Правіла Клячкоўскага

Правіла Клячкоўскага (таксама Правіла n+l; таксама выкарыстоўваецца назва правіла Мадэлунга) — эмпірычнае правіла, якое апісвае энергетычнае размеркаванне арбіталей ў шматэлектронных атамах.

Правіла Клячкоўскага абвяшчае:

Запаўненне электронамі арбіталей ў атаме адбываецца ў парадку ўзрастання сумы галоўнага і арбітальнага квантавых лікаў . Пры аднолькавай суме раней запаўняецца арбіталь з меншым значэннем .

Правіла n+l прапанавана ў 1936 годзе нямецкім фізікам Э. Мадэлунгам; ў 1951 годзе было зноў сфармулявана В. М. Клячкоўскім.

 Размеркаванне электронаў па арбіталях ў вадародападобных і шматэлектронных атамах 

Па меры павелічэння сумарнага ліку электронаў у атамах (пры ўзрастанні зарадаў іх ядраў, або парадкавых нумароў хімічных элементаў) атамныя арбіталі засяляюцца такім чынам, што з’яўленне электронаў на арбіталі з больш высокай энергіяй залежыць толькі ад галоўнага квантавага ліку n і не залежыць ад усіх астатніх квантавых лікаў, у тым ліку і ад l. Фізічна гэта азначае, што ў вадародападобным атаме (у адсутнасць міжэлектроннага адштурхвання) арбітальная энергія электрона вызначаецца толькі прасторавай аддаленасцю зарадавай шчыльнасці электрона ад ядра і не залежыць ад асаблівасцяў яго руху ў поле ядра. Таму энергетычная паслядоўнасць арбіталей ў вадародападобным атаме выглядае проста:

1s<2s=2p<3s=3p=3d<4s=4p=4d=4f<5s… 

Тут арбітальная энергія электрона павышаецца толькі па меры павелічэння галоўнага квантавага ліку і не мяняецца пры павелічэнні арбітальнага квантавага ліку l; стану з рознымі значэннямі l, але з адным і тым жа значэннем n (напрыклад, 3s, 3р, 3d) энергетычна эквівалентныя, гэта значыць адпаведныя атамныя арбіталь (3s, 3р, 3d) валодаюць аднолькавай энергіяй і аказваюцца энергетычна выраджанымі (не варта блытаць выраджэнне па энергіі атамных арбіталей рознага тыпу ў гіпатэтычных вадародападобных атамах з энергетычным выраджэннем атамных арбіталей аднаго і таго ж тыпу, напрыклад Зрx, Зру и Зрz у рэальных ізаляваных атамах) .

У шматэлектронных атамах ў выніку эфекту міжэлектронных узаемадзеянняў адбываецца энергетычнае расшчапленне (разыходжанне) арбіталей рознага тыпу, але з адным і тым жа значэннем галоўнага квантавага ліку (3s<3p<3d і г. д.). Калі б гэта расшчапленне было невялікім і меншым расшчаплення па энергіі атамных арбіталей пад уздзеяннем змены галоўнага квантавага ліку n, то энергетычная паслядоўнасць атамных арбіталей выглядала б так:

 1s"2s<2p"3s<3p<3d"4s<4p<4d<4f"5s… 

У рэчаіснасці ж расшчапленне па l, пачынаючы з n≥З, аказваецца большым, чым расшчапленне па n. Складаны характар з’явы міжэлектронных узаемадзеянняў прадвызначае моцную залежнасць арбітальнай энергіі кожнага электрона ўжо не толькі ад прасторавай аддаленасці яго зарадавай шчыльнасці ад ядра (ад галоўнага квантавага ліку n), але і ад формы яго руху ў поле ядра (ад арбітальнага квантавага ліку l). Іменна міжэлектроннае ўзаемадзеянне прыводзіць да рэзка ўскладненай (у параўнанні з вышэйапісанай) энергетычнай паслядоўнасці засяляць электронамі атамных арбіталей . Такім чынам, у рэальных шматэлектронных атамах карціна энергетычнага размеркавання арбіталей аказваецца вельмі складанай. Строгая квантавамеханічная тэорыя электроннай будовы атамаў і эксперыментальная спектраскапія выяўляе энергетычную паслядоўнасць атамных арбіталей ў наступным выглядзе:

 Фармулёўка правілы Клячкоўскага 

Гэтая энергетычная паслядоўнасць лёгка можа быць апісана пры дапамозе эмпірычнага правіла сумы двух першых квантавых лікаў, распрацаванага ў 1951 годзе В. М. Клячкоўскім і часам званага правілам (n + l). Гэта правіла заснавана на залежнасці арбітальнай энергіі ад квантавых лікаў n і l і апісвае энергетычную паслядоўнасць атамных арбіталей як функцыю сумы . Сутнасць яго вельмі простая:

арбітальная энергія паслядоўна павялічваецца па меры павелічэння сумы , прычым пры адным і тым жа значэнні гэтай сумы адносна меншай энергіяй валодае атамная арбіталь з меншым значэннем галоўнага квантавага ліку . Напрыклад, пры ~n+l=6</math> арбітальныя энергіі падпарадкоўваюцца паслядоўнасці , так як тут для -арбіталі галоўны квантавы лік найменшы , для -арбіталь ; найбольшую , -арбіталь займае прамежкавае становішча .

Альбо яшчэ:

Пры запаўненні арбітальных абалонак атама больш пераважныя (больш энергетычна выгадныя), і, значыць, запаўняюцца раней тыя станы, для якіх сума галоўнага квантавага ліку  і пабочнага (арбітальнага) квантавага ліку , г.зн. , мае меншае значэнне.

Правіла (n+l) у цэлым добра ілюструе табліца 1, дзе па меры паступовага ўзрастання сумы (n+l) прыведзена энергетычная паслядоўнасць атамных арбіталей. У гэтай табліцы не пазначаны нерэальныя (забароненыя квантавай механікай атама) варыянты, для якіх не выконваецца абавязковае патрабаванне n>l, у прыватнасці не пазначаныя камбінацыі для (n+l)=6:

n123l543

+ Табліца 1. Энергетычная паслядоўнасць арбіталей ў ізаляваных атамах(n+l)nlАтамныя арбіталі1101sПершы перыяд2202sДругі перыяд3212p303sТрэці перыяд4313p404sЧацвёрты перыяд5323d414p505sПяты перыяд6424d515p606sШосты перыяд7434f525d616p707sСёмы перыяд8535f626d717p808sПачатак восьмага перыяда

Прыведзеную ў табліцы чарговасць запаўнення электронамі атамных арбіталей зручна прадставіць у выглядзе схемы:

міні|цэнтр|Чарговасць запаўнення электронамі атамных арбіталей.

 Выключэння з правіла Клячкоўскага 

Эмпірычнае правіла Клячкоўскага і што вынікае з яго схема чарговымі некалькі супярэчаць рэальнай энергетычнай паслядоўнасці атамных арбіталей толькі ў двух аднатыпных выпадках: у атамаў Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, AuЭлектронная структура атомов и периодическая система элементов мае месца «правал» электрона з s-падузроўняў вонкавага пласта на d-падузровень папярэдняга пласта, што прыводзіць да энергетычна больш устойлівага стану атама, а іменна: пасля запаўнення двума электронамі арбіталь 6s наступны электрон з’яўляецца на арбіталь 5d, а не 4f, і толькі затым адбываецца засяленне чатырнаццаццю электронамі 4f арбіталей, затым працягваецца і завяршаецца засяленне дзесяціэлектроннага стану 5d. Аналагічная сітуацыя характэрна і для арбіталей 7s, 6d і 5f.

 Гл. таксама 

 Прынцып Паўлі
 Правіла Хунда
 Атам
 Квантавы лік
 Атамная арбіталь

Катэгорыя:Квантавая хімія
Катэгорыя:Фізічныя законы