Fluor

Fluor je hemijski element označen simbolom F i ima atomski broj 9. U periodnom sistemu svrstan je u 7. glavnu grupu i spada u halogene elemente. U normalnim je uvjetima u obliku dvoatomne molekule F2 kao plin, izuzetno je reaktivan i veoma otrovan. Već i u najmanjim koncentracijama može se primijetiti njegov oštar miris. Fluor je bezbojan, ali u višim koncentracijama ima žuto-zelenu boju. Ima najveću elektronegativnost među svim poznatim hemijskim elementima. U spojevima sa svim elementima, uz samo nekoliko izuzetaka, ima oksidacijsko stanje -1. Reagira sa svim elementima, osim sa plemenitim plinovima helijem i neonom. Vodu razlaže gradeći fluorovodik, HF.

Naziv elementa izvodi se iz latinskog fluores. Ovaj pojam označava najvažniji prirodni izvor fluora, mineral fluorit, koji se u metalurgiji upotrebljava kao sredstvo za snižavanje neophodne temperature topljenja ruda (u prvobitnom kontekstu: lapides igni liquescentes (fluores))).

Elementarni fluor izuzetno je otrovan i vrlo nagrizajući. Rastvorljivi fluoridi u visokim koncentracijama također su veoma otrovni, međutim, moguće je da su u tragovima neophodni za razvoj kosti i zuba. Zbog toga se ponekad djelomično dodaje u vodu za piće i kuhinjsku so (fluoridiranje).

 Historija 
Prve opisane soli fluora bile su prirodno rasprostranjene soli kalcij fluorida (fluorit). Njega je prvi opisao Georgius Agricola 1530. godine, a 1556. godine spomenuo ga je kao pomoćno sredstvo za topljenje ruda. Djeluje tako što šljaku i istopljenu rudu čini rijeđom, tako da ona može teći. Carl Wilhelm Scheele se prvi sveobuhvatno bavio fluoritom i njegovim osobinama. Također je otkrio i fluoridnu kiselinu i njeno nagrizajuće djelovanje na staklo (silicij-dioksid). Osim toga, otkrio je i osobinu fluorita da pokazuje fluorescenciju, a koja je i nazvana po ovom mineralu.

Humphry Davy je 1811. godine prvi koji je predvidio da je fluor zaseban hemijski element. Nakon toga, mnogi hemičari su pokušavali dobiti čisti, elementarni fluor. Zbog velikih teškoća, kojima je uzrok bila velika hemijska reaktivnost fluora, tek 26. juna 1886. godine francuskom hemičaru Henri Moissanu uspjelo je dobiti elementarni fluor. Dobio ga je pomoću elektrolize rastvora kalij-bifluorida u tečnom fluorovodiku na niskim temperaturama. Za ovaj rad Moissan je nagrađen Nobelovom nagradom za hemiju 1906. godine.

Značajan rast proizvodnje fluora desio se tokom Drugog svjetskog rata, sa jedne strane razvitkom atomskog oružja u SAD (Projekt "Manhattan"), za šta je bio neophodan u svrhu obogaćivanja izotopa uranija 235U preko gasovitog uranij heksafluorida (UF6), koji se dobija uz pomoć elementarnog fluora. Sa druge strane, u tadašnjoj najvećoj svjetskoj hemijskoj kompaniji "IG Farben", Nijemci su pomoću fluoroelektroliznih ćelija, spojeve fluora koristili samo za pravljenje novog zapaljivog sredstva (hlor trifluorid), u svrhu proizvodnje zapaljivih bombi. Da li je nacistička Njemačka tada mogla, pomoću ovih fluorovih spojeva, vršiti obogaćivanje uranija 235U, i danas je predmet kontroverznih diskusija.

 Osobine 
 Fizičke 
Fluor na sobnoj temperaturi je svijetložuti gas, snažnog, oštrog mirisa. Boja gasa zavisi od debljine sloja, ispod jednog metra debljine gas je potpuno bezbojan, tek iznad toga javlja se karakteristična žuta boja. Pri temperaturama ispod −188 °C fluor je u tečnom stanju, a boja mu prelazi u kanarsko žutu. Talište fluora je na temperaturi od −219,52 °C Poznate su dvije alotropske modifikacije čvrstog fluora. Između −227,6 °C i tališta fluor se kristalizira u kubičnom kristalnom sistemu sa parametrom rešetke a = 667 pm (β-fluor). Ispod −227,6 °C fluor je stabilan u monoklinskoj α-modifikaciji sa parametrima rešetke a = 550 pm, b = 328 pm, c = 728 pm i β = 102,17°. Pri temperaturi od 0 °C i pritisku od 1013 hPa, fluor je sa gustoćom od 1,6959 kg/m3 teži od zraka. Kritična tačka nalazi se pri pritisku od 52,2 bar i temperaturi od 144,2 K (−129 °C).

 Molekularne 
Fluor u elementarnom stanju se nalazi, kao i drugi halogeni elementi, u obliku dvoatomske molekule. Dužina veze u molekuli fluora iznosi 144 pm i kraća je nego jednostavna veza kod drugih elementata (naprimjer dužina veze između dva atoma ugljika iznosi 154 pm). I pored ovako kratke međuatomske veze, energija disocijacije fluor-fluor veze iznosi 158 kJ/molu i u poređenju sa drugim spojevima je manja, a približno odgovara onoj u molekuli joda, koja ima dužinu veze od 266 pm. Smatra se da razlog niske energije disocijacije prvenstveno leži u činjenici da se slobodni elektronski parovi u molekuli više približavaju jedan drugom te pri tome dolazi do međusobnog odbijanja. Ova slaba veze je jedan od uzroka velike reaktivnosti fluora.

Preko teorije molekulskih orbitala može se također objasniti veza u molekuli fluora. Tom teorijom smatra se da s- i p- atomske orbitale pojedinih atoma sastavljene iz povezujućih i protivpovezujućih molekulskih orbitala. Orbitale 1s- i 2-s atoma fluora tako postaju σs i σs*- povezujuće i protivpovezujuće molekulske orbitale. Iako su ove orbitale u potpunosti popunjene elektronima, ne pridonosi ništa da se one povežu. Iz 2p- orbitala nastaje ukupno 6 molekulskih orbitala različitih energija. To su povezujuće orbitale  σp-, πy- i πz-, kao i odgovarajuće protivpovezujuće σp*-, πy*- i πz* molekulske orbitale. Pri tome π-orbitale posjeduju istu energiju. Kada se elektroni podijele u molekulske orbitale, dolazi do toga da su određene povezujuće kao protivpovezujuće π*-orbitale potpuno zauzete. Iz toga proizilazi poredak veze od (6–4)/2 = 1 i dijamagnetično ponašanje, koje je i eksperimentalno dokazano.

 Hemijske 
Fluor spada među najsnažnija oksidacijska sredstva koja su stabilna na sobnoj temperaturi. On je najelektronegativniji hemijski element i reagira sa svim drugim elementima osim helija i neona. Većina reakcija sa fluorom je vrlo burna. Tako naprimjer, za razliku od svih drugih halogena, fluor reagira eksplozivno sa vodikom bez svjetlosnog aktiviranja, već u čvrstom stanju pri −200 °C, gradeći fluorovodik. Fluor je jedini element koji neposredno reagira sa plemenitim gasovima kriptonom, ksenonom i radonom. Tako se pri temperaturi od 400 °C reakcijom ksenona i fluora dobija ksenon(II) fluorid.

Također, i mnoge druge supstance burno reagiraju sa fluorom, između ostalih mnogi vodikovi spojevi kao što je voda, amonijak, monosilan, propan ili organski rastvarači. Fluor sa vodom reagira različito pod različitim uslova. Ako se u hladnu vodu uvedu manje količine fluora, nastaje vodik-peroksid i fluoridna kiselina:

Ako se u manje količine vode uvedu prekomjerne količine fluora, nasuprot prethodne reakcije nastat će led ili hidroksidi kao osnovni proizvodi te kisik i kisik difluorid.

 Izotopi 
Fluor je jedan od 22 čista, monoizotopna elementa. Prirodni fluor sastoji se 100% iz izotopa 19F. Osim njega, poznato je 16 vještačkih izotopa, počev od 14F do 31F, kao i nuklearni izomer 18mF.

Osim izotopa 18F, čije je vrijeme poluraspada 109,77 minuta, svi drugi vještački izotopi se raspadaju u vremenu od zeptosekunde (10−21s) do najviše jedne minute. Izotop 18F se koristi u dijagnostici raka u obliku fluor dezoksiglukoze, fluor etilholina, fluor etiltirozina odnosno 18F-fluorid kao radionuklid u pozitronskoj emisijskoj tomografiji (PET).

 Rasprostranjenost 
mini|180px|lijevo|Mineral fluorit
U Zemljinoj kori, fluor je relativno čest i zastupljen u količini od 0,0525%. Zbog svoje velike reaktivnosti, u prirodi se ne može naći u elementarnom stanju već u obliku spojeva fluorida i nekih minerala. Jedan izuzetak je radioaktivni antozonit (stinkspat, varijetet fluorita sa sadržajem uranija), u kojem nastaje fluor u vrlo malehnim količinama putem radiolize, što uzrokuje pojavu jakog mirisa pri mehaničkoj obradi ovog minerala od oslobođenog fluora. Morska voda sadrži rastvorene fluoride u tragovima, jer oni općenito imaju vrlo slabu rastvorljivost u vodi. Tragovi spojeva fluora nalaze se i u kostima, zubima, krvi i mlijeku. Najčešći minerali fluora su fluorit CaF2 i fluorapatit Ca5(PO4)3F. Najveći dio fluorita je spojen sa fluorapatitom, ali on u sebi sadrži vrlo mali maseni udio fluora od oko 3,5%. Stoga se fluorapatit ne koristi zbog svog udjela fluora, nego kao izvor fosfata. Osnovni izvor za dobijanje fluora i spojeva fluora je fluorit. Najveća nalazišta fluorita postoje u Meksiku, Kini, Južnoafričkoj Republici, Španiji i Rusiji.

Pored navedenih, prirodno rasprostranjeni mineral fluora je i kriolit Na3AlF6. Davno pronađeno nalazište kriolita kod Ivigtuta na Grenlandu je već iskorišteno.  Kriolit koji se danas upotrebljava za proizvodnju aluminija se hemijski sintetizira. Fluor je i sastavni dio nekih rijetkih minerala. Primjeri takvih minerala su topaz Al2SiO4(OH, F)2, koji se smatra dragim kamenjem, selait MgF2 i bastnesit (La,Ce)(CO3)F.

Neki rijetki organizmi mogu proizvoditi organske spojeve fluora. Južnoafrički grm gifblaar i druge biljne vrste iz roda Dichapetalum mogu sintetizirati fluoroacetatnu kiselinu, te je skladištiti u svojim listovima. Ona im služi kao odbrana od biljoždera koji se hrane tim biljkama, jer je ova kiselina za životinje otrovna. Otrovno djelovanje ove kiseline se manifestira prekidanjem ciklusa limunske kiseline (Krebsov ciklus).

 Dobijanje 
Polazni materijal za dobijanje elementarnog fluora i mnogih spojeva fluora je pretežno fluorit (CaF2). Iz njega se putem reakcije sa koncentriranom sumpornom kiselinom dobija fluorovodik.

Reakcija kalcij fluorida sa sumpornom kiselinom.

Drugi izvor fluoridne kiseline je dobijanje fosfata, pri čemu nastaje fluoridna kiselina kao otpadni proizvod u preradi fluorapatita.

Samo mali dio proizvedene fluoridne kiseline se dalje prerađuje do elementarnog fluora. Najveći dio se neposredno prerađuje u druge spojeve fluora. Ukoliko ovo nije moguće, onda je neophodan elementarni fluor. Pošto je fluor najjače oksidacijsko sredstvo, hemijskim putem je moguće njegovo dobijanje u vrlo malim količinama ali vrlo neekonomično. Umjesto toga, koriste se elektrohemijski procesi. Bruto reakcija se odvija u skladu sa reakcijom:

Proces je dobio ime po Henri Moissanu. U njemu se ne koristi čisti fluorovodik za elektrolizu, već mješavina kalij fluorida i fluorovodika u omjeru od 1:1 do 1:3. Osnovni razlog za korištenje ove mješavine leži u činjenici da je provodljivost istopljene smjese mnogo viša u odnosu na čisti fluorovodik, koji slabo provodi električnu struju isto kao i čista voda. Za elektrolizu je vrlo važno da je otopina potpuno bezvodna, jer bi u suprotnom umjesto fluora tokom elektrolize nastao kisik.

U industriji primjenjuje se takozvani proces srednje temperature, u kojem se pri temperaturama od 70 do 130 °C primjenjuje mješavina kalij fluorida i fluorovodika u omjeru 1:2. Kod većeg udjela fluorovodika nastaje mnogo viši pritisak pare, tako da je on mora prerađivati na niskim temperaturama uz stalno hlađenje. Ako se u mješavini nalazi manji udio fluorovodika (oko 1:1) onda su temperature topljenja znatno više (kod udjela 1:1 - 225 °C), što znatno otežava manipulaciju i izaziva koroziju. Elektroliza se izvodi korištenjem grafitnih elektroda u ćeliji izrađenoj od čelika i monela (legura bakra, nikla i željeza), koja dodatno sadrži željezni lim za odvajanje prostora anode i katode, kako bi se onemogućilo mješanje nastalih gasova. Na elektrode se dovodi napon od 8 do 12 volti. Fluorovodik koji se troši pri elektrolizi neophodno je neprestano dodavati.

Sirovi fluor, koji se otpušta u elektrolitičkoj ćeliji, ima primjesa fluorovodika, a ima u tragovima i kisika, tetrafluor metana (CF4) i drugih perfluorugljika, nastalih putem reakcija fluora sa elektrodnim materijalom. Ove nečistoće se mogu odstraniti smrzavanjem i adsorpcijom fluorovodika na natrij fluorid.

U laboratoriji fluor se može dobiti i raspadanjem mangan tetrafluorida (MnF4). Najprije se K2MnF6 raspada djelovanjem SbF5, pri čemu se oslobađa nestabilni plavo-ljubičasti MnF4. Zatim se mangan tetrafluorid raspada na temperaturi preko 150 °C na F2 i MnF3.

 Upotreba 
Zbog velike reaktivnosti i teškog rukovanja fluorom, elementarni fluor se može koristiti u samo vrlo ograničenim oblastima. Pretežno se prerađuje u spojeve fluora, koji se ne mogu dobiti na neki drugi način. Najveći dio proizvedenog fluora utroši se za pravljenje uranij heksafluorida, koji omogućava obogaćivanje 235U u gasnim centrifugama ili procesima gasne difuzije, uglavnom zbog svoje velike volatilnosti. Ovaj izotop je vrlo važan za razbijanje jezgra atoma. Drugi važni proizvod, koji se može načiniti samo pomoću elementarnog fluora, je sumpor-heksafluorid. On služi kao gasoviti izolator naprimjer u visokonaponskim prekidačima i visokonaponskim gasom izoliranim električnim vodovima.

Fluor služi i za fluoriranje površine vještačkih materijala. Ovakvi materijali se koriste za izradu spremnika goriva u automobilima, gdje povećava nepropusnost spremnika. Međutim, u industrijskim zemljama ova tehnika se sve češće zamjenjuje modernim koekstruzijskim tehnologijama u izradi spremnika. Rukovanje izuzetno opasnim fluorom u proizvodnji spremnika je time spriječeno. Osim toga u vezi sa biogorivima za isparavanje hlapljivih organskih spojeva (VOC), željene granične vrijednosti nisu prekoračene. U siromašnim i zemljama u razvoju, gdje je briga za okolinu i zaštita na radu manja nego u industrijski razvijenim zemljama, tehnika fluoriranja se i dalje dosta primjenjuje. Dodatno djelovanje fluoriranja je da se boje i lakovi mogu lakše zadržavati na tako obrađenim površinama vještačkih materijala (poliolefini). Tako su u tim zemljama vrlo raširena tehnologija obrade plamenom, koja je relativno jeftina. Ukoliko se fluor i grafit zagrijavaju zajedno, nastaje ugljik fluorid (grafit fluorid), koji služi kao sredstvo za suho podmazivanje i materijal za elektrode.

Fluorovi derivati metana i etana su veoma slabi otrovi za razliku od ostalih jedinjenja fluora te se stoga zbog svoje velike inertnosti upotrebljavaju u rashladnim uređajima pod nazivom freon.

 Spojevi 
Kao najelektronegativniji među svim elementima, fluor u svojim spojevima se javlja gotovo isključivo u oksidacijskom stanju -1. Poznati su spojevi fluora sa svim elementima, osim sa neonom i helijem.

 Fluorovodik 
Fluorovodik je otrovni gas, prodornog, nagrizajućeg mirisa. Vodeni rastvor fluorovodika naziva se fluoridna kiselina. Dok se bezvodni, tečni fluorovodik ubraja u najsnažnije kiseline, ponekad zvane i super kiseline, međutim fluoridna kiselina se svrstava srednje jake kiseline. Fluorovodik je jedna od malobrojnih supstanci koje neposredno reagiraju sa staklom. Zbog toga se fluoridna kiselina koristi u industriji stakla u rastvorima za jetkanje. Fluorovodik se također koristi i kao sirovina za dobijanje elementarnog fluora i mnogih drugih spojeva fluora.

 Fluoridi 
Fluoridi su soli fluorovodika. One su najznačajnije i najviše rasprostranjene soli fluora. U prirodi se najčešće javljaju teško rastvorljivi kalcij fluorid CaF2 u obliku minerala fluorita. Osim njega, u industriji i drugi fluoridi igraju značajne uloge. Naprimjer uranij heksafluorid i natrij fluroid, koji se koristi, između ostalog, kao sredstvo za zaštitu drveta, dok je ranije bio patentiran i prodavan kao otrov za pacove i insekte.

Jedan od najčešćih fluorida korištenih u organskoj hemiji je tetrabutil amonij fluorid (TBAF). Pošto je TBAF rastvorljiv u organskim otapalima, a na fluoridni ion ne utječu kationi (takozvani goli fluorid), koristi se uglavnom kao izvor fluorida u organskim reakcijama. Jedna od važnijih reakcija tetrabutil amonij fluorida je razlaganje silil etera, koji se koriste kao zaštitna grupa za alkohole.

 Organski spojevi fluora 
Postoji cijeli niz organskih spojeva sa fluorom. Jedna od najpoznatijih grupa hemijskih spojeva su hlorofluorougljici (CFC). CFC spojevi niske molekularne mase sa jednim ili dva atoma ugljika su gasovi i ranije su služili kao rashladna sredstva u hladnjacima i pogonski gas u sprejevima, lakovima i limenkama. Međutim, otkriveno je da ovi spojevi povećavaju razgradnju ozona, a ispuštanjem u atmosferu oštećuju ozonski omotač, postepeno je njihova primjena i proizvodnja ograničena, naročito nakon usvajanja Montrealskog protokola 1987. godine. Nasuprot njih, fluorougljici nisu štetni za ozonski omotač. Međutim organski spojevi fluora imaju druge štetne osobine, između ostalih, njihova apsorpcija svjetlosti u infracrvenom spektru značajno doprinosi efektu staklenika, pa se oni smatraju stakleničkim gasovima.

U svakodnevnici poznat je i organski spoj fluora politetrafluoreten (PTFE), koji se pod trgovačkim imenom Teflon® koristi kao premaz tava i posuda za pečenje. Perfluorirani tenzidi, koji se koriste u proizvodnji teflona, kao i drugi perfluorirani spojevi imaju molekule sa izuzetno stabilnim vezama između atoma ugljika i fluora. Ove veze daju ovim supstancama osobine izuzetno velike hemijske i temperaturne otpornosti, ali dovode do toga da su ove supstance također vrlo postojane u okolini te su gotovo nerazgradive.

 Biološki značaj 
I danas je vrlo diskutabilno, da li je fluor neophodan mikroelement u ljudskom organizmu. Procjenjuje se da se u tijelu odrasle osobe od oko 70 kg tjelesne težine nalazi oko 5 grama fluorida. Oni su vrlo neravnomjerno raspoređeni, ubjedljivo najveći dio je sadržan u kostima i zubima.

Fluoridi mogu štititi zube od karijesa i dati čvrstoću caklini. Ugrađivanjem fluorida umjesto hidroksid iona u hidroksil apatit zuba nastaje fluorapatit. On se teže rastvara u vodi i tako je stabilniji i otporniji na pljuvačku. Fluorid djeluje remineralizirajuće zbog slabe rastvorljivosti fluorapatita, tako da se apatit kojeg rastvore kiseline, u prisustvu fluora ponovo taloži. Osim toga, fluoridi djeluju inhibirajuće na određene enzime i utječu na prekidanje procesa glikolize u bakterijama koje izazivaju karijes, što onemogućava njihov rast.

Unos fluorida u organizam prirodnim putem dešava se po pravilu putem vode za piće ili hrane. Ukoliko djeca tokom razvitka zuba unose prekomjerne količine fluorida, može se javiti dentalna fluoroza. Ona se manifestira tamnim bojenjem i tamnim mrljama na površini zuba, a sami zubi postaju lomljivi i slabije otporni. Najveća preporučena količina fluorida za novorođenčad i dojenčad do 6 mjeseci starosti iznosi 0,7 mg dnevno, za djecu od 7 do 17 mjeseci starosti 0,9 mg dnevno, a za djecu do 3 godine 1,3 mg dnevno. Djeca od četiri od osam godina ne smiju unositi u organizam više od 2,2 mg fluorida dnevno. Tek nakon što je razvoj zuba završen kod adolescenata, odrasli mogu podnijeti veće doze do 10 mg fluorida dnevno.

Godinama se u svijetu provodi fluoriranje vode za piće, naročito u SAD, Izraelu, Australiji, Brazilu, Kanadi i drugim zemljama. Međutim, brojne nevladine organizacije, udruženja i mnogi naučnici protive se fluoriranju vode, navodeći štetne posljedice hroničnog izlaganja fluoridima. U većem dijelu Evrope fluoriranje vode nije dopušteno, međutim u nekim zemljama, poput Švicarske, fluoriranje je provođeno u nekim gradovima. Tako naprimjer, u Baselu se do 2000. godine nije smjela prodavati so koja sadrži fluor, da bi se izbjegla prevelika izloženost fluoru.

Pošto su fluoridi, slično kao i selen, otrovni u velikim količinama, smiju se unositi u tijelo samo u veoma malim količinama bez toksičnog djelovanja.

 Reference 


Kategorija:Hemijski elementi
Kategorija:Halogeni elementi
Kategorija:Reaktivni nemetali
Kategorija:Dvoatomni nemetali
Kategorija:Oksidansi
Kategorija:Industrijski plinovi
Kategorija:Plinovi s bojom