হাইড্রোজেন-বন্ধন প্রভাবন

হাইড্রোজেন-বন্ধন অনুঘটন (Hydrogen-bond catalysis) হলো অর্গানোক্যাটালাইসিস-এর একটি ধরন, যেখানে হাইড্রোজেন বন্ধন-এর আন্তঃআণবিক মিথস্ক্রিয়া ব্যবহার করে জৈব বিক্রিয়া দ্রুততর এবং নিয়ন্ত্রণ করা হয়। জীববৈজ্ঞানিক ব্যবস্থায় হাইড্রোজেন বন্ধন বহু এনজাইমীয় বিক্রিয়ায় গুরুত্বপূর্ণ ভূমিকা পালন করে; এটি সাবস্ট্রেট অণুগুলিকে সঠিকভাবে অবস্থান নির্ধারণ করতে সাহায্য করে এবং বিক্রিয়ার শক্তি প্রতিবন্ধকতা কমায়। এই ক্ষেত্রটি লুইস অম্ল অনুঘটন-সংক্রান্ত গবেষণার তুলনায় তুলনামূলকভাবে কম বিকশিত।

হাইড্রোজেন-বন্ধন দাতা (hydrogen-bond donor) বিভিন্ন প্রক্রিয়ায় বিক্রিয়াকে অনুঘটিত করতে পারে। হাইড্রোজেন বন্ধন ঋণাত্মক আয়নীয় মধ্যবর্তী পদার্থকে স্থিতিশীল করতে পারে এবং অ্যানায়নকে আবদ্ধ রেখে অধিক সক্রিয় ইলেক্ট্রোফিলিক ক্যাটায়নের গঠনকে সহায়তা করে। অধিক অম্লীয় দাতাগুলি সাধারণ বা নির্দিষ্ট অম্ল হিসেবে কাজ করে প্রোটনেশন ঘটিয়ে ইলেক্ট্রোফাইল সক্রিয় করতে পারে। একটি শক্তিশালী পদ্ধতি হলো বিক্রিয়ার উভয় অংশীদার—যেমন নিউক্লিওফাইল ও ইলেক্ট্রোফাইল—একযোগে সক্রিয় করা, যাকে “দ্বিকর্মী অনুঘটন” (bifunctional catalysis) বলা হয়। এসব ক্ষেত্রে অনুঘটক অণুর সঙ্গে সাবস্ট্রেটের ঘনিষ্ঠ সংযোগ এন্যান্টিওনির্বাচনশীলতা সৃষ্টি করতেও সহায়ক।

হাইড্রোজেন-বন্ধনভিত্তিক অনুঘটক সাধারণত সহজে প্রস্তুত করা যায়, তুলনামূলকভাবে স্থিতিশীল এবং উচ্চ এন্যান্টিওমেরিক বিশুদ্ধতায় সংশ্লেষ করা সম্ভব। হাইড্রোজেন-বন্ধন দাতার মাধ্যমে অনুঘটিত নতুন নতুন বিক্রিয়া ক্রমাগত আবিষ্কৃত হচ্ছে, যার মধ্যে প্রচলিত জৈব বিক্রিয়ার অসমমিত রূপ যেমন অ্যালডল সংযোজন, ডিলস–অ্যাল্ডার বিক্রিয়া এবং ম্যানিক বিক্রিয়া অন্তর্ভুক্ত।

 অনুঘটন কৌশল 

 টেট্রাহেড্রাল মধ্যবর্তী পদার্থের স্থিতিশীলকরণ 
অনেক জৈব বিক্রিয়ায় টেট্রাহেড্রাল কার্বোনিল সংযোজন মধ্যবর্তী পদার্থ গঠিত হয়, যা অ্যালডিহাইড, অ্যামাইড বা ইমিন-এর মতো কার্যকরী গ্রুপের উপর নিউক্লিওফাইল আক্রমণের মাধ্যমে তৈরি হয়। এই ক্ষেত্রে হাইড্রোজেন-বন্ধন দাতা ব্যবহার করে একটি কার্যকর কৌশল, কারণ ঋণাত্মক আধানযুক্ত টেট্রাহেড্রাল মধ্যবর্তী পদার্থ প্রারম্ভিক যৌগের তুলনায় হাইড্রোজেন বন্ধনের জন্য আরও ভালো গ্রাহক (acceptor)। ফলে প্রাথমিক অনুঘটক–সাবস্ট্রেট জটিলের তুলনায় অধিক ঋণাত্মক আধানযুক্ত ট্রানজিশন স্টেট বেশি স্থিতিশীল হয়।

550px|center

উদাহরণস্বরূপ, একটি সাধারণ অ্যাসিল প্রতিস্থাপন বিক্রিয়া-এ প্রারম্ভিক কার্বোনিল যৌগটি এক বা একাধিক হাইড্রোজেন বন্ধনের মাধ্যমে অনুঘটকের সঙ্গে যুক্ত থাকে। নিউক্লিওফাইল আক্রমণের সময় অক্সিজেন পরমাণুর উপর ঋণাত্মক আধান বৃদ্ধি পায় এবং টেট্রাহেড্রাল মধ্যবর্তী পদার্থ গঠিত হয়। এই পর্যায়ে আনুষ্ঠানিকভাবে ঋণাত্মক আধানযুক্ত অক্সিজেন প্রারম্ভিক কার্বোনিল অক্সিজেনের তুলনায় শক্তিশালী হাইড্রোজেন বন্ধন গঠন করে, কারণ এর ঋণাত্মক আধান বেশি থাকে। শক্তিগত দিক থেকে এর ফলে মধ্যবর্তী পদার্থ এবং ট্রানজিশন স্টেট-এর শক্তি কমে যায়, ফলে বিক্রিয়ার গতি বৃদ্ধি পায়।

এই ধরনের ক্যাটালাইসিস বহু এনজাইম-এর অ্যাক্টিভ সাইট-এ দেখা যায়, যেমন সেরিন প্রোটিয়েজ-এ।এই উদাহরণে, অ্যামাইড কার্বোনিলটি দুটি N–H দাতার সাথে সমন্বিত থাকে। জীববিজ্ঞানে কার্বোনিল বিক্রিয়া ত্বরান্বিত করার জন্য নকশা করা এই বহু-সমন্বয়যুক্ত স্থানগুলোকে অক্সিয়ানিয়ন হোল বলা হয়। সেরিন নিউক্লিওফাইল যুক্ত হলে একটি টেট্রাহেড্রাল মধ্যবর্তী যৌগ গঠিত হয়, যা অক্সিয়ানিয়ন হোলের সাথে হাইড্রোজেন-বন্ধনের বৃদ্ধি দ্বারা স্থিতিশীল হয়।

250px|center

অনেক কৃত্রিম ক্যাটালিস্টও বিভিন্ন ধরনের ইলেক্ট্রোফাইল সক্রিয় করতে এই কৌশল ব্যবহার করে। উদাহরণস্বরূপ, একটি কাইরাল BINOL ক্যাটালিস্ট ব্যবহার করে অ্যালডিহাইডের সাথে ইনোনের সংযোজন-সংক্রান্ত Morita–Baylis–Hillman বিক্রিয়া উচ্চ এনান্টিওসিলেক্টিভিটির সাথে সম্পন্ন করা যায়।এখানে নিউক্লিওফাইলটি একটি এনোলেট-ধরনের প্রজাতি, যা ইনোনে PEt3-এর কনজুগেট অ্যাডিশন থেকে উৎপন্ন হয় এবং ক্যাটালিস্টের সাথে সমন্বিত অ্যালডিহাইডে এনান্টিওসিলেক্টিভভাবে যুক্ত হয়।

650px|center

কার্বোনিলের পাশাপাশি ইমিনের মতো অন্যান্য ইলেক্ট্রোফাইলও ব্যবহার করা যায়। উদাহরণস্বরূপ, একটি সাধারণ কাইরাল থাইউরিয়া ক্যাটালিস্ট ব্যবহার করে অ্যারোম্যাটিক ইমিন ও সাইলিল কিটিন অ্যাসিটালের মধ্যে অসমমিত ম্যানিখ বিক্রিয়া প্রায় পরিমাণগত রূপান্তর এবং উচ্চ ee-সহ সম্পন্ন করা যায়।এই বিক্রিয়ার প্রক্রিয়া সম্পূর্ণভাবে নির্ধারিত নয় এবং বিক্রিয়াটি খুবই সাবস্ট্রেট-নির্দিষ্ট; অর্থাৎ এটি কেবল নির্দিষ্ট কিছু অ্যারোম্যাটিক ইলেক্ট্রোফাইলের ক্ষেত্রে কার্যকর।

650px|center

এই সক্রিয়করণ পদ্ধতির ক্ষেত্রের মধ্যে বিভিন্ন ইলেক্ট্রোফাইল, নিউক্লিওফাইল এবং ক্যাটালিস্ট কাঠামোর সমন্বয় অন্তর্ভুক্ত। তদুপরি, অক্সিয়ানিয়ন মধ্যবর্তী যৌগ জড়িত অনুরূপ বিক্রিয়াগুলো—যেমন এনোলেটের নাইট্রোসো যৌগে সংযোজন  অথবা এপোক্সাইড-এর রিং-উদ্বোধন—এই কৌশল ব্যবহার করে ক্যাটালাইজ করা হয়েছে।

350px|center

 অ্যানায়নিক অংশের স্থিতিশীলতা 

আরেকটি কৌশল হলো এমন বিক্রিয়াকে স্থিতিশীল করা যেখানে ট্রানজিশন স্টেটে আংশিক ঋণাত্মক চার্জ তৈরি হয়। এর প্রয়োগ সাধারণত সেইসব বিক্রিয়ায় দেখা যায় যেগুলো আনুমানিকভাবে concerted এবং pericyclic প্রকৃতির। বিক্রিয়ার সময় একটি অংশে আংশিক ঋণাত্মক বৈশিষ্ট্য তৈরি হয় এবং হাইড্রোজেন-বন্ধন গ্রহণের মাধ্যমে ট্রানজিশন স্টেটকে স্থিতিশীল করা যায়।

একটি উদাহরণ হলো Jacobsen গবেষণা দলের প্রতিবেদন অনুযায়ী ester-প্রতিস্থাপিত allyl vinyl ether-এর Claisen rearrangement-এর ক্যাটালাইসিস। একটি কাইরাল guanidinium ক্যাটালিস্ট প্রায় কক্ষ তাপমাত্রায় উচ্চ এনান্টিওসিলেক্টিভিটির সাথে এই বিক্রিয়াকে ত্বরান্বিত করতে সক্ষম হয়। ট্রানজিশন স্টেটের সময়, amidinium ক্যাটালিস্টের সাথে সমন্বিত অংশটি অক্সিজেনের উচ্চ ইলেক্ট্রোনেগেটিভিটি এবং ইলেক্ট্রন-আকর্ষণকারী ester গ্রুপের কারণে আংশিক অ্যানিয়নিক বৈশিষ্ট্য অর্জন করে। ফলে হাইড্রোজেন-বন্ধনের শক্তি বৃদ্ধি পায় এবং ট্রানজিশন স্টেটের শক্তি কমে যায়, যার ফলে বিক্রিয়ার গতি বাড়ে।

600px|center

একইভাবে, সাইক্লোঅ্যাডিশন বিক্রিয়া—যেমন Diels–Alder বিক্রিয়া—তেও ঋণাত্মক চার্জ তৈরি হতে পারে, যদি প্রতিক্রিয়ার অংশীদারগুলো যথাযথভাবে প্রতিস্থাপিত হয়। একটি উদাহরণ হিসেবে Rawal এবং সহকর্মীরা α,α,α′,α′-tetraaryl-2,2-disubstituted 1,3-dioxolane-4,5-dimethanol (TADDOL)-ভিত্তিক একটি কাইরাল ক্যাটালিস্ট তৈরি করেন, যা Diels–Alder বিক্রিয়াকে ক্যাটালাইজ করতে পারে। নিচের উদাহরণে, একটি অত্যন্ত ইলেক্ট্রন-সমৃদ্ধ ডাইন এবং একটি ইলেক্ট্রন-দরিদ্র dienophile-এর বিক্রিয়ায় enal অংশে উল্লেখযোগ্য ঋণাত্মক চার্জ তৈরি হয় বলে ধারণা করা হয়, এবং TADDOL (Ar = 1-naphthyl)-এর সাথে শক্তিশালী হাইড্রোজেন-বন্ধনের মাধ্যমে ট্রানজিশন স্টেট স্থিতিশীল হয়।

500px|center

 অ্যানায়ন আবদ্ধকরণ

হাইড্রোজেন-বন্ধন ক্যাটালিস্ট অ্যানিয়ন (যেমন হ্যালাইড) অপসারণ ও সমন্বয়ের মাধ্যমে ইলেক্ট্রোফিলিক প্রজাতি গঠনে সহায়তা করে বিক্রিয়ার গতি বাড়াতে পারে। ইউরিয়া এবং থিওইউরিয়া ক্যাটালিস্ট অ্যানিয়ন-বাইন্ডিং ক্যাটালাইসিসে সবচেয়ে সাধারণ হাইড্রোজেন-বন্ধন দাতা, এবং হ্যালাইড ও অন্যান্য অ্যানিয়নের সাথে তাদের আবদ্ধ হওয়ার ক্ষমতা সাহিত্যেও সুপ্রতিষ্ঠিত। কাইরাল অ্যানিয়ন-বাইন্ডিং ক্যাটালিস্ট ব্যবহার করলে অসমমিত আয়ন-যুগল (asymmetric ion pair) তৈরি করা যায় এবং উল্লেখযোগ্য স্টেরিওসিলেক্টিভিটি অর্জন করা সম্ভব।

অ্যানিয়ন-বাইন্ডিং ক্যাটালাইসিসের মাধ্যমে সংঘটিত হওয়ার প্রস্তাব দেওয়া প্রথমদিকের বিক্রিয়াগুলোর একটি হলো থিওইউরিয়া ক্যাটালাইসিসে TMSCl-এর উপস্থিতিতে hydroxy lactam-এর Pictet–Spengler ধরনের সাইক্লাইজেশন। প্রস্তাবিত প্রক্রিয়ায়, প্রথমে হাইড্রোক্সিল গ্রুপ ক্লোরাইড দ্বারা প্রতিস্থাপিত হওয়ার পর একটি গুরুত্বপূর্ণ আয়ন-যুগল গঠিত হয়। সক্রিয় iminium আয়নটি কাইরাল থিওইউরিয়া-আবদ্ধ ক্লোরাইডের সাথে ঘনিষ্ঠভাবে যুক্ত থাকে এবং অভ্যন্তরীণ সাইক্লাইজেশন উচ্চ স্টেরিওসিলেক্টিভিটির সাথে সম্পন্ন হয়।

650px|center

অসমমিত আয়ন-যুগল আন্তঃআণবিক বিক্রিয়াতেও আক্রমণের শিকার হতে পারে। একটি আকর্ষণীয় উদাহরণে, অ্যানিয়ন-বাইন্ডিংয়ের মাধ্যমে অনুঘটকীয়ভাবে oxocarbenium আয়ন তৈরি করে enol silane নিউক্লিওফাইলের অসমমিত সংযোজন সম্পন্ন করা যায়। একটি acetal থেকে বোরন ট্রাইক্লোরাইড ব্যবহার করে chloro ether তৈরি করা হয় এবং তা enol silane ও ক্যাটালিস্টের সাথে বিক্রিয়া করে। oxocarbenium–thiourea–chloride জটিলের গঠনের প্রক্রিয়া সম্পূর্ণভাবে নির্ধারিত নয়। ধারণা করা হয়, বিক্রিয়ার অবস্থায় chloro ether epimerize হতে পারে এবং থিওইউরিয়া স্টেরিওসিলেক্টিভভাবে ক্লোরাইডকে আবদ্ধ করে ঘনিষ্ঠভাবে যুক্ত একটি আয়ন-যুগল তৈরি করে। এরপর এই অসমমিত আয়ন-যুগল silane দ্বারা আক্রমিত হয়ে alkylated উৎপাদ তৈরি করে।

650px|center

অ্যানিয়ন-বাইন্ডিং প্রক্রিয়ার একটি উদাহরণ হলো নিচের চিত্রে প্রদর্শিত Jacobsen-এর amido-thiourea ক্যাটালিস্ট দ্বারা imine-এর hydrocyanation। এই বিক্রিয়াটি গণনামূলক, স্পেকট্রোস্কোপিক, লেবেলিং এবং গতিগত পরীক্ষার মাধ্যমে ব্যাপকভাবে অধ্যয়ন করা হয়েছে। যদিও ক্যাটালিস্ট-আবদ্ধ imine-এ সরাসরি cyanide সংযোজনের ধারণা করা হয়েছিল, বিকল্প একটি প্রক্রিয়ায় ক্যাটালিস্ট-নিয়ন্ত্রিত iminium–cyanide আয়ন-যুগল গঠন হয়, যার শক্তিবাধা ২০ kcal/mol কম বলে গণনায় দেখা যায়। সম্ভাব্য প্রক্রিয়ায় প্রথমে ক্যাটালিস্ট HNC-এর সাথে আবদ্ধ হয়, যা HCN-এর সাথে সাম্যাবস্থায় থাকে। এই জটিলটি এরপর একটি imine অণুকে প্রোটোনিত করে, ফলে iminium–cyanide আয়ন-যুগল তৈরি হয় যেখানে ক্যাটালিস্ট cyanide অ্যানিয়নকে আবদ্ধ ও স্থিতিশীল করে। ধারণা করা হয় iminium ক্যাটালিস্ট অণুর amide carbonyl-এর সাথেও পারস্পরিক ক্রিয়া করে (নীচে দ্বৈত-কার্যকর ক্যাটালাইসিস দেখুন)। এরপর আবদ্ধ cyanide অ্যানিয়ন ঘুরে কার্বনের মাধ্যমে iminium-এ আক্রমণ করে। গবেষকেরা উপসংহারে বলেন যে স্পেকট্রোস্কোপিতে imine–urea আবদ্ধতা দেখা গেলেও এবং প্রাথমিক গতিগত পরীক্ষায় সমর্থন পাওয়া গেলেও, imine আবদ্ধতা মূল চক্রের বাইরে (off-cycle) এবং সব প্রমাণই থিওইউরিয়া-আবদ্ধ cyanide জড়িত এই প্রক্রিয়ার দিকেই নির্দেশ করে।

650px|center