdvajanja uranija iz pehblende (uraninita). Najprije se uranij izdvojio rastvaranjem u sumpornoj kiselini nakon čega je ostao radij-sulfat, koji je sličan barij-sulfatu ali čak i slabije rastvorljiv od njega u talogu. Talog je također sadržavao i određene količine barij-sulfata koji je tu djelovao kao "nosač" za radij-sulfat. Prvi koraci u procesu izdvajanja radija uključivali su kuhanje sa natrij-hidroksidom, nakon čega je slijedio tretman sa hlorovodičnom kiselinom kako bi se uklonilo što je moguće više drugih spojeva. Preostali talog se zatim tretirao sa natrij-karbonatom da bi barij-sulfat preveo do barij-karbonata, "odnoseći" sa sobom radij, te ga čineći rastvorljivim u hlorovodičnoj kiselini. Nakon rastvaranja, barij i radij su se ponovno istaložili u obliku sulfata, te se taj korak ponavljao jednom ili više puta, čime se postizalo daljnje prečišćavanje miješavine sulfata. Neke nečistoće, koje grade nerastvorljive sulfate, uklonjene su tretiranjem hloridnog rastvora vodik-sulfidom nakon čega se uzorak filtrirao. Kada je mješavina sulfata bila dovoljno čista, ponovno se prevodila u mješavinu hlorida, te se barij i radij odvajao frakcijskom kristalizacijom, pri čemu se tok ovog procesa nadgledao spektroskopom (radij daje karakteristične crvene linije za razliku od zelenih linija barija) i elektroskopom.

Nakon što su Marie i Pierre Curie izdvojili radij iz rude uranija, nekoliko naučnika je započelo izdvajati radij u manjim količinama. Kasnije je nekoliko manjih firmi kupilo brda šljake iskopane iz rudnika Joachimsthala te započelo s izdvajanje radija. Godine 1904. austrijska vlada je nacionalizirala rudnike i zaustavila izvoz sirove rude. U to vrijeme dostupnost radija na svjetskom tržišu bila je izuzetno malehna. Početak austrijskog monopola i veliki rast potražnje drugih zemalja za radijem doveo je do potrage za rudama uranija širom svijeta. Početkom 1910-tih Sjedinjene Američke Države preuzele su primat u njegovoj proizvodnji. Mineralni pijesak karnotit iz Colorada sadržavao je male količine radija, a mnogo bogatije rude pronađene su u Kongu kao i u području jezera Great Bear i Great Slave na sjeverozapadu Kanade. Međutim, niti iz jednog od ovih nalazišta nije kopana ruda zbog radija već zbog udjela uranija, što je činilo rudarenje profitabilnim. Kirijev proces koristio se za industrijsko izdvajanje radija sve do 1940-tih, uz jedinu razliku što se za frakcioniranje koristila mješavina bromida. Ako bi udio barija u uranijevim rudama bio prenizak, bilo je vrlo lahko dodati ga malo kako bi "nosio" radij u reakcijama. Ovi procesi korišteni su za obogaćene rude uranija ali nisu bile prikladne za osiromašene.

Ovom metodom sve do kraja 1990-tih dobijale su se male količine radija iz uranijeve rude, da bi se početkom 21. vijeka radij izdvajao isključivo iz potrošenog nuklearnog goriva. U današnjici, godišnja proizvodnja čistih radijevih spojeva u svijetu iznosi oko 100 grama. Glavni svjetski proizvođači radija su Belgija, Kanada, Češka, Slovačka, Ujedinjeno Kraljevstvo i Rusija. Količina radija koja se proizvodi i koja se proizvodila je i dalje vrlo malehna. Naprimjer, 1918. u SAD je proizvedeno samo 13,6 grama radija. Ukupna svjetska ponuda prečišćenog radija 1954. iznosila je oko 2,3 kg.

 Upotreba 
Neki od praktičnih vidova upotrebe radija zasnovani su na njegovim radioaktivnim osobinama. Međutim, nedavno otkriveni radioaktivni izotopi, poput kobalta-60 i cezija-137 počeli su zamjenjivati radij čak i u tim ograničenim aplikacijama jer su mnogi od tih izotopa čak i jači emiteri od radija, njima se može lakše i bezbjednije rukovati, te su dostupni u mnogo koncentriranijem obliku.

 Luminiscentna boja 
Radij se ranije koristio kao luminiscentna boja za kazaljke satova, nuklearne ploče, prekidače u avionima, uređajima i pločama na instrumentima. Jedan prosječni luminiscentni ručni sat kojem su kazaljke obojene radijevom bojom sadrži oko 1 mikrogram ovog elementa. Sredinom 1920tih, američku kompaniju US Radium Corporation tužilo je pet radnica zvanih "radijeve djevojke" (Radium Girls), koje su radile na bojenju kazaljki satova luminiscentnom bojom koja je sadržavala radij. Radnice su rutinski jezikom vlažile svoje četkice kako bi precizno nanosile luminiscentnu boju na kazaljke, a time ujedno u svoj organizam unosile radij. Izlaganje radioaktivnom metalu uzrokovalo je teške zdravstvene posljedice na ovim radnicama, uključujući rane, anemiju i rak kosti. To se desilo jer ljudski organizam tretira radij kao da se radi o kalciju, odlaže ga u kostima, gdje radioaktivnost uništava koštanu srž i može mutirati ćelije kosti.

Tokom sudskog spora, zaključeno je da su naučnici i uprava kompanije preduzeli značajne mjere zaštite da bi sebe zaštitili od efekata zračenja, ali takve ili slične mjere nisu omogućili svojim zaposlenicima. Osim toga, nekoliko godina preduzeće je nastojalo prikriti te efekte i zaobići odgovornost, tako što su naglašavali kako "radijeve djevojke" boluju od sifilisa. Ovakva potpuna nebriga za zdravlje zaposlenih imala je utjecaj na donošenje i oblikovanje zakona o zaštiti na radu i profesionalnih bolesti. Rezultat parnice otkrio je široj javnosti neželjene posljedice radijacije, a radnicima na bojenju radijevih kazaljki naloženo je da nose zaštitnu opremu i primjenjuju neophodne zaštitne mjere. Konkretnije, radnice više nisu lizale četkice da bi ih ovlažile (čime su u sebe unosile soli radija). Međutim radij se koristio u te svrhe sve do kraja 1960tih, ali do tada nisu zabilježene povrede ni smrti radnika. Ova činjenica navodi na zaključak da su se povrede i smrt "radijevih djevojaka" mogle lahko izbjeći.

Od 1960tih korištenje boja sa radijem je prekinuto. U mnogim slučajevima, luminiscentni brojčanici i kazaljke izrađuju se od neradioaktivnih fluorescentnih materijala koji emitiraju svjetlost. Takvi uređaji svijetle u mraku nakon što su se prethodno izlagali nekoj svjetlosti, ali poslije određenog vremena sami prestaju svijetliti. U slučajevima gdje je potrebno da neki uređaj svijetli u mraku duže vrijeme, korištene su boje sa radioaktivnim prometijem-147 (vrijeme poluraspada 2,6 godina) ili tricijem (čije vrijeme poluraspada iznosi 12 godina), a njihova upotreba se održala do danas. Ovi izotopi imaju i dodatne prednosti nad radijem jer vremenom ne degradiraju fosfor za razliku od radija. Tricij emitira beta zračenje vrlo niske energije (čak niže od beta zračenja koje emitira prometij), a koje ne može prodrijeti kroz kožu, za razliku od prodirućeg gama zračenja radija, te se ono može smatrati sigurnim.

 Spojevi 
Čvrsti spojevi radija su bijeli jer njegovi ioni ne daju određeno obojenje spojevima. Međutim postepeno dobijaju žute nijanse a kasnije potamne tokom vremena zbog vlastite radiolize od alfa raspada radija. Nerastvorljivi spojevi radija talože se zajedno sa svim barijevim, s većinom stroncijevih i s većinom olovnih spojeva. Radij-oksid (RaO) još uvijek nije u dovoljnoj mjeri ispitan niti izdvojen, iako su oksidi uobičajeni spojevi kod drugih zemnoalkalnih metala. Radij-hidroksid (Ra(OH)2) se najlakše rastvara među svim hidroksidima zemnoalkalnih metala te je snažnija baza od njegovog kongenera barij-hidroksida. Također je bolje rastvorljiv od aktinij-hidroksida i torij-hidroksida: ova tri "susjedna" hidroksida bi se mogla odvojiti istaloženjem sa amonijakom.

Radij-hlorid (RaCl2) je bezbojni, svijetli spoj. On polahko vremenom dobija žute nijanse zbog vlastite radijacije i alfa-raspada radija. Male količine nečistoća barija daju ovom spoju ružičastu boju. Rastvorljiv je u vodi, mada manje od barij-hlorida, a njegova rastvorljivost smanjuje se povećanjem koncentracije hlorovodične kiseline. Kristalizacija radij-hlorida iz vodenog rastvora daje dihidrat RaCl2·2H2O, koji je izomorfan sa svojim analogom barij-dihidratom.

Radij-bromid (RaBr2) također je bezbojni svijetli spoj. U vodi je više rastvorljiv od radij-hlorida. Poput hlorida, njegova kristalizacija iz vodenog rastvora daje dihidrat RaBr2·2H2O, koji je, opet, izomorfan sa svojim barijevim analogom. Ionizirajuća radijacija koju emitira radij-bromid pobuđuje molekule dušika iz zraka, čineći da one svijele. Alfa čestice koje emitira radij brzo dobijaju dva elektrona te nastaje neutralni atom helija, koji se skuplja unutar kristala radij-bromida što ih slabi. Ovaj efekat ponekad uzrokuje da se ovi kristali raspadnu ili čak eksplodiraju.

Radij-nitrat (Ra(NO3)2) je bijeli spoj koji se može dobiti rastvarajući radij-karbonat u dušičnoj kiselini. Kako se koncentracija dušične kiseline povećava, rastvorljivost radij-nitrata se smanjuje, što je vrlo važna osobina za hemijsku obogaćivanje radija.

Radij gradi gotovo iste nerastvorljive soli poput svog lakše kongenera barija: gradi nerastvorljivi radij-sulfat (RaSO4, vjerovatno najslabije rastvorljivi sulfat koji je otkriven), zatim radij-hromat (RaCrO4), radij-karbonat (RaCO3), radij-jodat (Ra(IO3)2), radij-tetrafluoroberilat (RaBeF4) i radij-nitrat (Ra(NO3)2). Uz izuzetak karbonata, svi ovi spojevi su manje rastvorljivi u vodi od odgovarajućih soli barija. Osim toga, radij-fosfat, radij-oksalat i radij-sulfit su vjerovatno također nerastvorljivi, pošto se talože zajedno sa odgovarajućim nerastvorljivim solima barija. Ogromna nerastvorljivost radij-sulfata (pri 20 °C samo 2,1 mg se rastvori u 1 kg vode) znači da je on jedan od najmanje opasnih spojeva radija u biološkom aspektu.

 Napomena 

 Reference 

 Literatura 



Kategorija:Hemijski elementi