Samarij

Samarij je hemijski element sa hemijski simbolom Sm i atomskim brojem 62. To je osrednje tvrdi, srebrenasti metal, koji lahko oksidira stanjem na zraku. On je tipični član serije elemenata lantanoida, pa kao i oni, obično ima oksidacijsko stanje +3. Poznati su i spojevi samarija(II), među kojim su najpoznaiji monoksid SmO, monohalkogenidi SmS, SmSe i SmTe, kao i samarij(II)-jodid. Navedeni jodid je vrlo uobičajeno redukciono sredstvo u mnogim reakcijama hemijske sinteze. Samarij nema nikakvu značajnu biološku ulogu, ali je neznatno otrovan.

Otkrio ga je francuski hemičar Paul Émile Lecoq de Boisbaudran 1879. godine a ime je dobio po mineralu samarskitu iz kojeg je i izdvojen. Međutim, taj mineral je ranije dobio ime po ruskom upravniku rudnika, pukovniku Vasiliju Samarskom-Bihovecu, pa je on postao i prva osoba po kojem je neki hemijski element dobio ime, istina posredno. Iako je samarij klasificiran kao rijetki zemni element, po zastupljenosti je 40. najzastupljeniji u Zemljinoj kori te ga ima više nego naprimjer kalaja. Javlja se u koncentraciji i do 2,8% u nekim relativno rijetkim mineralima poput cerita, gadolinita, samarskita, monacita i bastnesita. Posljednja dva minerala su najčešći industrijski izvori ovog elementa. Ovih minerala najviše je nađeno u Kini, SAD, Brazilu, Indiji, Šri Lanki i Australiji. Prema količini iskopane rude i proizvodnji samarija, ubjedljivo prvo mjesto zauzima Kina.

Najznačajniji vid upotrebe samarija je u samarij-kobalt magnetima koji imaju drugu po jačini stalnu magnetiziranost, odmah nakon neodijskih magneta. Međutim, za razliku od neodija, spojevi samarija mogu izdržati znatno više temperature i do 700 °C ne gubeći svoje magnetne osobine, jer je kod njegovih legura Kirijeva tačka znatno viša. Radioaktivni izotop samarij-153 je aktivni sastojak lijeka "samarij (153Sm) leksidronam" (trgovačko ime "kvadramet"), koji se koristi za uništavanje ćelija raka pri liječenju tumora na plućima, prostati i tumoru dojke, te osteosarkoma. Drugi izotop, samarij-149, je vrlo jak apsorber neutrona pa se zbog toga dodaje kontrolnim šipkama u nuklearnim reaktorima. Također, on nastaje kao proizvod raspada tokom rada reaktora te je jedan od vrlo važnih faktora kada se razmatra dizajn i rad nekog reaktora. Drugi načini primjene samarija su, između ostalih, kao katalizator za hemijske reakcije, radioaktivno datiranje i rendgenski laseri.

 Historija 
Otkriće samarija i elemenata koji ga obično prate u rudama objavilo je nekoliko naučnika tokom druge polovine 19. vijeka. Međutim, većina izvora čast za njegovo otkriće pripisuje francuskom hemičaru Paulu Émilu Lecoq de Boisbaudranu. Boisbaudran je 1879. u Parizu izdvojio samarij-oksid i/ili samarij-hidroksid iz minerala samarskita ((Y,Ce,U,Fe)3(Nb,Ta,Ti)5O16) te ga identificirao kao novog elementa pomoću njegovih vrlo oštrih, optičkih apsorpcijskih linija. Švicarski hemičar Marc Delafontaine novom elementu dao je naziv decipium (od  u značenju "varljiv, zbunjujući") 1878. godine, ali je kasnije u periodu 1880–1881. pokazao da se radilo o smjesi nekoliko hemijskih elemenata, među kojim je jedan bio identičan Boisbaudranovom "samariju". Mada je samarskit najprije pronađen u udaljenoj ruskoj regiji u području Uralu, već krajem 1870ih pronađena su njegova nalazišta u drugim krajevima svijeta, što ga je učinilo dostupnim mnogim istraživačima. Konkretno, otkriveno je da je samarij kojeg je izdvojio Boisbaudran bio onečišćen i da je sadržavao značajnu količinu elementa europija. Čisti elementarni samarij dobio je 1901. godine Eugène-Anatole Demarçay.

Boisbaudran je elementu kojeg je otkrio dao ime samaria prema nazivu minerala samarskita, a koji je opet dobio ime prema Vasiliju Samarskom-Bikovecu (1803–1870). Samarski-Bikovec bio je šef štaba ruskog "korpusa rudarskih inženjera", koji je dvojici njemačkih mineraloga, braći Gustavu i Heinrichu Roseu omogućio da proučavaju uzorke minerala sa Urala. U tom smislu, samarij je postao prvi hemijski element nazvan po imenu neke osobe. Kasnije je pojam samarija kojeg je koristio Boisbaudran pretvoren u samarij, kako bi se uskladio sa imenima drugih elemenata, da bi se samarija danas ponekad koristila kao naziv za samarij-oksid, analogno s nazivima itrije, cirkonije, alumine, cerije, holmije i tako dalje. Simbol Sm je usvojen za samarij, a alternativno se koristila i oznaka Sa sve do 1920ih.

 Osobine 
 Fizičke 
Samarij je rijetki zemni metal, koji ima tvrdoću i gustoću uporedivu onom kod cinka. Sa tačkom ključanja od 1900 °C, samarij je treći najlakše isparljivi lantanoid, nakon iterbija i europija. Ova osobina dolazi do izražaja pri izdvajanju ovog elementa iz mineralnih ruda. Pri standardnim uslovima temperature i pritiska, samarij ima romboedarsku kristalnu strukturu (α forma). Pri zagrijavanju iznad 731 °C, njegova kristalna simetrija se mijenja u heksagonsku gusto pakovanu rešetku (hcp), mada tačna temperatura prelaza dosta zavisi od čistoće metala odnosno uzorka. Daljnjim zagrijavanjem do 922 °C metal se transformira u kubičnu prostorno centriranu (bcc) fazu. Zagrijavanjem do 300 °C sa istovremenim rastom pritiska do 40 kbara dobija se dvostruko heksagonska gusto pakovana struktura (dhcp). Primjenom mnogo snažnijeg pritiska reda nekoliko stotina ili hiljada kilobara pokreće se serija faznih transformacija, pri čemu se tetragonalna faza javlja pri pritisku od oko 900 kbar. U jednoj studiji, dhcp faza je dobijena bez primjene visokog pritiska, koristeći režim neravnotežnog žarenja uz brzu promjenu temperature u rasponu od 400 do 700 °C, čime je potvrđen prelazni karakter ove faze samarija. Također, tanki slojevi samarija dobijeni putem depozicije pare mogu sadržavati hcp ili dhcp faze u standardnim uslovima temperature i pritiska.

Samarij (i njegov seskvioksid) su paramagnetični pri sobnoj temperaturi. Njihovi odgovarajući efektivni magnetni momenti su ispod 2µB, što je treća najniža vrijednost među svim lantanoidima (uključujući i njihove okside), a samo lantan i lutecij imaju više vrijednosti. Metal prelazi u antiferomagnetično stanje nakon hlađenja do 14,8 K. Pojedinačni atomi ovog elementa se mogu izolirati tako što se "ubace" (odnosno ugrade) u molekulu fulerena. Oni se također mogu dopirati između molekula C60 u čvrstom fulerenu, dajući mu osobinu superprovodljivosti na temperaturi ispod 8 K. Dopiranje samarijem suprorovodnika na bazi željeza, koji predstavljaju najnoviju klasu visokotemperaturnih superprovodnika, omogućava im poboljšavanje njihove temperature tranzicije do 56 K, što je do danas najviša ostvarena vrijednost za ovu seriju superprovodnika.

 Hemijske 
Svježe dobijeni samarij ima srebrenasti sjaj. Stajanjem u prisustvu zraka sporo se oksidira pri sobnoj temperaturi a spontano se zapali pri temperaturi od 150 °C. Čak i kada se uskladišti potopljen u mineralnom ulju, postepeno oksidira i na njegovoj površini nastaje sivo-žuti prah sastavljen iz smjese oksida i hidroksida. Metalni izgled uzorka samarija može biti sačuvan tako što se zatvori u hermetičku posudu ispunjenu nekim inertnim gasom kao što je argon.

Samarij je dosta elektropozitivan te sporo reagira u hladnoj vodi, a u vreloj znatno brže, čime nastaje samarij-hidroksid:
2 Sm (č) + 6 H2O (t) → 2 Sm(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)

Vrlo lahko se rastvara u razblaženoj sumpornoj kiselini gradeći rastvore koji sadrže žutu do svijetlo zelene Sm(III) ione, a koji postoje u obliku kompleksa [Sm(OH2)9]3+:

2 Sm (č) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Sm3+ (aq) + 3 SO (aq) + 3 H2 (g)

Samarij je jedan od rijetkih lantanoida koji iskazuju oksidacijsko stanje +2. Ioni Sm2+ su krvavo crvene boje u vodenim rastvorima.

 Izotopi 
Samarij u prirodi je neznatno radioaktivan, približno 128 Bq/g. Sastoji se iz četiri stabilna izotopa: 144Sm, 150Sm, 152Sm i 154Sm, kao i tri ekstremno dugoživuća radioaktivna izotopa, 147Sm (vrijeme poluraspada t1/2 = 1.06 godina), 148Sm (7 godina) i 149Sm (više od 2 godina). Od svih izotopa, 152Sm je najrasprostranjeniji (udio od 26,75%). 149Sm u mnogim izvorima se spominje kao stabilan dok ga drugi izvori ubrajaju u radioaktivne izotope.

Dugoživući izotopi,146Sm, 147Sm i 148Sm, pretežno se raspadaju emisijom alfa čestica do izotopa elementa neodija. Lakši nestabilni izotopi samarija uglavnom se raspadaju elektronskim zahvatom na izotope prometija, dok se oni teži pretvaraju u izotope europija putem beta raspada.

Alfa raspad izotopa 147Sm na 143Nd sa vremenom poluraspada od 1,06 godina služi za geološko datiranje (Sm-Nd datiranje).

Vremena poluraspada izotopa 151Sm i 145Sm iznose 90 godina i 340 dana, respektivno. Svi ostali radioizotopi imaju vremena poluraspada kraća od dva dana, a većina od njih raspada se za kraće od 48 sekundi. Samarij također ima i pet nuklearnih izomera od kojih je najstabilniji 141mSm (vrijeme poluraspada 22,6 minute), 143m1Sm (t1/2 = 66 sekundi) i 139mSm (t1/2 = 10,7 sekundi).

 Rasprostranjenost 
Sa prosječnom koncentracijom od oko 8 dijelova na milion (ppm), samarij je 40. element po rasprostranjenost u Zemljinoj kori. Među lantanoidima je peti po rasprostranjenosti, a na Zemlji ga ima više od naprimjer kalaja. Koncentracija samarija u zemljištu varira od 2 do 23 ppm, dok ga u okeanima i morima ima od 0,5 do 0,8 dijelova na bilion. Distribucija samarija u zemljištu značajno zavisi od njegovog hemijskog sastava i nije homogena. U pjeskovitim zemljištima, njegova koncentracija je oko 200 puta viša na površini čestica zemljišta nego u vodi koja je u njemu zarobljena, a ovaj odnos prelazi i 1000:1 u nekim vrstama gline.

Ovaj metal ne može se naći slobodan (samorodan) u prirodi već, kao i drugi rijetki zemni elementi, sadrže ga mnogi minerali kao što su monacit, bastnesit, cerit, gadolinit i samarskit. Monacit (u kojem se samarij javlja u koncentracijama do 2,8%) i bastnesit su najčešće korišteni komercijalni izvori ovog metala. Svjetski izvori su procijenjeni na oko dva miliona tona, od čega se većina nalazi u Kini, SAD, Brazilu, Indiji, Šri Lanki i Australiji. Godišnja proizvodnja samarija iznosi oko 700 tona. Većina zemalja u svojim izvještajima o proizvodnji obično navodi količinu svih rijetkih zemnih metala zajedno. Prema izvještajima, Kina je ubjedljivo najveći proizvođač sa oko 120 hiljada tona rude godišnje, a slijedi je SAD (sa oko 5.000 tona) i Indija (2.700 tona). Na tržištu metala on se obično nudi u obliku oksida, a čija cijena iznosi oko 30 američkih dolara po kilogramu, što je među najjeftinijim lantanoidnim oksidima.

 Dobijanje 
Iako se mišmetal, smjesa rijetkih zemnih metala koja sadrži oko 1% samarija, već dugo upotrebljava, relativno čisti metalni samarij je tek nedavno dobijen u čistom stanju putem ionskoizmjenjivačkih procesa, tehnika ekstrakcije rastvaračima i elektrohemijskom depozicijom. Metal se često dobija elektrolizom istopljene smjese samarij(III)-hlorida i natrij-hlorida ili kalcij-hlorida. Također se može dobiti redukcijom njegovog oksida pomoću lantana. Zatim se dobijeni proizvod destilira kako bi se odvojili samarij (sa tačkom ključanja 1794 °C) i lantan (t.k. 3464 °C).

Minerali u kojim je samarij dominantan po mnogo čemu su jedinstveni. Među njima su minerali poput monacita-(Sm) i florencita-(Sm). Izuzetno su rijetki. Izotop samarij-151 proizvodi se nuklearnom fisijom uranija gdje se postiže prinos od oko 0,4% ukupnog broja fisijskih raspada. Također se može sintetizirati nakon neutronskog zahvata izotopa samarija-149, koji se dodaje u kontrolne šipke u nuklearnim reaktorima. Posljedica toga je da je samarij-151 prisutan u istrošenom nuklearnom gorivu i radioaktivnom otpadu.

 Upotreba 
Jedan od najvažnijih vidova upotrebe samarija jesu samarij-kobalt magneti, čiji je nominalni sastav SmCo5 ili Sm2Co17. Ovi magneti imaju vrlo visoku stalnu magnetiziranost, koja je oko 10 hiljada puta viša od one kod željeza, a samo neodijevi magneti imaju višu stalnu magnetiziranost. Ipak, magneti na bazi samarija imaju veću otpornost na demagnetizaciju, te ostaju stabilni i pri temperaturi iznad 700 °C (ta temperatura kod neodijevih magneta iznosi 300–400 °C). Magneti na bazi samarija našli su primjenu u malim motorima, slušalicama, zvučnicima te visokotehnološkim elektromagnetima magnetima za gitare i slične muzičke instrumente (takozvani "pickup"). Također, ovi magneti su se koristili i za motore električnih aviona na solarni pogon, poznati Solar Challenger, kao i za "pickupe" za električne gitare i basove pod nazivom "Vintage Noiseless" koje je pravila kompanija Fender.

Također važna aplikacija samarija i njegovih spojeva je kao važan katalizator i hemijski reagens. Samarij kao katalizator ubrzava rastvaranje plastike, pomaže kod dehlorinacije zagađivača kao što su polihlorirani bifenili (PHB), kao i kod dehidracije i dehidrogenacije etanola. Samarij(III)-triflat (Sm(OTf)3, odnosno Sm(CF3SO3)3), jedan je od najefikasnijih katalizatora Lewisovih kiselina za Friedel–Craftove reakcije sa alkenima. Samarij(II)-jodid je uobičajeno sredstvo za redukciju i kuplovanje u reakcijama organske sinteze, kao što je to primjer u reakcijama desulfonacije, anulacije, totalnim sintezama po Danishefskom, Kuwajimi, Mukaijyami i Holtonu, te totalnoj sintezi strihnina i Barbierovoj reakciji kao i drugim redukcijama pomoću samarij(II)-jodida.

U svojoj obično oksidiranoj formi, samarij se dodaje u keramiku i staklo, tamo gdje je potrebno povećati apsorpciju infracrvenog svjetla. Kao sporedni sastojak u mišmetalu, samarij je sadržan u uređajima koji proizvode iskre poput "kremen" upaljača i baklji.

Radioaktivni izotop samarij-153 emitira beta zrake a ima vrijeme poluraspada od 46,3 sati. Koristi se za uništavanje ćelija raka pri tretmanu raka pluća, prostate i dojke kao i kod osteosarkoma. U tu svrhu, samarij-153 se helira sa EDTMP (etilendiamintetrametilenfosfonat) te se aplicira intravenozno. Heliranjem se sprječava akumulacija radioaktivnog samarija u organizmu koja bi mogla izazvati pretjeranu izloženost radijaciji i pojavu novih ćelija tumora. Odgovarajući lijek na bazi samarija ima nekoliko trgovačkih imena kao što su samarij (153Sm) leksidronam, poznatiji kao "Kvadramet".

 Reference 

 Vanjski linkovi 



Kategorija:Hemijski elementi
Kategorija:Reducensi