ক্যাটায়ন–পাই মিথস্ক্রিয়া

ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া হলো ইলেকট্রন-সমৃদ্ধ একটি π সিস্টেম (যেমন: বেনজিন, ইথিলিন, অ্যাসিটিলিন) এবং পার্শ্ববর্তী কোনো ক্যাটায়নের (যেমন: Li+, Na+) মধ্যকার এক ধরণের অ-সমযোজী আণবিক মিথস্ক্রিয়া। এই মিথস্ক্রিয়াটি একটি মনোপোল (ক্যাটায়ন) এবং একটি কোয়াড্রাপোলের (π সিস্টেম) মধ্যে অ-সমযোজী বন্ধনের একটি উদাহরণ। এর বন্ধন শক্তি বেশ তাৎপর্যপূর্ণ; দ্রবণ দশায় এর মান হাইড্রোজেন বন্ধন এবং লবণ সেতুর শক্তির সমপর্যায়ের হয়ে থাকে। অন্যান্য অ-সমযোজী বন্ধনের মতোই, ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া প্রকৃতিতে গুরুত্বপূর্ণ ভূমিকা পালন করে, বিশেষ করে প্রোটিন গঠন, আণবিক স্বীকৃতি এবং এনজাইম ক্যাটালাইসিসের ক্ষেত্রে। কৃত্রিমভাবে তৈরি বিভিন্ন ব্যবস্থায় বা সিস্টেমেও এই প্রভাবটি পর্যবেক্ষণ ও ব্যবহার করা হয়েছে।


প্রভাবটির উৎস
আদর্শ π সিস্টেম হিসেবে বেনজিনের কোনো স্থায়ী দ্বিমেরু ভ্রামক নেই, কারণ এর দুর্বল পোলার কার্বন–হাইড্রোজেন বন্ধনগুলোর প্রভাব আণবিক প্রতিসাম্যের কারণে একে অপরকে নাকচ করে দেয়। তবে বেনজিন বলয়ের উপরে এবং নিচে থাকা ইলেকট্রন-সমৃদ্ধ π সিস্টেমে আংশিক ঋণাত্মক আধান থাকে। বেনজিন পরমাণুর সমতলে একটি ভারসাম্য রক্ষাকারী ধনাত্মক আধান থাকে, যার ফলে একটি বৈদ্যুতিক কোয়াড্রাপোল তৈরি হয় (একজোড়া দ্বিমেরু, যা সামান্তরিকের মতো সারিবদ্ধ থাকে যাতে কোনো নেট আণবিক দ্বিমেরু ভ্রামক না থাকে)। কোয়াড্রাপোলের এই ঋণাত্মক আধানযুক্ত অঞ্চলটি তখন ধনাত্মক আধানযুক্ত পদার্থের সাথে আকর্ষণমূলক মিথস্ক্রিয়া করতে পারে; বিশেষ করে উচ্চ আধান ঘনত্ব সম্পন্ন ক্যাটায়নের ক্ষেত্রে শক্তিশালী প্রভাব লক্ষ্য করা যায়।

ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়ার প্রকৃতি
ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়ার সবচেয়ে আলোচিত দিক হলো একটি অ্যারোমেটিক π সিস্টেম এবং একটি ক্ষার ধাতু বা নাইট্রোজেনাস ক্যাটায়নের মধ্যে বন্ধন। এই মিথস্ক্রিয়ার সবচেয়ে অনুকূল জ্যামিতিক কাঠামোতে ক্যাটায়নটি অ্যারোমেটিক বলয়ের ভ্যান ডার ওয়ালস সংস্পর্শে থাকে এবং π তলের উপরে ৬-মুখী অক্ষ বরাবর কেন্দ্রে অবস্থান করে। বিভিন্ন গবেষণায় দেখা গেছে যে, সাধারণ সিস্টেমগুলোতে স্থির-তড়িৎ বল এই মিথস্ক্রিয়াকে নিয়ন্ত্রণ করে এবং আপেক্ষিক বন্ধন শক্তি স্থির-তড়িৎ বিভব শক্তির সাথে সরাসরি সম্পর্কিত।

ডগার্টি এবং তার সহকর্মীদের তৈরি 'ইলেক্ট্রোস্ট্যাটিক মডেল' স্থির-তড়িৎ আকর্ষণের পার্থক্যের ভিত্তিতে বন্ধন শক্তির প্রবণতা ব্যাখ্যা করে। দেখা গেছে যে, ক্যাটায়ন–π জোড়ার মিথস্ক্রিয়া শক্তি অ্যারিনের π তলের উপরের স্থির-তড়িৎ বিভবের সাথে ভালোভাবে মিলে যায়: ১১টি Na+-অ্যারোমেটিক অ্যাডাব্টের ক্ষেত্রে, বিভিন্ন অ্যাডাব্টের মধ্যে বন্ধন শক্তির বৈচিত্র্যকে সম্পূর্ণরূপে স্থির-তড়িৎ পার্থক্য দ্বারা ব্যাখ্যা করা সম্ভব হয়েছে। ব্যবহারিকভাবে এটি অ্যারিনসমূহের স্থির-তড়িৎ বিভব মানচিত্রের চাক্ষুষ উপস্থাপনার ভিত্তিতে গুণগতভাবে প্রবণতাগুলো অনুমান করতে সাহায্য করে। তবে ক্যাটায়ন–π বন্ধনের একমাত্র উপাদান স্থির-তড়িৎ আকর্ষণ নয়। উদাহরণস্বরূপ, ১,৩,৫-ট্রাইফ্লুরোবেঞ্জিন নগণ্য কোয়াড্রাপোল মোমেন্ট থাকা সত্ত্বেও ক্যাটায়নের সাথে মিথস্ক্রিয়া করে। যদিও স্থির-তড়িৎহীন বল বিদ্যমান থাকে, তবে এই উপাদানগুলো বিভিন্ন অ্যারিনের ক্ষেত্রে প্রায় একই রকম থাকে, যা ইলেক্ট্রোস্ট্যাটিক মডেলকে আপেক্ষিক বন্ধন শক্তি অনুমানের জন্য একটি কার্যকর হাতিয়ার করে তোলে। বন্ধনে অবদান রাখা অন্যান্য "প্রভাবগুলো" এখনও পুরোপুরি বোঝা যায়নি। পোলারাইজেশন, দাতা-গ্রহীতা এবং আধান-স্থানান্তর (charge-transfer) মিথস্ক্রিয়াগুলোকে এর কারণ হিসেবে মনে করা হয়; তবে শক্তির প্রবণতাগুলো অ্যারিন এবং ক্যাটায়নের এই প্রভাবগুলো ব্যবহারের ক্ষমতার সাথে সবসময় মিলে যায় না। উদাহরণস্বরূপ, যদি প্ররোচিত দ্বিমেরু (induced dipole) একটি নিয়ন্ত্রক প্রভাব হতো, তবে অ্যালিফ্যাটিক যৌগ যেমন সাইক্লোহেক্সেনের ভালো ক্যাটায়ন–π অংশীদার হওয়া উচিত ছিল (কিন্তু বাস্তবে তা নয়)।

ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া একটি অ-সমযোজী মিথস্ক্রিয়া এবং তাই এটি সন্ধিগত ধাতু এবং π সিস্টেমের মধ্যেকার বন্ধনের চেয়ে মৌলিকভাবে আলাদা। সন্ধিগত ধাতুগুলো d-অরবিটালের মাধ্যমে π-সিস্টেমের সাথে ইলেকট্রন ঘনত্ব ভাগ করে নিতে সক্ষম, যা অত্যন্ত সমযোজী প্রকৃতির বন্ধন তৈরি করে এবং একে ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া হিসেবে মডেল করা যায় না।

ক্যাটায়ন–π বন্ধন শক্তিকে প্রভাবিতকারী উপাদানসমূহ
বেশ কিছু বিষয় বন্ধন শক্তিকে প্রভাবিত করে: ক্যাটায়নের প্রকৃতি, সলভেশন বা দ্রাবকায়ন প্রভাব, π সিস্টেমের প্রকৃতি এবং মিথস্ক্রিয়ার জ্যামিতি।

ক্যাটায়নের প্রকৃতি
স্থির-তড়িৎ বিজ্ঞান (কুলম্বের সূত্র) অনুযায়ী, ছোট এবং বেশি ধনাত্মক আধানযুক্ত ক্যাটায়নগুলো বেশি স্থির-তড়িৎ আকর্ষণ তৈরি করে। যেহেতু ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া স্থির-তড়িৎ বিজ্ঞান দ্বারা পরিচালিত হয়, তাই এটি স্বাভাবিক যে উচ্চ আধান ঘনত্ব সম্পন্ন ক্যাটায়নগুলো π সিস্টেমের সাথে আরও শক্তিশালীভাবে মিথস্ক্রিয়া করে।

নিচের সারণিতে গ্যাসীয় দশায় বেনজিন এবং বেশ কয়েকটি ক্যাটায়নের মধ্যে বন্ধনের গিবস মুক্ত শক্তির একটি সিরিজ দেখানো হয়েছে। একক আধানযুক্ত পদার্থের জন্য, গ্যাসীয় দশায় মিথস্ক্রিয়া শক্তি আয়নিক ব্যাসার্ধের () সাথে সম্পর্কিত।Robinson RA, Stokes RH. Electrolyte solutions. UK: Butterworth Publications, Pitman, 1959.Clays and Clay Minerals, Vol.45, No. 6, 859-866, 1997.

 M+ Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+ NMe4+ −ΔG [kcal/mol] ৩৮ ২৭ ১৯ ১৯ ১৬ ৯  [Å] ০.৭৬ ১.০২ ১.৩৮ ১.৪৩ ১.৫২ ২.৪৫

এই প্রবণতাটি এই ধারণাটিকে সমর্থন করে যে কুলম্বীয় বল মিথস্ক্রিয়া শক্তিতে কেন্দ্রীয় ভূমিকা পালন করে, কারণ অন্যান্য ধরণের বন্ধনের ক্ষেত্রে বড় এবং অধিক পোলারাইজযোগ্য আয়নগুলোর বন্ধন শক্তি বেশি হওয়ার কথা।

সলভেশন বা দ্রাবকায়ন প্রভাব
দ্রাবকের প্রকৃতিও এই বন্ধনের পরম এবং আপেক্ষিক শক্তি নির্ধারণ করে। ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া সম্পর্কিত বেশিরভাগ তথ্য গ্যাসীয় দশায় সংগ্রহ করা হয়, কারণ সেক্ষেত্রে আকর্ষণ সবচেয়ে বেশি স্পষ্ট হয়। যে কোনো মধ্যস্থতাকারী দ্রাবক অণু এই প্রভাবকে হ্রাস করবে, কারণ ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া দ্বারা প্রাপ্ত শক্তি আংশিকভাবে সলভেশন শক্তি হারানোর মাধ্যমে নষ্ট হয়ে যায়।

যেকোনো ক্যাটায়ন–π অ্যাডাব্টের জন্য, দ্রাবকের পোলারিটি বাড়ার সাথে সাথে মিথস্ক্রিয়া শক্তি হ্রাস পায়। বিভিন্ন দ্রাবকের মধ্যে মিথাইলঅ্যামোনিয়াম এবং বেনজিনের নিচের হিসাবকৃত মিথস্ক্রিয়া শক্তি থেকে এটি বোঝা যায়।


অতিরিক্তভাবে, সলভেশন এবং ক্যাটায়ন–π প্রভাবের মধ্যে ভারসাম্যের ফলে বিভিন্ন ক্যাটায়নের মিথস্ক্রিয়া শক্তির ক্রম পরিবর্তিত হয়। গ্যাসীয় দশায় সবচেয়ে বেশি আধান ঘনত্বের ক্যাটায়নগুলোর ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া সবচেয়ে শক্তিশালী হলেও, এই আয়নগুলির সলভেশন শক্তি হারানোর মাত্রাও অনেক বেশি থাকে।
ক্ষার ধাতুগুলোর জন্য পানিতে আপেক্ষিক ক্যাটায়ন–π বন্ধন শক্তি নিচের মাধ্যমে প্রদর্শিত হয়:

K+ > Rb+ \gg Na+, Li+

π সিস্টেমের প্রকৃতি

কোয়াড্রাপোল মোমেন্ট
বিভিন্ন অ্যারিনের কোয়াড্রাপোল মোমেন্টের তুলনা করা ক্যাটায়ন–π বন্ধনের প্রবণতা অনুমান করার জন্য একটি দরকারী গুণগত হাতিয়ার, কারণ এটি বন্ধন শক্তির সাথে মোটামুটিভাবে মিলে যায়। বৃহত্তর কোয়াড্রাপোল মোমেন্ট সম্পন্ন অ্যারিনগুলো সাধারণত ক্যাটায়ন বন্ধনে অধিক কার্যকর।

যাইহোক, ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া পরিমাণগতভাবে পরিমাপ করার জন্য শুধুমাত্র একটি কোয়াড্রাপোল-আয়ন মডেল সিস্টেম ব্যবহার করা যায় না। এই জাতীয় মডেলগুলো আধানকে একটি বিন্দুতে (point charge) কল্পনা করে, যা ক্যাটায়ন–π বন্ধনের স্বল্প দূরত্বের কারণে সঠিক নয়। শক্তির পূর্বাভাস দেওয়ার জন্য শুধুমাত্র বিন্দু আধান হিসেবে কোয়াড্রাপোল মোমেন্ট নয়, বরং সম্পূর্ণ স্থির-তড়িৎ বিভব তলটি বিবেচনা করা আবশ্যক।

অ্যারোম্যাটিক বলয়ে প্রতিস্থাপক
প্রতিস্থাপকের ইলেকট্রনিক বৈশিষ্ট্যও এই আকর্ষণের শক্তির উপর প্রভাব ফেলে। ইলেকট্রন-আকর্ষী গ্রুপ (উদাহরণস্বরূপ, সায়ানো −CN) এই মিথস্ক্রিয়াকে দুর্বল করে দেয়, অন্যদিকে ইলেকট্রন-দাতা প্রতিস্থাপকসমূহ (যেমন, অ্যামিনো −NH2) ক্যাটায়ন–π বন্ধনকে আরও শক্তিশালী করে। পার্শ্ববর্তী চিত্রে বেশ কিছু প্রতিস্থাপকের ক্ষেত্রে এই সম্পর্কটি পরিমাণগতভাবে দেখানো হয়েছে।

ক্যাটায়ন–π বন্ধন শক্তির ইলেকট্রনিক প্রবণতা অ্যারিল বিক্রিয়াশীলতার প্রবণতার সাথে পুরোপুরি অনুরূপ নয়। প্রকৃতপক্ষে, কোনো প্রতিস্থাপকের রেজোন্যান্সে অংশগ্রহণ ক্যাটায়ন–π বন্ধনে উল্লেখযোগ্য ভূমিকা রাখে না, যদিও অ্যারিনসমূহের অনেক রাসায়নিক বিক্রিয়ায় এটি অত্যন্ত গুরুত্বপূর্ণ। এটি বিভিন্ন প্রতিস্থাপিত অ্যারিনের ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া শক্তির সাথে  হ্যামেট প্যারামিটারের সহ-সম্পর্ক থেকে প্রমাণিত হয়েছে। এই প্যারামিটারটি মূলত একটি অ্যারিল বলয়ের ওপর কার্যকরী মূলকের আবেশি প্রভাব ব্যাখ্যা করতে ব্যবহৃত হয়।

ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়ায় প্রতিস্থাপকের প্রভাবের কারণ হিসেবে প্রায়ই π সিস্টেমের ভেতর বা বাইরে ইলেকট্রন আদান-প্রদানের ফলে সৃষ্ট মেরুকরণকে দায়ী করা হয়। এই ব্যাখ্যাটি আপাতদৃষ্টিতে যুক্তিসঙ্গত মনে হলেও পরবর্তী গবেষণায় দেখা গেছে যে এটি ত্রুটিপূর্ণ। হুইলার এবং হাউকের সাম্প্রতিক কম্পিউটেশনাল গবেষণা জোরালোভাবে ইঙ্গিত দেয় যে, এই প্রভাবটি মূলত ক্যাটায়ন এবং প্রতিস্থাপকের দ্বিমেরুর (dipole) মধ্যে সরাসরি মিথস্ক্রিয়ার কারণে ঘটে। এই গবেষণায় অপ্রতিস্থাপিত বেনজিনের সাথে একটি "H-X" অণুর মিথস্ক্রিয়ার মডেল তৈরি করা হয়েছিল এবং দেখা গেছে যে এটি ক্যাটায়ন–π বন্ধনের প্রায় সমস্ত প্রবণতা ব্যাখ্যা করতে সক্ষম। খুব শক্তিশালী পাই-দাতা বা গ্রাহকের ক্ষেত্রে এই মডেলটি পুরোপুরি কার্যকর নয়; সেসব ক্ষেত্রে মেরুকরণ একটি গুরুত্বপূর্ণ ভূমিকা পালন করতে পারে।

হেটেরোঅ্যারোম্যাটিক সিস্টেমের সাথে বন্ধন

হেটেরোপরমাণুর মুক্তজোড় ইলেকট্রন যখন অ্যারোম্যাটিক সিস্টেমের অন্তর্ভুক্ত থাকে (যেমন: ইন্ডোল, পাইরোল), তখন হেটেরোসাইকেলসমূহ ক্যাটায়ন–π বন্ধনের জন্য সক্রিয় হয়। বিপরীতভাবে, যখন মুক্তজোড় ইলেকট্রন অ্যারোমেটিসিটিতে অবদান রাখে না (যেমন: পিরিডিন), তখন হেটেরোপরমাণুর তড়িৎ-ঋণাত্মকতা প্রাধান্য পায় এবং ক্যাটায়ন–π বন্ধন ক্ষমতাকে দুর্বল করে দেয়।

যেহেতু কয়েকটি ধ্রুপদী "ইলেকট্রন সমৃদ্ধ" হেটেরোসাইকেল ক্যাটায়ন–π বন্ধনের ক্ষেত্রে দুর্বল দাতা হিসেবে কাজ করে, তাই হেটেরোসাইকেলের বিক্রিয়াশীলতার ভিত্তিতে ক্যাটায়ন–π প্রবণতা আগে থেকে অনুমান করা যায় না। সৌভাগ্যবশত, উল্লিখিত সূক্ষ্ম বিষয়গুলো সংশ্লিষ্ট হেটেরোসাইকেলগুলোর ইলেকট্রোস্ট্যাটিক পটেনশিয়াল সারফেসে প্রতিফলিত হয়।

ক্যাটায়ন–হেটেরোসাইকেল মিথস্ক্রিয়া সর্বদা ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া নয়; কিছু ক্ষেত্রে আয়নের পক্ষে সরাসরি একটি মুক্তজোড় ইলেকট্রনের সাথে যুক্ত হওয়া বেশি সুবিধাজনক। উদাহরণস্বরূপ, পিরিডিন-Na+ কমপ্লেক্সের ক্ষেত্রে এটি ঘটে বলে ধারণা করা হয়।

জ্যামিতি

ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়ার দূরত্বের ওপর নির্ভরশীলতা আনুমানিক ১/rn যেখানে n<২। এই মিথস্ক্রিয়াটি সাধারণ আয়ন-কোয়াড্রুপল মিথস্ক্রিয়ার (যার নির্ভরশীলতা ১/r৩) তুলনায় দূরত্বের প্রতি কম সংবেদনশীল।

শেরিল এবং তার সহকর্মীদের একটি গবেষণায় এই মিথস্ক্রিয়ার জ্যামিতি সম্পর্কে আরও বিস্তারিত অনুসন্ধান করা হয়েছে। তারা নিশ্চিত করেছেন যে, ক্যাটায়ন যখন পরমাণুর তলের সাথে লম্বভাবে অবস্থান করে (নিচের ছবিতে θ = ০ ডিগ্রি), তখন ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া সবচেয়ে শক্তিশালী হয়। এই জ্যামিতির পরিবর্তন ঘটলেও উল্লেখযোগ্য মিথস্ক্রিয়া বজায় থাকে, যা θ কোণ ৯০ ডিগ্রির দিকে অগ্রসর হওয়ার সাথে সাথে দুর্বল হয়ে পড়ে। অক্ষ-বহির্ভূত (off-axis) মিথস্ক্রিয়ার ক্ষেত্রে পছন্দসই ϕ ক্যাটায়নকে দুটি হাইড্রোজেন পরমাণুর মাঝখানে স্থাপন করে। অক্ষ-বহির্ভূত কোণ বাড়ার সাথে সাথে সাম্যাবস্থায় বন্ধন দূরত্বও বৃদ্ধি পায়। ক্যাটায়ন যখন কার্বন বলয়ের সাথে একই সমতলে থাকে, তখন সেই শক্তিগুলো বিভব শক্তি তলের স্যাডল পয়েন্টে অবস্থান করে, যা ক্যাটায়ন এবং কোয়াড্রুপলের ধনাত্মক অঞ্চলের মধ্যকার মিথস্ক্রিয়া আদর্শ নয়—এই ধারণার সাথে সংগতিপূর্ণ।

আপেক্ষিক মিথস্ক্রিয়া শক্তি

তাত্ত্বিক গণনা অনুযায়ী, জলীয় মাধ্যমে ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া অ্যামোনিয়াম-কার্বক্সিলেট লবণ সেতুর সাথে তুলনীয় (এবং সম্ভাব্যভাবে শক্তিশালী)। নিচের গণনাকৃত মানগুলো দেখায় যে, দ্রাবকের পোলারিটি বাড়ার সাথে সাথে ক্যাটায়ন–π কমপ্লেক্সের শক্তি নাটকীয়ভাবে কমে না। এই প্রবণতাটি ডি-সলভেশন (desolvation) প্রভাবের মাধ্যমে ব্যাখ্যা করা যায়: লবণ সেতু গঠনে উভয় চার্জিত প্রজাতির জন্যই উচ্চ ডি-সলভেশন পেনাল্টি থাকে, যেখানে ক্যাটায়ন–π কমপ্লেক্সের ক্ষেত্রে শুধুমাত্র ক্যাটায়নের জন্য উল্লেখযোগ্য পেনাল্টি দিতে হয়।


প্রকৃতিতে

প্রকৃতির প্রতিটি গাঠনিক উপাদানে প্রচুর পরিমাণে অ্যারোম্যাটিক অংশ থাকে। সম্প্রতি এটি স্পষ্ট হয়েছে যে, অনেক গাঠনিক বৈশিষ্ট্য যেগুলোকে একসময় বিশুদ্ধভাবে জলবিকর্ষী (hydrophobic) মনে করা হতো, সেগুলো আসলে ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়ার সাথে জড়িত। ফেনাইলঅ্যালানিন, ট্রিপটোফ্যান, টাইরোসিন, হিস্টিডিন-এর মতো অ্যামিনো অ্যাসিড পার্শ্ব-শৃঙ্খলগুলো বিভিন্ন ক্যাটায়নিক প্রজাতির (যেমন চার্জিত অ্যামিনো অ্যাসিড পার্শ্ব-শৃঙ্খল, ধাতব আয়ন, ছোট অণুর নিউরোট্রাসমিটার এবং ফার্মাসিউটিক্যাল এজেন্ট) সাথে যুক্ত হতে সক্ষম। প্রকৃতপক্ষে, অনেক ক্ষেত্রে ম্যাক্রোমলিকুলার বাইন্ডিং সাইটগুলো (যেগুলো ক্যাটায়নের প্রতি আসক্তির কারণে অ্যানায়নিক গ্রুপ ধারণ করে বলে ধারণা করা হতো) অ্যারোম্যাটিক অবশিষ্টাংশ দ্বারা গঠিত বলে দেখা গেছে। ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া নাইট্রোজেনাস পার্শ্ব-শৃঙ্খলগুলোর pKa মান পরিবর্তন করতে পারে, যা প্রোটিন গঠন ও কার্যাবলিতে প্রভাব ফেলে। যদিও এই প্রেক্ষাপটে খুব কম গবেষণা হয়েছে, তবে ডিএনএ ক্ষারকসমূহও ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়ায় অংশ নিতে সক্ষম।

প্রোটিন গঠনে ভূমিকা

প্রোটিন গঠনে ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া যে ভূমিকা পালন করে তার প্রাথমিক প্রমাণ ছিল ক্রিস্টালোগ্রাফিক উপাত্তে অ্যারোম্যাটিক পার্শ্ব-শৃঙ্খল এবং নাইট্রোজেন-সমৃদ্ধ পার্শ্ব-শৃঙ্খলগুলোর (যা প্রোটোনেটেড ক্যাটায়নিক প্রজাতি হিসেবে থাকতে পারে) অস্বাভাবিক ঘনিষ্ঠতা।

১৯৮৬ সালে বার্লি এবং পেটস্কো প্রকাশিত একটি গবেষণায় বিভিন্ন প্রোটিন পরীক্ষা করে দেখা গেছে যে, ফেনাইলঅ্যালানিন, টাইরোসিন এবং ট্রিপটোফ্যানের মতো অ্যারোম্যাটিক অবশিষ্টাংশের প্রায় ৫০% অ্যামিনো গ্রুপের ৬Å এর মধ্যে ছিল। অধিকন্তু, লাইসিন, অ্যাসপারাজিন, গ্লুটামিন এবং হিস্টিডিনের মতো নাইট্রোজেন-সমৃদ্ধ পার্শ্ব-শৃঙ্খলগুলোর প্রায় ২৫% অ্যারোম্যাটিক অংশের সাথে ভ্যান ডার ওয়ালস সংযোগে ছিল এবং ৫০% আর্জিনিন একাধিক অ্যারোম্যাটিক অবশিষ্টাংশের সাথে সংযোগে ছিল।

বৃহত্তর উপাত্ত সেটের গবেষণায়ও অনুরূপ প্রবণতা দেখা গেছে। কিছু ক্ষেত্রে N-H হাইড্রোজেনগুলো অ্যারোম্যাটিক অবশিষ্টাংশের দিকে মুখ করে ছিল, আবার অন্য ক্ষেত্রে ক্যাটায়নিক অংশটি π সিস্টেমের ওপরে স্তূপীকৃত (stacked) অবস্থায় ছিল। বিশেষ করে আর্জিনিন (Arg) এবং ট্রিপটোফ্যান (Trp)-এর মধ্যকার ঘনিষ্ঠ সংযোগের ক্ষেত্রে একটি শক্তিশালী প্রবণতা লক্ষ্য করা গেছে।

আণবিক স্বীকৃতি এবং সংকেত আদান-প্রদান


আণবিক স্বীকৃতির ক্ষেত্রে ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়ার একটি উদাহরণ হলো নিকোটিনিক অ্যাসিটাইলকোলিন রিসেপ্টর (nAChR), যা এর অন্তঃসত্ত্বা লিগ্যান্ড, অ্যাসিটাইলকোলিন-কে (একটি ধনাত্মক চার্জযুক্ত অণু) ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়ার মাধ্যমে চতুর্মুখী অ্যামোনিয়ামের সাথে আবদ্ধ করে। nAChR নিউরোরিসেপ্টর হলো একটি সুপরিচিত লিগ্যান্ড-গেটেড আয়ন চ্যানেল, যা অ্যাসিটাইলকোলিন যুক্ত হওয়ার সাথে সাথে খুলে যায়। অ্যাসিটাইলকোলিন রিসেপ্টরগুলো পারকিনসন রোগ, আলঝেইমার রোগ, সিজোফ্রেনিয়া, বিষণ্নতা এবং অটিজম সহ অনেক স্নায়বিক ব্যাধির চিকিৎসার লক্ষ্যবস্তু। ডগার্টি এবং তার সহকর্মীদের গবেষণা নিশ্চিত করেছে যে, একটি নির্দিষ্ট ট্রিপটোফ্যান অবশিষ্টাংশে গাঠনিক পরিবর্তন এনে এবং ক্যাটায়ন–π বন্ধন ক্ষমতার সাথে এর কার্যাবলির সম্পর্ক স্থাপনের মাধ্যমে nAChR-এর বন্ধন ও সক্রিয়করণের জন্য এই মিথস্ক্রিয়াটি অত্যন্ত গুরুত্বপূর্ণ।

nAChR মস্তিষ্কে নিকোটিন আবদ্ধ করার ক্ষেত্রে বিশেষ ভূমিকা পালন করে এবং এটি নিকোটিন আসক্তির একটি প্রধান কারণ। বিশেষ করে প্রোটোনেটেড অবস্থায় নিকোটিনের ফার্মাকোফোর অ্যাসিটাইলকোলিনের মতো হয়। জোরালো প্রমাণ পাওয়া গেছে যে, পেশীর কার্যক্রমকে প্রভাবিত না করে মস্তিষ্কের রিসেপ্টরগুলোকে বেছে বেছে সক্রিয় করার নিকোটিনের ক্ষমতার মূলে রয়েছে ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া।


আরেকটি উদাহরণ দেখা যায় উদ্ভিদের ইউভি-বি সেন্সিং প্রোটিন UVR8-এ। বেশ কিছু ট্রিপটোফ্যান অবশিষ্টাংশ আর্জিনিন অবশিষ্টাংশের সাথে ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়ার মাধ্যমে যুক্ত থাকে, যা পরবর্তীতে প্রোটিনের অন্য একটি কপির আম্লিক অবশিষ্টাংশের সাথে লবণ সেতু গঠন করে। এটি প্রস্তাব করা হয়েছে যে, ট্রিপটোফ্যান অবশিষ্টাংশ দ্বারা ফোটন শোষণ এই মিথস্ক্রিয়াকে বাধাগ্রস্ত করে এবং প্রোটিন ডাইমারকে বিচ্ছিন্ন করে দেয়।

ক্যাটায়ন–π বন্ধন কোষ-পৃষ্ঠীয় স্বীকৃতির (cell-surface recognition) ক্ষেত্রেও গুরুত্বপূর্ণ বলে মনে করা হয়।

এনজাইম প্রভাবন

ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া অবস্থান্তর অবস্থায় ধনাত্মক চার্জ বৃদ্ধিতে সহায়তা করে রাসায়নিক বিক্রিয়াকে ত্বরান্বিত করতে পারে। এনজাইমেটিক সিস্টেমে এ ধরনের প্রভাব দেখা যায়। উদাহরণস্বরূপ, অ্যাসিটাইলকোলিন এস্টারেজ এনজাইমে গুরুত্বপূর্ণ অ্যারোম্যাটিক গ্রুপ থাকে যা এর সক্রিয় স্থানে চতুর্মুখী অ্যামোনিয়ামকে আবদ্ধ করে।

পলিক্লাইক্লাইজেশন এনজাইমগুলোও ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়ার ওপর নির্ভর করে। যেহেতু স্কোয়ালিন-এর প্রোটন-ট্রিগারড পলিসাইক্লাইজেশন একটি ক্যাটায়নিক ক্যাসকেডের মধ্য দিয়ে সম্পন্ন হয়, তাই এই ছড়িয়ে থাকা ধনাত্মক চার্জকে স্থিতিশীল করার জন্য ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া আদর্শ। স্কোয়ালিন-হোপিন সাইক্লেজের ক্রিস্টাল গঠন দেখায় যে এর সক্রিয় স্থানটি অ্যারোম্যাটিক অবশিষ্টাংশ দ্বারা আবৃত।


সংশ্লেষিত সিস্টেমে

কঠিন অবস্থার গঠন
সংশ্লেষিত অণুর স্ফটিকেও ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া দেখা গেছে। উদাহরণস্বরূপ, আওকি এবং তার সহকর্মীরা ইন্ডোল-৩-অ্যাসিটিক অ্যাসিড কোলিন এস্টার এবং একটি আধানহীন অ্যানালগের কঠিন অবস্থার গঠনের তুলনা করেছেন। চার্জিত প্রজাতির ক্ষেত্রে ইন্ডোলের সাথে একটি অন্তঃআণবিক ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া লক্ষ্য করা যায়। আইসোস্টেরিক নিরপেক্ষ যৌগের স্ফটিকে এ ধরনের কোনো মিথস্ক্রিয়া দেখা যায় না।

সুপ্রামলিকুলার গ্রাহক
ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া সম্পর্কিত প্রথম দিকের কিছু গবেষণায় সাইক্লোফেন হোস্ট-গেস্ট রসায়নে চার্জিত নাইট্রোজেনাস অণুগুলোর মিথস্ক্রিয়া পরীক্ষা করা হয়েছিল। দেখা গেছে যে, অ্যারোম্যাটিক হোস্ট ক্যাপসুলে অ্যানায়নিক গ্রুপ থাকা সত্ত্বেও ক্যাটায়নিক অতিথিরা (guests) পাই-সিস্টেমের সাথেই যুক্ত হতে পছন্দ করে। ডানদিকে প্রদর্শিত হোস্টটি ক্যাটায়নিক পণ্য তৈরির জন্য N-অ্যালকাইলেশন বিক্রিয়াকেও ত্বরান্বিত করতে সক্ষম হয়েছিল।

সম্প্রতি, রেমন্ড এবং বার্গম্যান কর্তৃক উদ্ভাবিত সুপ্রামলিকুলার মেটাল-লিগ্যান্ড ক্লাস্টার ক্যাটালিস্ট সিস্টেমেও ক্যাটায়ন–π ভিত্তিক সাবস্ট্রেট বাইন্ডিং এবং প্রভাবন লক্ষ্য করা গেছে।

সুপ্রামলিকুলার অ্যাসেম্বলিতে π-π, CH-π এবং π-ক্যাটায়ন মিথস্ক্রিয়ার ব্যবহার
সুপ্রামলিকুলার অ্যাসেম্বলিতে π-সিস্টেমগুলো অত্যন্ত গুরুত্বপূর্ণ গাঠনিক উপাদান কারণ বিভিন্ন কার্যকরী মূলকের সাথে এগুলোর বহুমুখী অ-সহযোজী মিথস্ক্রিয়া রয়েছে। বিশেষ করে π-π, CH-π এবং π-ক্যাটায়ন মিথস্ক্রিয়া সুপ্রামলিকুলার অ্যাসেম্বলি এবং স্বীকৃতির ক্ষেত্রে ব্যাপকভাবে ব্যবহৃত হয়।


π-π মিথস্ক্রিয়া দুটি π-সিস্টেমের মধ্যে সরাসরি মিথস্ক্রিয়াকে বোঝায়; আর ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া মূলত একটি ক্যাটায়নের সাথে π-সিস্টেমের তলের ইলেকট্রোস্ট্যাটিক মিথস্ক্রিয়া থেকে উদ্ভূত হয়। এই দুটি মিথস্ক্রিয়ার বিপরীতে, CH-π মিথস্ক্রিয়া মূলত C-H অরবিটাল এবং π-সিস্টেমের মধ্যে চার্জ স্থানান্তরের ফলে ঘটে।

সুপ্রামলিকুলার অ্যাসেম্বলিতে π-π মিথস্ক্রিয়া প্রয়োগের একটি উল্লেখযোগ্য উদাহরণ হলো ক্যাটেনেন-এর সংশ্লেষণ। স্টডার্ট এবং তার সহকর্মীরা ইলেকট্রন-সমৃদ্ধ বেনজিন ডেরিভেটিভ এবং ইলেকট্রন-ঘাটতিসম্পন্ন পিরিডিনিয়াম বলয়ের মধ্যকার শক্তিশালী π-π মিথস্ক্রিয়া ব্যবহার করে একাধিক সিস্টেম তৈরি করেছেন।Ashton, P. R., Goodnow, T. T., Kaifer, A. E., Reddington, M. V., Slawin, A. M. Z., Spencer, N., Stoddart, J. F., Vicent, Ch. and Williams, D. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1989, 28, 1396–1399.

জৈব সংশ্লেষণ এবং প্রভাবন

ঐতিহাসিকভাবে অনেক জৈব বিক্রিয়ায় ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়া গুরুত্বপূর্ণ হলেও তা অলক্ষ্যেই রয়ে গিয়েছিল। তবে সম্প্রতি প্রভাবক (catalyst) ডিজাইনে এর সম্ভাব্য প্রয়োগের দিকে নজর দেওয়া হয়েছে। বিশেষ করে, অ-সহযোজী অর্গানোক্যাটালিস্টসমূহ মাঝেমধ্যে এমন বিক্রিয়াশীলতা এবং সিলেক্টিভিটি দেখায় যা ক্যাটায়ন–π বন্ধন বৈশিষ্ট্যের সাথে সম্পর্কিত। জ্যাকবসন এবং তার সহকর্মীদের দ্বারা উদ্ভাবিত একটি পলিক্লাইক্লাইজেশনে নিচের প্রভাবকটি ব্যবহার করে অত্যন্ত শক্তিশালী ক্যাটায়ন–π প্রভাব দেখা গেছে। 

অ্যানায়ন–π মিথস্ক্রিয়া
অনেক দিক থেকেই অ্যানায়ন–π মিথস্ক্রিয়া হলো ক্যাটায়ন–π মিথস্ক্রিয়ার বিপরীত, যদিও এদের মূল নীতিগুলো অভিন্ন। এখন পর্যন্ত এর তুলনামূলকভাবে কম উদাহরণ জানা গেছে। ঋণাত্মক চার্জকে আকর্ষণ করার জন্য π সিস্টেমের চার্জ বিন্যাসকে বিপরীতমুখী হতে হয়। π সিস্টেমে বেশ কিছু শক্তিশালী ইলেকট্রন-আকর্ষী প্রতিস্থাপক (যেমন: হেক্সাফ্লুরোবেনজিন) যুক্ত করার মাধ্যমে এটি অর্জন করা হয়। সুনির্দিষ্ট অ্যানায়নের জন্য রাসায়নিক সেন্সর তৈরিতে অ্যানায়ন–π প্রভাব সফলভাবে ব্যবহৃত হচ্ছে।

আরও দেখুন
 স্ট্যাকিং (রসায়ন)
 লবণ সেতু (প্রোটিন)

তথ্যসূত্র

উৎস
 .

বিষয়শ্রেণী:রাসায়নিক বন্ধন