অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন

অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন হলো এমন একটি রাসায়নিক বিক্রিয়া, যা ত্রিমাত্রিক স্থানিক নির্বাচনশীলতার মাধ্যমে একটি লক্ষ্য (সাবস্ট্রেট) অণুতে হাইড্রোজেনের দুটি পরমাণু যুক্ত করে। গুরুত্বপূর্ণ বিষয় হলো, এই নির্বাচনশীলতা লক্ষ্য অণু থেকে আসে না, বরং বিক্রিয়ায় উপস্থিত অন্যান্য বিকারক বা অনুঘটক থেকে আসে। এটি স্থানিক বৈশিষ্ট্যকে (যাকে রসায়নবিদরা কাইরালিটি বলেন) এক অণু থেকে লক্ষ্য অণুতে স্থানান্তরিত হতে সাহায্য করে, যার ফলে একটি একক এনানশিওমার হিসেবে পণ্যটি তৈরি হয়। কাইরাল বৈশিষ্ট্যটি সাধারণত অনুঘটকের মধ্যে থাকে এবং এক্ষেত্রে একটি মাত্র অনুঘটক অণু থেকে প্রাপ্ত বৈশিষ্ট্য অনেকগুলো সাবস্ট্রেট অণুতে স্থানান্তরিত হতে পারে, যা কাইরাল বৈশিষ্ট্যের পরিমাণ বহুগুণ বাড়িয়ে দেয়। প্রকৃতিতেও একই ধরনের প্রক্রিয়া ঘটে, যেখানে এনজাইমের মতো একটি কাইরাল অণু একটি কাইরাল কেন্দ্র গঠনে সহায়তা করে, যার ফলে কোশ পরিচালনার জন্য প্রয়োজনীয় অ্যামিনো অ্যাসিডের মতো একক এনানশিওমার পণ্য হিসেবে পাওয়া যায়। এই প্রক্রিয়া অনুকরণ করে রসায়নবিদরা অনেক নতুন কৃত্রিম অণু তৈরি করতে পারেন যা জৈবিক ব্যবস্থার সাথে নির্দিষ্ট উপায়ে বিক্রিয়া করে; যা পরবর্তীতে নতুন ওষুধ এবং কৃষি-রাসায়নিক তৈরিতে সহায়তা করে। একাডেমিক ও শিল্প উভয় ক্ষেত্রেই অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের গুরুত্ব অপরিসীম। এর দুই পথিকৃৎ  উইলিয়াম স্ট্যান্ডিশ নোলস এবং রিওজি নোয়োরি  যৌথভাবে ২০০১ সালের রসায়নে নোবেল পুরস্কারের অর্ধেক অংশ লাভ করেন।

 ইতিহাস 
১৯৫৬ সালে রেশমের ওপর স্তরিত প্যালাডিয়াম দিয়ে তৈরি একটি বিষমজাতীয় অনুঘটক অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন সম্পন্ন করতে সক্ষম বলে প্রমাণিত হয়। পরবর্তীতে ১৯৬৮ সালে উইলিয়াম নোলস এবং লিওপোল্ড হর্নারের গবেষণাগার থেকে স্বতন্ত্রভাবে সমজাতীয় অনুঘটক ব্যবহার করে অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের উদাহরণ প্রকাশিত হয়। যদিও প্রাথমিক এই বিক্রিয়াগুলোতে এনানশিওমারিক আধিক্য সামান্য ছিল, তবুও এগুলো এর সম্ভাব্যতা প্রমাণ করেছিল। ১৯৭২ সালের মধ্যে এনানশিওমারিক আধিক্য ৯০% এ পৌঁছায় এবং এই প্রযুক্তি ব্যবহার করে পারকিনসন রোগের ওষুধ এল-ডোপা-র প্রথম বাণিজ্যিক সংশ্লেষণ শুরু হয়।থাম্ব|১৫০পিক্সেল|এল-ডোপা

অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের ক্ষেত্রে আরও অনেক উল্লেখযোগ্য অগ্রগতি সাধিত হয়েছে। হেনরি কাগান 'ডিআইওপি' তৈরি করেন, যা একটি সহজে প্রস্তুতযোগ্য C2-প্রতিসম ডাইফসফিন এবং এটি নির্দিষ্ট বিক্রিয়ায় উচ্চমাত্রার এনানশিওমারিক আধিক্য প্রদান করে। রিওজি নোয়োরি কিটোন এবং অ্যালডিহাইডের মতো মেরুযুক্ত সাবস্ট্রেটের অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের জন্য রুথেনিয়াম-ভিত্তিক অনুঘটক উদ্ভাবন করেন। রবার্ট এইচ. ক্র্যাবট্রি ১৯৭৯ সালে ক্র্যাবট্রি অনুঘটক আবিষ্কারের মাধ্যমে ইরিডিয়াম যৌগের অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন বিক্রিয়ায় প্রভাবক হিসেবে কাজ করার ক্ষমতা প্রদর্শন করেন। ১৯৯০ এর দশকের শুরুতে বেশ কয়েকটি গোষ্ঠী স্বতন্ত্রভাবে P,N লিগ্যান্ডের ধারণা প্রবর্তন করে, যা C2-প্রতিসম লিগ্যান্ডের পরিধিকে আরও বিস্তৃত করে। তবে এগুলো কাইরাল লিগ্যান্ডের তুলনায় মৌলিকভাবে শ্রেষ্ঠ নয়। 

বর্তমানে গবেষণাগার এবং শিল্প স্কেলে জৈব রসায়নের একটি নিয়মিত পদ্ধতি হলো অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন। এই পদ্ধতির গুরুত্ব বিবেচনা করে ২০০১ সালে উইলিয়াম স্ট্যান্ডিশ নোলস এবং রিওজি নোয়োরিকে রসায়নে নোবেল পুরস্কার প্রদান করা হয়।

 কৌশল 
অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন মূলত অন্যান্য হাইড্রোজেনেশনের সাধারণ কৌশল অনুযায়ী কাজ করে। এর মধ্যে রয়েছে অন্তঃস্থ গোলকীয় কৌশল , বহিঃস্থ গোলকীয় কৌশল  এবং σ-বন্ধন মেটাথেসিস কৌশল। কোনো অনুঘটক কোন ধরনের কৌশল ব্যবহার করবে তা মূলত সিস্টেমে ব্যবহৃত লিগ্যান্ডের ওপর নির্ভর করে, যা পরবর্তীতে অনুঘটক-সাবস্ট্রেটের আকর্ষণ নির্ধারণ করে। 

 অন্তঃস্থ গোলকীয় কৌশল 
তথাকথিত অন্তঃস্থ গোলকীয় কৌশলে ধাতব কেন্দ্রের সাথে অ্যালকিনের সমন্বয় ঘটে। এই কৌশলের অন্যান্য বৈশিষ্ট্যের মধ্যে রয়েছে ইলেকট্রন-সমৃদ্ধ ধাতুর উপস্থিতিতে হাইড্রোজেনের সুষম বিভাজন , অন্যদিকে ইলেকট্রন-স্বল্প ধাতুর ক্ষেত্রে সাধারণত ক্ষারের সহায়তায় হাইড্রোজেনের বিষম বিভাজন ঘটে। 

নিচের চিত্রে রোডিয়াম কমপ্লেক্সের সাহায্যে হাইড্রোজেনেশনের প্রস্তাবিত বিক্রিয়া কৌশল দেখানো হয়েছে যা অন্তঃস্থ গোলকীয় কৌশলের অন্তর্ভুক্ত। অসম্পৃক্ত কৌশলে উৎপন্ন কাইরাল পণ্যটি ব্যবহৃত অনুঘটকের তুলনায় বিপরীতমুখী হয়। যেখানে অনুঘটক ও সাবস্ট্রেটের মধ্যকার তাপগতিবিদ্যায় অনুকূল কমপ্লেক্সটি হাইড্রোজেনেশনে অংশ নিতে পারে না, সেখানে অস্থির ও প্রতিকূল কমপ্লেক্সটি দ্রুত হাইড্রোজেনেশনে অংশ নেয়। অন্যদিকে ডাইহাইড্রাইড কৌশলে দেখা যায় যে, কমপ্লেক্সটি শুরুতে হাইড্রোজেনেশনের মাধ্যমে ডাইহাইড্রাইড রূপ ধারণ করে। এটি পরবর্তীতে বাধাহীন দিক থেকে দ্বিবন্ধনের সমন্বয়ে সহায়তা করে। রেডাক্টিভ এলিমিনেশনের মাধ্যমে উৎপন্ন পণ্যের কাইরালিটি লিগ্যান্ডের সাথে মিলে যায়।

৩০০পিক্সেল|কেন্দ্র

এই বিক্রিয়াগুলোতে একটি এনানশিওমারের পরিবর্তে অন্যটি তৈরির প্রবণতা প্রায়ই লিগ্যান্ড এবং প্রো-কাইরাল সাবস্ট্রেটের মধ্যে স্টেরিক বাধার মাধ্যমে ব্যাখ্যা করা হয়। এসব মিথস্ক্রিয়া বিবেচনা করে 'কোয়াড্রেন্ট ডায়াগ্রাম'  তৈরি করা হয়েছে যেখানে "অবরুদ্ধ" অঞ্চলগুলোকে ছায়াযুক্ত বক্স দিয়ে এবং "উন্মুক্ত" অঞ্চলগুলোকে ফাঁকা রাখা হয়েছে। এই মডেলে, আগত ওলেফিনের বড় গ্রুপগুলো ডায়াগ্রামের উন্মুক্ত স্থানগুলো পূরণ করতে চায়, অন্যদিকে ছোট গ্রুপগুলো অবরুদ্ধ অঞ্চলের দিকে থাকে। এর ফলে হাইড্রোজেন ওলেফিনের পেছনের দিকে যুক্ত হয়ে স্টেরিওকেমিস্ট্রি নির্ধারণ করে। স্পষ্টতার জন্য এখানে কাইরাল ফসফিন লিগ্যান্ডের কেবল একটি অংশ দেখানো হয়েছে।

কেন্দ্র|৬০০পিক্সেল|alt=Comparative chemical diagrams

 বহিঃস্থ গোলকীয় কৌশল 
কিছু অনুঘটক "বহিঃস্থ গোলকীয় কৌশলে" কাজ করে যেখানে সাবস্ট্রেট সরাসরি ধাতুর সাথে যুক্ত হয় না, বরং লিগ্যান্ডের সাথে মিথস্ক্রিয়া করে। এক্ষেত্রে অধিকাংশ সময় হাইড্রোজেনের বিষম বিভাজন ঘটে, যেখানে ধাতু লুইস অ্যাসিড হিসেবে কাজ করে এবং কোনো বাহ্যিক বা অভ্যন্তরীণ ক্ষার হাইড্রাইডকে 'ডিপ্রোটোনেট' করে। 
থাম্ব|বহিঃস্থ গোলকীয় কৌশলের প্রস্তাবিত মধ্যবর্তী ধাপসমূহ: অনুঘটকের বিষম হাইড্রোজেনেশন (বামে) এবং অনুঘটক থেকে সাবস্ট্রেটে হাইড্রাইড স্থানান্তর (ডানে)|২৮১x২৮১পিক্সেল
এই কৌশলের উদাহরণ হিসেবে বিনাপ-রু-ডায়ামিন সিস্টেম বিবেচনা করা যেতে পারে। ক্ষারের উপস্থিতিতে H2 এর বিক্রিয়ার মাধ্যমে অনুঘটকটি সক্রিয় হয়:
RuCl2(BINAP)(diamine)  +  2 KOBu-t  +  2 H2  →  RuH2(BINAP)(diamine)  +  2 KCl  +  2 HOBu-t
উৎপন্ন অনুঘটকটিতে তিন ধরনের লিগ্যান্ড থাকে:
হাইড্রাইড, যা অসম্পৃক্ত সাবস্ট্রেটে স্থানান্তরিত হয়।
ডায়ামিন, যা সাবস্ট্রেট এবং ক্ষারীয় অ্যাক্টিভেটরের সাথে মিথস্ক্রিয়া করে।
ডাইফসফিন, যা অপ্রতিসাম্য নিশ্চিত করে।

"নোয়োরি-শ্রেণির" অনুঘটকগুলোকে প্রায়ই দ্বি-কার্যকরী অনুঘটক বলা হয়, কারণ ধাতু এবং লিগ্যান্ড উভয়ই এখানে সক্রিয় ভূমিকা পালন করে। 

C=O যুক্ত সাবস্ট্রেটের হাইড্রোজেনেশনে দীর্ঘকাল ধরে মনে করা হতো যে বিক্রিয়াটি একটি ছয়-সদস্যের চক্রীয় মধ্যবর্তী ধাপের মাধ্যমে ঘটে। তবে সাম্প্রতিক গবেষণায় দেখা গেছে যে এই মডেলটি মূলত সঠিক নয় এবং অ্যামিন ব্যাকবোনটি ক্ষারীয় অ্যাক্টিভেটরের সাথে দৃঢ়ভাবে মিথস্ক্রিয়া করে। তবে উভয় ক্ষেত্রেই সাবস্ট্রেট সরাসরি ধাতব কেন্দ্রের সাথে যুক্ত হয় না, যা একে বহিঃস্থ গোলকীয় কৌশলের একটি চমৎকার উদাহরণ হিসেবে প্রতিষ্ঠিত করে। 

 ধাতু 
ব্যবহারিক অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনে প্ল্যাটিনাম ধাতু-ভিত্তিক অনুঘটক ব্যবহৃত হয়।

 সাধারণ ধাতু 
আয়রন বা লোহা অনেক অনুঘটক প্রক্রিয়ার জন্য একটি জনপ্রিয় গবেষণার বিষয়, কারণ অন্যান্য ট্রানজিশন ধাতুর তুলনায় এর দাম কম এবং বিষাক্ততা কম। লোহা ব্যবহার করে অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন পদ্ধতি উদ্ভাবিত হয়েছে, যদিও গতি এবং নির্বাচনশীলতার দিক থেকে এগুলো দামী ধাতুর অনুঘটকের তুলনায় পিছিয়ে। কিছু ক্ষেত্রে অনির্দিষ্ট কাঠামোর ন্যানো-কণা সক্রিয় প্রজাতি হিসেবে কাজ করে এবং এদের অনিয়ন্ত্রিত জ্যামিতির কারণে নির্বাচনশীলতা কম হতে পারে।

 লিগ্যান্ডের শ্রেণীবিভাগ 
 ফসফিন লিগ্যান্ডসমূহ 
কাইরাল ফসফিন লিগ্যান্ডসমূহ, বিশেষ করে C2-প্রতিসম লিগ্যান্ডসমূহ, অধিকাংশ অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন অনুঘটকের ক্ষেত্রে কাইরালিটির উৎস হিসেবে কাজ করে। এগুলোর মধ্যে বিন্যাপ লিগ্যান্ডটি সুপরিচিত, যা নোয়োরি অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনে ব্যবহারের জন্য নোবেল পুরস্কার অর্জন করেছে।

কাইরাল ফসফিন লিগ্যান্ডগুলোকে সাধারণত একদন্তী বা দ্বিদন্তী হিসেবে শ্রেণীবদ্ধ করা যেতে পারে। স্টেরিওজেনিক কেন্দ্রের অবস্থানের ওপর ভিত্তি করে (ফসফরাস বনাম জৈব প্রতিস্থাপক) এগুলোকে আরও বিশদভাবে বিন্যস্ত করা যায়। C2 প্রতিসাম্য উপাদানযুক্ত লিগ্যান্ডগুলো বিশেষভাবে জনপ্রিয় হয়েছে, কারণ এই উপাদানের উপস্থিতিতে মেটাল-লিগ্যান্ড কমপ্লেক্সের সাথে সাবস্ট্রেটের সম্ভাব্য বাইন্ডিং কনফরমেশনের সংখ্যা নাটকীয়ভাবে কমে যায় (যার ফলে প্রায়শই অসাধারণ এনানশিও-নির্বাচনক্ষমতা দেখা যায়)।

 একদন্তী ফসফিনসমূহ 
অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনে প্রথমদিকের লিগ্যান্ডগুলোর মধ্যে মনোফসফিন-জাতীয় লিগ্যান্ডগুলো অন্যতম ছিল, যেমন ক্যাম্প লিগ্যান্ড। এই ধরনের লিগ্যান্ড নিয়ে চলমান গবেষণায় P-অ্যালকাইল এবং P-হেটেরোঅ্যাটম যুক্ত, উভয় ধরনের লিগ্যান্ডই পরীক্ষা করা হয়েছে। এর মধ্যে ফসফাইট এবং ফসফোরঅ্যামিডাইটের মতো P-হেটেরোঅ্যাটম যুক্ত লিগ্যান্ডগুলো সাধারণত বেশি আশাব্যঞ্জক ফলাফল দিয়েছে। সফল লিগ্যান্ডগুলোর কাঠামোগত শ্রেণীর মধ্যে মনোফসের বাইন্যাফথাইল  কাঠামো  অথবা সাইফসের স্পাইরো রিং সিস্টেম উল্লেখযোগ্য। বিশেষভাবে উল্লেখযোগ্য যে, এনানশিও-নির্বাচনক্ষমতায় একটি সমন্বিত উন্নতি অর্জনের জন্য এই একদন্তী লিগ্যান্ডগুলোকে একে অপরের সাথে সংমিশ্রণে ব্যবহার করা যেতে পারে; যা দ্বিদন্তী ফসফিন লিগ্যান্ডের ক্ষেত্রে সম্ভব নয়।

 কাইরাল দ্বিদন্তী ফসফিন লিগ্যান্ডসমূহ 
দ্বিদন্তী ফসফিন লিগ্যান্ডগুলো একদন্তী ফসফিনের তুলনায় অনেক বেশি মনোযোগ আকর্ষণ করেছে এবং সম্ভবত এর ফলে তাদের সাফল্যের তালিকাও অনেক দীর্ঘ। এই শ্রেণীতে উচ্চ নির্বাচনক্ষমতা অর্জনকারী প্রথম লিগ্যান্ড (ডিআইওপি), শিল্পক্ষেত্রে অপ্রতিসম সংশ্লেষণে ব্যবহৃত প্রথম লিগ্যান্ড (ডিআইপিএএমপি) এবং সম্ভবত সবচেয়ে পরিচিত কাইরাল লিগ্যান্ড বিন্যাপ  অন্তর্ভুক্ত রয়েছে। কাইরাল দ্বিদন্তী ফসফিন লিগ্যান্ডগুলো এখন অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনে সর্বব্যাপী ব্যবহৃত হয়।


 P,N এবং P,O লিগ্যান্ডসমূহ 

অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনে P,N লিগ্যান্ডের ব্যবহারের সূত্রপাত C2-প্রতিসম বিসঅক্সাজোলিন লিগ্যান্ড থেকে পাওয়া যায়। তবে শীঘ্রই এই প্রতিসম লিগ্যান্ডগুলোর স্থান মনোঅক্সাজোলিন লিগ্যান্ডগুলো দখল করে নেয়, যেগুলোর C2 প্রতিসাম্যের অভাব অপ্রতিসম অনুঘটনে তাদের কার্যকারিতাকে মোটেও সীমিত করেনি। এই ধরনের লিগ্যান্ডগুলো সাধারণত একটি অ-কাইরাল নাইট্রোজেনযুক্ত হেটেরোসাইকেল দ্বারা গঠিত হয় যা ফসফরাসযুক্ত বাহুর সাথে যুক্ত থাকে। হেটেরোসাইকেলের প্রকৃতি এবং ফসফরাস কেন্দ্রের রাসায়নিক পরিবেশ ব্যাপকভাবে পরিবর্তিত হতে পারে। বিস্তৃত সাবস্ট্রেটের জন্য সুসংগতভাবে কার্যকর কোনো একক কাঠামো এখনও আবির্ভূত হয়নি, যদিও কিছু প্রিভিলেজড কাঠামো (যেমন ফসফিন-অক্সাজোলিন বা ফক্স কাঠামো) প্রতিষ্ঠিত হয়েছে। তদুপরি, একটি নির্দিষ্ট শ্রেণীর সাবস্ট্রেটের মধ্যে কাইরাল P,N লিগ্যান্ডযুক্ত ধাতব কমপ্লেক্সের কার্যকারিতা নিখুঁত রূপান্তর এবং নির্বাচনক্ষমতার কাছাকাছি পৌঁছাতে পারে, যা অন্য কোনো সিস্টেমে অর্জন করা অত্যন্ত কঠিন। চেলেটিং P-O লিগ্যান্ড থেকে উৎপন্ন কিছু কমপ্লেক্স α,β-অসম্পৃক্ত কিটোন এবং এস্টারের হাইড্রোজেনেশনে আশাব্যঞ্জক ফলাফল দেখিয়েছে।

 এনএইচসি লিগ্যান্ডসমূহ 
অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের ক্ষেত্রে সাধারণ এন-হেটেরোসাইক্লিক কার্বিন (এনএইচসি) ভিত্তিক লিগ্যান্ডগুলো অকার্যকর বলে প্রমাণিত হয়েছে।

কিছু C,N লিগ্যান্ড একটি এনএইচসিকে কাইরাল অক্সাজোলিনের সাথে যুক্ত করে চেলেটিং লিগ্যান্ড তৈরি করে। প্রথম ধরনের এনএইচসি ভিত্তিক লিগ্যান্ডগুলো স্বতন্ত্র NHC এবং অক্সাজোলিনের ছোট লাইব্রেরির বিক্রিয়ার মাধ্যমে বিশাল লাইব্রেরি হিসেবে তৈরি করা হয়েছে। ইরিডিয়ামের ওপর একটি বৃহৎ সাত-সদস্য বিশিষ্ট মেটালোসাইকেল যুক্ত এনএইচসি ভিত্তিক অনুঘটকগুলো কার্যকরী মূলকহীন ওলেফিন এবং ভিনাইল ইথার অ্যালকোহলের অনুঘটকীয় হাইড্রোজেনেশনে ব্যবহৃত হয়েছে, যেখানে রূপান্তর এবং এনানশিও-এক্সেস (ee) এর মান ৮০ বা ৯০ শতাংশের ওপর পাওয়া গেছে। একই সিস্টেম বেশ কিছু অ্যালডল, ভিসিনাল ডাইমিথাইল এবং ডিঅক্সিপলিকাটাইড মোটিফ এবং স্বয়ং ডিঅক্সিপলিকাটাইড সংশ্লেষণে ব্যবহৃত হয়েছে।

C2-প্রতিসম এনএইচসি গুলো অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের জন্য অত্যন্ত দরকারী লিগ্যান্ড হিসেবে নিজেদের প্রমাণ করেছে।

 অ-চক্রীয় সাবস্ট্রেটসমূহ 
সাবস্ট্রেটগুলোকে তাদের মেরুতা অনুযায়ী শ্রেণীবদ্ধ করা যেতে পারে। অপোলার সাবস্ট্রেটগুলোর মধ্যে প্রধানত অ্যালকিন থাকে। পোলার সাবস্ট্রেটগুলোর মধ্যে রয়েছে কিটোন, এন্যামিন এবং কিটিমিন।

 অপোলার সাবস্ট্রেটসমূহ 

যেসব অ্যালকিন অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের জন্য বিশেষভাবে উপযুক্ত, সেগুলোতে প্রায়শই হাইড্রোজেনেশন স্থলের পাশে একটি পোলার কার্যকরী মূলক থাকে। এই কার্যকরী মূলকের অনুপস্থিতিতে অনুঘটন প্রক্রিয়াটি প্রায়ই কম ee প্রদান করে। তবে কিছু কার্যকরী মূলকহীন ওলেফিনের ক্ষেত্রে P,N-ভিত্তিক লিগ্যান্ডযুক্ত ইরিডিয়াম কার্যকর বলে প্রমাণিত হয়েছে। অ্যালকিন সাবস্ট্রেটগুলোকে প্রায়ই তাদের প্রতিস্থাপক অনুযায়ী শ্রেণীবদ্ধ করা হয়, যেমন ১,১-দ্বিপ্রতিস্থাপিত, ১,২-ডাইঅ্যারাইল ত্রি-প্রতিস্থাপিত, ১,১,২-ট্রাইঅ্যালকাইল এবং চতুঃ-প্রতিস্থাপিত ওলেফিন। এমনকি এই শ্রেণীগুলোর মধ্যেও ভিন্নতা থাকতে পারে যা বিভিন্ন সমাধানকে সর্বোত্তম করে তোলে।


ওলেফিনের ঠিক বিপরীতে, এন্যামিনের অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনে দ্বিদন্তী ফসফিন-জাতীয় লিগ্যান্ডগুলো বেশি কার্যকর; ইরিডিয়াম এবং রোডিয়াম উভয় ভিত্তিক সিস্টেমে চমৎকার ফলাফল পাওয়া গেছে। তবে এমনকি সেরা সিস্টেমগুলোও প্রায়ই নিম্ন ee এবং সার্বজনীনতার অভাবে ভোগে। অ্যারোম্যাটিক কিটোনের কিছু পাইরোলিডিন-জাতীয় এন্যামিন ক্যাটায়নিক রোডিয়াম(I) ফসফোনাট সিস্টেম এবং I2 ও অ্যাসিটিক অ্যাসিড সিস্টেমের মাধ্যমে অপ্রতিসমভাবে হাইড্রোজেনেশন করার উপযোগী, যেখানে ee মান সাধারণত ৯০% এর উপরে এবং কখনো কখনো ৯৯.৯% পর্যন্ত হতে পারে। ইরিডিয়াম(I) এবং একটি ঘনিষ্ঠ সম্পর্কযুক্ত ফসফোরঅ্যামিডাইট লিগ্যান্ড ব্যবহারকারী অনুরূপ সিস্টেম পাইরোলিডিন-টাইপ এন্যামিনের অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের জন্য কার্যকর যেখানে দ্বিবন্ধনটি বলয়ের ভেতরে থাকে: অন্য কথায়, ডাইহাইড্রোপাইরোলের ক্ষেত্রে। উভয় ক্ষেত্রেই, বলয়ের আকার পাঁচ থেকে ছয়ে বৃদ্ধি পেলে এনানশিও-নির্বাচনক্ষমতা উল্লেখযোগ্যভাবে হ্রাস পায়।

 ইমিন এবং কিটোন 

কিটোন এবং ইমিন হলো পরস্পর সম্পর্কিত কার্যকরী মূলক, এবং এগুলোর অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের কার্যকর প্রযুক্তিগুলোও একে অপরের সাথে নিবিড়ভাবে জড়িত। এর প্রাথমিক উদাহরণগুলোর মধ্যে রয়েছে নয়োরির রুথেনিয়াম-কাইরাল ডাইফসফিন-ডাইঅ্যামিন সিস্টেম।

কার্বনিল এবং ইমিন সাবস্ট্রেটের ক্ষেত্রে, এন্ড-অন (η1) বিন্যাস η2 মোডের সাথে প্রতিদ্বন্দ্বিতা করতে পারে। η1-সীমাবদ্ধ সাবস্ট্রেটগুলোর জন্য হাইড্রোজেন গ্রহণকারী কার্বনটি অনুঘটক থেকে দূরে থাকে, ফলে এটি হাইড্রোজেনেশন প্রতিরোধ করে।

ইরিডিয়াম/P,N লিগ্যান্ড-ভিত্তিক সিস্টেমগুলো কিছু কিটোন এবং ইমিনের ক্ষেত্রে বেশ কার্যকর। উদাহরণস্বরূপ, বেনজাইলিক অ্যারিল ইমিনের ক্ষেত্রে একটি সামঞ্জস্যপূর্ণ সিস্টেমে P,N লিগ্যান্ড সিফক্স এবং ক্যাটায়নিক কমপ্লেক্সে ইরিডিয়াম(I) ব্যবহার করে ৯০% এর বেশি ee (এন্যানশিওমেরিক এক্সেস) সহ অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন অর্জন করা হয়েছে। কিটোনের জন্য একটি দক্ষ অনুঘটক (যেখানে টার্নওভার সংখ্যা (টন) ৪,৫৫,০০০ পর্যন্ত এবং ee ৯৯.৯% পর্যন্ত হতে পারে) হলো একটি ইরিডিয়াম(I) সিস্টেম, যাতে নিবিড়ভাবে সম্পর্কিত একটি ট্রাইডেন্টেট লিগ্যান্ড ব্যবহৃত হয়।


বিনাপ/ডাইঅ্যামিন-রুথেনিয়াম অনুঘটকটি কার্যকরী ও সাধারণ উভয় প্রকার কিটোনের অপ্রতিসম বিজারণে কার্যকর, এবং এই অনুঘটকটি অ্যারোমেটিক, হেটেরো-অ্যারোমেটিক এবং অলিফিনিক কিটোনকে এন্যানশিও-নির্বাচনীভাবে হাইড্রোজেনেশন করতে পারে। একটি প্রতিস্থাপক অন্যটির তুলনায় বড় হলে আরও ভালো স্টেরিও-নির্বাচনক্ষমতা অর্জিত হয় (আরও দেখুন ফ্লিপিন-লজ কোণ)।

 অ্যারোমেটিক সাবস্ট্রেট 
অ্যারোমেটিক (বিশেষ করে হেটেরো-অ্যারোমেটিক) সাবস্ট্রেটের অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন বর্তমান গবেষণার একটি অত্যন্ত সক্রিয় ক্ষেত্র। এই ক্ষেত্রের অনুঘটকগুলোকে বেশ কিছু জটিল পরিস্থিতির মোকাবিলা করতে হয়, যার মধ্যে রয়েছে উচ্চ স্থিতিশীল অ্যারোমেটিক যৌগের হাইড্রোজেনেশন প্রতিরোধ করার প্রবণতা, সাবস্ট্রেট এবং উৎপাদ উভয়ের অনুঘটকের কার্যকারিতা নষ্ট করার ক্ষমতা এবং যে কোনো একটি অ্যারোমেটিক রিংয়ে উপস্থিত প্রতিস্থাপন বিন্যাসের ব্যাপক বৈচিত্র্য। এই সাবস্ট্রেটগুলোর মধ্যে সবচেয়ে বেশি সাফল্য দেখা গেছে নাইট্রোজেন-যুক্ত হেটেরোসাইকেলের ক্ষেত্রে, যেখানে অ্যারোমেটিক রিংটি প্রোটোনেশন বা নাইট্রোজেনের আরও কার্যকরী পরিবর্তনের মাধ্যমে (সাধারণত ইলেকট্রন-প্রত্যাহারকারী সুরক্ষাকারী মূলক দিয়ে) সক্রিয় করা হয়। অক্সিজেন এবং সালফার-যুক্ত হেটেরোসাইকেলের ক্ষেত্রে এ জাতীয় কৌশলগুলো কম প্রযোজ্য, কারণ এগুলো ক্ষারীয় এবং নিউক্লিওফিলিক উভয় দিক থেকেই দুর্বল। এই অতিরিক্ত অসুবিধার কারণে এগুলোর অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের জন্য কার্যকর পদ্ধতির অভাব দেখা যায়।

 কুইনোলিন, আইসোকুইনোলিন এবং কুইনোক্সালিন 
২-প্রতিস্থাপিত কুইনোলিনের অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের জন্য দুটি পদ্ধতি রয়েছে যেখানে সাধারণত ৮০% এর বেশি উৎপাদ এবং ৯০% এর বেশি ee মান পাওয়া যায়। প্রথমটি হলো একটি ইরিডিয়াম(I)/কাইরাল ফসফিন/I2 পদ্ধতি, যা প্রথম চৌ (ঝোউ) এবং অন্যান্যরা বর্ণনা করেছিলেন। যদিও এই সিস্টেমে ব্যবহৃত প্রথম কাইরাল ফসফিন ছিল মিওবিফেপ, তবে নতুন সংস্করণগুলোতে এই লিগ্যান্ডের কার্যকারিতা উন্নত করার দিকে মনোযোগ দেওয়া হয়েছে। এই লক্ষ্যে এমন সব ফসফিন (বা সম্পর্কিত লিগ্যান্ড) ব্যবহার করা হচ্ছে যেগুলোর বায়ু-স্থিতিশীলতা উন্নত, পুনর্ব্যবহারযোগ্যতা বেশি, প্রস্তুতি সহজ, কম অনুঘটক প্রয়োজন এবং এতে অচাইরাল ফসফিন সংযোজনকারীর সম্ভাব্য ভূমিকা থাকতে পারে। ২০১২ সালের অক্টোবর পর্যন্ত এর কোনো সুনির্দিষ্ট মেকানিজম বা বিক্রিয়া কৌশল প্রস্তাব করা হয়নি, যদিও I2 বা হ্যালোজেনের প্রয়োজনীয়তা এবং বিক্রিয়ায় হেটেরো-অ্যারোমেটিক নাইট্রোজেনের সম্ভাব্য ভূমিকার কথা উল্লেখ করা হয়েছে।

দ্বিতীয় পদ্ধতিটি হলো হান্টজ এস্টার এবং একটি কাইরাল ব্রনস্টেড অ্যাসিডের ওপর ভিত্তি করে তৈরি একটি অর্গানো-ক্যাটালিটিক স্থানান্তর হাইড্রোজেনেশন পদ্ধতি। এই ক্ষেত্রে গবেষকরা এমন একটি মেকানিজমের কথা চিন্তা করেন যেখানে আইসোকুইনোলিনকে একটি সক্রিয়কারী ধাপে প্রোটোনেটেড করা হয় এবং তারপর হান্টজ এস্টার থেকে হাইড্রাইডের কনজুগেট অ্যাডিশনের মাধ্যমে বিজারিত করা হয়।

1000px|বেশ কিছু রাসায়নিক চিত্র

কুইনোক্সালিনের অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের অধিকাংশ রসায়ন এর গঠনগতভাবে সদৃশ কুইনোলিনের সাথে নিবিড়ভাবে সম্পর্কিত। একটি Ir(I)/ফসফিনাইট/I2 পদ্ধতি এবং একটি হান্টজ এস্টার-ভিত্তিক অর্গানো-ক্যাটালিটিক পদ্ধতির মাধ্যমে কার্যকর ফলাফল পাওয়া সম্ভব, যার উভয়ই আগে আলোচিত কুইনোলিন সিস্টেমগুলোর মতো।

 পিরিডিন 
পিরিডিন হলো অপ্রতিসম বিজারণের জন্য অত্যন্ত পরিবর্তনশীল সাবস্ট্রেট, কারণ এর প্রাথমিক রিংয়ে প্রতিস্থাপনের জন্য পাঁচটি কার্বন কেন্দ্র উপলব্ধ থাকে। ২০১২ সালের অক্টোবর পর্যন্ত এমন কোনো পদ্ধতির সন্ধান পাওয়া যায়নি যা এই পাঁচটি কেন্দ্রকেই নিয়ন্ত্রণ করতে পারে, যদিও অন্তত একটি মোটামুটি সাধারণ পদ্ধতি বিদ্যমান।

পিরিডিনের অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের সবচেয়ে সাধারণ পদ্ধতিটি আসলে একটি অসমজাতীয়  পদ্ধতি, যেখানে পিরিডিনের C2 অবস্থানে যুক্ত একটি কাইরাল অক্সাজোলিডিনোন থেকে অপ্রতিসমতা তৈরি হয়। বিভিন্ন অসমজাতীয় ধাতু অনুঘটকের ওপর এ জাতীয় কার্যকরী পিরিডিনগুলোকে হাইড্রোজেনেশন করলে C3, C4 এবং C5 অবস্থানে প্রতিস্থাপকগুলো একটি অল-সিস জ্যামিতিতে থাকে এবং উচ্চ উৎপাদ ও চমৎকার এন্যানশিও-নির্বাচনক্ষমতা সহ সংশ্লিষ্ট পিপারিডিন পাওয়া যায়। অক্সাজোলিডিনোন সহায়ক অংশটিকে দ্বিতীয় ধাপে অম্লীয় অবস্থায় সহজেই আলাদা করা যায়।


২-প্রতিস্থাপিত পিরিডিন হাইড্রোজেনেশনের জন্য বিশেষভাবে তৈরি পদ্ধতিগুলোতে ২-প্রতিস্থাপিত কুইনোলিন এবং কুইনোক্সালিনের মতো সংশ্লিষ্ট সাবস্ট্রেটের জন্য তৈরি অপ্রতিসম সিস্টেমগুলো অন্তর্ভুক্ত হতে পারে। উদাহরণস্বরূপ, একটি ইরিডিয়াম(I)/কাইরাল ফসফিন/I2 সিস্টেম সক্রিয় (অ্যালকাইলেটেড) ২-পিরিডিনিয়াম বা নির্দিষ্ট কিছু সাইক্লোহেক্সানোন-ফিউজড পিরিডিনের অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনে কার্যকর। একইভাবে, হাইড্রাইড উৎস হিসেবে হান্টজ এস্টারের সাথে কাইরাল ব্রনস্টেড অ্যাসিড ক্যাটালাইসিস কিছু ২-অ্যালকাইল পিরিডিনের ক্ষেত্রে কার্যকর।

 ইনডোল এবং পাইরোল 
ইনডোলের অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন 'এন-বোক সুরক্ষার মাধ্যমে প্রতিষ্ঠিত হয়েছে।
400px|center|alt=রাসায়নিক প্রক্রিয়ার চিত্র

একটি Pd(TFA)2/H8-বিনাপ সিস্টেম ২,৩- এবং ২-প্রতিস্থাপিত ইনডোলের এন্যানশিও-নির্বাচনী সিস-হাইড্রোজেনেশন সম্পন্ন করে।

400px|center|alt=রাসায়নিক প্রক্রিয়ার চিত্র

ইনডোলের আচরণের মতোই, অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের মাধ্যমে পাইরোলকে পাইরোলিডিনে রূপান্তরিত করা যায়।

 অক্সিজেন এবং সালফার-যুক্ত হেটেরোসাইকেল 
ফিউরান এবং বেনজোফিউরানের অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন বেশ চ্যালেঞ্জিং।  


N-হেটেরোসাইক্লিক কার্বিন (এনএইচসি) এর কিছু রুথেনিয়াম(II) কমপ্লেক্স দ্বারা থিওফিন এবং বেনজোথিওফিনের অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন সম্পন্ন করা হয়েছে। এই সিস্টেমে চমৎকার নির্বাচনক্ষমতা (ee > ৯০%) এবং নিখুঁত ডায়াস্টেরিও-নির্বাচনক্ষমতা (সবই সিস) দেখা যায় যদি সাবস্ট্রেটে একটি ফিউজড ফিনাইল রিং থাকে, তবে অন্যান্য ক্ষেত্রে এটি কেবল রেসেমিক উৎপাদ প্রদান করে।


 অসমজাতীয় অনুঘটক 
অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের জন্য বাণিজ্যিকভাবে কোনো অসমজাতীয় অনুঘটক এখনও প্রচলিত হয়নি।

প্রথম অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনে সিল্ক সাপোর্টের ওপর জমা করা প্যালাডিয়াম ব্যবহার করা হয়েছিল। এন্যানশিও-নির্বাচনী হাইড্রোজেনেশনের জন্য কাইরাল মডিফায়ার হিসেবে সিনকোনা অ্যালকালয়েড ব্যবহার করা হয়েছে।

একটি বিকল্প কৌশল হলো সমজাতীয় ক্যাটালাইসিসের জন্য তৈরি অনুঘটকগুলোকে কোনো অসমজাতীয় সাপোর্টের ওপর স্থাপন বা স্থায়ীকরণ করা। অনুঘটককে পলিমার বা অন্য কোনো কঠিন সাপোর্টের সাথে সমযোজী বন্ধনে আবদ্ধ করা সবচেয়ে সাধারণ পদ্ধতি, যদিও পৃষ্ঠতলে অধিশোষণ, আয়ন বিনিময় বা ভৌত এনক্যাপসুলেশনের মাধ্যমেও এটি অর্জন করা যায়। এই পদ্ধতির একটি অসুবিধা হলো সাপোর্টের সান্নিধ্যের কারণে অনুঘটকের আচরণ পরিবর্তন হতে পারে, যা বিক্রিয়ার এন্যানশিও-নির্বাচনক্ষমতা কমিয়ে দেয়। এটি এড়াতে অনুঘটকটিকে প্রায়ই একটি দীর্ঘ লিঙ্কারের মাধ্যমে সাপোর্টের সাথে যুক্ত করা হয়। তবে কিছু ক্ষেত্রে সাপোর্টের সান্নিধ্য অনুঘটকের কার্যকারিতা বাড়িয়ে দিতেও পারে।

সর্বশেষ পদ্ধতিতে এমওএফ (মেটাল-অরগানিক ফ্রেমওয়ার্ক) তৈরি করা হয় যাতে বিভিন্ন উপাদান থেকে কাইরাল বিক্রিয়া কেন্দ্রগুলো অন্তর্ভুক্ত থাকে। এর মধ্যে কাইরাল ও অচাইরাল জৈব লিগ্যান্ড, কাঠামোগত ধাতব আয়ন, সক্রিয় ধাতব আয়ন এবং/অথবা আগে থেকে তৈরি সক্রিয় অর্গানোমেটালিক কোর থাকতে পারে। এর মধ্যে একটিতে রুথেনিয়াম-ভিত্তিক অনুঘটক ব্যবহৃত হয়েছে। অ্যারিল কিটোনের অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন সম্পন্ন করতে মাত্র ০.০০৫ মোল% অনুঘটক যথেষ্ট ছিল, যদিও সাধারণত ০.১ মোল% অনুঘটক ব্যবহার করা হয় এবং এর ফলে ৯০.৬–৯৯.২% এন্যানশিওমেরিক এক্সেস পাওয়া যায়।

 শিল্পক্ষেত্রে প্রয়োগ 

অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন বেশ কিছু ওষুধ তৈরিতে ব্যবহৃত হয়, যেমন ব্যাকটেরিয়া-বিরোধী লেভোফ্লক্সাসিন, অ্যান্টিবায়োটিক কার্বাপেনেম এবং অ্যান্টি-সাইকোটিক এজেন্ট BMS181100।center|570px|নয়োরি অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন
নোলসের অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন সংক্রান্ত গবেষণা এবং এল-ডোপা উৎপাদনের শিল্প স্কেলে এর প্রয়োগ শিল্প জগতে এই প্রযুক্তির একটি শক্তিশালী সূচনা করেছিল। ২০০১ সালের একটি পর্যালোচনা অনুযায়ী, শিল্পক্ষেত্রে অপ্রতিসম ক্যাটালিটিক প্রক্রিয়ার মধ্যে হাইড্রোজেনেশনের অবদান ছিল উৎপাদন স্কেলে ৫০%, পাইলট স্কেলে ৯০% এবং বেঞ্চ স্কেলে ৭৪%।

কাইনেটিক রেজোলিউশন ভিত্তিক পদ্ধতির পরিবর্তে অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের ব্যবহার প্রক্রিয়ার দক্ষতায় ব্যাপক উন্নতি ঘটিয়েছে। উদাহরণস্বরূপ, রোশের ক্যাটালাইসিস গ্রুপ (S,S)-Ro 67-8867 সংশ্লেষণে ৫৩% সামগ্রিক উৎপাদ অর্জনে সক্ষম হয়েছে, যা রেজোলিউশন ভিত্তিক পদ্ধতিতে ছিল মাত্র ৩.৫%। একইভাবে রোশের মিবেফ্রাডিল সংশ্লেষণও অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশনের মাধ্যমে উন্নত করা হয়েছে, যা ধাপ সংখ্যা তিনটিতে নামিয়ে এনেছে এবং একটি মূল মধ্যবর্তী যৌগের উৎপাদ ৭০% থেকে ৮০% এ উন্নীত করেছে।


নয়োরি-অনুপ্রাণিত হাইড্রোজেনেশন অনুঘটকগুলো বেশ কিছু রাসায়নিক দ্রব্য বাণিজ্যিক উৎপাদনে ব্যবহৃত হয়েছে। অ্যান্টি-ব্যাকটেরিয়াল লেভোফ্লক্সাসিনের পূর্বসূরী (R)-১,২-প্রোপেনডায়ল, নয়োরি অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন ব্যবহার করে হাইড্রক্সিঅ্যাসিটোন থেকে দক্ষভাবে সংশ্লেষণ করা যায়। center|632px|লেভোফ্লক্সাসিন সংশ্লেষণ
নতুন পদ্ধতিগুলো (R)-মিথাইল ল্যাকটেটের হাইড্রোজেনেশনের ওপর গুরুত্ব দিচ্ছে।

একটি অ্যান্টিবায়োটিক কার্বাপেনেম-ও নয়োরি অপ্রতিসম হাইড্রোজেনেশন ব্যবহার করে তৈরি করা হয়। এটি (2S,3R)-মিথাইল ২-(বেনজঅ্যামিডোমিথাইল)-৩-হাইড্রক্সিবিউটানয়েটের মাধ্যমে প্রস্তুত করা হয়, যা ডায়নামিক কাইনেটিক রেজোলিউশনের মাধ্যমে রেসেমিক মিথাইল ২-(বেনজঅ্যামিডোমিথাইল)-৩-অক্সোবিউটানয়েট থেকে সংশ্লেষিত হয়। 
একটি অ্যান্টি-সাইকোটিক এজেন্ট বিএমএস-১৮১১০০ বিনাপ/ডাইঅ্যামিন-রুথেনিয়াম অনুঘটক ব্যবহার করে সংশ্লেষিত হয়।

 তথ্যসূত্র 

বিষয়শ্রেণী:জৈব বিক্রিয়া
বিষয়শ্রেণী:রাসায়নিক প্রক্রিয়া
বিষয়শ্রেণী:সবুজ রসায়ন
বিষয়শ্রেণী:হাইড্রোজেনেশন
হাইড্রোজেনেশন