Францый

Францый (хімічны сімвал — Fr, ад ) — радыеактыўны хімічны элемент 1-й групы (паводле ўстарэлай класіфікацыі — галоўнай падгрупы першай групы, IA) сёмага перыяду перыядычнай сістэмы хімічных элементаў Дз. І. Мендзялеева з атамным нумарам 87.

Францый — самы цяжкі шчолачны метал; па ўласцівасцях ён найболей падобны да цэзію. Да яго адкрыцця меркавалася, што ён з’яўляецца самым электрададатным металам і найболей хімічна актыўным з усіх металаў, аднак устаноўлена, што энергія іанізацыі атама францыю вышэйшая, чым у цэзію, таму найбольш электрададатным і хімічна актыўным металам трэба лічыць, відаць, цэзій. Праз рэдкасць і высокую радыеактыўнасць францый амаль нідзе не выкарыстоўваецца.

Францый — самы рэдкі прыродны элемент пасля астату; у прыродзе сустракаецца ў нікчэмна малых колькасцях: так, па некаторых даных на 1 атам Fr прыпадае 3·1018 атамаў прыроднага урана, а агульны змест францыю ў зямной кары па розных даных ад 20—30 да 340—500 г. Усе ізатопы надзвычай радыеактыўныя. Выяўлены іхнія распады ў астат (шляхам альфа-распаду), радон (шляхам пазітроннага распаду і канкурэнтнага электроннага захопу) і радый (шляхам бэта-мінус-распаду); акрамя таго, вядомы надзвычай рэдкі кластарны распад францыю-221 у талій-207 з вылучэннем ядра 14C. Найбольш стабільны (223Fr) мае перыяд паўраспаду 22 хвіліны. Металічны ўзор францыю ніколі не назіраўся, існуюць толькі фатаграфіі ўзораў, якія змяшчаюць да . Гэта апошні элемент, упершыню выяўлены ў прыродзе, а не шляхам ядзернага сінтэзу.

Многія яго фізічныя ўласцівасці могуць быць вызначаны толькі шляхам разліку, зыходзячы з даных пра стабільныя шчолачныя металы. Разліковая шчыльнасць францыю ад 1,87 да . Тэмпература плаўлення францыю па некаторых даных ад 8 да 30 °C, але гэты моцнарадыеактыўны метал вылучае гэтулькі цяпла, што нават у выпадку атрымання некалькіх міліграмаў, ён неадкладна закіпіць і ператворыцца ў святлівы дым.

Спробы адкрыць элемент доўгі час былі няўдалымі. Першапачаткова яго спрабавалі знайсці там, дзе змяшчаецца шмат шчолачных элементаў — у марской вадзе і ў попеле ад спальвання раслін. Толькі пасля вывучэння радыеактыўных радоў прыродных ізатопаў торыю-232, урану-235 і 238, было дапушчана, што элемент 87 існуе ў выглядзе прамежкавых членаў гэтых радоў. Адкрыты ў 1939 годзе Маргарытай Пэрэй праз 69 гадоў пасля прадказання Мендзялеева як прадукт распаду актынію.

Сёння крыніцай атрымання гэтага элемента з’яўляюцца прэпараты актынія і ядзерныя рэакцыі, напрыклад, апрамяненне залатой мішэні іонамі неону або кіслароду, плацінавай мішэні — іонамі вугляроду, уранавай і торыевай — пратонамі.

 Гісторыя 
Гэты элемент быў прадказаны Дз. І. Мендзялеевым (як «экацэзій») яшчэ ў 1870 годзе. Меркаваная атамная маса для гэтага элемента мела знаходзіцца ў дыяпазоне 210—230. У 1871 годзе ў артыкуле «Натуральная сістэма элементаў і прымяненне яе да ўказанні ўласцівасцяў неадкрытых элементаў», апублікаванай у часопісе Расійскага фізіка-хімічнага таварыства, ён пісаў:

«Затым у дзясятым радзе можна чакаць яшчэ асноўных элементаў, прыналежных да I, II і III груп. Першы з іх павінен утвараць вокіс R2O, другі — RO, а трэці — R2O3; першы будзе падобны да цэзію, другі — да барыю, а ўсе іхнія вокісы павінны мець, вядома, характар самых энергічных асноў».

Зыходзячы з размяшчэння «экацэзію» ў перыядычнай табліцы, чакалася, што сам метал мае быць вадкім пры пакаёвай тэмпературы, бо сам цэзій плавіцца пры 28 °C. Праз высокую рэакцыйную здольнасць увесь «экацэзій» мае сустракацца ў прыродзе толькі ў выглядзе злучэнняў.

 Памылковыя паведамленні пра адкрыццё 
Да 1937 года многія даследчыкі беспаспяхова прабавалі знайсці элемент 87 у самых розных матэрыялах і асяроддзях: у марской і мінеральных водах, у попеле грыбоў, цыгар, раслін, у мінералах, у канцэнтратах шчолачных металаў, нават у цукровабурачнай патацы. Пазней стала зразумела прычына гэтых няўдач: высветлілася, што элемент 87 не мае стабільных ізатопаў, больш за тое, усе яго ізатопы маюць вельмі кароткі час існавання.

У пошуках новага элемента ў вадзе мораў і акіянаў асаблівую цікавасць уяўляла вада Мёртвага мора. Даследчыкі ўстанавілі, што вада гэтага мора ў вялікіх колькасцях змяшчае солі шчолачных металаў, галагены і іншыя элементы. Англійскі навуковец , які ў ліпені 1925 года адправіўся ў гэтыя краі, пісаў: «Ужо некалькі гадоў таму — мне прыйшло ў галаву, што калі экацэзій здольны да сталага існавання, то яго можна будзе знайсці ў Мёртвым моры». З проб вады Мёртвага мора ён выдаліў усе элементы, пакідаючы толькі шчолачныя металы. Іхнія хларыды падзяляў шляхам дробавага асаджэння. Хларыд новага элемента меў быць самым растваральным. З вычышчанага канцэнтрату ён высадзіў хлараплатынат калію, у якім прадугледжваў наяўнасць солі экацэзію. Аднак ні рэнтгенаспектральны аналіз, ні вымярэнні шчыльнасці, ні даныя оптыкі вынікаў не далі.

Пасля гэтага ў літаратуры з’явіліся некалькі паведамленняў пра адкрыццё экацэзію, але ўсе яны аказаліся памылковымі. У 1926 годзе англійскія хімікі Дж. Друс і Ф. Лорынг пісалі пра назіранне лініі экацэзію на рэнтгенаграмах сульфату марганцу, яны назвалі элемент «алкаліній». Амерыканскі фізік Ф. Алісан у 1929 годзе з дапамогай свайго метаду магнітааптычнага аналізу «знайшоў» сляды 87-га элемента ў палуцыце і лепідаліце. Ён назваў свой элемент «віргіній». У 1931 годзе амерыканскія навукоўцы Дж. Пэпіш і Э. Вайнер «знайшлі» экацэзій у мінерале самарскіту, а ў 1937 г. румынскі хімік Х. Хулубей заявіў, што знайшоў экацэзій у мінерале палуцыце і назваў яго «малдавіем».

 Адкрыццё 
350px|thumb|Рад урану-235
Іншая група даследчыкаў шукала элемент 87 сярод прадуктаў распаду радыеактыўных сямействаў. На той момант вядомыя радыеактыўныя рады — урану-238 , урану-235  і торыю-232  — не ўключалі ў сябе ізатопы 87-га элемента. Меркавалі, што альбо элемент № 87 — член вымерлага рада нептунію , альбо недастаткова вывучаныя працэсы распаду ў радах урану-238 ці урану-235 на ўчастку радый — палоній. Сапраўды, калі пачалі старанна вывучаць рад урану-238, выявілі, што ізатоп вісмут-214 можа распадацца 2 шляхамі: пераносіць альфа-распад, ператвараючыся ў талій-210, і бэта-распад, пераходзячы ў ізатоп палоній-214. Гэтую з’яву назвалі разгалінаваным распадам, або радыеактыўнай вілкай. Аналагічна, трэба было чакаць падобных вілак і на ўчастку радый — палоній.

Упершыню паведамленне пра адкрыццё экацэзію як прадукт радыеактыўнага распаду з’явілася яшчэ ў 1913 годзе. Брытанскі хімік  працаваў са ўзорам нестабільнага ізатопа 228Ас. Ён выявіў наяўнасць у яго слабога альфа-выпраменьвання (акрамя вядомага бэта-выпраменьвання):


Паведамленне Крэнстана засталося незаўважаным.

У 1914 годзе аўстрыйскія радыяхімікі — , Віктар Гес і Фрыдрых Панэт — назіралі з’яву разгалінаванага распаду чыстага ўзору ізатопа актынію-227, прыналежнага да рада актынаурана (235U) (). Яны выявілі альфа-часціцы з даўжынёй прабегу ў паветры 3,5 см. «Гэтыя часціцы ўтвараюцца пры альфа-распадзе звычайна бэта-актыўнага 227Ас, — пісалі яны, — …прадуктам распаду мае быць ізатоп элемента 87».

Існуе тэарэтычнае даследаванне хіміка, прафесара Кіеўскага політэхнічнага інстытута Дз. Дабрасердава. У 1925 годзе ва «Украінскім хімічным часопісе» ён апублікаваў нататку, у якой выказаў меркаванні пра атамную масу, фізічныя і хімічныя ўласцівасці 87-га элемента і пра тое, дзе і якімі метадамі трэба яго шукаць. У прыватнасці, на яго думку, экацэзій «абавязкова мае быць вельмі радыеактыўным элементам». Аднак Дабрасердаў памыліўся, палічыўшы, што прыродная радыеактыўнасць калію і рубідыю тлумачыцца прысутнасцю ў іх экацэзію.

У 1926 годзе радыяхімікі Ота Ган і Дзьёрдзь дэ Хевешы паспрабавалі даказаць прысутнасць экацэзію ў радыеактыўных радах. Хевешы вывучаў альфа-распад ізатопаў актынію-227 і −228 і паказаў, што пры распадзе актынію-228 калі і ўтвараецца ізатоп 22487, то яго колькасць складае менш за  ад зыходнай колькасці ядраў 228Ас.

Напрыканцы 1938 года французскі хімік Маргерыт Пэрэй, супрацоўніца парыжскага Інстытута радыю прыступіла да пошукаў элемента 87. 9 студзеня 1939 года яна даследавала ўзор актынію-227 і выявіла альфа-часціцы з прабегам 3,5 см. Пэрэй вельмі старанна ачысціла актыній ад прымешак і прадуктаў распаду, каб даказаць, што альфа-выпраменьванне выпускаецца актыніем, а не пратактыніем. Суасаджэннем з  яна выдаліла з раствору радыеактыній — ізатоп торыю-227; з карбанатам барыю былі выведзены ў асадак ізатопы радыю, а з гідраксідам лантану — актыній.

Раствор, што застаўся, мог змяшчаць толькі солі амонію і шчолачных металаў і, як здавалася, не меў быць радыеактыўным. Аднак раствор выяўляў даволі моцную бэта-актыўнасць з перыядам паўраспаду 22 хвіліны. Стала зразумела, што гэтая актыўнасць можа належаць толькі шчолачнаму металу. Хімічныя ўласцівасці гэтага прадукту былі падобныя на ўласцівасці цэзію. Напрыклад, пры асаджэнні з фільтрату сульфідаў свінцу, вісмуту, карбанату барыю, гідраксідаў і фтарыдаў лантану, бэта-выпраменьванне ў ім не слабела, аднак у выпадку спробы асадзіць перхларат цэзію выпраменьванне стала назірацца толькі ў асадку. Актыўнасць атрыманых крышталяў СsClO4 таксама змяншалася ўдвая кожныя 22 хвіліны. Атрымалася давесці, што ядры актынію-227 з верагоднасцю 1,2 % выпускаюць альфа-часціцы, ператвараючыся ў новы бэта-выпраменьвальнік, які мае ўласцівасці цяжкага шчолачнага металу. Так было ўстаноўлена, што гэты прадукт з’яўляецца ізатопам 87-га элемента з масавым лікам 223. Ён атрымаў першапачатковую назву «Актыній К» (AcK). У 1946 годзе Пэрэй назвала элемент францыем на гонар сваёй радзімы, а ў 1949 годзе Міжнародны з’езд хімікаў зацвердзіў гэтую назву.

У 1953 годзе М. Пэрэй і французскі радыяхімік Ж. Адлаў распрацавалі спосаб вылучэння францыю-223 праз папяровую храматаграфію. Раствор, які змяшчае актыній-227 (і яго прадукт распаду, францый-223) наносілі на канец папяровай стужкі, якая апускаецца ў элюент. Па меры руху раствору па папяровай стужцы адбываецца размеркаванне на ёй радыяэлементаў. Францый рухаецца з фронтам растваральніку і адкладаецца пазней за іншых элементаў. Апісаным метадам за 10-40 хвілін можна вылучыць чысты прэпарат 223Fr. Аднак з такім узорам францыю працаваць можна не больш за 2 гадзіны, пасля чаго ўтвараецца вялікая колькасць прадуктаў распаду (галоўным чынам радый-223).

У 1995 годзе даследчыкі з нью-йоркскага ўніверсітэта Стоні-Брук пад кіраўніцтвам Л. Ароска (Luis Orozco) запусцілі працэс вытворчасці францыю шляхам апрамянення золата іонамі кіслароду-18. Мэтай праекта былі дакладныя вымярэнні атамных спектраў францыю, якія залежаць ад уласцівасцяў слабога ўзаемадзеяння. За 7 гадоў развіцця гэтага эксперыменту ўдалося павялічыць вытворчасць атамаў францыю і захоп іх лазернай пасткай ад 3 тысяч да 200 тысяч штук за цыкл. Аднак для правядзення эксперыментаў па пошуку парушэнняў цотнасці неабходна інтэнсіўнасць мільён штук у секунду. Група пасля выкарыстоўвала паскаральны комплекс  ва Універсітэце Брытанскай Калумбіі ў Ванкуверы (Канада), дзе замест апрамянення золата іонамі кіслароду выкарыстоўвалася апрамяненне пратонамі мішэні з .

Наконт ядзернай рэакцыі атрымання францыю з золата Л. Ароска адзначыў:

У снежні 2002 года атрымалася атрымаць узор з 300 тысяч атамаў францыю.

 Знаходжанне ў прыродзе 
Францый — адзін з самых рэдкіх элементаў. Яго змест у зямной кары ў цяперашні час не перавышае 500 г. Сярод элементаў, якія пастаянна існуюць у зямной кары, толькі астат мае меншы зместFinding francium — Nature.com. Увесь прыродны францый з’яўляецца радыегенным, яго радыеактыўны распад кампенсуецца адначасовым узнікненнем новых атамаў францыю як прамежкавыя прадукты распаду урану-235 і торыю-232 (то-бок францый знаходзіцца ў векавай радыеактыўнай раўнавазе з матчынымі ізатопамі урану і торыю). Найбольш пашыраны ізатоп 223Fr з перыядам паўраспаду 21,8 хвіліны з’яўляецца прамежкавым членам актынауранавага рада (ряд урана-235). 1 тона прыроднага урану змяшчае 0,2 мг актынію-227 і ўсяго 3,8⋅10−10 г францыю-223. Аднак актыўнасць нават такога ўзору францыю будзе вялізнай: 279 МБк, гэта значыць у секунду будуць распадацца 279 млн атамаў францыю-223.

Ізатоп 221Fr з перыядам паўраспаду 4,9 хвіліны раней існаваў у прыродзе ў следавых колькасцях як член радыеактыўнага рада прымардыяльнага нептунію-237. Гэты рад знік праз некалькі дзясяткаў мільёнаў гадоў пасля ўтварэння Сонечнай сістэмы, паколькі перыяд паўраспаду роданачальніка рада, нептунію-237, складае толькі . Аднак радыегенны няптуній-237 быў вылучаны з прыродных уранавых руд у масавым змесце ; ён пастаянна ўтвараецца ў выніку рэакцыі 238U(n,2n)237U (пад дзеяннем прыроднага патоку хуткіх нейтронаў, якія ўтвараюцца галоўным чынам у выніку (α,n)-рэакцыі на ядрах лёгкіх элементаў) і далейшага бэта-распаду 237U → 237Np. Акрамя таго, адзін з доўгажывучых членаў рада нептунію, уран-233, папярэднік францыю-221, утворыцца ва ўранавых і торыевых рудах у выніку захопу цеплавых нейтронаў торыем-232: 232Th(n,γ)233Th і двух далейшых параўнальна хуткіх бэта-распадаў: 233Th → 233Pa → 233U. Такім чынам, у прыродзе існуюць у вельмі малых колькасцях радыегенныя ядры францыю-221 (члена рада нептунію), якія знаходзяцца ў радыеактыўнай раўнавазе з матчынымі ядрамі нептуніем-237 (суадносіны па колькасці ядраў ) і уранам-233 (). Са зместу нептунію-237 і урану-233 ва ўранавых рудах можна ацаніць змест францыю-221 прыкладна ў  на тону прыроднага урану.

У 1966 году паведамлялася пра наяўнасць ізатопа францыю-224 у прыродзе як прадукт альфа-распаду актынію-228, члена радыеактыўнага рада торыю-232. У цяперашні час гэтыя даныя прызнаюцца памылковымі, бо альфа-распад актынію-228 дакладна не выяўлены, хоць і магчымы тэарэтычна.

 Ізатопы 

У прыродзе існуе 2 ізатопы — 221Fr і 223Fr.

Усяго вядома 37 ізатопаў францыю з масавымі лікамі 197—233 і 7 метастабільных ядзерных ізамераў.

Францый — адзін з самых няўстойлівых прыродных элементаў: яго найбольш доўгажывучы ізатоп, францый-223, мае перыяд паўраспаду 21,8 хвілін. Дэталёвы аналіз радыеактыўных уласцівасцей нуклідаў францыю паказаў, што не варта чакаць адкрыцця больш устойлівых ізатопаў. Адзіным супараўнальным элементам з’яўляецца астат, самы стабільны прыродны ізатоп якога, астат-219 (даччыны нуклід францыю-223), мае перыяд паўраспаду 56 секунд, хаця сінтэтычны астат-210 існуе нашмат даўжэй, перыяд паўраспаду 8,1 гадзін. Францый-223 таксама мае больш кароткі перыяд паўраспаду, чым самы доўгажывучы ізатоп кожнага элемента да сіборгію. Усе ізатопы францыю распадаюцца на астат, радый і/або радон.

Францый-223 уваходзіць у адну з пабочных галін прыроднага радыеактыўнага рада урану-235 і змяшчаецца ў вельмі малых колькасцях ва ўранавых мінералах. Утвараецца пры альфа-распадзе актынію-227:
  (верагоднасць распаду каля 1,4 %),
  (верагоднасць распаду каля 98,6 %).

Старая назва францыю-223 — «актыній К» (AcK).

Гэты ізатоп можа распадацца па двух каналах, ператвараючыся ў радый-223 (бэта-распад, верагоднасць амаль 100 %) альбо ў астат-219 (альфа-распад, верагоднасць 0,006 %):



Францый-221 ( = 4,8 хв) адсутнічае ў прыродзе, будучы членам вымерлага радыеактыўнага рада нептунію. Ён з’яўляецца прадуктам альфа-распаду актынію-225. Наяўнасць францыю-221 у радзе нептунію была дапушчана яшчэ ў 1940 годзе. Гэты ізатоп быў вылучаны з прадуктаў распаду урану-233, атрыманага апраменьваннем торыю-232 цеплавымі нейтронамі:



Францый-221 амаль заўсёды зазнае альфа-распаду. Магчымы таксама бэта-распад (каэфіцыент галінавання 0,0048 %):




Таксама выяўлены кластарны распад, які адбываецца з вельмі малой імавернасцю (8,8%), з выпусканнем ядра вугляроду-14:



Францый-212 з’яўляецца адносна доўгажывучым ізатопам, яго перыяд паўраспаду 20 хвілін, атрыманы штучна. Для яго існуюць 2 каналы распаду:

  (56 %),
  (44 %).


Усе лёгкія ізатопы францыю з’яўляюцца караткажывучымі і з’яўленне сярод іх адносна стабільнага францыю-212 не з’яўляецца выпадковым. Справа ў тым, што энергія альфа-распаду элемента лінейна ўзрастае са зніжэннем яго масавага ліку . Аднак паблізу ядраў з запоўненай абалонкай са 126 нейтронаў гэтая залежнасць парушаецца. Такая карціна назіраецца для палонію, астату, радону і францыю. Меркавалася, што існуе ізатоп францыю з лікам нейтронаў 125, у якога энергія альфа-распаду мінімальная ў параўнанні з суседнімі нуклідамі. Пошукі ізатопа аказаліся паспяховымі: у 1950 годзе францый-212 быў знойдзены ў прадуктах апрамянення торыю пратонамі з энергіяй 350 МэВ.


У 1960 годзе даследавалі імавернасці ўтварэння ізатопаў францыю з масавымі лікамі 220 і менш у працэсе бамбардзіроўкі урану 660 МэВ-нымі пратонамі. Максімальны выхад меў быць для 220Fr, а сячэнне ўтварэння 212Fr апынулася параўнальна мала (0,2 мбарн). У той жа час пры расшчапленні ядраў торыю сячэнне ўтварэння 212Fr мае быць некалькі вышэй.

 Атрыманне 
У асноўным францый (ізатоп 223Fr) атрымліваюць з прэпаратаў актынію-227. У прыватнасці, вядомы спосаб атрымання францыю шляхам апрамянення радыю-226 нейтронамі, які праз радый-227 ператвараецца ў актыній:





  (1,4 %).

Францый вылучаюць шляхам электрафарэзу, экстракцыі, храматаграфіяй на арганічных і неарганічных сарбентах, суасаджэннем перхларатам або крэменявальфраматам цэзію, са свабоднай крэменявальфрамавай кіслатой. Час вылучэння францыю гэтымі метадамі 25-30 хвілін. Ад рубідыю і цэзію метал адлучаюць метадам размеркавальнай папяровай храматаграфіі (францый хутка рухаецца з фронтам раствору і збіраецца ў самым канцы папяровай стужкі), з дапамогай катыёнаабменных смол, і г. д.

Мікраскапічныя колькасці францыю-223 могуць быць хімічна вылучаны з мінералаў урану.

 Метад апрамянення торыю хуткімі пратонамі 
Вядома некалькі спосабаў вылучэння францыю з прадуктаў апрамянення торыю хуткімі пратонамі.

1. Апрамененую торыевую фальгу змяшчаюць у 50 мл-цэнтрыфужную прабірку і раствараюць у 5 мл моцнай гарачай салянай кіслаце, з даданнем некалькіх кропляў 0,2 М-раствору гексафтарсілікату амонію. Да раствору прыліваюць 15 мл астуджанай лёдам канцэнтраванай HCl, насычанай хларавадародам. Асадак аддзяляюць цэнтрыфугаваннем. Празрысты раствор інтэнсіўна змешваюць і дадаюць 3 кроплі 0,4 М  HSiW. Атрыманы белы асадак аддзяляюць цэнтрыфугаваннем і 2 разы прамываюць 15 мл моцнай салянай кіслатой, насычанай хларавадародам. Пасля дэкантацыі прамыўны раствор выдаляюць. Асадак раствараюць у 1 мл двойчы дыстыляванай вады, але так, каб канцэнтрацыя HSiW ў гэтым растворы была меншая за 0,5 М. Для паўнаты выдалення нерастваральнага ў салянай кіслаце асадка, да раствору дадаюць 1 мг металічнага торыю і 0,1-0,2 г гашанай вапны. Празрысты дэкантат пасля цэнтрыфугавання пераносяць у 15 мл-цэнтрыфужную прабірку і зноў асаджваюць крэменявальфрамавай кіслатой. Асадак раствараюць у вадзе і пераносяць на верх храматаграфічнай калонкі (10х4 мм), запоўненай іанаабменнай смалой даўэкс-50 (зярненне 200—500 , NH4+-форма). Калонку павольна прамываюць 1-2 мл двойчы дыстыляванай вадой (0,5 мл/хв). На катыяніце сарбуюцца іоны францыю і цэзію. Пасля калонку змяшчаюць у прабірку 15 мл, далучаную да вакууму. Францый і цэзій дэсарбуюць 0,5 мкл канцэнтрату HCl за 2-3 хвіліны. Метад дазваляе вылучыць францый-223 за 30 хвілін з выхадам больш за 96 %.

Пры вылучэнні хутка распаднага францыю-221 стадыю іоннага абмену не праводзяць. Асадак пасля HSiW раствараюць у 0,5 мкл вады і змешваюць з 1-2 мл дыэтылавага эфіру. Утвараецца сістэма, якая складаецца з 3 фаз: ніжні слой — вадкае злучэнне крэмневальфрамавай кіслаты з эфірам, верхняя фаза — эфір, у цэнтры — водны раствор францыю-221.

2. Да раствору солі торыю, атрыманай спосабам вышэй, дадаюць 15 мл ледзянога раствору 6М HCl, які змяшчае 4 кроплі раствору хларыду цэзію (12,67 г/л). Даводзяць аб’ём да 20 мл. Змесціва астуджаюць у ледзяной лазні, змешваюць і дадаюць 1 мл 0,125 М раствору HSiW. Асадак HSiW двойчы прамываюць 5 мл растворам 6 М халоднай салянай кіслаты, затым асадак раствараюць у 6 М-гідраксідзе натрыю. Да раствору прыліваюць 5 мл 60 % хлорнай кіслаты, раствор упарваюць да з’яўлення багатай белай пары. Раствор астуджаюць і павялічваюць аб’ём да 10 мл, асадкі крэмніевай і вальфрамавай кіслаты выдаляюць. Фільтрат упарваюць як паказана вышэй, астуджаюць і дадаюць 15 мл абсалютнага (бязводнага) этанолу. Раствор змешваюць 1 хвіліну і вылучаюць перхларат цэзію цэнтрыфугаваннем. Перхларат цэзію прамываюць 10 мл абсалютным ледзяным этанолам. Атрыманы прадукт змяшчае аскепкі дзялення ядраў торыю высокаэнергетычнымі пратонамі: радыеактыўныя рубідый, цэзій і францый. Выхад францыю пры гэтым метадзе дасягае 80 %. Гэты метад больш пажаданы за першы.

 Метад апрамянення урану хуткімі пратонамі 
Вядомы спосаб вылучэння францыю-212 з прадуктаў апрамянення урану хуткімі пратонамі. Металічны уран (або U3O8) пасля апрамянення раствараюць у невялікай колькасці азотнай кіслаты з некалькімі кроплямі перакісу вадароду. Да раствору дадаюць 25 мг хларыду цэзію, даводзяць канцэнтрацыю HNO3 да 0,3М і дадаюць 10 мг трынітрату вісмуту. Дзеяннем серавадароду выдаляюць сульфід вісмуту, ягоны асадак працэджваюць праз шатоўскі фільтр № 3. Фільтрат кіпяцяць некалькі хвілін для выдалення серавадароду і асаджваюць уран аміякам. Уранзмяшчальны асадак адцэджваюць, да фільтрату дадаюць некалькі кропляў канцэнтраванага гідраксіду амонію і 10 мг FeCl3. Гідраксід жалеза(III) асаджваюць, фільтрат поўнасцю ўпарваюць. Астатак раствараюць, змешваюць і пры астуджэнні дабаўляюць этанол і хлорную кіслату ў суадносінах 4:1. Асадак перхларату цэзію аддзяляюць цэнтрыфугаваннем, двойчы прамываюць растворам спірту і воды (6:1) з некалькімі кроплямі HClO4. Асадак раствараюць у вадзе і пераасаджваюць. Атрыманы CsClO4 змяшчае францый.

Падчас эксперыменту на сінхрацыклатроне Лабараторыі ядзерных праблем Аб’яднанага інстытута ядзерных даследаванняў (Дубна) 1 г урану апраменьвалі пратонамі з энергіяй 660 МэВ; за 15 хвілін удалося атрымаць 5·10−13 г францыю-212.

 Метад апрамянення золата цяжкімі іонамі 
Магчыма вылучэнне францыю з прадуктаў апрамянення золата іонамі неону-22 (энергія 140 МэВ):



Апрамененае золата раствараюць у 2 мл царскай гарэлкі, дадаюць некаторую колькасць радыеактыўнага цэзію-137. Раствор выпарваюць, разводзяць да 1,5 мл канцэнтраванай HCl і пераносяць на ТБФ, нанесены на сілікагель. Аскепкі ядраў золата, цэзій, францый змываюць 0,5 мл 1М салянай кіслаты, дадаюць нітрат жалеза(III) і нітрат барыю, асаджваюць гідраксіды і карбанаты дабаўленнем моцнага гідраксіду амонію і карбанату амонію. Асадак адцэджваюць, у фільтрат дадаюць канцэнтрат HNO3 для раскладання карбанатаў і амаль цалкам выпарваюць. Астатак раствараюць у 2М азотнай кіслаце. Раствор змяшчае францый-212 і нестабільныя ізатопы цэзію і рубідыю.

Апроч неону, для атрымання францыю выкарыстоўваюць цяжкі кісларод-18 (энергія 100 МэВ). Аднак пры гэтым адразу атрымліваецца францый-215* (зорачка пазначае моцна ўзбуджанае ядро з надзвычай малым часам існавання). Пазбаўляючыся ад лішняй энергіі, ён выкідвае некалькі нейтронаў:


Нагрэтую да 930 °C (1200 К) залатую мішэнь масай 1,5 г і чысцінёю 99,9999 % абпраменьваюць іонамі 18O з лінейнага паскаральніка. Атрыманыя атамы францыю глыбока ўкараняюцца ў золата, і іх неабходна хутка выдаліць. Атамы хутка дыфундзіруюць да паверхні залатой мішэні і вызваляюцца ў выглядзе іонаў. Іоны францыю накіроўваюцца электрастатычнымі лінзамі, затым яны трапляюць на паверхню гарачага ітрыю, дзе яны зноў становяцца нейтральнымі. Атамы пераносяць у шкляную колбу. Магнітнае поле і адбітыя назад лазерныя прамяні астуджваюць і ўтрымліваюць атамы. Гэты метад дае магчымасць ствараць да мільёна атамаў 209Fr, 210Fr або 211Fr у секунду. Хуткасць вытворчасці пэўнага ізатопа залежыць ад энергіі пучка іонаў кіслароду. У залежнасці ад энергіі іонаў кіслароду, можна дамагчыся пераважнага сінтэзу ізатопаў францыю з масавымі лікамі 208—211:






Сумарнае ўраўненне рэакцыі атрымання ізатопаў францыю з золата і цяжкага кіслароду:


Хоць усе гэтыя ізатопы распадаюцца хутка (перыяд паўраспаду 210Fr і 211Fr — тры хвіліны, а 209Fr — 50 секунд), але з такімі ізатопамі цалкам можна працаваць. На практыцы, у найбольшых колькасцях атрымліваецца ізатоп францый-210.

 Іншыя метады 
Апрача золата, можна выкарыстоўваць мішэнь з плаціны і апрамяняць яе іонамі фтору-19 (энергія 95—110 МэВ). У выніку можна атрымаць каштоўны ізатоп, францый-212, з перыядам паўраспаду 20 хвілін:


Аднак плаціна, у адрозненне ад золата, змяшчае шмат прыродных ізатопаў і мае вышэйшую тэмпературу плаўлення, а патэнцыяльная мішэнь для лёгкага аддзялення францыю ад яе павінна быць распалена амаль да тэмпературы плаўлення.

Акрамя таго, магчыма атрыманне ізатопаў францыю з масавым лікам 211—213 апрамяненнем прыроднага талію іонамі вугляроду-12 (77—96 МэВ) або вугляроду-13 (87—96 МэВ). Сумарныя рэакцыі:



Ізатопы францыю-211 і −213 адносна доўгажывучыя, іхнія перыяды паўраспаду 3,1 хв і 34 с.

Вядомы яшчэ адзін спосаб атрымання Францыю-212: для гэтага прыродны свінец апрамяняюць іонамі бору-11:





Нейтронадэфіцытныя ізатопы францыю атрымліваюць апрамяненнем празеадыму іонамі нікелю-60:





Але час існавання гэтых ізатопаў вылічаецца мілісекундамі.

Нейтроназалішні ізатопы францыю можна атрымаць, напрыклад, апрамяняючы берылій іонамі урану-238 (1 ГэВ) у сінхратроне. Так быў атрыманы самы цяжкі ізатоп, францый-233. Гэты ізатоп існуе менш за секунду.

 Фізічныя ўласцівасці 
міні|справа|Электронная абалонка атама францыю.
Поўная электронная канфігурацыя атама францыю: . Энергія іанізацыі Fr→Fr+ 375 кДж/моль; роднасць да электрону 44 кДж/моль, атамны радыус 290 пм, іонны радыус 180 пм (каардынацыйны лік 6).

Пункт плаўлення невядомы праз надзвычайную рэдкасць і радыеактыўнасць элемента. Сустракаюцца значэнні ад 8 да 30 °C. Разлік, заснаваны на тэмпературы плаўлення бінарных іонных злучэнняў, дае  . Паводле разлікаў, тэмпература кіпення францыю 620—680 ° C, шчыльнасць пры пакаёвай тэмпературы складае , удзельная цеплыня плаўлення . Вадкі францый, калі ён будзе атрыманы, павінен мець паверхневае нацяжэнне 0,05092 Н/м пры тэмпературы плаўлення .

Макраскапічныя колькасці металу ніколі не былі атрыманы. Атрыманне такога ўзору, які можна было б убачыць або ўзважыць, вельмі малаверагодна, паколькі моцная цеплыня распаду, якая ўзнікае праз яго высокую ўдзельную актыўнасць, неадкладна выпарыць любую бачную колькасць элемента. Удавалася сабраць разам не больш за 300 тысяч атамаў францыю.

Праз высокую хуткасць радыеактыўнага распаду францый немагчыма атрымаць у вагавых колькасцях, таму даследаванні яго ўласцівасцяў праводзяць з індыкатарнымі колькасцямі нукліду 223Fr (менее 10−15 г). У растворах атрымоўвалася дасягнуць змест толькі  францыю. Пры такіх канцэнтрацыях вызначальнымі з’яўляюцца працэсы страты радыеактыўных ізатопаў з раствору праз адсорбцыю на прымешках, сценках сасудаў, на асадках і г. д., якія можна было б занядбаць, маючы справу з макраскапічнымі колькасцямі элемента.

Патэнцыял іанізацыі атама францыю-212 з асноўнага стану быў эксперыментальна вымераны з высокай дакладнасцю на мас-сепаратары радыеактыўных ядраў ISOLDE ў ЦЕРНе, дзе гэты ізатоп вырабляецца шляхам апрамянення пратонамі карбідна-уранавай мішэні з інтэнсіўнасцю да 1010 атамаў у секунду (ток пучка 2 пікаампер). У тэрмінах зваротнай даўжыні хвалі іанізацыйны патэнцыял роўны , што адпавядае , або .

 Хімічныя ўласцівасці 
Францый — шчолачны метал, хімічныя ўласцівасці якога шмат у чым нагадваюць уласцівасці цэзію. Цяжкі элемент з адным валентным электронам, ён мае найвышэйшую эквівалентную вагу сярод усіх элементаў.

У растворах францый паводзіць сябе падобна да цэзію. Заўсёды сукрышталізуецца з яго злучэннямі. Рэлятывісцкія эфекты 6p-абалонкі робяць сувязь францыю з кіслародам у супераксідах, напрыклад, саставу FrO2, больш кавалентнай, у параўнанні з супераксідамі іншых шчолачных металаў.

Францый мае найніжэйшую электраадмоўнасць з усіх элементаў, вядомых у цяперашні час. Адпаведна, францый з’яўляецца і самым хімічна актыўным шчолачным металам. Па іншых даных, энергія іанізацыі атама францыю ўсё ж больш за энергію іанізацыі атама цэзію, таму самым актыўным металам трэба лічыць менавіта цэзій.

Рэакцыя з вадой мае адбывацца з выбухам. У выніку рэакцыі ўтворыцца наймацнейшая аснова — гідраксід францыю FrOH. Рэакцыя ідзе нават хутчэй, чым у выпадку з цэзіем.

 2Fr + 2H_2O -> 2FrOH + H_2

На паветры францый будзе самазагарацца, утвараючы супераксід FrO2. Як і іншыя шчолачныя металы, францый будзе рэагаваць з галагенамі, даючы фтарыд, хларыд, брамід і ёдыд францыю. Растваральнасць яго солей мае быць найвышэйшай з усіх солей шчолачных металаў.

, нітрат, сульфат, фтарыд, сульфід, , карбанат, ацэтат і аксалат францыю добра раствараюцца ў вадзе. Дрэнна растваральныя перхларат, пікрат, ёдат, хлараплатынат, хларавісмутат, хлараантыманат, хларастанат, нітракабальтат францыю. Францый экстрагуецца нітрабензолам у прысутнасці тэтрафенілбарату натрыю. Суасаджваецца з простымі і падвойнымі солямі рубідыю і цэзію (напрыклад Rb2PtCl6 і Cs2PtCl6, хларастанатам Cs2SnCl6, хларавісмутатам Cs2BiCl5 і хлараантыманатам цэзію 2Cs2SbCl5·5H2O), з гетэрапалікіслотамі (фасфарнавальфрамавай, крэменявальфрамавай, ванадыефасфарнавальфрамавай і іншымі) і іхнімі солямі.

Францый добра адсарбуецца з нейтральных і слабакіслых раствораў на іанаабменных смолах (сульфакатыянітах). З дапамогай гэтых смол можна лёгка аддзяліць францый ад большасці хімічных элементаў.

 Выкарыстанне 
Практычнага значэння элемент не мае ў сувязі з малым перыядам паўраспаду і высокай радыеактыўнасцю. Францый і яго злучэнні маюць толькі навуковую цікавасць. Францый-223 выкарыстоўваецца для хуткага вызначэння актынію-227 у прыродных аб’ектах (па даччыным бэта-выпраменьванні 223Fr) . Раней для гэтага, а таксама для даследавання міграцыі іонаў цяжкіх шчолачных металаў у біялагічных аб’ектах вымяралі актыўнасць усіх прадуктаў распаду актынію-227 пасля дасягнення раўнавагі праз 3 месяцы. М. Пэрэй распрацавала вельмі хуткі метад вызначэння па даччыным францыю-223. Францый вылучаюць ад актынію праз 3 гадзіны пасля яго вылучэння з прыродных аб’ектаў і вымяраюць яго бэта-актыўнасць. Гэтым метадам можна з высокай дакладнасцю вызначаць актыній нават у прысутнасці іншых радыеактыўных элементаў.

Францый, падобна да рубідыю і цэзію назапашваецца ў нырках, печані, слінных залозах, таму ізатопы 212Fr і 223Fr выкарыстоўваюцца ў біялагічных даследаваннях. Францый таксама назапашваецца ў тканінах сарком, ягоная актыўнасць у тканіны злаякаснай пухліны ўзрастае адразу пасля пачатку захворвання. Гэтая ўласцівасць францыю дазваляе дыягнаставаць ракавыя захворванні без усялякай шкоды для чалавека праз малы перыяд паўраспаду 212Fr і 223Fr.

Цікавасць да францыю павялічыўся напрыканцы 1990-х. Тады была амаль завершана Стандартная мадэль элементарных часціц. Хоць гэтая мадэль у наш час з’яўляецца самай паспяховай тэорыяй фізікі элементарных часціц, яна недасканалая; прапанавана некалькі эфектаў, якія не ўпісваюцца ў Стандартную мадэль. З дапамогай францыю можна даследаваць званае незахаванне прасторавай цотнасці, якое ўзнікае, у прыватнасці, калі да электрамагнітных узаемадзеянняў электронаў і ядры дамешваецца слабае ўзаемадзеянне, што прыводзіць да анамалій выпускання або паглынання святла ў цяжкіх атамах. Электрадынаміка забараняе некаторыя пераходы электрона ў атаме, то-бок святло адпаведнай даўжыні хвалі атрымаць нельга, а парушэнне цотнасці іх часам дазваляе. Лягчэй за ўсё ажыццяўляць падобныя доследы на атамах шчолачных металаў, паколькі яны маюць толькі 1 валентны электрон над поўнасцю запоўненымі электроннымі абалонкамі. Чым цяжэй шчолачны метал, тым прасцей і дакладней вымярэнні, таму больш за ўсё эксперыментаў было пастаўлена на цэзіі. Тэарэтычна разлічаны з дапамогай Стандартнай мадэлі слабы зарад ядра цэзію аказаўся вельмі блізкі да эксперыментальна вымеранага. Гэта наклала пэўныя абмежаванні на некаторыя праявы гіпатэтычнай новай фізікі (то-бок эфектаў за рамкамі Стандартнай мадэлі). Аднак калі выкарыстоўваць цяжэйшы францый, то дакладнасць вымярэння гэтых эфектаў можа быць у дзясяткі разоў лепш.

 Крыніцы 

 Літаратура 



Катэгорыя:Хімічныя элементы
Катэгорыя:Металы
Катэгорыя:Шчолачныя металы