Bizmut

Bizmut () jest hemijski element sa simbolom Bi i atomskim brojem 83. On je petovalentni, slabi metal, hemijski sličan arsenu i antimonu. Elementarni bizmut može se javiti u prirodi mada su njegove najvažnije komercijalne rude u vidu njegovih sulfida i oksida. Gustoća elementarnog bizmuta iznosi oko 86% gustoće olova. To je krhki metal svijetlo-srebrenog sjaja kada se svježe prelomi, međutim, nakon stajanja na zraku poprimi ružičaste tragove na površini zbog oksidacije. Bizmut je najčešći dijamagnetični element u prirodi, a ima i najnižu vrijednost toplotne provodljivosti među svim metalima.

Metal bizmut je poznat čovjeku od antičkih vremena, ali se sve do 18. stoljeća često zamjenjivao s olovom i kalajem, s kojima dijeli neke fizičke osobine. Etimologija njegovog imena nije potpuno sigurna, ali se smatra da potječe od arapske riječi bi ismid, što znači da ima osobine slične antimonu ili da potječe od njemačke riječi weisse Masse ili Wismuth ("bijela masa"), što je sredinom 16. stoljeća prevelo na novolatinski bisemutum. Dugo se smatralo da je bizmut hemijski element sa najvišom atomskim masom koji je stabilan. Međutim, 2003. godine naučnici su otkrili da je neznatno radioaktivan: njegov jedini primordijalni izotop bizmut-209 se raspada alfa-raspadom sa vremenom poluraspada milijardu puta dužim od procijenjene starosti svemira.

Na spojeve bizmuta otpada oko polovine ukupne proizvodnje ovog metala. Oni se koriste u kozmetici, kao pigmenti i u nekim farmaceutskim proizvodima, među kojima je lijek Pepto-Bismol, korišten protiv dijareje. Neobične osobine bizmuta da se širi pri smrzavanju korištene su za neke aplikacije, kao što je izlijevanje tipografskih slova i znakova. Bizmut ima neobično slabu otrovnost među teškim metalima. Pošto je otrovnost olova došla do izražaja posljednjih godina, počele su se značajnije koristiti legure bizmuta (oko trećine svjetske proizvodnje) kao zamjena za olovo.

 Historija 
Naziv bizmut potječe otprilike iz 1660tih godina, ali je nepoznate i nejasne etimologije. Smatra se da je on jedan od prvih 10 metala koje je čovjek otkrio i koristio. Ime bizmut pojavljuje se 1660tih iz zastarijelih riječi , ,  (početak 16. vijeka), a možda je povezan i sa staronjemačkom riječi hwiz ("bijelo"). Novolatinski  (po Agricoli, koji je latinizirao mnoge njemačke riječi iz oblasti rudarstva i tehnike općenito) je izveden iz , a možda potječe od izraza , "bijela masa." U davna vremena ovaj element se često pogrešno identificirao kao kalaj i olovo, jer su njihove osobine dosta slične. Bizmut je poznat od antičkih vremena, te se ni jedan naučnik ne smatra njegovim otkrivačem. Agricola u djelu De Natura Fossilium (oko 1546) navodi da je bizmut zaseban metal iz porodice metala koja uključuje kalaj i olovo. Ovaj zaključak zasnovao je na zapažanjima o metalima i njihovim fizičkim osobinama. Rudari iz doba alhemije dali su bizmutu nazive , odnosno "nastajuće srebro", u smislu da je to zapravo srebro u procesu nastanka u Zemlji.

Počev sa Johannom Heinrichom Pottom 1738. godine, Scheeleom i Torbern Olofom Bergmanom, razlika između olova i bizmuta je bila sve jasnija i očitija, a Claude François Geoffroy je 1753. demonstrirao da je ovaj metal različit od olova i kalaja. Bizmut je bio poznat i starim Inkama a korisili su ga (obično zajedno sa bakrom i kalajem) u posebnoj broznanoj leguri za noževe.

 Osobine 

 Fizičke 
Čist bizmut je krhki metal, svijetle, srebreno-ružičaste nijanse u svom prirodnom obliku, dok ga njegov oksid pasivizira dajući metalu mnoge žive boje od žute do plave. Spiralni kristali bizmuta stepeničaste strukture rezultat su velike brzine rasta oko vanjskih ivica u odnosu na unutrašnje. Varijacije debljine oksidnog sloja koji se stvara na površini kristala uzrok je različitih talasnih dužina svjetlosti koji se odbijaju o površinu, te se stoga prikazuju gotovo sve dugine boje. Kada se zapali u prisustvu kisika, bizmut gori plavim plamenom, a njegov oksid daje žuti plamen. Njegova otrovnost za živa bića je znatno manja od njegovih susjeda iz periodnog sistema kao što su olovo, antimon i polonij.

Za nijedan drugi metal nije dokazano da je prirodno više dijamagnetičan od bizmuta.Krüger, str. 171. (Superdijamagnetizam je drugačiji fizički fenomen.) Među svim drugim metalima, on ima jednu od najnižih vrijednosti toplotne provodljivosti (samo mangan i, možda, neptunij i plutonij imaju niže) te najviši Hallov koeficijent. Bizmut također ima i vrlo visoku vrijednost električnog otpora. Ako se na supstrat nanese dovoljno tanki slojevi bizmuta, on postaje poluprovodnik, za razliku od ostalih slabih metala.

Elementarni bizmut ima veću gustoću u tečnom nego u čvrstom stanju, osobina koju dijeli sa antimonom, germanijem, silicijem i galijem.Wiberg, str. 768. Pri očvršćavanju, tečni bizmut se širi za oko 3,32%; pa je već dugo u upotrebi kao komponenta tipografskih legura koje se lahko tope, gdje kompenzira skupljanje drugih legirnih komponenti, pa se dobijaju gotovo izostatske bizmutsko-olovne eutektske legure. Iako ga u prirodi gotovo da nema samorodnog, vrlo čisti oblik bizmuta može graditi određene lijepo obojene kristale neobičnog oblika. On je relativno neotrovan i ima vrlo nisku tačku topljenja od oko 271,3 °C, te njegovi kristali mogu rasti čak i u pećnici u domaćinstvu, mada tako nastali kristali su uglavnom slabog kvaliteta u odnosu na kristale dobijene u laboratoriji.

Na sobnoj temperaturi i normalnom pritisku, bizmut ima sličnu strukturu slojeva kao metalni oblici arsena i antimona,Wiberg, str. 767. kristalizirajući se u rombohedralnom (trigonalnom) kristalnom sistemuKrüger, str. 172. (Pearsonov simbol hR6, prostorna grupa R3m br. 166), koja se često svrstava u trigonalne ili heksagonalne kristalne sisteme. Kada se pri sobnoj temperaturi kompresuje, ova Bi-I struktura se prvo pretvori u monoklinsku Bi-II pri pritisku od 2,55 GPa, kasnije u tetragonalnu Bi-III na 2,7 GPa, te naposljetku u kubičnu prostorno centriranu Bi-IV pri pritisku od 7,7 GPa. Odgovarajući prijelazi mogu se nadgledati preko promjena u električnoj provodljivosti; pošto se one isprekidane i reproducibilne, te se također mogu iskoristiti za fino podešavanje visokotlačne opreme.

 Hemijske 
Bizmut je stabilan u prisustvu zraka i vlage iz zraka pri normalnim temperaturama. Međutim, kada se usije, reagira s vodom dajući bizmut(III)-oksid.
 2 Bi + 3 H2O → Bi2O3 + 3 H2

On reagira sa fluorom dajući bizmut(V)-fluorid pri 500 °C ili bizmut(III)-fluorid pri nižim temperaturama (obično iz istopljenog Bi); dok sa drugim halogenim daje samo bizmut(III)-halide.Wiberg, str. 769–770.Greenwood, str. 559–561.Krüger, str. 185 Trihalidi su korozivni i lahko regiraju sa vlagom dajući oksihalide formule BiOX.Suzuki, str. 9.
 2 Bi + 3 X2 → 2 BiX3 (X = F, Cl, Br, I)

Bizmut se rastvara u koncentriranoj sumpornoj kiselini dajući bizmut(III)-sulfat i sumpor-dioksid.Suzuki, str. 8.
 6 H2SO4 + 2 Bi → 6 H2O + Bi2(SO4)3 + 3 SO2

On reagira sa dušičnom kiselinom dajući bizmut(III)-nitrat:
 Bi + 6 HNO3 → 3 H2O + 3 NO2 + Bi(NO3)3

Također rastvara se u hlorovodičnoj kiselini, ali samo u prisustvu kisika:
 4 Bi + 3 O2 + 12 HCl → 4 BiCl3 + 6 H2O

Koristi se i kao reagens pri transmetalaciji u sintezi kompleksa zemnoalkalnih metala:
 3 Ba + 2 BiPh3 → 3 BaPh2 + 2 Bi

 Izotopi 
Jedini primordijalni izotop bizmuta, bizmut-209 se dugo vremena smatrao za najteži stabilni izotop od svih elemenata, međutim također se i sumnjalo da iz teoretskih razloga taj izotop može biti i nestabilan. Ova pretpostavka je konačno dokazana 2003. godine kada su istraživači na Institutu d'Astrophysique Spatiale u francuskom gradu Orsay, mjerili alfa-zračenje te otkrili da je vrijeme poluraspada izotopa bizmuta-209 oko 1,9 • 1019 godina, što je preko milijardu puta duže od trenutno procijenjene starosti svemira.

Zahvaljujući svom izuzetno dugom vremenu poluraspada u svim dosad korištenim medicinskim i industrijskim aplikacijama, bizmut se može smatrati kao stabilan i neradioaktivan element. Njegova radioaktivnost je predmet naučnog zanimanja i interesa jer je on jedan od malobrojnih elemenata čija se radioaktivnost teoretski pretpostavljala i predviđala prije nego što je zaista otkrivena u laboratoriji. Bizmut ima i najduže poznato vrijeme poluraspada alfa-raspadom, mada izotop telura-128 ima vrijeme poluraspada od preko 2,2 • 1024 godina, ali dvostrukim beta-raspadom.

Postoji nekoliko izotopa bizmuta sa kratkim vremenima poluraspada a javljaju se u radioaktivnom lancu raspadanja aktinija, radija i torija, a mnogi od njegovih izotopa je vještački sintetizirano. Izotop bizmut-213 se također nalazi i u lancu raspada uranija-233.

U komercijalne svrhe, radioaktivni izotop bizmut-213 se može dobiti bombardiranjem radija sa kočionim zračenjem fotona iz linearnog ubrzivača čestica. Godine 1997. antitijelo konjugirano sa bizmutom-213, koje ima vrijeme poluraspada od 45 minuta a raspada se emisijom alfa-čestice, koristilo se za liječenje pacijenata sa leukemijom. Ovaj izotop se također pokušao primijeniti u liječenju raka, naprimjer, u programu ciljane alfa terapije (CAT).

 Rasprostranjenost  

U Zemljinoj kori, količina bizmuta je iznosi otprilike dva puta više od zlata. Najvažnije rude bizmuta su bizmutinit (bizmutin, Bi2S3) i bizmit (Bi2O3). Prirodni, elementarni bizmut pronađen je u Australiji, Boliviji i Kini.Krüger, str. 172–173.

Prema podacima Američkog geološkog zavoda (USGS), svjetska rudnička proizvodnja bizmuta u 2010. bila je 8.900 tona, a među najvećim proizvođačima su Kina (6.500 tona), Peru (1.100 t) i Meksiko (850 t). Proizvodnja rafiniranog bizmuta iznosila je 16.000 tona, od čega je Kina proizvodila 13.000 t, Meksiko 850 t i Belgija 800 tona. Razlika između iskopanog i rafiniranog metala oslikava status bizmuta kao nusproizvoda izdvajanja iz ruda drugih metala poput olova, bakra, kalaja, molibdena i volframa.Krüger, str. 173.

Bizmut u sirovim olovnim šipkama (koje mogu sadržavati i do 10% bizmuta) prolazi kroz nekoliko faza rafiniranja, sve dok je potpuno izdvojen u Kroll-Bettertonovom procesu kojim se odvajaju nečistoće u vidu troske ili elektrolitski u Bettsovom procesu. Bizmut se slično ponaša i sa drugim glavnim metalom, bakrom. Sirovi metalni bizmut iz oba procesa još uvijek sadrži značajne količine drugih metala, pretežno olova. Reakcijom tako istopljene mješavine sa gasovitim hlorom ostali metali prelaze u svoje hloride dok bizmut ostaje nepromijenjen. Nečistoće se također mogu ukloniti i mnogim drugim metodama naprimjer sa fluksom i tretmanima dobivši metalni bizmut velike čistoće (preko 99% Bi). Svjetska proizvodnja bizmuta iz rafinerijskih postrojenja je znatno obuhvatnija i pouzdanija statistika u odnosu na rudničku proizvodnju.

 Cijena 
Cijena čistog metalnog bizmuta bila je relativno stabilna tokom većeg dijela 20. vijeka, osim velikog poskupljenja 1970tih. Bizmut se gotovo uvijek proizvodio pretežno kao nusproizvod rafiniranja olova, te je stoga njegova cijena reflektirala troškove njegovog izdvajanja te uravnoteženosti između proizvodnje i potražnje. Potražnja za bizmutom je bila neznatna prije Drugog svjetskog rata i bila je gotovo u potpunosti farmaceutska; spojevi bizmuta su se koristili za liječenje stanja poput probavnih poremećaja, spolno prenosivih bolesti i opekotina. Manje količine metalnog bizmuta koristile su se u legurama korištenim za sisteme za gašenje požara i žica za lemljenje. Međutim, tokom Drugog svjetskog rata bizmut se smatrao strateškim materijalnom, a korišten je za lemljenje, legure, lijekove i atomsko istraživanje. Da bi stabilizirali tržište, proizvođači su tokom rata postavili cijenu na 2,75 US$ po kg, a u periodu od 1950. do 1964. na 4,96 US$/kg.

Početkom 1970tih, cijena bizmuta je naglo narasla kao rezultat povećanja potražnje za njim kao metalurškim dodatkom aluminiju, čeliku i željezu. Nakon toga došlo je do povećanja svjetske proizvodnje, stabilizacije potrošnje i recesije 1980. te 1981-1982. Dvije godine kasnije, 1984. cijena je ponovno počela rasti zbog povećanja potrošnje u svjetskim razmjerama, naročito u SAD i Japanu. Početkom 1990tih, počela su istraživanja o bizmutu kao neotrovnoj zamjeni za olovo u mnogim oblastima, kao što je keramičkim glazurama, utezima za ribolov, opremi u prehrambenoj industriji, mazivima i drugim aplikacijama.Suzuki, str. 14. Povećanje upotrebe bizmuta u ovim područjima je ostalo sporo sredinom 1990tih, i nakon uvođenja zakonskih regulativa o zamjeni olova u SAD i drugim zemljama, ali je ona povećana oko 2005. godine. Ovo je prouzrokovalo brzi i stalni rast cijena bizmuta.

 Upotreba 
Bizmut je našao primjenu kao sastojak legura, naročito posebnih lahko topljivih legura, naprimjer u sastavu Woodovog metala, koji se topi već na 70 °C, kao i za Roseov metal čija je tačka topljenja oko 98 °C.

 U tehnici 
Legura bizmanol sa manganom je vrlo snažan trajni magnet. U pokrivnim legurama (dobijenim vrućim cinčanjem) od kojih se proizvode spojevi između solarnih panela, služi kao zamjena za olovo. Sintetički monokristali od bizmuta veličine preko 20 cm i polikristalne ploče od bizmuta koriste se kao neutronski filteri u istraživačkim reaktorima za ispitivanje materijala. Hemijski spoj bizmut-telurid u sastavu Peltier elemenata proizvodi hladnoću. Fazno-izmjenjivački materijal u nekim DVD-RAM-ovima sadrži bizmut.

U nekim izvorima bizmut se propagira kao legirni element u čelicima za automate, kao zamjena za olovo. On bi trebao poboljšati obradivost ovih čelika bez negativnih ekoloških osobina olova. Iz aspekta čelične industrije ova zamisao nije ekonomski povoljna, jer se bizmut ne može gotovo nikako metalurški odstraniti a kasnije se pojavljuje kao popratni element u čelicima dobijenim iz recikliranog čeličnog otpada. U elektro-industriji legura bizmuta i kalaja koristi se kao zamjena za kalajne lemove koje sadrže olovo. Međutim, nedostatak takvih legura je što bizmut-kalaj legure zahtijevaju upotrebu posebnih uređaja za lemljenje. Kontaminacija s olovom (npr. popravka starih aparata) dovodi do veoma niske tačke topljenja, a upotreba alata za kalaj-srebreno legiranje do previsokih temperatura i kontaminacije alata sa bizmutom.

Bizmut-oksid se koristi za izradu optičkih čaša i stakla a služi i kao pomoćno sredstvo pri sinterovanju u tehničkoj keramici. Osim toga nalazi se i u obliku bizmut-germanata u sastavu detektora scintilacije pri tomografiji emisijom pozitrona (PET).

Jedna legura olova i bizmuta koristila se u Sovjetskom savezu kao sredstvo za hlađenje nuklearnih reaktora. Ova legura bila je efikasnija od uobičajenog hlađenja vodom pod pritiskom, ali je njom bilo mnogo teže rukovati. Takva legura očvršćava na temperaturi ispod 125 °C te može dovesti do ogromnih oštećenja reaktora. Neki od tako hlađenih reaktora koristili su se u nuklearnim podmornicama (npr. onima alfa-klase).

 Spojevi 
Bizmut gradi trovalentne i petovalentne spojeve, s tim da su trovalentni puno češći i rasprostranjeniji. Mnoge njihove hemijske osobine slične su onima kod arsena i antimona, mada su manje otrovne od sličnih derivata lakših elemenata.

 Oksidi i sulfidi 
Pri povišenim temperaturama, pare metala se vrlo brzo spajaju sa kisikom, dajući žuti trioksid .Greenwood, str. 553. Kada je istopljen, na temperaturama iznad 710 °C, ovaj oksid može korodirati svaki drugi metalni oksid, pa čak i platinu. U reakcijama sa bazama, daje dvije serije oksianiona: , koji je polimerski i gradi linijske lance i . Anion u  je zapravo kubični oktamerni antion, , dok je anion u  tetramerni. Tamno crveni bizmut(V)-oksid,  je nestabilan, a pri zagrijavanju oslobađa gas . Spoj NaBiO3 je vrlo snažno oksidirajuće sredstvo.Greenwood, str. 578.

Bizmut-sulfid,  javlja se u prirodi u sastavu ruda bizmuta. Također se proizvodi kombinacijom istopljenog bizmuta i sumpora.

Bizmut-oksihlorid (BiOCl, vidi sliku desno) i bizmut-oksinitrat (BiONO3) stehiometrijski se pojavljuju kao jednostavne anionske soli kationa bizmuta(III) (BiO+) a koji se obično javlja u tečnim bizmutovim spojevima. Međutim, u slučaju BiOCl, kristalne soli grade strukturu naizmjeničnih slojeva atoma Bi, O i Cl, gdje svaki atom kisika je naslonjen na četiri atoma bizmuta u susjednim slojevima. Ovaj mineralni spoj se koristi kao pigment i u kozmetici.Krüger, str. 184.

 Bizmutini i bizmutidi 
Za razliku od lakših članova 15. grupe elemenata kao što su dušik, fosfor i arsen, a slično kao njegov prethodnik iz iste 15. grupe, antimon, bizmut ne gradi stabilne hidride. Bizmut-hidrid, bizmutin () jeste endotermski spoj koji se spontano raspada na sobnoj temperaturi. Stabilan je samo na temperaturi ispod −60 °C. Bizmutidi su međumetalni spojevi između bizmuta i drugih metala.

Godine 2014. naučnici su otkrili da natrij-bizmutid može postojati u obliku materije nazvane trodimenzionalni topološki Diracov polumetal (3DTDS) koji posjeduje trodimenzionalne Diracove fermione na okupu. On je prirodna, trodimenzionalna suprotnost grafenu sa sličnom mobilnošću i brzinom elektrona. I grafen i topološki izolator (poput onih u 3DTDS) su kristalni materijali koji električki izoliraju svoju unutrašnjost ali provode elektricitet svojom površinom, omogućavajući da funkcioniraju kao tranzistori i druge elektronske komponente. Iako je natrij-bizmutid () isuviše nestabilan da se koristi u uređajima bez prethodnog pakiranja, on može demonstrirati potencijalnu svrhu korištenja 3DTDS sistema, koji nude određenu efikasnosti i proizvodne prednosti nad ravnim grafenom u poluprovodnicima i spintroničkim aplikacijama.

 Halidi 
Halidi bizmuta u nižim oksidacijskim stanjima imaju veoma neobične strukture. Ono što se prvobitno smatralo za bizmut(I)-hlorid, BiCl, pokazalo se da je zapravo kompleksni spoj koji se sastoji iz Bi kationa i BiCl i BiCl aniona. Kation Bi ima nepravilnu trigonalnu prizmatsku molekularnu geometriju sa tri vrha, a također je otkrivena i u , koji se dobija redukcijom mješavine hafnij(IV)-hlorida i bizmut-hlorida sa elementarnim bizmutom, a ima strukturu . Poznati su i drugi poliatomski kationi bizmuta, poput Bi, koji je dokazan u spoju . Bizmut također grad i bromide sa niskom valencom koji su iste strukture kao "BiCl". Postoji i pravi monojodid, BiI, koji sadrži lanac  jedinica. BiI se raspada pri zagrijavanju na trijojid, , i elementarni bizmut. Postoji i monobromid iste strukture.
U oksidacijskom stanju +3, bizmut gradi trihalide sa svim halogenima: , ,  i . Svi od njih osim  se hidroliziraju vodom.

Bizmut(III)-hlorid reagira sa hlorovodikom u rastvoru etera dajući kiselinu .

Oksidacijsko stanje +5 javlja se mnogo rjeđe. Jedan od takvih spojeva je , vrlo snažno oksidativno i fluorizativno sredstvo. Također on je i jak primalac fluorida, reagira sa ksenon-tetrafluoridom dajući kation :
  +  → 

 Drugi ioni 
U vodenim rastvorima, u uslovima prisustva jakih kiselina ion Bi se otapa gradeći ion sa vodom .. Pri pH > 0 postoje polinuklearne vrste, među koja se najvažniji smatra oktaedarski kompleks [].

 Reference 

 Literatura 







Kategorija:Hemijski elementi
Kategorija:Minerali samorodnih elemenata
Kategorija:Pniktogeni
Kategorija:Slabi metali
Kategorija:Alhemijske supstance