Talij

Talij je hemijski element sa simbolom Tl i atomskim brojem 81. On je mehki, sivi postprelazni metal IIIA grupe periodnog sistema elemenata koji se ne nalazi slobodan u prirodi. Kada se izdvoji u čistom obliku sličan je kalaju, ali izložen zraku mijenja boju. Hemičari William Crookes i Claude-Auguste Lamy su nezavisno jedan od drugog otkrili talij 1861. u ostacima nakon proizvodnje sumporne kiseline. Obojica su koristili novorazvijenu metodu plamene spektroskopije pri kojoj talij daje karakteristične zelene spektralne linije. Crookes je ovom elementu dao ime talij iz grčkog θαλλός (thallos) u značenju "zelena grančica". Godinu kasnije, Lamy je elektrolizom također izdvojio čisti talij.

Talij se pretežno oksidira u oksidacijskim stanjima +3 i +1 u vidu ionskih soli. Stanje +3 nalikuje drugim elementima iz talijeve grupe (bor, aluminij, galij, indij). Međutim, stanje +1 koje je daleko poznatije kod talija nego kod spomenutih elemenata, podsjeća na hemiju alkalnih metala, a ioni talija(I) su pronađeni geološki uglavnom u rudama na osnovu kalija. Ako se unesu u organizam, ioni talija se ponašaju u mnogim osobinama poput iona kalija (K+) te ih ionska pumpa u živim ćelijama na isti način koristi.

U industrijskom obimu, talij se ne dobija iz rude kalija, već kao nusproizvod refiniranja sulfidnih ruda teških metala. Oko 60-70% proizvedenog talija troši se u elektroničkoj industriji a ostatak koriste farmaceutska industrija i proizvodnja stakla. Također se koristi i u infracrvenim detektorima. Radioaktivni izotop talij-201 (kao rastvorljivi hlorid TlCl) koristi se u malim, neotrovnim količinama kao sredstvo za skeniranje u nuklearnoj medicini, tokom jedne vrste radioaktivnog testa rada srca. Rastvorljive soli talija (od kojih su mnoge gotovo bez ukusa) su veoma otrovne u većim količinama, a historijski su se koristile kao otrov za pacove i insekticid. Korištenje ovih spojeva je zabranjeno u mnogim državama zbog njihove neselektivne toksičnosti. Zanimljivo je da trovanje talijem ima za rezultat ispadanje kose. Zbog svoje popularnosti kroz historiju kao sredstvo za trovanje, talij je stekao status kao otrov trovača (zajedno sa arsenom).

 Historija 
Talij (grč. θαλλός, lat. thallos, u značenju "zelena grančica") otkriven je pomoću plamene spektroskopije 1861. godine Ime mu potječe od svijetlih zelenih spektralnih emisionih linija.

Nakon što su Robert Bunsen i Gustav Kirchhoff objavili poboljšanu metodu plamene spektroskopije i otkrića cezija i rubidij 1859. i 1860, plamena spektroskopija je postala prihvaćena metoda za određivanje sastava minerala i hemijskih proizvoda. William Crookes i Claude-Auguste Lamy su također počeli koristiti ovu novu metodu. Crookes ju je koristio za spektroskopsko određivanje telura u spojevima selena čuvanih u olovnim posudama u tvornici sumporne kiseline u blizini sela Tilkerode u planinskom vijencu Harz. Za svoje proučavanje selen-cijanida dobio je uzorke nekoliko godina ranije od Augusta Hofmanna.

Godine 1862. Crookes je uspio izdvojiti malehne količine novog elementa i odrediti osobine nekoliko spojeva. Claude-Auguste Lamy je koristio spektrometar sličan Crookesovom za određivanje sastava supstanci koje su sadržavale selen a koje su se izdvojile toko proizvodnje sumporne kiseline iz pirita. On je također primijetio novu zelenu liniju u spektru i zaključio da je prisutan neki novi element. Lamy je ovaj materijal dobio iz tvornice sumporne kiseline njegovog prijatelja Fréda Kuhlmanna a taj nusproizvod je bio dostupan u velikim količinama. Lamy je iz tog izvora počeo izolirati novi element. Činjenica da je Lamy mogao raditi s velikim količinama talija omogućila mu je da odredi osobine nekoliko njegovih spojeva a osim toga uspio je i da sačini malehni ingot metalnog talija, topeći talij dobijen elektrolizom iz talijevih soli.

Oba naučnika koja su nezavisno otkrila talij i izvršila veći dio posla, naročito izdvajanje metalnog talija koje je učinio Lamy, ipak je Crookes težio da osigura svoje mjesto kao prvog otkrivača. Lamy je dobio medalju na Međunarodnoj izložbi u Londonu 1862. za otkriće novog i vrlo velikog izvora talija, a nakon žestokog protesta i Crookes je također dobio medalju za talij, za otkriće novog elementa. Kontroverza između dva naučnika nastavljena je tokom 1862. i 1863. Ipak, diskusija i prepirka je utihnula nakon što je Crookes izabran za člana Kraljevskog društva u junu 1863.

Pretežna upotreba talija u to vrijeme bila je u vidu otrova za glodare. Nakon nekoliko nesretnih slučajeva, ovaj otrov je zabranjen za upotrebu u SAD predsjedničkom izvršnom uredbom broj 11643 u februaru 1972. U narednim godinama, i mnoge druge države su također zabranile upotrebu talija kao otrova za glodare.

 Osobine 
Talij je ekstremno mehak, kovan metal koji se vrlo lahko može rezati nožem pri sobnoj temperaturi. Ima metalni sjaj, a kada se izloži zraku vrlo brzo tamni sa plavo-sivom nijansom debelog sloja oksida, slično olovu. Elementarni talij se može zaštititi od oksidacije čuvanjem u nafti. U prisustvu vode nastaje talij-hidroksid. Sumporna i dušična kiselina vrlo brzo rastvaraju talij dajući soli talij(I)-sulfata odnosno talij(I)-nitrata, dok hlorovodična kiselina s njim gradi nerastvorljivi sloj talij(I)-hlorida. Njegov standardni elektrodni potencijal iznosi -0,34, što je neznatno više od potencijala željeza (-0,44).

 Hemijske 
Dva osnovna oksidacijska stanja talija su +1 i +3. U oksidacijskom stanju +1 većina njegovih spojeva je dosta slična odgovarajućim spojevima kalija i srebra (ionski radijus talija(I) je 1,47 Å dok kod kalija iznosi 1,33 Å a kod srebra 1,26 Å), što je jedan od razloga zašto se talij smatrao alkalnim metalom u Evropi nekoliko godina neposredno nakon otkrića. Naprimjer, u vodi rastvorljivi i veoma bazični talij(I)-hidroksid reagira sa ugljik-dioksidom dajući u vodi rastvorljivi talij-karbonat. Sličnost sa spojevima srebra posmatrana je kod halida, oksida i sulfidnih spojeva. Talij(I)-bromid je fotosenzitivni žuti spoj vrlo sličan srebro-bromidu, dok su crni talij(I)-oksid i talij(I)-sulfid veoma slični srebro-oksidu i srebro-sulfidu.

Spojevi sa oksidacijskim stanjem +3 slični su odgovarajućim spojevima aluminija(III). Oni su umjereno jaka oksidacijska sredstva, kao što to pokazuje i potencijal redukcije od +0,72 V za Tl3+ + 3 e− → Tl(č). Talij(III)-oksid je crni spoj u čvrstom stanju koji se raspada na temperaturi iznad 800 °C dajući talij(I)-oksid i otpuštajući kisik.

 Izotopi 
Talij ima 25 izotopa sa atomskim masama koje se kreću u rasponu od 184 do 210. 203Tl i 205Tl su jedini stabilni izotopi, dok je 204Tl najstabilniji radioaktivni izotop sa vremenom poluraspada od 3,78 godina. Izotop 205Tl predstavlja konačni proizvod raspada 4n+1 radioaktivnog lanca (također poznatog i kao neptunijeva serija)

Izotop 202Tl (vrijeme poluraspada 12,23 dana) se može dobiti u ciklotronu, dok 204Tl se može proizvesti neutronskom aktivacijom stabilnog talija u nuklearnom reaktoru. Izotop 201Tl (vrijeme poluraspada 73 sata), raspada se elektronskim zahvatom dajući Hg i x-zrake (energije 70-80 keV) te fotone energija 135 i 167 keV u omjeru od 10% od ukupne količine; zbog toga taj izotop ima vrlo dobre osobine davanja rendgenske slike bez izlaganja pacijenta prekomjernoj dozi zračenja. On je jedan od najpopularnijih izotopa koji se koriste za radiografsku scintiografiju miokarda. Izotop 208Tl (vrijeme poluraspada 3,05 minuta) nalazi se u prirodnom lancu raspada torija. Njegove izražajne gama-zrake od 2615 keV su dominantna visokoenergetska obilježja koja se mogu posmatrati u prirodnom pozadinskom zračenju.

 Rasprostranjenost 
Iako je talij prosječno zastupljen element u Zemljinoj kori, sa koncentracijom koja se procjenjuje na oko 0,7 mg/kg, uglavnom je povezan sa mineralima na bazi kalija u glini, zemljištu i granitu, on se ipak ne smatra ekonomski isplativim za dobijanje iz tih izvora. Za praktičnu upotrebu osnovni izvor talija su malehne količine u tragovima pronađeni u rudama bakra, olova, cinka i drugim sulfidnim rudama teških metala.

Talija ima u nekim mineralima kao što su crookesit TlCu7Se4, hutchinsonit TlPbAs5S9 i lorandit TlAsS2. Talij se javlja i kao element u tragovima u željeznom piritu, a može se izdvojiti kao nusproizvod žarenja ovog minerala koji služi za proizvodnju sumporne kiseline.

 Dobijanje 
Talij se može dobiti topljenjem ruda olova i cinka. Manganske nodule (kuglice) pronađene na dnu okeana također sadrže tragove talija, ali je skupljanje tih kuglica bilo i ostalo ekonomski neisplativo. Također takvom ekspoatacijom postoji potencijal za uništavanje okeanskog okruženja. Osim toga, postoji nekoliko drugih minerala talija, koji sadrže od 16% do 60% talija, a u prirodi se javljaju kao kompleksi sulfida ili selenida, koji primarno sadrže antimon, arsen, bakar, olovo i/ili srebro. Međutim, takvi minerali su rijetki i nemaju nikakav komercijalni značaj kao izvori talija. Alšarski depozit u južnoj Makedoniji je bio jedino područje gdje se talij ikada aktivno kopao. Ovaj depozit i danas sadrži, uz grubu procjenu, oko 500 tona talija, a također je i izvor za nekoliko rijetkih minerala talija kao što je lorandit.

Prema procjenama Američkog geološkog zavoda (USGS) godišnja svjetska proizvodnja talija iznosi oko 10 metričkih tona, kao nusproizvod pri topljenju ruda bakra, cinka i olova. Talij se izdvaja bilo iz prašine iz dimnjaka topionice ili iz ostataka kao što je šljaka koja se prikuplja na kraju procesa topljenja. Sirovina koja se koristi za proizvodnju talija sadrži velike količine drugih materijala pa je neophodan prvi korak pročišćavanja. Talij se izdvaja iz materijala bilo korištenjem neke baze ili sumporne kiseline. Nekoliko puta tokom procesa potrebno je istaložiti talij iz rastvora i ukloniti ostale nečistoće. Na kraju se on prevodi u talij-sulfat a elementarni talij se izdvaja elektrolizom na ploče od platine ili nehrđajućeg čelika. Proizvodnja talija je u periodu od 1995. do 2009. smanjena za oko 33%, sa oko 15 na približno 10 metričkih tona. Pošto postoji nekoliko manjih depozita i ruda sa relativno velikim udjelom talija, možda će biti moguće povećati njegovu proizvodnju ako se nove aplikacije talija pokažu praktične za primjenu u industrijskom obimu (izvan laboratorije), kao što je hipotetski visokotemperaturni superprovodnik koji bi sadržavao talij.

 Upotreba 
 Historijska 
Talij-sulfat, spoj bez okusa i mirisa, ranije se dosta koristio kao otrov za pacove i sredstvo za ubijanje mrava. Međutim, od 1972. ovaj vid upotrebe je zabranjen u SAD zbog rizik po zdravlje ljudi. Mnoge države su slijedile primjer SAD u narednim godinama. Soli talija su se koristile za tretman određenih dermatofitoza i nekih kožnih infekcija te za smanjenje znojenja noću kod tuberkuloznih pacijenata. Ipak, ovaj vid upotrebe je ograničen zbog njihovog uskog terapeutskog indeksa i razvoja brojnih drugih naprednih lijekova za ova stanja.

Optika
Kristali talij(I)-bromida i talij(I)-jodida su korišteni kao infracrveni optički materijali jer su dosta tvrđi od drugih uobičajenih infracrvenih optičkih materijala te zato što emitiraju na znatno dužim talasnim dužinama. Ovaj materijal je poznat pod trgovačkom oznakom KRS-5. Talij(I)-oksid se koristio za izradu stakla sa visokim indeksom prelamanja. U kombinaciji sa sumporom ili selenom i arsenom, talij se koristio i u proizvodnji stakla velike gustoće sa niskim tačkama topljenja u rasponu od 125 do 150 °C. Takva stakla na sobnoj temperaturi imaju osobine slične običnom staklu ali su dosta trajnija i sa jedinstvenim indeksima prelamanja.

Elektronika
Električna provodljivost talij(I)-sulfida se mijenja njegovim izlaganjem infracrvenom zračenju, pa se ovaj spoj pokazao korisnim u fotootpornicima. Talij-selenid se koristio u bolometrima za otkrivanje infracrvenog zračenja. Dopiranje selenskih poluprovodnika sa talijem poboljšava njihove performanse, pa se tako koristi u vrlo malim količinama u selenijskim ispravljačima. Druga primjena talija je dopiranje kristala natrij-jodida u uređavjima za otkrivanje gama zračenja. U njima, kristali natrij-jodida su dopirani vrlo malim količinama talija zbog poboljšanja efikasnosti kao scintilatorski generatori. Neke od elektroda u analizatorima otopljenog kisika također sadrže talij.

Superprovodljivost na visokim temperaturama
U toku su aktivnosti na istraživanju s talijem oko razvoja materijala koji pokazuju superprovodljivost na visokim temperaturama, a mogli bi služiti u aplikacijama kao što je fotografisanje pomoću magnetne rezonance, skladištenja magnetne energije, magnetnog motora i proizvodnje i prenosa električne struje. Istraživanje ovog naučnog polja započelo je nakon otkrića prvog superprovodnika na bazi talij-barij-kalcij-bakar oksida 1988. godine. Superprovodnici napravljeni na bazi talij-kuprata imaju temperaturni prelaz iznad 120 K. Neki superprovodnici talij-kuprata dopirani živom imaju temperaturne prelaze iznad 130 K pri normalnom pritisku, što je gotovo dvostruko više od živa-kuprata koji drže svjetski rekord.

Medicina
Prije nego što se tehnecij-99m masovno počeo upotrebljavati u nuklearnoj medicini, radioaktivni izotop talij-201 sa vremenom poluraspada od 73 sata, bio je osnovna supstanca za nuklearnu kardiografiju. Ovaj nuklid se i danas koristi za stres testove za procjenu rizika kod pacijenata sa bolesti koronarne arterije. Ovaj izotop talij se može sačiniti pomoću pokretnog generatora sličnog generatoru za tehnecij-99m. Generator sadrži izotop olova-201 (sa vremenom poluraspada 9,33 sati) a koji se raspada elektronskim zahvatom na talij-201. Olovo-201 se može dobiti u ciklotronu bombardovanjem talija protonima ili deuteronima putem reakcija (p,3n) i (d,4n).

Scintigrafija
Stres test talijem je oblik scintigrafije, gdje je određena količina talija u tkivima u korelaciji sa opskrbom tkiva krvlju. Žive ćelije srca imaju normalan rad ionskih izmjenjivačkih pumpi Na+/K+. Kation Tl+ se veže na pumpu kalija the K+ i prenosi se u ćelije. Vježba ili unos dipiridamola uzrokuje proširenje (vazodilaciju) normalnih koronarnih arterija. Ovo dalje proizvodi koronarni zastoj iz područja gdje su arterije najviše raširene. Područja infarkta ili ishemičnog tkiva i dalje ostaju "hladne". Mjernje talija prije i poslije stres testa može dati podatke o područjima koja mogu imati poboljšanja od hirurške revaskularizacije miokarda. Njegova redistribucija pokazuje postojanje koronarnog zastoja i prisustvo ishemične bolesti koronarnih arterija.

Ostalo
Legure talija i žive, koje formiraju eutektičnu smjesu pri udjelu od 8,5% talija, navodno se ukrućuju na temperaturi od −60 °C, što je oko 20 °C niže od tačke topljenja žive. Ova legura se koristi u termometrima i niskotemperaturnim prekidačima. U organskim sintezama soli talija(III), u vidu talij-trinitrata ili triacetata, korisni su reagenti za izvođenje raznih transformacija u aromatskim spojevima, ketonima, olefina i drugim. Talij je sastojak legure anodnih ploča u magnezijskim baterijama aktiviranih morskom vodom. Rastvorljive soli talija se dodaju u kade za pozlatu da bi se ubrzalo pozlaćivanje i smanjila veličina zrna unutar sloja zlata.

Zasićeni rastvor sa jednakim dijelovima talij(I)-formata (Tl(CHO2)) i talij(I)-malonata (Tl(C3H3O4)) u vodi je poznat kao Clerici rastvor. To je isparljiva tečnost bez mirisa koja gubi svoju žućkastu boju i postaje bezbojna, redukcijom u koncentriranim solima talija. Na 20 °C ima gustoću od 4,25 g/cm3, pa je to jedan od najtežih poznatih vodenih rastvora. U 20. vijeku on se koristio za mjerenje gustoće minerala pomoću metode flotacije, ali je njegova upotreba prestala zbog velike otrovnosti talija i korozivnosti rastvora.

Talij-jodid se ranije koristio i kao dodatak (aditiv) u svjetiljkama na bazi metalnih halida, često zajedno sa jednim ili dva druga metalna halida. On je omogućavao da se optimizira radna temperatura svjetiljke i isijavanje određene boje, pomičući konačnu nijansu svjetlosti prema zelenom dijelu spektra, što je bilo vrlo korisno za osvjetljenje pod vodom.

 Otrovnost 
Talij i njegovi spojevi su ekstremno toksični, te bi se pri rukovanju s njima trebalo posebno paziti. Postoji veliki broj zabilježenih slučajeva smrtonosnog trovanja talijem. Kontakt talija s kožom može biti vrlo opasan a pri topljenju ovog metala mora se obezbijediti adekvatno prozračivanje. Jednovalentni spojevi talija(I) su veoma dobro rastvorljivi u vodi te se vrlo lahko apsorbiraju kroz kožu. Izlaganje njima putem udisanja ne bi smjelo preći 0,1 mg po kubnom metru tokom osmosatnog prosječnog rada (i 40-satnog rada sedmično). Talij se također vrlo lahko apsorbira kroz kožu te se o tome treba voditi računa da bi se izbjegao ovaj način izlaganja, a apsorpcija kroz kožu može prekoračiti apsorbiranu dozu primljenu udisanjem pri dozvoljenoj granici izlaganja. Sumnja se da je talij kancerogen za čovjeka. Dugo vremena talijevi spojevi su bili vrlo rašireni kao otrov za pacove. Ta činjenica, njihova lahka rastvorljivost te gotovo potpuno odsustvo mirisa i okusa dovodili su do brojnih slučajeva trovanja bilo slučajnih ili s kriminalnim namjerama.

 Reference 

 Vanjski linkovi 

 Talij, obrazovni video na stranici Univerzitet Nottinghama
 Chip Gresham: Thallium Toxicity, na stranici Medscape.com
 P. Cvjetko et al. (2009): Toksičnost talija u humanoj populaciji (puni tekst) 

Kategorija:Hemijski elementi