Aktinij

Aktinij je hemijski element sa simbolom Ac i atomskim brojem 89. Po njemu je serija hemijskih elemenata dobila ime aktinoidi, gdje spada grupa od 15 vrlo sličnih elemenata u periodnom sistemu, počevši od njega do lorensija. Ponekad se smatra i prvim prelaznim metalom 7. periode mada se mnogo rjeđe lorensiju dodjeljuje ta pozicija. Otkriven je 1899, a bio je prvi neprimordijalni radioaktivni element koji je izdvojen. Iako su polonij, radij i radon otkriveni prije aktinija, oni nisu bili dobijeni u čistom obliku sve do 1902.

Aktinij je vrlo mehak, srebrenasto-svijetli radioaktivni metal koji vrlo burno reagira s kisikom i vlagom iz zraka, gradeći bijeli pokrivni aktinij-oksid, koji sprečava daljnju oksidaciju. Kao i većina lantanoida i mnogih aktinoida, zadržava oksidacijsko stanje +3 u gotovo svim spojevima. Ima ga samo u tragovima unutar ruda uranija i torija u vidu izotopa 227Ac, a koji se raspada tokom vremena poluraspada od 21,772 godine, pretežno emitirajući beta-, a rjeđe i alfa-čestice. Također, postoji i izotop 228Ac, koji je beta-aktivan, ali mu je vrijeme poluraspada samo 6,15 sati. U toni prirodnog uranija u rudama sadržano je približno 0,2 miligrama aktinija-227, dok tona prirodnog torija sadrži približno pet nanograma aktinija-228. Zbog velike sličnosti u fizičkim i hemijskim osobinama aktinija i lantana, odvajanje aktinija iz njegovih ruda nije praktično. Umjesto toga ovaj se element u miligramskim količinama dobija zračenjem neutronima izotopa radija-226 u nuklearnim reaktorima. Zbog rijetkosti, visoke cijene dobijanja i radioaktivnosti, aktinij nema važnijih primjena u industriji. Njegova upotreba svodi se na izvor neutrona te kao sredstvo u radioterapiji, kojim se zrače određene ćelije tumora u tijelu.

 Historija 
Francuski hemičar André-Louis Debierne objavio je 1899. otkriće novog elementa. Izdvojio ga je iz ostataka rude uraninita, iz koje su Marie i Pierre Curie prethodno izdvojili radij. Iste godine, Debierne je opisao novu tvar da je slična titaniju a u studiji iz 1900. naveo je da je element sličan toriju. Aktinij je, ne znajući za Debierneovo otkriće, također otkrio i Friedrich Oskar Giesel 1902. godine kada je novu supstancu opisao da je slična lantanu, te ga je 1904. nazvao emanium. Nakon što su Harriet Brooks 1904. te Otto Hahn i Otto Sackur 1905. uporedili vremena poluraspada supstanci koje su otkrili Debierne i Giesel, odabrali su da zadrže ime elementa koje je predložio Debierne jer je bio prvi koji ga je otkrio, iako je postojala nepodudarnost u hemijskim osobinama koje je on različito navodio u različitim radovima i periodima.

Članci objavljeni tokom 1970-ih i kasnije navode da Debierneovi rezultati objavljeni 1904. nisu saglasni s onima objavljenim 1899. i 1900. Osim toga, prema današnjem znanju iz oblasti hemije aktinija izvodi se zaključak da je ovaj element nije mogao biti ništa drugo osim vrlo mali sastojak u Debierneovim rezultatima iz 1899. i 1900. Zapravo, hemijske osobine tvari o kojoj je on pisao navode na pomisao da se u tom slučaju radilo o protaktiniju, elementu koji nije otkriven još narednih četrnaest godina, samo zbog toga što je "nestao" zbog svoje hidrolize i adsorpcije na Debierneovom laboratorijskom posuđu. To otkriće je navelo neke autore da Giesela "proglase" osobom koja je otkrila aktinij. Nešto umjereniju viziju naučnog otkrića predložio je Adloff. On je naveo bi se retrospektivne kritike ranih radova trebale ublažiti zbog tadašnjeg nivoa znanja iz radiohemije: naglašavajući opreznost Debierneovih tvrdnjih u prvobitnim radovima, on zapaža da niko ne može sa sigurnošću tvrditi da Debierneova supstanca nije sadržavala aktinij. Debierne, koji prema mišljenjima većine historičara važi za pronalazača aktinija, izgubio je kasnije zanimanje za ovaj element i napustio istraživanje. S druge strane, Gieselu se s punim pravom može dati čast za prvo dobijanje radiohemijski čistog uzorka aktinija kao i za određivanje njegovog atomskog broja 89. Ime aktinij potječe od starogrčkih riječi aktis, aktinos () što znači zraka. Njegov simbol Ac također se koristi i kao skraćenica za druge supstance ili organske spojeve koji nemaju nikakve veze s aktinijem, poput acetila, acetata i ponekad acetaldehida.

 Osobine 
Aktinij je mehki, srebreno-sjajni, radioaktivni metalni element. Njegov modul smicanja (Coulombov modul) vrlo je blizak onom kod olova. Zbog vrlo snažne radioaktivnosti aktinija, on u mraku sjaji svijetloplavom svjetlošću, koja potječe jer se okolni zrak ionizira zbog emisije energetskih čestica. Hemijske osobine su slične osobinama lantana i drugih lantanoida, pa je sve te elemente vrlo teško razdvojiti iz ruda uranija. Ekstrakcija otapalima i ionoizmjenjivačka hromatografija su najčešće metode korištene u izdvajanju aktinija. Kao prvi element među aktinoidi, a po njemu je ova grupa i dobila ime, na isti način kao što je lantan za lantanoide. Međutim, aktinoidi su u mnogo većoj mjeri različiti između sebe u odnosu na lantanoide, tako da sve do 1928. i prijedloga Charlesa Janeta o najznačajnijoj izmjeni Mendeljejevog periodnog sistema još od formiranja grupe lantanoida, tako što je uveo aktinoide, a isti prijedlog imao je i Glenn T. Seaborg 1945. godine.

Aktinij vrlo burno reagira sa kisikom i vlagom iz zraka gradeći bijeli pokrovni sloj aktinij-oksida koji onemogućava daljnju oksidaciju. Kao i kod većine lantanoida i aktinoida, aktinij postoji u oksidacijskom stanju +3, a ioni Ac3+ su bezbojni u rastvorima. Oksidacijsko stanje +3 se javlja zbog elektronske konfiguracije aktinija [Rn]6d17s2, sa tri valentna elektrona koji se vrlo lahko otpuštaju dajući stabilnu strukturu zatvorenih elektronskih ljusci plemenitog plina radona. Rijetko oksidacijsko stanje +2 jedino je poznato kod aktinij-dihidrida (AcH2); mada se i tu možda radi o elektridnom spoju kao i kod njegovog lakšeg kongenera lantana u spoju LaH2.

Izotopi
Aktinij koji se javlja u prirodi sastoji se iz dva radioaktivna izotopa:  (koji se nalazi u radioaktivnom nizu raspadanja izotopa ) i , koji je treći po redu "kćerka" izotop od .  se pretežno raspada kao beta emiter s vrlo malom energijom, ali se pri 1,38% raspada emitira alfa čestica, pa se stoga vrlo lahko može identificirati pomoću alfa spektrometrije. Ukupno je do danas poznato 36 radioizotopa ovog elementa, a među njima je najstabilniji  čije vrijeme poluraspada iznosi 21,772 godina. Nakon njega slijede  sa vremenom poluraspada od 10 dana i  sa vremenom poluraspada od 29,37 sati. Svi ostali poznati radioaktivni izotopi imaju vremena poluraspada kraća od 10 sati, a većina od njih vremena kraća od jedne minute. Najkraće vrijeme poluraspada ima izotop aktinija  sa 69 nanosekundi, a koji se raspada alfa raspadom i elektronskim zahvatom. Aktinij ima i dva poznata metastabilna izotopa. U hemiji su najznačajniji izotopi 225Ac, 227Ac i 228Ac.

Obogaćeni  se nalazi u ravnoteži sa svojim proizvodima raspada nakon otprilike pola godine. On se raspada tokom svog vremena poluraspada od 21,772 godine emitirajući uglavnom beta (98,62%) i neznatno alfa čestice (1,38%), a "kćerke" izotopi su dio lanca raspada poznatog kao aktinijev niz. Iz razloga svoje rijetkosti i slabe rasprostranjenosti, niske energije beta čestica koje emitira (najviše 44,8 keV) i niskog intenziteta alfa zračenja,  je vrlo teško direktno detektirati putem njegove emisije pa se stoga prati samo preko proizvoda raspada. Izotopi aktinija po atomskoj težini imaju raspon od 206 u () do 236 u ().

 Izotop
 Proizvodnja
 Raspad
 Vrijemepoluraspada
  221Ac
 232Th(d,9n)→225Pa(α)→221Ac
 α
 52 ms
  222Ac
 232Th(d,8n)→226Pa(α)→222Ac
 α
 5,0 s
  223Ac
 232Th(d,7n)→227Pa(α)→223Ac
 α
 2,1 min
  224Ac
 232Th(d,6n)→228Pa(α)→224Ac
 α
 2,78 h
  225Ac
 232Th(n,γ)→233Th(β−)→233Pa(β−)→233U(α)→229Th(α)→225Ra(β−)→225Ac
 α
 10 dana
  226Ac
 226Ra(d,2n)→226Ac
 α, β− elektronskizahvat
 29,37 h
  227Ac
 235U(α)→231Th(β−)→231Pa(α)→227Ac
 α, β−
 21,77 god.
  228Ac
 232Th(α)→228Ra(β−)→228Ac
 β−
 6,15 h
  229Ac
 228Ra(n,γ)→229Ra(β−)→229Ac
 β−
 62,7 min
  230Ac
 232Th(d,α)→230Ac
 β−
 122 s
  231Ac
 232Th(γ,p)→231Ac
 β−
 7,5 min
  232Ac
 232Th(n,p)→232Ac
 β−
 119 s


 Rasprostrenjenost 
Može se naći samo u tragovima u rudama uranija. Jedna tona rude uranija sadrži oko 0,2 miligrama izotopa 227Ac dok jedna tona rude torija sadrži oko 5 nanograma izotopa 228Ac. Izotop 227Ac je prelazni član raspadnog lanca uranij-aktinijevog niza koji počinje sa "roditeljskim" izotopom uranija-235 (ili plutonija 239Pu) a završava sa stabilnim izotopom olova 207Pb. Izotop 228Ac je prelazni član torijevog niza raspada, koji započinje "roditeljskim" izotopom 232Th a završava stabilnim izotopom olova 208Pb. Još jedan izotop aktinija (225Ac) je prelazni član u neptunijevom nizu raspada, a koji počinje sa 237Np (ili 233U) a završava sa talijem (205Tl) i (gotovo) stabilnim bizmutom (209Bi), mada je ovaj lanac raspada postojao samo u ranoj fazi nastanka Sunčevog sistema zbog vrlo kratkog vremena poluraspada izotopa neptunija-237.

 Dobijanje 
150px|thumb|Ruda uraninita ima povišenu koncentraciju aktinija.
Mala prirodna koncentracija i fizičke i hemijske osobine koje su vrlo bliske onima kod lantana i drugih lantanoida, a koje su vrlo bogate u rudama koje u svom sastavu imaju tragove aktinija, čine izdvajanje ovog elementa iz ruda vrlo nepraktičnim, a povrh toga potpuno izdvajanje nikad nije postignuto. Iz tih razloga, aktinij u miligramskim količinama dobija se zračenjem neutronima izotopa radija 226Ra u nuklearnom reaktoru.
^{226}_{88}Ra + ^1_0n -> {}^{227}_{88}Ra ->[\beta^-][42.2 \ \mathrm{min}]{} ^{227}_{89}Ac
Ova reakcija ima prinos od oko 2% od težine upotrebljenog radija. 227Ac može kasnije i dalje "hvatati" neutrone što rezultira nastankom malih količina 228Ac. Nakon sinteze, aktinij se odvaja od radija kao i od proizvoda raspada i nuklearne fuzije, poput torija, polonija, olova i bizmuta. Ekstrakcija se vrši pomoću vodenog rastvora tenoiltrifluoroaceton-benzena iz rastvora proizvoda zračenja, a selektivnost prema određenom elementu postiže se podešavanjem pH vrijednosti rastvora (oko 6,0 za aktinij). Alternativni način jeste izmjena aniona sa odgovarajućom smolom u dušičnoj kiselini, čime se može postići faktor razdvajanja od 1.000.000 za radij i aktinij u odnosu na torij u dvostepenom procesu. Nakon toga aktinij se razdvaja od radija odnosom od približno 100, koristeći smolu sa slabom kationskom izmjenom niskog poprečnog vezivanja te dušičnu kiselinu kao eluant.

 Spojevi 
Poznat je vrlo ograničen broj spojeva aktinija uključujući AcF3, AcCl3, AcBr3, AcOF, AcOCl, AcOBr, Ac2S3, Ac2O3 i AcPO4. Osim spoja AcPO4, svi drugi spojevi vrlo su slični odgovarajućim spojevima lantana. U svim navedenim spojevima, aktinij se nalazi u oksidacijskom stanju +3. Tačnije, konstante rešetke analognih spojeva aktinija i lantana razlikuju se za samo nekoliko postotaka.

 Formula Boja Simetrija Prostornagrupa Br Pearson a (pm) b (pm) c (pm) Z Gustoća, g/cm3 Ac srebrenast fcc Fm3m 225 cF4 531,1 531,1 531,1 4 10,07 AcH2nepoznato kubična Fm3m 225 cF12 567 567 567 4 8,35 Ac2O3 bijel trigonalna P3m1 164 hP5 408 408 630 1 9,18 Ac2S3 crn kubična I43d 220 cI28 778,56 778,56 778,56 4 6,71 AcF3 bijel heksagonalna P3c1 165 hP24 741 741 755 6 7,88 AcCl3 bijel heksagonalna P63/m 165 hP8 764 764 456 2 4,8 AcBr3 bijel heksagonalna P63/m 165 hP8 764 764 456 2 5,85 AcOF bijel kubična Fm3m 593,1 8,28 AcOClbijel tetragonalna 424 424 707 7.23 AcOBrbijel tetragonalna 427 427 740 7,89 AcPO4·0.5H2Onepoznato heksagonalna 721 721 664 5,48

Ovdje su a, b i c konstante rešetke, br. je broj prostorne grupe a Z je član formulske jedinice po ćelijskoj jedinici. Gustoća spojeva nije mjerena direktnim putem već izračunata preko parametara rešetke.

Oksidi
Aktinij-oksid (Ac2O3) može se dobiti zagrijavanjem hidroksida na 500 °C ili zagrijavanjem oksalata pri 1100 °C u vakuumu. Njegova kristalna rešetka je izotipska sa oksidima većine trovalentnih rijetkih zemnih metala.

Halidi
Aktinij-trifluorid se može dobiti bilo u rastvoru ili putem reakcije čvrstih tvari. Prva reakcija u rastvoru može se odvijati pri sobnoj temperaturi tako što se dodaje fluoridna kiselina u rastvor u kojem se nalaze ioni aktinija. Drugi metod pri čemu se metalni aktinij tretira fluorovodikom pri 700 °C sa platinom kao katalizatorom. Djelovanjem amonij-hidroksida na aktinij-trifluorid pri 900–1000 °C dobija se oksifluorid AcOF. Dok lantan-oksifluorid se vrlo lahko može dobiti sagorijevanjem lantan-trifluorida u prisustvu zraka pri 800 °C tokom jednog sata, slična procedura aktinij-trifluorida ne daje AcOF te se samo dobijaju istopljeni reaktanti.

AcF3 + 2 NH3 + H2O → AcOF + 2 NH4F

Aktinij-trihlorid se dobija reakcijom aktinij-hidroksida ili oksalata sa parama ugljik-tetrahlorida pri temperaturama iznad 960 °C. Slično kao i kod oksifluorida, aktinij-oksihlorid se može dobiti hidroliziranjem aktinij-trihlorida s amonij-hidroksidom pri 1000 °C. Međutim, za razliku od oksifluorida, oksihlorid se mnogo lakše može sintetizirati ako se u rastvor aktinij-trihlorida u hlorovodičnoj kiselini doda amonijak.

Reakcija aluminij-bromida i aktinij-oksida daje aktinij-tribromid:
Ac2O3 + 2 AlBr3 → 2 AcBr3 + Al2O3

a zatim se dodavanjem amonij-hidroksida pri 500 °C dobija oksibromid AcOBr.

Drugi
Aktinij-hidrid se može dobiti redukcijom aktinij-trihlorida sa kalijem pri 300 °C, a njegova struktura se proučava putem analogije sa odgovarajućim LaH2 hidridom. Izvor vodika u ovoj reakciji nije sasvim poznat.

Miješajući mononatrij-fosfat (NaH2PO4) sa rastvorom aktinija u hlorovodičnoj kiselini dobija se bijeli spoj aktinij-fosfat poluhidrat (AcPO4·0.5H2O), dok se zagrijavanjem aktinij-oksalata sa parama vodik-sulfida pri 1400 °C tokom nekoliko minuta dobija crni aktinij-sulfid Ac2S3. Moguće je da se on također može dobiti djelovanjem mješavine vodik-sulfida i ugljik-disulfida na aktinij-oksid pri temperaturi od 1000 °C.

 Reference 

 Literatura 




Kategorija:Hemijski elementi
Kategorija:Aktinoidi