Dubnij

Dubnij () jest hemijski element sa simbolom Db i atomskim brojem 105. Izuzetno je radioaktivan; njegov najstabilniji poznati izotop dubnij-268 ima vrijeme poluraspada približno 29 sati, što znatno ograničava istraživanje ovog elementa. Nema ga u prirodnom stanju na Zemlji i dobija se vještački. Njegovo otkriće objavili su sovjetski naučnici sa Zajedničkog instituta za nuklearna istraživanja (JINR) 1968, a nakon toga su i američki naučnici s Univerziteta u Kaliforniji u Berkeleyju 1970. objavili isto otkriće. Oba tima predložila su svoja imena za novi element, koja su koristili bez zvaničnog odobrenja IUPAC-a. Dugogodišnje razmirice okončane su 1993. zvaničnom istragom o tvrdnjama o otkriću do kojih je došla zajednička komisija IUPAC-a i IUPAP-a, što je u konačnici dovelo da se otkriće pripiše obama timovima. Zvanično je nazvan dubnij 1997. po gradu Dubni, gdje je sjedište JINR-a.

U periodnom sistemu smješten je u petu grupu kao treći član 6d serije prelaznih metala. Ograničena istraživanja pokazala su da se ponaša kao tipični element grupe 5 te kao teži homolog tantala. Ipak, postoje određena odstupanja od periodičnih trendova osobina zbog, kako se pretpostavlja, relativističkih efekata.

 Historija 
 Otkriće 
Uranij, element s atomskim brojem 92, najteži je element koji se u većim količinama javlja u prirodi. Teži elementi od njega uglavnom se dobijaju određenim postupcima sinteze ili fuzijom, odnosno bombardiranjem jezgrima lakših elemenata. Prva sinteza novog elementa, neptunija (broj 93) dogodila se 1940, a izveli su je naučnici u SAD. U narednim godinama američki naučnici nesporno su sintetizirali i teže elemente, sve do elementa broj 101, mendelevija, 1955. Međutim, počevši od elementa 102, prioritet otkića elemenata postao je predmet debate između američkih i sovjetskih naučnika. Njihovo rivalstvo rezultiralo je "utrkom" u otkrivanju novih elemenata i davanju njihovih imena, što je kasnije nazvano "transfermijski ratovi".

Prvi izvještaj o otkriću elementa 105 objavio je Zajednički institut za nuklearna istraživanja (JINR) u Dubni kod Moskve 1968. Meta načinjena od izotopa 243Am bombardirana je snopom iona izotopa 22Ne. Naučnici iz Dubne otkrili su alfa-raspade energija 9,4 MeV (uz pretpostavljeno vrijeme poluraspada 0,1–3 sekunde) i 9,7 MeV (t1/2 > 0,05 s) nakon čega je uslijedila alfa-aktivnost slična onoj kod izotopa 256103 i 257103. Dva niza aktivnosti, zasnovane na prethodnim teoretskim predviđanjima, dodijeljene su izotopima 261105 i 260105, respektivno.
Am +  Ne  →  265−x105 + x n (x = 4, 5)

Istraživanja o ovoj reakciji su nastavljena, a daljnja proučavanja usmjerena su na traženje fisijskih fragmenata izotopa elementa 105. Naknadni radovi objavljeni su u februaru 1970. Otkrivene su dvije radioaktivnosti s vremenima poluraspada 14 ms i 2,2±0,5 s. Ranije otkrivena aktivnost dodijeljena je izotopu 242mfAm, a za drugu je navedeno da je uzrokovana nekim izotopom elementa 105. Vjerovatnost da je druga aktivnost mogla proizaći iz transferne reakcije<, pa tako ne bi ni mogla biti od elementa 105, smanjena je zbog činjenice da je prinos iz ove reakcije bio niži nego od transferne reakcije kojom je dobijen 242mfAm. Ideja da je u toj reakciji sinteze zaista riječ o reakciji (22Ne,xn) podržana je istraživanjima o reakcijama gdje je meta od 243Am bombardirana 18O. Reakcije u kojima su nastali 256103 i 257103 imale su vrlo malo aktivnosti spontane fisije (što je odgovaralo potvrđenim podacima), a reakcija kojom su nastali teži 258103 i 259103 nije pokazivala nikakvu aktivnost spontane fisije, što je potpuno odgovaralo teoriji.

U aprilu 1970. tim naučnika predvođen Albertom Ghiorsom, radeći na Univerzitetu Kalifornije u (Berkeleyju) počeo je nadmetanje sa Sovjetima. Ghiorso je tvrdio da su uspjeli sintetizirati element bombardirajući metu sačinjenu iz kalifornija-249 iona dušika-15. Izmjerena je alfa-aktivnost energije 9,1 MeV. Američki naučnici pokušali su i reakcije s drugim nuklidima: bombardiranje 249Cf sa 14N, zatim Pb sa 15N kao i Hg sa 15N, ali u njima nije potvrđena slična aktivnost. Osobine "kćerki" jezgara bile su korelaciji sa onima kod izotopa 256103, što je ukazivalo da je 260105 "roditeljski" nuklid.
Cf +  N  →  260105 + 4 n

Ovi rezultati naučnika iz Berkeleyja nisu potvrdili otkrića sovjetskih naučnika u vezi s energijama 9,4 MeV ili 9,7 MeV pri alfa-raspadu izotopa 260105, što je ostavljalo mogućnost da je mogao nastati samo izotop 261105. U maju 1970. JINR je objavio još jedan izvještaj o dubniju. U njemu se navodilo da su izvršene daljnje sinteze ovog elementa. Također je objavljeno da su ranije izvršene sinteze potvrđene, a prema tom izvještaju, izotop dobijen u Dubni vjerovatno je bio 261105, mada ni mogućnost da je riječ o 260105 nije isključena. Izvještaj je uključio i prvobitna ispitivanja hemijskih osobina: upotrijebljena je verzija metode termalnog gradijenta plinske hromatografije da bi se pokazalo da je hlorid nečeg što je nastalo spontanim raspadom gotovo potpuno odgovarao niobij-hloridu, a ne hafnij-tetrahloridu, što je pripisano elementu 105. Tim je identificirao aktivnost spontanog raspada trajanja 2,2 sekunde sadržanu u isparljivom hloridu koji je imao osobine pripisane eka-tantalu.

U junu 1970. tim iz Dubne načinio je određena poboljšanja njihovog prvobitnog eksperimenta, praveći metu veće čistoće i smanjujući intenzitet transfernih reakcija tako što su instalirali kolimator prije uređaja za "hvatanje". Ovog puta njima je uspjelo dokazati alfa-aktivnost energije 9,1 MeV sa "kćerkama" izotopima koji su mogli biti 256103 ili 257103, pa je prema tome prvobitni izotop mogao biti 260105 ili 261105.

 Kontroverza u vezi s imenom 
Sovjetski naučnici najprije su predložili ime nielsborij (Ns) u čast danskog nuklearnog fizičara Nielsa Bohra, jednog od osnivača teorija atomske strukture i "stare" kvantne teorije. Američki tim predložio je da se novi element nazove hanij (Ha) u čast njemačkog hemičara Otta Hahna, "oca nuklearne hemije". Zbog takvih stavova, nastala je kontroverza u vezi s imenom ovog elementa.

Međutim, tenzije između naučnika su dokle bile ublažene krajem 1960ih i 1970ih. Oba tima su se pozabavila sintetiziranjem narednog, težeg elementa 106, ali su odlučili da mu neće predlagati nova imena. Sovjetski tim je 1968. godine predstavio svoj izvještaj, navodeći kako su priznanja za otkrića elemenata 102 i 103 koja su objavili drugi timovi, uključujući i američki, "preuranjena". Nakon toga, oni su predložili osnivanje međunarodne komisije koja bi elaborirala kriterije otkrića. Taj prijedlog usvojen je 1974. mada se novoosnovana komisija nikad nije sastala kako bi proučila tvrdnje. Nijedan tim naučnika nije pokazao interes za razrješenje sukoba putem medijacije, pa su vodeći naučnici sa LBL-a, Ghiorso i Glenn Seaborg, 1975. otputovali u Dubnu, gdje su se sastali s vođom sovjetskog tima Georgijem Fljorovom u pokušaju da se spor razriješi unutar timova te da se neutralna zajednička grupa učini nepotrebom. Međutim, ovaj sastanak nije bio uspješan. Spor je ostao nerazriješen, pa je IUPAC 1979. objavio novi prijedlog načina sistematskog davanja imena novih elemenata (prema kojem bi se element 105 trebao nazivati unnilpentium, prema latinskim korijenima un- i nil- te grčkom korijenu pent-, što znači jedan, nula i pet, kao referencu decimalnih brojeva njegovog atomskog broja), što bi se koristilo privremeno do davanja konačnih imena elemenata. Ipak, naučnici su većinom ignorirali ove preporuke, ne želeći "oslabiti pozicije" svojih prijedloga imena usvajanjem neutralnog sistema imenovanja.

Godine 1981 "utrci" oko superteških elemenata pridružio se novi učesnik: Gesellschaft für Schwerionenforschung (bosanski: Društvo za istraživanje teških iona) iz njemačkog grada Darmstadta. Oni su tvrdili da su sintetizirali element 107, a njihov izvještaj je uslijedio pet godina nakon prve objave iz Dubne ali je sadržavao veći nivo preciznosi, što je davalo mnogo veću "težinu" tvrdnjama o otkriću. Njemački tim se pridružio sovjetskom po tome što je predložio naziv nielsborij za novi element, smatrajući da je Bohr zaslužio da se neki element nazove po njemu, a ujedno se nadajući da će umanjiti američko-ruske tenzije u vezi kontroverznog imena elementa 105. Sovjetski naučnici nisu žurili s novim prijedlogom imena za element 105, navodeći da je mnogo važnije prethodno odrediti ko je stvarni otkrivač elementa.

Godine 1996. IUPAC se ponovno sastao i razmotrio sva imena koja su se u međuvremenu predlagala te usvojio novi set preporuka na tom sastanku. Ista su napokon odobrena i objavljena godinu kasnije, 1997. Element 105 napokon je dobio svoje stalno, današnje ime dubnij (Db) po ruskom gradu Dubna, sjedištu Zajedničkog instituta za nuklearna istraživanja. Ovu odluku nerado su prihvatili i američki naučnici. IUPAC je naglasio da su laboratoriji u Berkeleyju već nekoliko puta priznali zasluge za davanje imena elemenata (npr. berkelij, kalifornij, americij) a priznanje imena raderfordij i siborgij za elemente 104 i 106 bilo bi "pošteno" da se istovremeno priznaju i zasluge ruskog tima u vezi otkrića elemenata 104, 105 i 106. (Pitanje davanja imena elementu 107 prepušteno je Kraljevskoj danskoj akademiji nauka, koja je preporučila da se koristi ime borij.)

 Pretpostavljene osobine 
 Atomske i fizičke 
Porastom atomskih brojeva elemenata direktni relativistički efekat se iskazuje u tome da se unutrašnji elektroni počinju brže okretati oko jezgra, što je rezultat povećanja elektromagnetnog privlačenja između elektrona i jezgra. Slični efekti su pronađeni za s orbitale (kao i za p1/2 mada se to ne može primijeniti na dubnij): naprimjer, 7s orbitala je smanjena za oko 25% po veličini a stabilnija je za 2,6 eV.

Mnogo posredniji efekat bio bi taj da orbitale s i p1/2 više i efektivnije "štite" naboj jezgra, ostavljajući još manje za vanjske d i f elektrone, koji se zbog toga kreću po mnogo višim orbitalama. Ovaj efekat je znatno izražen kod dubnija. Za razliku od prethodnih članova 5. grupe, njegovi 7s elektrone je daleko teže odvojiti od atoma nego 6d elektrone, pa ovi nivoi energije ostaju vrlo bliski jedan drugom.

Drugi efekat jeste interakcija spina i orbitale, tačnije odvajanje spina i orbitale koja se kod dubnija ogleda u odvajanju 6d podljuske (azimutalni kvantni broj ℓ za d ljusku je 2) u dvije podljuske, sa četiri od deset orbitala koji imaju svoj ℓ snižen do 3/2 te šest orbitala gdje je povećan na 5/2. Iako je svih deset nivoa energije zapravo povišeno (sniženo je u apsolutnim vrijednostima), čine ih mnogo manje energetski stabilnim, pri čemu su četiri od njih nešto više stabilne od ostalih šest. (Tri 6d elektrona normalno preuzimaju energetske nivoe najniže energije, 6d3/2.)

Dok se preostali valentni elektroni u jednostruko ioniziranom atomu dubnija (Db+) organiziraju u konfiguraciji 6d27s2, dvostruko (Db2+) ili trostruko (Db3+) ionizirani atomi eliminiraju 7s elektrone, što je po suprotnom redoslijedu od njihovih lakših homologa. Uprkos razlikama, za dubnij se i dalje očekuje da koristi svojih pet elektrona kao valentne elektrone. Nivoi energije 7p nisu pokazali nikakav uticaj na dubnij i njegove osobine. Kako su 6d orbitale dubnija više destabilizirane od 5d orbitala kod tantala, za ion Db3+ se očekuje da ima dva preostala d umjesto s elektrona, što bi kao rezultat imalo da mu je to oksidacijsko stanje nestabilno i čak rjeđe nego kod tantala. Potencijal ionizacije dubnija u njegovom maksimalnom oksidacijskom stanju trebao bi biti neznatno niži nego kod tantala a ionski radijus dubnija bi trebao biti veći u odnosu na tantal. Ova pretpostavka ima značajne efekte na hemiju dubnija.

Kada bi se veliki atoma dubnija uspio sakupiti i sačiniti uzorak u čvrstom stanju, oni bi se organizirali u prostorno centriranu kubičnu konfiguraciju, sličnu onoj kao kod prethodnih elemenata 5. grupe. Pretpostavljena gustoća dubnija je oko 29 g/cm3.

 Hemijske 
Istraživanja o hemijskim osobinama dubnija proveli su brojni autori na primjeru dubnij-pentahlorida: pomoću računarske hemije došlo se do podataka koji uglavnom odgovaraju periodičnim trendovima i zakona, tako što on pokazuje osobine slične spojevima elemenata d-bloka. Naprimjer, nivoi molekularnih orbitala daju naznaku da dubij koristi tri nivoa  6d elektrona, što se i očekivalo. Druga osobina za koju se očekivalo da će dubnij-pentahlorid također imati jeste osnaživanje njegove kovalentne veze (u usporedbi sa njegovim analogom kod tantala): smanjenje efektivnog naboja na atomu a njegovo povećanje na području preklapanja veze (između orbitala dubnija i hlora).

Izračuni za hemiju rastvora također ukazuju da bi najviše oksidacijsko stanje dubnija +5 moglo biti stabilnije od istog stanja kod niobija i tantala, dok bi stanje +3 moglo biti manje stabilno od istog stanja kod niobija i tantala. Sklonost kationa ka hidrolizi u najvišem oksidacijskom stanju mogla bi se nastaviti smanjivati unutar 5. grupe elemenata. Ipak, očekivanja su da bi ona i dalje bila vrlo brza. Za komplekse dubnija se očekuje da bi trebali nastaviti trendove unutar 5. grupe, naročito po njihovom bogatstvu. Izvršeni su izračuni za hidroko-hlorido kompleksa dubnija, a pokazali su obrnute trendove formiranja kompleksa i ekstrakcije elemenata 5. grupe, pri čemu je dubnij mnogo skloniji tome od tantala.

 Izotopi 
Dubnij sa svojim atomskim brojem 105 je superteški element; a kao i svi elementi sa tako visokim atomskim brojevima, vrlo je nestabilan. Najstabilniji poznati izotop dubnija je 268Db koji ima vrijeme poluraspada od oko jednog dana. Stoga, čak i da je nekad u prošlosti i postojao na Zemlji, već davno bi se potpuno raspao, pa se danas može dobiti isključivo vještački.

Kratko vrijeme poluraspada ograničava obim eksperimenata u vezi dubnija. Ovo je više naglašeno i zbog odnosa neutrona i protona u najstabilnijim izotopima elemenata sa rastom atomskog broja, što je trend za koji se očekuje da će se nastaviti i kod narednih superteških elemenata. Time se komplikuje sinteza najstabilnijih izotopa jer takvi izotopi bi imali više neutrona po jednom protonu nego zajedno meta i snop jezgara kojim se ona bombardira. (Iako se izučavaju razne tehnike zasnovane na brzom zahvatu neutrona (r-proces), u modernim istraživanjima najviše je zastupljena ona tehnika zasnovana na sudaru velikih i malih jezgara atoma.)

 Napomene 

 Reference 

 Vanjski linkovi 

 Tehnički podaci o dubniju 


Kategorija:Hemijski elementi
Kategorija:Prijelazni metali
Kategorija:Sintetički elementi