Нигеҙ (химия)

Тарихы 
Нигеҙ төшөнсәһе XVII быуатта барлыҡҡа килә, уны  беренсе тапҡыр француз химигы Гийом Франсуа Руэль 1754 йылда индерә. Руэль билдәләүенсә, ул ваҡыттарҙа  оса торған шыйыҡсалар тип йөрөтөлгән кислоталар (мәҫәлән, һеркә йәки тоҙ кислотаһы) билдәле бер матдәләр менән ҡушылғанда ғына кристаллы тоҙҙарға әйләнә. Руэль был матдәләрҙең  ҡаты формалағы тоҙҙар яһалыуы өсөн  "нигеҙ" булып хеҙмәт итеүен самалайWilliam B. Jensen, The Origin of the Term Base, Journal of Chemical Éducation • 1130 Vol. 83 No. 8 août 2006.

Кислоталар һәм нигеҙҙәр өсөн берҙәм теория тәү тапҡыр 1887 йылда швед физигы һәм химигы С. Аррениус тарафынан тәҡдим ителә. Үҙ теорияһы сиктәрендә Аррениус  кислотаны  — диссоциацияланғанда H+ протоны яһала торған матдә, ә нигеҙҙе диссоциацияланғанда  OH− гидроксид иондарын бирә торған матдә тип билдәләй. Әммә Аррениус теорияһының етешһеҙлектәре лә була, мәҫәлән, ул кислота-нигеҙ тигеҙлегенә иретмәнең тәьҫир итеүен иҫәпкә алмай, йәнә был теория  һыу иретмәһе булмаған иретмәләргә ҡарата ҡулланыла алмай.

1924 йылда Э. Франклин сольвент теорияһын эшләй, унда нигеҙ диссоциация ваҡытында иретмә диссоциацияланғанда барлыҡҡа килгән аниондарҙың һанын арттырыусы берләшмә тип билдәләнә.

 Хәҙерге заман билдәләмәһе 
1923 йылдан нигеҙҙе  Брёнстед — Лоури һәм Льюис теориялары сиктәрендә ҡарай башлайҙар, ул теориялар әле лә киң ҡулланыла.

 Брёнстед — Лоури теорияһында нигеҙ 
 1923 йылда дат ғалимы Й. Брёнстед һәм инглиз ғалимы Т. Лоури бер-береһенә бәйһеҙ рәүештә тәҡдим иткән кислоталарҙың һәм нигеҙҙәрҙең протон теорияһында протонды кислотанан ысҡындырып алырға һәләтле берләшмә йәки ион Брёнстед нигеҙе  тип атала. Йәғни Брёнстед кислотаһы  протондар доноры булып тора, ә кислота менән нигеҙҙең үҙ-ара тәьҫир итешеүе протонды тапшырыуҙан ғибәрәт. В Брёнстед нигеҙе кислота (мәҫәлән, һыу) менән  реакцияға ингән саҡта, нигеҙ  BH+ бәйле кислотаһына әйләнә, ә кислота бәйле нигеҙ булып китә:

 Льюис теорияһында нигеҙ 
1923 йылда Америка физигы һәм химигы Г. Льюис тәҡдим иткән электрон теорияһына ярашлы, нигеҙ — Льюис кислотаһы менән бәйләнеш хасил итеү өсөн электрон парын бирергә һәләтле матдә.  R3N аминдары, ROH спирттары, ROR ябай эфирҙары,  RSH тиолдары, RSR тиоэфирҙары, аниондар,  π-бәйләнешле берләшмәләр Льюис нигеҙҙәре була ала. Реакцияла ҡатнашыусы электрон пары урынлашҡан орбиталгә бәйле Льюис нигеҙҙәре n-, σ-  йәки π-типтарға бүленә;  был типтар өсөн электрон парҙары ярашлы рәүештә  σ- һәм π-орбиталдәрҙә урынлаша.

 Льюис менән Брёнстед — Лоури теорияларында нигеҙҙәр төшөнсәһе тап килә: икеһендә лә нигеҙҙәр электрон парын бәйләнеш хасил итеү өсөн тапшыра. Ә улар араһындағы айырма был электрон парының нимәгә тотонолоуынан ғына ғибәрәт. Брёнстед нигеҙҙәре уның иҫәбенә протон менән бәйләнеш булдыра, ә  Льюис нигеҙҙәре ундай бәйләнеште буш орбитале булған теләһә ҡайһы киҫәксәләр менән хасил итә. Шулай итеп, был теориялар араһындағы мөһим айырма нигеҙ төшөнсәһенә түгел, ә кислотаға ҡағыла.

Льюис теорияһы нигеҙҙәрҙең Льюис кислоталары менән реакцияға инеү һәләтенә һан баһаһы биреүҙе күҙҙә тотмай. Ләкин сифат баһаһы өсөн Пирсондың ҡаты һәм йомшаҡ кислоталар һәм нигеҙҙәр принцибы (ҠЙКН принцибы)  киң ҡулланыла; уға ярашлы, ҡаты кислоталар — ҡаты нигеҙҙәр менән, ә йомшаҡ кислоталар йомшаҡ нигеҙҙәр менән реакцияға инеүгә өҫтөнлөк бирә. Пирсон буйынса, нигеҙҙәрҙең донор үҙәгенә түбән полярлашыу һәм юғары электр кирелеге хас булһа, улар  ҡаты нигеҙҙәр булып тора[10]. Ә  юғары полярлашыусан һәм түбән электр кирелекле булған донор киҫәксәләре йомшаҡ нигеҙҙәр була[10]. Ҡаты һәм йомшаҡ кислоталар ҙа ҡаты һәм йомшаҡ нигеҙҙәргә хас булған үҙенсәлектәргә эйә, айырма уларҙың донор түгел, акцептор киҫәксә булыуынан ғына ғибәрәт.
+Нигеҙҙәрҙе һәм кислоталарҙы ҠЙКН принцибы буйынса классификациялау [12]Ҡаты нигеҙҙәрАралыҡтағы нигеҙҙәрЙомшаҡ нигеҙҙәрOH−, RO−, F−, Cl−, RCOO−, NO3−, NH3, RNH2, H2О, ROH, SO42−, CO32−, R2O, NR2−, NH2−Br−, C6H5NH2, NO2−, C5H5NRS−, RSH, I−, 
H−, R3C−, алкендар, C6H6, R3P, (RO)3PҠаты кислоталарАралыҡтағы кислоталарЙомшаҡ
кислоталарH+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, BF3, B(OR)3, AlR3, AlCl3, SO3, BF3, RCO+, CO2, RSO2+Cu2+, Fe2+, Zn2+, SO2, R3C+, C6H5+, NO+Ag+, Cu+, Hg2+, RS+, I+, Br+, Pb2+, BH3, карбендар
ҠЙКН баһаламаһының һанлы параметрҙары юҡ, ләкин Льюис нигеҙҙәрен, уларҙың Льюисса нигеҙлеген иҫәпкә алып, яҡынса булһа ла рәттәргә теҙеп ҡуйырға мөмкин. Мәҫәлән, нигеҙҙәрҙең йомшаҡлығы түбәндәге рәттәрҙә кәмей бара:

 Усановичтың дөйөм теорияһында нигеҙ 
1939 йылда М. И. Усанович тарафынан сығарылған кислоталар һәм нигеҙҙәрҙең дөйөм теорияһында нигеҙ аниондарҙы (йәки электрондарҙы)  биреүсе, катиондарҙы алыусы матдә тип билдәләнә. Шулай итеп, Усановичтың нигеҙ төшөнсәһенә Брёнстед нигеҙҙәре лә, Льюис нигеҙҙәре лә, йәнә тәү хәленә ҡайтарғыстар ҙа инә. Бынан тыш, Усанович теорияһында нигеҙ булыу йәки кислота булыу төшөнсәһе матдәнең уның үҙенә түгел, ә уны  реакцияға ылыҡтырған партнёрына бәйле функцияһы тип ҡарала.

 Нигеҙҙәрҙең көсө 

 Нигеҙҙәрҙең көсөн һандарҙа тасуирлау 
Брёнстед — Лоури теорияһы нигеҙҙәрҙең көсөн, йәғни уларҙың кислоталарҙан протондарҙы ысҡындырыу һәләтен, һандар менән баһалау мөмкинлеген бирә. Быны нигеҙлек константаһы булып торған Kb  — нигеҙҙең кислота сифатында файҙаланылған һыу менән реакцияһының тигеҙләнеш константаһы — ярҙамында эшләйҙәр. Нигеҙлек константаһы ни тиклем юғарыраҡ булһа,  нигеҙҙең көсө һәм уның протонды ысҡындырып алыу һәләте лә  шул тиклем ҙурыраҡ була. Йыш ҡына нигеҙлек константаһын pKb тигән нигеҙлек константаһы күрһәткесе рәүешендә сағылдыралар. Мәҫәлән, Брёнстед нигеҙе булып торған аммиак өсөн уны ошолай итеп яҙырға була:

Күп нигеҙле нигеҙҙәр өсөн диссоциация константаларының бер нисә ҡиммәте  Kb1, Kb2  һ. б. ҡулланыла. Мәҫәлән, фосфат-ион өс тапҡыр протонлана ала:

Нигеҙҙең көсөн уға бәйле кислотаның кислоталылыҡ константаһы  Ka (BH+) менән дә тасуирлап була.

Һуңғы тигеҙләмәнән күренеүенсә, нигеҙгә бәйле кислотаның кислоталылығы ни тиклем түбән булһа, был нигеҙҙең көсө лә шул тиклем юғарыраҡ.  Мәҫәлән, һыу көсһөҙ кислота булып тора һәм, протонды ысҡындырғас,  көслө нигеҙгә — гидроксид-ион OH− нигеҙенә — әйләнә.

 Нигеҙ формулаһы  Бәйле кислота формулаһы  pKb  pKa (BH+)  Нигеҙ формулаһы  Бәйле кислота формулаһы  pKb  pKa (BH+) ClO4−  HClO4  19 ± 0,5  −5 ± 0,5  HPO42−  H2PO4−  6,80  7,20 HSO4−  H2SO4  16,8 ± 0,5  −2,8 ± 0,5  ClO−  HClO  6,75  7,25 H2O  H3O+  15,74  −1,74  H2BO3−  H3BO3  4,76  9,24 NO3−  HNO3  15,32  −1,32  NH3  NH4+  4,75  9,25 HOOC-COO−  (COOH)2  12,74  1,26  CN−  HCN  4,78  9,22 HSO3−  H2SO3  12,08  1,92  CO32−  HCO3−  3,67  10,33 SO42−  HSO4−  12,04  1,96  HOO−  H2O2  11,62  3,38 H2PO4−  H3PO4  11,88  2,12  PO43−  HPO42−  1,68  12,32 F−  HF  10,86  3,14  OH−  H2O  −1,74  15,74 NO2−  HNO2  10,65  3,35  NH2−  NH3 (ж.)  −19  33 CH3COO−  CH3COOH  9,24  4,76  H−  H2  −24,6  38,6 SH−  H2S  6,95  7,05  СH3−  СH4  ~−44  ~58

 Иреткестең йоғонтоһо 
Кислота-нигеҙ тигеҙлегенә иреткес ҙур йоғонто яһай. Атап әйткәндә, һыулы иретмәләр өсөн шул асыҡлана: нигеҙлек константаһы pKb < 0 булған нигеҙҙәр бер төрлө үҙенсәлектәргә эйә була (мәҫәлән, иретмәләрҙең pH'ы), сөнки бындай нигеҙҙәр һыуҙа тулыһынса OH− гидроксид-ионына әйләнә,  ул иһә иретмәлә берҙән-бер нигеҙ булып тора. Әйтәйек,  pKb < 0 хас булған бөтә нигеҙҙәр (NaNH2 натрий амиды, NaH натрий гидриды һ.б.) һыулы иретмәләрҙә, көсө буйынса үҙ-ара тигеҙләшеп, гидроксид-иондарҙың тиң һанын бирә. Был күренеш иреткестең бер ишләтеү эффекты тигән исем алған. Ошо рәүешле, һыулы иретмәләрҙә  pKb > 14  булған көсһөҙ нигеҙҙәр ҙә көсө буйынса тигеҙләшә.

 pKb константаһы 0-дән 14-кә тиклем булған нигеҙҙәр һыуҙа өлөшләтә протонланалар һәм бәйле кислота менән тигеҙләшәләр, ә уларҙың иретмәләге үҙенсәлектәре  pKb ҡиммәтенә буйһона. Был осраҡта иретмәнең айырмалылатыу эффекты тураһында һүҙ бара. Нигеҙҙәр көсө буйынса айырыла торған pKb интервалы иреткестең автопротолизы константаһы күрһәткесенә тиң. Төрлө иреткестәр өсөн был интервалдың оҙонлоғо ла төрлө (һыу өсөн 14, этанол өсөн 19, аммиак өсөн 33 һ.б.), шуға ярашлы, улар өсөн айырмалыланған һәм бер иш булған нигеҙҙәр тупланмаһы ла төрлө.

Сағыу кислоталылыҡ үҙенсәлектәренә эйә булған иреткестәрҙә бөтә нигеҙҙәр ҙә көсәйә төшә һәм нигеҙҙәрҙең күпселеге көс буйынса айырмаһыҙға әүерелә. Мәҫәлән, һеркә кислотаһы билдәле нигеҙҙәрҙең күбеһен көс буйынса үҙенең бәйле нигеҙе —  CH3COO− ацетат-ионы менән тигеҙләштерә. Нигеҙ иреткестәр (аммиак), киреһенсә,  нигеҙҙәр өсөн айырмалылатыу хеҙмәтен үтәй.

 Нигеҙҙең төҙөлөшөнөң йоғонтоһо 
Органик  һәм органик булмаған нигеҙҙәрҙең сағыштырма көсөн билдәләй торған һәм уларҙың төҙөлөшө менән бәйле булған  шарттар бар. Йыш ҡына уларҙың бер нисәһе бер юлы эш итә, шуға уларҙың бергәләп ниндәй йоғонто яһарын алдан самалап булмай. Түбәндәге шарттар иң мөһимдәре булып тора.
 Индуктив эффект (ҡыр эффекты). Нигеҙҙең электрон парының ысҡыныу һәләте артҡанда уның көсө лә арта. Ошо сәбәпле нигеҙгә электрон биреүселәрҙе индереү уларға төп үҙенсәлектәрен күрһәтеү мөмкинлеген бирә. Мәҫәлән, аммиак молекулаһына алкиль урынбаҫарҙар индереү аммиактың үҙенә ҡарағанда ла көслөрәк нигеҙҙәр хасил итә. Киреһенсә, молекулаға акцептор урынбаҫарҙар индереү нигеҙҙең көсөн кәметә.
+Аммиак һәм иң ябай аминдар өсөн нигеҙлек константаһы pKb Аммиак
NH3 Метиламин
CH3NH2  Этиламин
C2H5NH2  Диметиламин
(CH3)2NH  Диэтиламин
(C2H5)2NH  Триметиламин
(CH3)3N  Триэтиламин
(C2H5)3N4,753,363,333,233,074,20С одной стороны, наличие третьей алкильной группы в триметиламине и триэтиламине должно увеличивать их основность.3,12С одной стороны, наличие третьей алкильной группы в триметиламине и триэтиламине должно увеличивать их основность.
 Мезомер эффекты (резонанс эффекты). Электрон биреүсе һәм электрон алыусылар нигеҙҙең көсөнә бәйлелек системаһы аша ыңғай йәки кире тәьҫир яһай. Бындай осраҡта мезомер эффекты тураһында һүҙ бара. Был эффекттың эҙемтәләре индуктив эффект эҙемтәләренә оҡшаш: уларҙың эш итеү механизмы ғына айырыла. Әйтәйек, пара-нитроанилин  нитротөркөмдөң акцепторлыҡ тәьҫире арҡаһында анилинға ҡарағанда көсһөҙөрәк нигеҙ була (pKb ярашлы рәүештә 12,89 һәм 9,40), сөнки  нитротөркөм амин төркөмөндәге азоттың электрон пары ысҡыныуын тотҡарлай.
 Бәйлелек эффекты шулай уҡ нигеҙҙең электрон пары бәйлелек системаһында, мәҫәлән, ароматик система йәки икеле бәйләнеш менән бәйлелектә булғанда ла үҙен күрһәтә. Бындай осраҡта нигеҙҙәр әҙерәк көскә эйә була. Мәҫәлән, амидтар һәм анилиндар аминдарға ҡарағанда көсһөҙөрәк нигеҙ булып тора
 Периодик системала атомдар урынлашыуы менән бәйләнеш. Төп элементтың электр кирелеге юғарыраҡ булған һайын нигеҙҙең нигеҙлек көсө шул тиклем түбәнерәк була. Әйтәйек, периодик системаның периоды буйлап һулдан уңға барғанда нигеҙ көсө кәмей. Шулай уҡ төркөм буйлап өҫтән аҫҡа күскәндә лә нигеҙлек кәмей бара, был төп атомдың радиусы ҙурайыу һәм ошо арҡала ундағы кире зарядтың тығыҙлығы кәмерәк булыу менән бәйле, һөҙөмтәлә был ыңғай зарядлы протондың бәйлелеккә инеү көсөн  кәметә.

 Гибридлашыу. Төп атом башҡа атом менән ҡабатлы бәйләнеш менән бәйләнгән булһа, органик нигеҙҙәрҙең көсө кәмей. Мәҫәлән, аминдарҙан иминдарға һәм нитрилдарға күскән саҡта нигеҙлек көсһөҙәйә. Был ошо берләшмәләрҙәге электрон  парының азот атомының sp3-, sp2- sp-гибридлы орбиталдәрендә урынлашыуы менән аңлатыла, йәғни был рәттә электрон пары, атом йәҙрәһенә яҡынайып һәм ысҡындырылыуы ҡатмарлашып, һыҙаттары менән s-электрондар кеүек була бара.

 Шулай уҡ ҡарағыҙ 
 Кислота

 Комментарийҙар 

 Иҫкәрмәләр 

Категория:Химик нигеҙҙәр