Paladij

Paladij je hemijski element sa simbolom Pd i atomskim brojem 46. On je rijetki, blistavi srebreno-bijeli metal, kojeg je 1803. otkrio William Hyde Wollaston. Dobio je ime po asteroidu Pallasu, a koji je i sam dobio naziv po epitetu grčke božice Atine, kada je ona ubila Paladu, Tritonovu kćerku. Paladij, platina, rodij, rutenij, iridij i osmij čine grupu elemenata koja se naziva platinska grupa metala. Oni imaju dosta slične hemijske osobine, a paladij ima najnižu tačku topljenja i najmanju gustoću među njima.

Više od polovine proizvodnje paladija i njegovog kongenera platine koristi se za katalitičke konvertere za vozila, gdje se preko 90% štetnih gasova iz automobilskih auspuha (ugljikovodika, ugljik-monoksida i dušik-dioksida) pretvara u manje štetne supstance (dušik, ugljik-dioksid i vodenu paru). Paladij se također koristi i u elektronici, zubnoj medicini i medicini uopće, prečišćavanju vodika, hemijskim aplikacijama, prečišćavanju površinskih voda te za izradu nakita. Paladij igra ključnu ulogu u tehnologiji gorivih ćelija, gdje se kombinacijom vodika i kisika proizvode električna energija, toplota i voda.

Depoziti ruda paladija i drugih metala iz platinske grupe su rijetki, a najobilatiji depoziti pronađeni su u pojasu norita u Bushveld kompleksu, koji se pokriva Transvaalski bazen u Južnoafričkoj Republici, te u kompleksu Stillwater u Montani u SAD-u, u distriktu Thunder Bay u Ontariju u Kanadi i kompleksu Norilsk u Rusiji. Osim toga, jedan od važnih izvora paladija i recikliranje, većinom iz rashodovanih katalitičkih konvertora. Brojne aplikacije i ograničeni izvori paladija uzrok su da je ovaj metal ima veliki značaj među berzanskim investitorima.

 Historija 
William Hyde Wollaston je zabilježio otkriće novog plemenitog metala u julu 1802. u svom laboratorijskom dnevniku te mu u augustu iste godine dao ime palladium. Wollaston je prečistio dovoljno materijala i, bez objave ko ga je otkrio, ponudio ga maloj prodavnici u kvartu Soho u aprilu 1803. Nakon burnih kritika da se zapravo radi o leguri platine i žive, od strane hemičara Richarda Chenevixa, Wollaston je anonimno ponudio nagradu od 20 funti za 20 graina (oko 1,296 grama) sintetičke paladijske legure. Richard Chenevix je 1803. dobio Copleyjevu medalju nakon što je objavio svoje eksperimente o paladiju. Wollaston je pri objavi svog otkrića elementa rodija 1804. spomenuo i svoj rad o paladiju. Da je on otkrio paladij, objavio je u publikaciji 1805. godine.

Ime ovom elementu je dao Wollaston 1802. po asteroidu Pallasu, koji je otkriven dva mjeseca ranije. Wollaston je paladij izdvojio iz sirove rude platine porijeklom iz Južne Amerike, tako što je rudu rastvorio u carskoj vodi (zlatotopki), rastvor je neutralizirao natrij-hidroksidom, te je platinu istaložio kao amonij-hloroplatinat sa amonij-hloridom. Zatim je dodao živa-cijanid te je nastao spoj paladij(II)-cijanid, koji je dalje zagrijavao da bi se izdvojio metalni paladij. Jedno vrijeme paladij-hlorid je bio propisivan kao tretman za tuberkulozu u dozama od po 0,065 g dnevno (otprilike 1 mg po kilogramu tjelesne težine). Ovaj tretman imao je mnoge negativne popratne efekte, te je kasnije zamijenjen mnogo efektivnijim lijekovima.

Sve do 2000. ruska ponuda paladija na svjetskom tržištu neprestano je bila odgađana i prekidana jer u to vrijeme iz političkih razloga nije bila odobrena izvozna kvota. Uslijedila je panika na tržištu koja je podigla cijene paladija na rekordni nivo od 1.100 US$ po unci u januaru 2001. Otprilike u isto vrijeme, američka automobilska kompanija Ford, plašeći se da bi proizvodnja automobila bila ugrožena zbog mogućeg nedostatka paladija na tržištu, uskladištila je velike količine metala kupljene u vrijeme kada je cijena bila najviša. Međutim, kada su cijene pale u proljeće 2001. Ford je izgubio gotovo 1 milijardu dolara. Svjetska potražnja za paladijem povećala se od 100 tona u 1990. do gotovo 300 tona u 2000. godini. Svjetska proizvodnja paladija iz rudnika bila je 222 tone u 2006. prema podacima Američkog geološkog zavoda. Većina paladija je potrošena za katalizatore u automobilskoj industriji. Trenutno postoji zabrinutost oko kontinuiteta ponude paladija zbog ruskih vojnih manevara u Ukrajini, djelimično i kao sankcije koje mogu sputati izvoz ruskog paladija. Bilo kakva ograničenja u vezi izvoza ovog metala iz Rusije mogla bi pogoršati ionako loša očekivanja u vezi velikog deficita paladija na tržištu.

 Osobine 
Paladij pripada 10. grupi elemenata u periodnom sistemu, ali ima veoma neuobičajenu konfiguraciju svojih vanjskih elektronskih ljuski u odnosu na druge članove 10. grupe (vidi niobij (41), rutenij (44) i rodij (45)), jer ima manje popunjenih elektronskih ljuski od elemenata koji mu direktno prethode (fenomen koji je jedinstven za paladij). Po tome, njegova valentna ljuska ima 18 elektrona, deset više od valentnih ljusaka plemenitih gasova od neona i dalje, koji imaju osam.

Z  Element  br. elektrona po ljusci 28  nikl  2, 8, 16, 2 (or 2, 8, 17, 1) 46  paladij  2, 8, 18, 18 78  platina  2, 8, 18, 32, 17, 1 110  darmštatij  2, 8, 18, 32, 32, 16, 2 (pretpostavljeno)

Paladij je mehki srebreno-sjajni metal koji dosta nalikuje platini. On ima najmanju gustoću i najnižu tačku topljenja među svim metalima platinske grupe. Dosta je duktilan kada se žari a kada se hladno obrađuje povećava mu se tvrdoća i čvrstoća. Polahko se rastvara u koncentriranoj dušičnoj kiselini, u vrućoj koncentriranoj sumpornoj kiselini, a kada se fino isitni, i u hlorovodičnoj. Njegova uobičajena oksidacijska stanja su 0, +1, +2 i +4. Do danas poznato je relativno mali broj spojeva paladija koji bez sumnje imaju oksidacijsko stanje +3, mada su takvi spojevi pretpostavljeni kao međuspojevi u mnogim kuplovanim reakcija gdje se paladij koristi kao katalizator. U 2002. prvi put je objavljeno otkriće spoja sa paladijem(VI).

 Izotopi 
Paladij u prirodi se sastoji iz sedam izotopa, među kojima je šest stabilnih. Najstabilniji radioizotop je 107Pd koji ima vrijeme poluraspada od 6,5 miliona godina (u sastavu prirodnog paladija), slijedi 103Pd sa vremenom poluraspada od 17 dana te 100Pd koji ima vrijeme poluraspada od 3,63 dana. Opisano je i pronađeno 18 drugih radioizotopa sa atomskim masama koje se kreću od 90.94948(64) u (91Pd) do 122.93426(64) u (123Pd). Većina ovih izotopa ima vremena poluraspada kraća od 30 minuta, osim 101Pd (vrijeme poluraspada: 8,47h) i 112Pd (21 sat).

Za izotope sa vrijednostima atomskih masa manjim od mase najrasprostranjenijeg stabilnog izotopa 106Pd, osnovni način raspada je elektronski zahvat a primarni proizvod raspada je rodij. Osnovni način raspada za one izotope Pd koji imaju atomsku masu višu od 106 jeste beta raspad a osnovni proizvod kod takvog raspada je srebro. Radiogensko 107Ag je proizvod raspada 107Pd a prvi put je otkriveno 1978. u meteoritu koji je pao 1976. kod Santa Clare, Durango, Meksiko. Otkrivači su tvrdili da se koalescencija i diferencijacija malih planeta sa željeznim jezgrom desila 10 miliona godina nakon nukleosintetskog događaja. Korelacija izotopa 107Pd i srebra uočena u nebeskim tijelima koji su istopljena nakon nastanka Sunčevog sistema, mora reflektirati prisustvo kratkoživućih nuklida u ranom Sunčevom sistemu.

 Rasprostranjenost 
U 2007. Rusija je bila najveći proizvođač paladija sa 44% od ukupne svjetske proizvodnje. Slijedile su je Južnoafrička Republika sa 40% udjela, Kanada sa 6% i Sjedinjene Američke Države sa 5%. Ove četiri države su jedini veći i značajniji proizvođači paladija.

Paladij se može pronaći kao samorodni metal legiran sa zlatom i drugim metalima platinske grupe u aluvijalnim depozitima na Uralskom gorju, Australiji, Etiopiji, Sjevernoj i Južnoj Americi. Međutim, za proizvodnju paladija ti depoziti igraju malu ulogu. Mnogo važniji komercijalni izvori su depoziti niklove i bakarne rude u bazenu Sudbury, Ontario i depoziti Norilsk-Talnakh u Sibiru. Drugi veći depoziti su greben Merensky unutar kompleksa Bushveld u Južnoafričkoj Republici, te kompleks Stillwater u Montani i zona željezne rude Roby u kompleksu Lac des Îles u Ontariju, koji su druga dva izvora paladija u Kanadi i SAD. Paladij se nalazi u sastavu rijetki minerala cooperita i polarita.

Paladij se također proizvodi i u fisijskim reaktorima te se može izdvojiti iz iskorištenog nuklearnog goriva mada se ovaj izvor ne koristi. Nijedno od postojećih nuklearnih postrojenja nije opremljeno za izdvajanje paladija iz radioaktivnog otpada.

 Upotreba 
Danas se paladij najviše upotrebljava u katalitičkim konvertorima (automobilskim katalizatorima). Također se koristi i kao nakit, u stomatologiji, za izradu skupocjenih satova, testova za mjerenje glukoze u krvi, svjećica za avione i proizvodnju hirurških instrumenata i električnih kontakata. Paladij se također koristi za izradu profesionalnih koncertnih flauta. Kao tržišna roba, poluga paladija ima ISO valutni kod XPD i 964. Paladij je jedan od samo četiri metala koja imaju takve kodove, druga tri su zlato, srebro i platina. Zbog njegove osobine da apsorbira vodik, paladij je ključna komponenta za kontroverzne eksperimente hladne fuzije koji počeli 1989. godine.

 Spojevi 
Paladij ne reagira sa kisikom pri sobnoj temperaturi pa se stoga, izložen zraku, ne pasivizira i ne tamni. Tek kada se zagrije na 800 °C, na njegovoj površini nastaje sloj paladij(II)-oksida (PdO). Sporo tamni na vlažnom zraku koji sadrži sumpor. Paladij pretežno postoji u oksidacijskim stanjima 0, +2 i +4, mada je oksidacijsko stanje +4 vrlo rijetko. Jedan od najpoznatijih primjera paladija(IV) je spoj heksahloropaladat(IV), [PdCl6]2−.

Elementarni paladij reagira s hlorom dajući paladij(II)-hlorid, u dušičnoj kiselini se rastvara te se nakon dodavanja sirćetne kiseline taloži kao paladij(II)-acetat. Ta dva spoja zajedno sa bromidom su reaktivni i relativno jeftini, što ih čini pogodnim ulaznim sirovinama u hemiji paladija. Sva tri spoja nisu monomerski; hlorid i bromid često moraju biti refluksirani u acetonitrilu da bi se dobili mnogo reaktivniji acetonitrilski kompleksni monomeri, naprimjer:
PdX2 + 2 MeCN → PdX2(MeCN)2 (X = Cl, Br)

Paladij(II)-hlorid je osnovni polazni materijal za mnoge druge paladijske katalizatore. On se između ostalog koristi za proizvodnju heterogenih paladijskih katalizatora: paladij na barij-sulfatu, paladij na ugljiku i paladij-hlorid na ugljiku. Reagira sa trifenilfosfinom u koordinatnim rastvaračima dajući vrlo korisni katalizator bis(trifenilfosfin)paladij(II)-dihlorid. Ukoliko je potrebno, katalizator se može napraviti i in situ.

 PdCl2 + 2 PPh3 → PdCl2(PPh3)2

Redukcija ovog fosfinskog kompleksa sa hidrazinom uz više fosfina daje tetrakis(trifenilfosfin)paladij(0), jedan od dva najvažnija kompleksa paladija(0):

2 PdCl2(PPh3)2 + 4 PPh3 + 5 N2H4 → 2 Pd(PPh3)4 + N2 + 4 N2H5+Cl−

Drugi veoma važni kompleks paladija(0), tris(dibenzilidenaceton)dipaladij(0) (Pd2(dba)3), dobija se redukcijom natrij-tetrahlorpaladata u prisustvu dibenzilidenacetona. Kompleks paladija s mješanom valencom Pd4(CO)4(OAc)4Pd(acac)2 gradi beskrajnu lančanu Pd strukturu, sa naizmjenično vezanim jedinicama Pd4(CO)4(OAc)4 i Pd(acac)2. Velika većina reakcija gdje spojevi paladija služe kao katalizatori su općenito poznate kao kuplovane reakcije katalizirane paladijem. Istaknuti primjeri uključuju Heckovu, Suzukijevu (po japanskom naučniku Akiri Suzukiju, dobitniku Nobelove nagrade 2010.) i Stillevu reakciju. Paladij(II)-acetat, tetrakis(trifenilfosfin)paladij(0) (Pd(PPh3)4 i tris(dibenzilidenaceton)dipaladij(0) (Pd2(dba)3) su korisni u ovom aspektu, bilo kao katalizatori ili kao polazne tačke za dobijanje katalizatora.

 Otrovnost 
Otrovnost metalnog paladija je veoma slaba. Kada se unese u čovjekov organizam, vrlo slabo se apsorbira. Neke biljke poput vodenog zumbula (Eichhornia crassipes) mogu uginuti i od vrlo niskih koncentracija soli paladija. Većina drugih biljaka tolerira paladij, mada neki pokazatelji upućuju da koncentracije iznad 0,0003% mogu utjecati na rast biljaka. Visoke doze paladija mogu biti otrovne. Testovi na glodarima pokazale su neke kancerogene simptome, mada ne postoji jasan dokaz da ovaj element ima negativne efekte na ljude.

Fino isitnjeni metalni paladij se može lahko zapaliti (piroforan). Kao metal iz platinske grupe, u većim komadima je relativno inertan. Mada postoje neki izvještaji o kontaktnom dermatitisu, količina podataka o efektima izlaganja paladiju je ograničena. Postoje dokazi da osobe koje alergično reagiraju na paladij također reagiraju i na nikl, što ukazuje da je poželjno zaobići korištenje zubnih legura koje sadrže paladij kod takvih pacijenata.

Manje količine paladija se otpuštaju iz auspuha automobila opremljenih katalizatorskim konvertorima. Takvo jedno vozilo otpušta između 4 i 108 ng čestica paladija po pređenom kilometru. Ukupno uzimanje paladija u hrani procjenjuje se na manje od 2 µg dnevno po osobi. Drugi mogući izvor paladija su legure koje se koriste za popravke zuba. U tim slučajevima moguće uzimanje paladija u organizam se procjenjuje na manje od 15 µg dnevno po osobi. Međutim, osobe koje rade s ovim metalom ili nekim njegovim spojevima mogu imati znatno veće količine njegovog unosa u organizam. Kod rastvorljivih spojeva poput paladij-hlorida, oko 99% uzete količine se izbaci iz tijela za oko tri dana.

Srednja smrtonosna doza (LD50) rastvorenih spojeva paladija za miševe je 200 mg/kg oralno i 5 mg/kg intravenoznom primjenom.

 Reference 

 Vanjski linkovi 

 Paladij na stranici periodicvideos.com

Kategorija:Hemijski elementi
Kategorija:Minerali samorodnih elemenata