Канстанта раўнавагі

Канстанта раўнавагі — велічыня, якая вызначае для дадзенай хімічнай рэакцыі суадносіны паміж тэрмадынамічнымі актыўнасцямі (альбо, у залежнасці ад умоў праходжання рэакцыі, парцыяльнымі ціскамі, канцэнтрацыямі або фугітыўнасцямі) зыходных рэчываў і прадуктаў у стане хімічнай раўнавагі (у адпаведнасці з законам дзеючых мас). Ведаючы канстанту раўнавагі рэакцыі, можна разлічыць раўнаважны састаў сумесі, якая рэагуе, лімітны выхад прадуктаў, вызначыць кірунак праходжання рэакцыі.

 Спосабы выражэння канстанты раўнавагі 

Для рэакцыі ў сумесі ідэальных газаў канстанта раўнавагі можа быць выражана праз раўнаважныя парцыяльныя ціскі кампанентаў pi па формуле :



дзе νi — стэхіяметрычны каэфіцыент (для зыходных рэчываў прымаецца адмоўным, для прадуктаў — дадатным). Kp не залежыць ад агульнага ціску, ад зыходных колькасцей рэчываў або ад таго, якія ўдзельнікі рэакцыі былі ўзятыя ў якасці зыходных, але залежыць ад тэмпературы.

Напрыклад, для рэакцыі акіслення монааксіду вугляроду:

 2CO + O2 = 2CO2

канстанта раўнавагі можа быць разлічана па ўраўненні:



Калі рэакцыя працякае ў ідэальным растворы і канцэнтрацыя кампанентаў выражана праз малярнасць ci, канстанта раўнавагі прымае выгляд:



Для рэакцый у сумесі рэальных газаў або ў рэальным растворы замест парцыяльнага ціску і канцэнтрацыі выкарыстоўваюць адпаведна фугітыўнасць fi і актыўнасць ai:




У некаторых выпадках (у залежнасці ад спосабу выражэння) канстанта раўнавагі можа з'яўляцца функцыяй не толькі тэмпературы, але і ціску. Так, для рэакцыі ў сумесі ідэальных газаў парцыяльны ціск кампанента можа быць выражана па закону Дальтана праз сумарны ціск і мольную долю кампанента (), тады лёгка паказаць, што:



дзе Δn — змяненне колькасці моляў рэчываў у ходзе рэакцыі. Відаць, што Kx залежыць ад ціску. Калі лік моляў прадуктаў рэакцыі роўна ліку моляў зыходных рэчываў (), то .

 Стандартная канстанта раўнавагі 

Стандартная канстанта раўнавагі рэакцыі ў сумесі ідэальных газаў (калі пачатковыя парцыяльныя ціскі ўдзельнікаў рэакцыі роўныя іх значэнням у стандартным стане  = 0,1013 Мпа або 1 атм) можа быць разлічана праз выраз:


 дзе  — адносныя парцыяльныя ціскі кампанентаў, .

Стандартная канстанта раўнавагі — безразмерная велічыня. Яна звязана з Kp суадносінамі:



Бачна, што калі  выяўленыя ў атмасферах, то  і .

Для рэакцыі ў сумесі рэальных газаў у стандартным пачатковым стане парцыяльныя фугітыўнасці газаў прымаюцца роўнымі іх парцыяльным ціскам  = 0,1013 Мпа або 1 атм. Kf звязана з K0 суадносінамі:


 дзе γi — каэфіцыент фугіціўнасці i-га рэальнага газу ў сумесі.

 Канстанта раўнавагі рэакцый у гетэрагенных сістэмах 

Для гетэрагеннай хімічнай рэакцыі, напрыклад, паміж кампанентамі рэальнага газу і рэальнага раствору, канстанта раўнавагі ў агульным выпадку можа быць выражана ўраўненнем:


 дзе fi — фугітыўнасць кампанентаў газавай фазы, а ak — актыўнасць кампанентаў кандэнсаванай фазы.

Калі кандэнсаваныя фазы (цвёрдыя або вадкія) прадстаўляюць сабой практычна чыстыя рэчывы, іх актыўнасці сталыя і могуць быць уключаны ў канстанту раўнавагі (гэта значыць у левую частку выразу вышэй). Умоўна можна прыняць іх роўнымі адзінцы і, такім чынам, выключыць з выразу.

Напрыклад, для рэакцыі цвердафазнага аднаўлення аксіду жалеза:

 FeOц + COг = Feц + CO2г

канстанта раўнавагі (пры ўмове, што газавая фаза ідэальная) мае выгляд:



 Канстанта раўнавагі і змяненне энергіі Гібса 

Для рэакцыі, якая працякае ў ізабарна-ізатэрмічных умовах, у пэўным нераўнаважным зыходным стане энергіі Гібса або хімічныя патэнцыялы рэагуючых рэчываў і прадуктаў рэакцыі ў агульным выпадку не аднолькавыя, іх рознасць (ΔGT) можа быць разлічана па ўраўненні:


 дзе  — стаўленне парцыяльных ціскаў удзельнікаў рэакцыі ў зыходным стане ў ступенях, роўных іх стехіаметрычным каэфіцыентам; R — універсальная газавая пастаянная.

Гэтае ўраўненне называюць ураўненнем ізатэрмы хімічнай рэакцыі. Яно дазваляе разлічыць змену энергіі Гібса пры праходжанні працэсу і вызначыць кірунак праходжання рэакцыі:

 пры     — рэакцыя ідзе ў прамым напрамку, злева направа;
 пры     — рэакцыя дасягнула раўнаважнага стану;
 пры     — рэакцыя ідзе ў адваротным кірунку.

Стандартная канстанта раўнавагі звязана са стандартнай энергіяй Гібса рэакцыі суадносінамі:



Стандартная энергія Гібса рэакцыі ў газавай сумесі — энергія Гібса рэакцыі пры стандартных парцыяльных ціскаў усіх кампанентаў, роўных 0,1013 Мпа (1 атм).

Стандартная энергія Гібса рэакцыі ў растворы — энергія Гібса пры стандартным стане раствору, за які прымаюць гіпатэтычны раствор з уласцівасцямі гранічна разведзенага раствору, але з канцэнтрацыяй усіх рэагентаў, роўнай адзінцы. Велічыня стандартнай энергіі Гібса рэакцыі можа быць выкарыстана для прыбліжанай ацэнкі тэрмадынамічнай магчымасці праходжання рэакцыі ў гэтым напрамку, калі пачатковыя ўмовы не моцна адрозніваюцца ад стандартных. Акрамя таго, параўноўваючы велічыні стандартнай энергіі Гібса некалькіх рэакцый, можна выбраць найбольш пераважныя, для якіх  мае найбольшую па модулю адмоўную велічыню.

 Залежнасць канстанты раўнавагі ад тэмпературы 

Залежнасць канстанты раўнавагі рэакцыі ад тэмпературы можа быць апісана ўраўненнем ізабары хімічнай рэакцыі (ізабары Вант-Гофа):



і ізахоры хімічнай рэакцыі (ізахоры Вант-Гофа):



Тут  і  — цеплавы эфект рэакцыі, якая працякае, адпаведна, пры пастаянным ціску або пры пастаянным аб'ёме. Калі  (цеплавой эфект дадатны, рэакцыя эндатэрмічныя), то тэмпературны каэфіцыент канстанты раўнавагі  таксама дадатны, гэта значыць з ростам тэмпературы канстанта раўнавагі эндатэрмічныя рэакцыі павялічваецца, раўнавага зрушваецца направа (што цалкам адпавядае з прынцыпам Ле Шатэлье).

 Канстанта раўнавагі і канстанта скорасці рэакцыі 

Для абарачальнай хімічнай рэакцыі канстанта раўнавагі можа быць выражана праз канстанты скорасці прамых і адваротных рэакцый, зыходзячы з таго факта, што ў стане раўнавагі скорасці прамой і адваротнай рэакцый роўныя. Напрыклад, для элементарнай абарачальнай хімічнай рэакцыі першага парадку



лёгка паказаць , што:


 дзе k1 — канстанта скорасці прамой рэакцыі, а k2 — адваротнай. Гэтыя важныя суадносіны даюць адну з «кропак судотыку» хімічнай кінетыкі і хімічнай тэрмадынамікі.

 Метады разліку канстанты раўнавагі 

Разліковыя метады вызначэння канстанты раўнавагі рэакцыі звычайна зводзяцца да вылічэння тым ці іншым спосабам стандартнага змянення энергіі Гібса ў ходзе рэакцыі (ΔG0), а затым выкарыстання формулы:

 , дзе  — універсальная газавая пастаянная.

Пры гэтым варта памятаць, што энергія Гібса — функцыя стану сістэмы, гэта значыць яна не залежыць ад шляху працэсу, ад механізму рэакцыі, а вызначаецца толькі пачатковым і канчатковым станамі сістэмы. Такім чынам, калі непасрэднае вызначэнне або разлік ΔG0 для некаторай рэакцыі па якіх-небудзь прычынах абцяжараныя, можна падабраць такія прамежкавыя рэакцыі, для якіх ΔG0 вядомы ці можа быць лёгка вызначаны, і сумаванне якіх дасць разгляданую рэакцыю. У прыватнасці, у якасці такіх прамежкавых рэакцый часта выкарыстоўваюць рэакцыі утварэння злучэнняў з элементаў.

 Энтрапійны разлік змены энергіі Гібса і канстанты раўнавагі рэакцыі 

Энтрапійны метад разліку ΔG рэакцыі з'яўляецца адным з самых распаўсюджаных і зручных. Ён заснаваны на суадносінах:



або, адпаведна, для стандартнай змены энергіі Гібса:



Тут ΔH0 пры пастаянных ціску і тэмпературы роўна цеплавому эфекту рэакцыі, метады разліку і эксперыментальнага вызначэння якога вядомыя — гл., напрыклад, ураўненне Кірхгофа:



Неабходна атрымаць змену энтрапіі ў ходзе рэакцыі. Гэтая задача можа быць вырашана некалькімі спосабамі, напрыклад:

 Па тэрмічным дадзеных — з апорай на цеплавую тэарэму Нэрнста і з выкарыстаннем звестак аб тэмпературнай залежнасці цеплаёмістасці ўдзельнікаў рэакцыі. Напрыклад, для рэчываў, якія пры нармальных умовах знаходзяцца ў цвёрдым стане:

 dT

 дзе S0 = 0 (пастулат Планка) і тады, адпаведна,

 .

 (тут індэкс sol — ад англ. Solid, «цвёрды»). Пры некаторай зададзенай тэмпературы T:



 Для вадкіх або газападобных пры нармальнай тэмпературы рэчываў, або, у больш агульным выпадку, для рэчываў, у інтэрвале тэмператур ад 0 (або 298) і да T, якія падлягаюць фазаваму пераходу, варта ўлічваць змену энтрапіі, звязаную з гэтым фазавым пераходам.

 Для ідэальных газаў — метадамі квантавай статыстыкі.
 Рознымі эмпірычнымі і паўэмпірычнымі метадамі, для гэтага часта досыць невялікага аб'ёму зыходных дадзеных. Напрыклад, для цвёрдых неарганічных рэчываў ацаніць энтрапію можна па формуле:


 дзе A і B — таблічныя канстанты, якія залежаць ад тыпу разгляданага злучэння, M — малекулярная маса.

Такім чынам, калі вядомыя ,  і тэмпературныя залежнасці цеплаёмістасці,  можа быць разлічана па формуле:



Некалькі спрошчаны варыянт гэтай формулы атрымліваюць, лічачы суму цеплаёмістасцей рэчываў незалежнай ад тэмпературы і роўнай суме цеплаёмістасцей пры 298 K:



І яшчэ больш спрошчаны разлік праводзяць, прыраўноўваючы суму цеплаёмістасцей да нуля:



Пераход ад  да канстанты раўнавагі ажыццяўляецца па прыведзенай вышэй формуле.

 Разлік канстанты раўнавагі метадамі статыстычнай тэрмадынамікі 

 Эксперыментальнае вызначэнне канстанты раўнавагі 

 Гл. таксама 
 Канстанта дысацыяцыі

 Літаратура 



Катэгорыя:Фізічная хімія
Катэгорыя:Фізічныя велічыні