Kalaj

Kalaj je hemijski element koji se označava hemijskim simbolom Sn (od ) i ima atomski broj 50. U periodnom sistemu svrstan je u 5. periodu i 4. glavnu grupu (14. grupu, tj. grupa ugljika). Spada u teške metale. Ima srebreno-bijelu boju i metalni sjaj, izrazito je mehak, toliko da se čak može i noktom zagrebati. U poređenju s drugim metalima ima veoma nisko talište.

 Historija 
Metal kalaj je poznat najkasnije iz perioda 3500. p. n. e, na šta ukazuju predmeti od bronze nađeni u južnom Kavkazu, a potjeiču iz Kuro-arakske kulture. U planinskom masivu Taurus u današnjoj južnoj Turskoj postoje dokazi da se tamo kopala ruda kalaja, a otkriveni su i antički rudnik Kestel i mjesto Göltepe, gdje se ruda prerađivala, oba datirana oko 3000. p.n.e. Međutim, ostaje neistraženo je li riječ o najvećem izvoru trgovine i potrošnje kalaja u antičkom dobu.

Nakon što je izumljen način izrade legure bronze, čiji su sastojci kalaj i bakar, važnost kalaja izuzetno je porasla (bronzano doba). Od 2. milenija p. n. e. kalaj se kopao u rudnicima u velikim količinama širom Male Azije, a najviše duž puta koji je kasnije postao poznat kao Put svile. Od približno 1800. p. n. e. (dinastija Shang) kalaj je poznat i u drevnoj Kini. Međutim, vjerovatno je bio poznat i ranije, a dokazi o njegovom korištenju nađeni su na mnogim mjestima u Aziji, u Yunnanu i na Malajskom poluostrvu. I u jednoj egipatskoj grobnici iz 18. dinastije (oko 1500. p. n. e.) nađeni su predmeti od kalaja.

Rimski pisac Plinije Stariji dao je kalaju naziv plumbum album (bijelo olovo), dok je olovo bilo plumbum nigrum (crno olovo). Velika potražnja za kalajem, koji je u alhemiji bio povezan za Jupiterom, bila je jedan od uzroka rimske okupacije Britanije. U jugozapadnom području Cornwalla nađene su, za to vrijeme, velika ležišta rude kalaja. U latinskom jeziku kalaj se zvao stannum te se iz njega danas izvodi njegov hemijski simbol Sn.

Nakon što je željezo zamijenilo bronzu (željezno doba), tek od sredine 19. stoljeća kalaj je zbog industrijske proizvodnje bijelog lima ponovo dobio na važnosti.

 Etimologija 
Riječ kalaj u slavenske jezike, a tako i u bosanski, došla je preko turskog kalay, dok se u baltičkim jezicima koristi naziv alavas, u ruskom олово (olovo), dok je njegov naziv u romanskim jezicima uglavnom izveden iz latinskog stannum, odnosno stagnum. U grčkom jeziku naziva se κασσιτερος (Kassiteros), naziv koji se koristi još od Homerovog doba, u značenju metal iz zemlje Kassi (ili Kasseterides). Iz ovog naziva izvedeno je i ime kositar, kako se i danas naziva u hrvatskom jeziku. Arapski naziv قصدير (kasdir) zapravo je posuđenica iz grčkog.

 Osobine 
lijevo|thumb|(lijevo) β- i (desno) α-kalaj
Kalaj se može javiti u tri alotropske modifikacije s različitom kristalnom strukturom i gustoćom. To su:
 α-kalaj (kubična dijamantna rešetka), (sivi kalaj) gustoće 5,75 g/cm3, koji je stabilan na temperaturi ispod 13,2 °C i ima razmak vrpci  EG = 0,1 eV
 β-kalaj (pokidana oktaedarska rešetka, gustoće 7,31 g/cm3, bijeli kalaj) postojan do 162 °C
 γ-kalaj (romboedarska rešetka, gustoće 6,54 g/cm3) javlja se na temperaturi iznad 162 °C ili pri visokom pritisku.

Rekristalizacija od β-kalaja u α-kalaj pri nižim temperaturama naziva se i kalajna kuga ili muzejska bolest jer se pojavljuje na kalajnim predmetima koji se zimi čuvaju u muzejima. Brzina prelaska u alfa-modifikaciju povećava se sniženjem temperature, kao i neposrednim dodirom metalnog kalaja sa sivom modifikacijom. Lomljenjem, savijanjem relativno mehkog kalaja, naprimjer kod kalajnih šipki, dolazi do karakterističnog škripavog zvuka, tzv. kalajnog vriska. Zvuk nastaje trenjem β-kristalita jedan o drugi. Međutim, zvuk se javlja samo kod čistog kalaja, dok već legure kalaja s i najmanjim primjesama drugih elemenata nemaju ovu osobinu; naprimjer, manje količine olova i antimona onemogućavaju nastanak ovog zvuka. Beta-kalaj ima spljoštenu tetraedarsku strukturu kao prostornu strukturu ćelije, iz kojeg se dodatno grade dva spoja.

Kalaj se presvlači slojem oksida, koji ga štiti od vanjskih utjecaja, pa je on vrlo otporan. Koncentrirane kiseline i baze ga ipak napadaju dajući otpuštajući gas vodik. Ipak kalaj(IV)-oksid je inertan poput titanij(IV)-oksida. Neplemeniti metali, poput cinka, reduciraju kalaj, te se pri tom elementarni kalaj oslobađa u vidu spužvaste supstance ili se zalijepi na cink.

 Izotopi 
Kalaj ima ukupno 10 prirodnih stabilnih izotopa. Ti izotopi su: 112Sn, 114Sn, 115Sn, 116Sn, 117Sn, 118Sn, 119Sn, 120Sn, 122Sn i 124Sn. Izotop 120Sn ima udio od 32,4% u prirodnoj izotopskoj smjesi kalaja i najčešći je. Među nestabilnim izotopima izotop 126Sn ima najduže vrijeme poluraspada od 230.000 godina. Svi ostali izotopi imaju vrijeme poluraspada od najviše 129 dana, mada postoji nuklearni izomer 121mSn koji ima vrijeme poluraspada od 44 godine. Kao trejser u nuklearnoj medicini se najčešće koriste izotopi 113Sn, 121Sn, 123Sn i 125Sn. Kalaj je jedini element koji ima tri stabilna izotopa sa neparnim masenim brojem i jedini sa 10 stabilnih izotopa, najviše među svim poznatim elementima.

 Rasprostranjenost 
Primarna nalazišta kalaja obuhvataju nalazišta unutar greisena, hidrotermalnih žila i rijetkih skarnova i VHMS nalazišta. Pošto je industrijski najvažniji mineral kalaja kasiterit (poznat i kao kalajni kamen, SnO2) jedan vrlo stabilan i težak mineral, veći dio proizvodnje kalaja dolazi iz sekundarnih pjeskovitih nalazišta. U nekim primarnim nalazištima moguće je pronaći i sulfidni mineral stanit (Cu2FeSnS4) koji također ima određeni značaj u proizvodnji kalaja. U primarnim nalazištima kalaja zajedno s njim mogu se pojaviti i arsen, volfram, bizmut, srebro, cink, bakar i litij.

U kontinentalnoj Zemljinoj kori, kalaj je zastupljen u količini od oko 2,3 ppm.

Trenutne rezerve kalaja u svijetu se procjenjuju na 5,6 miliona tona, a godišnja proizvodnja u 2011. godini iznosila je 263.000 tona. Preko 80% kalaja se trenutno dobija iz sekundarnih nalazišta, iz pjeskovitih naslaga u rijekama i obalnim područjima, naročito su bogata područja od centralne Kine, preko Tajlanda južno do Indonezije. Najveća nalazišta kalaja na Zemlji pronađena su 1876. godine u dolini rijeke Kinta u Maleziji. Tamo se i danas godišnje iskopa oko 2 miliona tona rude. Ruda u naslagama iz tog nalazišta ima udio kalaja od oko 5%. Nakon nekoliko faza obrade i koncentriranja do nivoa od 75%, slijedi proces topljenja.

U Njemačkoj ruda kalaja ima u rudnom gorju Erzgebirge gdje se ruda kopala od 13. vijeka do 1990. godine. Određena istraživanja pokazala su da se u mjestašcu Geyer nalaze rude kalaja u količinama oko 160 hiljada tona, što se po nekim izvorima smatra najvećim, do danas neiskorištenim, rudnim nalazištem kalaja u svijetu. Iako je udio kalaja u toj rudi relativno mali (0,27% u nalazištu Gottesberg, a 0,37% u nalazištu Geyer), a sa druge strane postoje tehničke poteškoće izdvojiti metal iz takve rude, ipak se smatra da ukoliko dođe do eksploatacije, bit će ekonomski isplativo. Osim kalaja, na tim nalazištima procjenjuje se da bi se kao sporedni proizvodi moglo dobiti i dosta cinka, bakra i indija.

Među najvažnije države proizvođače kalaja spadaju Kina, nakon koje slijede Indonezija i Peru. U Evropi najveći proizvođač je Portugal, gdje se on javlja kao sporedni proizvod VHMS nalazišta u rudniku Neves Corvo.

Američka komisija za vrijednosne papire (SEC) je kasiterit proglasila konfliktnim mineralom, tako da se njegova upotreba i trgovina od strane kompanija i firmi mora prijavljivati ovoj instituciji. Razlog za to je što se on često uvozi iz Demokratske Republike Kongo, gdje na istoku te zemlje pobunjenici koriste novac zarađen prodajom rude kalaja za naoružavanje i finansiranje oružanih sukoba.

+ Države sa najvećom proizvodnjom kalaja u svijetu (2009. i 2011.) kao i procijenjene rezerve (2011.) Rang2011. Država Količina2009. (u t) Količinaudio 2009 Količina2011. (u t) Količinaudio 2011. Rezerve 2011.(u t) 1    115.000  37%  120.000  46% 1.500.000 2    100.000   33% 51.000  19% 800.000 3    38.000   12% 34.600  13% 310.000 4    16.000   5,2% 20.700  7,9% 400.000 5    12.000   3,9% 12.000  4,6% 590.000 6    2.000 0,7% 8.000  3,0%180.000 7    3.500   1,1% 6.000  2,3% / 8   12.000  2,2% 5.700  2,2%   / 9    2.000  0,7%2.000  0,8%250.000 10    2.000  0,7% 1.000  0,4% 350.000 11    100  0,03%100  0,04%70.000 12    100  0,03%100  0,04%170.000   Drugi  4.000  1,3%2.000  0,8%180.000   Ukupno 306.700  100%263.200  100%5.570.000

 Dobijanje 
Za dobijanje metalnog kalaja, ruda se najprije isitni, te se obogaćuje različitim postupcima (prosijavanjem, električnim i magnetskim izdvajanjem). Nakon hemijske redukcije ugljikom, kalaj se zagrijava neznatno iznad tačke topljenja, tako da se može odvojiti od nečistoća, bez mogućnosti da se i nečistoće otope zajedno s njim. Danas se veći dio kalaja dobija recikliranjem ili putem elektrolize.

 Upotreba 
U 2006. godini, oko polovine proizvedenog kalaja u svijetu se potrošilo za lemljenje. Ostatak je potrošen za kalajisanje (premaz predmeta tankim slojem kalaja), pravljenje kalajnih hemikalija, pravljenje legura bronze i slično.

 Lem 
desno|thumb|Namotaj bezolovne lem žice
Kalaj se dugo vremena koristi za lemljenja, u obliku legura sa olovom u kojoj kalaja ima od 5 do 70% (po težini). Kalaj formira eutektičnu smjesu sa olovom koja sadrži 63% kalaja i 37% olova. Takvi lemovi se prvenstveno koriste za lemljenje cijevi ili električnih sklopova. Legura kalaja i olova ima nisku temperaturu topljenja, npr. pri 60% kalaja ta temperatura iznosi oko 180 °C. Od kako je od 1. jula 2006. godine na snagu stupila direktiva EU o zbrinjavanju elektronskog i električkog otpada, korištenje olova u ovakvim legurama je značajno smanjeno. Zamjena olova ima dosta prepreka, uključujući višu tačku topljenja i stvaranje dlačica od kalaja što može izazvati probleme. Kalajna kuga se također može javiti u bezolovnim lemovima, što dovodi do gubitka spoja između lemljenih površina. Međutim, već su pronađene brojne zamjenske legure, ali i dalje ostaje problem integriteta spoja.

 Kalajisanje 
Kalaj se vrlo dobro spaja sa željezom i koristi se za prevlačenje olova, cinka, čelika i drugih metala tankim slojem poboljšavajući njihovu otpornost na koroziju. Kalajisani čelični kontejneri su se dosta koristili za čuvanje hrane u prehrambenoj industriji, što predstavlja veliki dio svjetske potražnje za metalnim kalajem. Limenke obložene kalajem za čuvanje hrane prvi put su proizvedene u Londonu 1812. godine. Govornici britanskog engleskog i danas takve posude nazivaju "kalajnim konzervama" (tin cans).

Velike količine kalaja upotrebljavaju se za izradu legura: bronze (legura sa bakrom), tipografskog metala (sa antimonom i olovom), britanija metala (sa antimonom i bakrom), a koristi se i za izradu pribora za jelo i za klizne ležajeve.

 Spojevi 
Spojevi kalaja se javljaju u oksidacijskim stanjima +II i IV. Spojevi kalaja(IV) su nešto stabilniji, a pošto je kalaj element 4. glavne grupe periodnog sistema, stoga efekt inertnog elektronskog para još uvijek nije tako snažno izražen kao kod težih elemenata ove grupe, naprimjer kod olova. Spojevi kalaja(II) se zbog toga mogu lakše prevesti u spojeve kalaja(IV). Mnogi spojevi kalaja su neorganske prirode, ali postoji i jedna grupa kalajno-organskih spojeva (zvanih kalaj-organili)

 Oksidi i hidroksidi 
 Kalaj(II)-oksid SnO
 Kalaj(II,IV)-oksid Sn2O3
 Kalaj(IV)-oksid SnO2
 Kalaj(II)-hidroksid Sn(OH)2
 Kalaj(IV)-hidroksid Sn(OH)4, CAS: 12054-72-7

 Halogenidi 
 Kalaj(II)-fluorid SnF2
 Kalaj(II)-hlorid SnCl2
 Kalaj(IV)-hlorid SnCl4
 Kalaj(IV)-bromid SnBr4, CAS: 7789-67-5
 Kalaj(II)-jodid SnI2, CAS: 10294-70-9
 Kalaj(IV)-jodid SnI4, CAS: 7790-47-8

 Soli 
 Kalaj(II)-sulfat SnSO4
 Kalaj(IV)-sulfat Sn(SO4)2, CAS: 19307-28-9
 Kalaj(II)-nitrat Sn(NO3)2
 Kalaj(IV)-nitrat Sn(NO3)4
 Kalaj(II)-oksalat Sn(COO)2
 Kalaj(II)-pirofosfat Sn2P2O7, CAS: 15578-26-4

 Halkogenidi 
 Kalaj(II)-sulfid SnS
 Kalaj(IV)-sulfid SnS2
 Kalaj(II)-selenid SnSe, CAS: 1315-06-0

 Organski spojevi 
 Dibutil kalaj-laurat (DBTDL) C32H64O4Sn, CAS: 77-58-7
 Dibutil kalaj-oksid (DBTO) (H9C4)2SnO, CAS: 818-08-6
 Dibutil kalaj-diacetat C12H24O4Sn, CAS: 1067-33-0
 Difenil kalaj-dihlorid C12H10Cl2Sn, CAS: 1135-99-5
 Tributil kalaj-hidrid C12H28Sn
 Tributil kalaj-hlorid (TBTCL) (C4H9)2SnCl2
 Tributil kalaj-fluorid (TBTF) C12H27FSn, CAS: 1983-10-4
 Tributil kalaj-sulfid (TBTS) C24H54SSn2, CAS: 4808-30-4
 Tributil kalaj-oksid (TBTO) C24H54OSn2
 Trifenil kalaj-hidrid C18H16Sn, CAS: 892-20-6
 Trifenil kalaj-hidroksid C18H16OSn, CAS: 76-87-9
 Trifenil kalaj-hlorid C18H15ClSn, CAS: 639-58-7
 Tetrametil-kalaj C4H12Sn
 Tetraetil-kalaj C8H20Sn
 Tetrabutil-kalaj C16H36Sn
 Tetrafenil-kalaj (H5C6)4Sn, CAS: 595-90-4
 Cink hidroksi-stanat ZnSnO3 3H2O, CAS: 12027-96-2

 Biološki značaj 
Metalni kalaj je neškodljiv za ljudsko zdravlje čak i u većim količinama. Otrovno djelovanje jednostavnijih spojeva kalaja i soli je slabo. Međutim, postoje neki organski spojevi kalaja koji su izuzetno otrovni. Neki od primjera su trialkil spojevi kalaja (naročito TBT od , tributil-kalaj) i trifenil-kalaj koji su se desetljećima koristili u sastavu boja kojim su se premazivali trupovi brodova da bi njihov metal zaštitio od školjki i mikroorganizama. Na taj način u okolinu velikih lučkih gradova dospjele su velike količine TBT u morsku vodu, a koje i danas znatno utječu na brojnost i raznolikost morskih životinja i biljaka. Otrovno djelovanje ovih spojeva manifestira se u denaturiranju nekih bjelančevina putem naizmjeničnog djelovanja sa sumporom iz nekih aminokiselina poput cisteina.

 Reference 


Kategorija:Hemijski elementi
Kategorija:Slabi metali
Kategorija:Minerali samorodnih elemenata